KR20230035352A - 개질된 실리카, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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도미니크 마슈케
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카렌 뢰벤
올가 쿠펠트
앙케 블루메
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기의 물리화학적 파라미터를 갖는 개질된 실리카를 제공한다: CTABmod < 200 m2/g, BETMP 50-500 m2/g, CTABmod - BETMP < 0 m2/g, 탄소 함량 > 0.5 중량%, CPS 입자 크기 결정에 의한 modemod > 50 nm, CPS 입자 크기 결정에 의한 d75mod 20-150 nm, 가압 Hg 세공 크기 결정에 의한 Rmin < 10 nm, 황 함량 ≤ 1.50 중량%. 개질된 실리카는 실리카를 수성 황-함유 알콕시실란 에멀젼, 폴리실록산, 황-함유 알콕시실란과 폴리실록산의 혼합물, 또는 황-함유 알콕시실란과 음이온성 폴리에테르의 혼합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제와 건조 유닛의 유입구에서 혼합한 다음에, 혼합물을 건조 유닛으로 공급함으로써 제조된다. 개질된 실리카는 공기 타이어, 케이블 피복재, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링, 타이어, 신발 밑창, 가스켓 요소 및 댐핑 요소의 제조를 위해 사용된다.

Description

개질된 실리카, 그의 제조 방법 및 그의 용도
본 발명은 개질된 실리카, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
문헌 [E.F. Vansant, P. Van der Voort, K.C. Vrancken, Characterization and chemical modification of the silica surface, Chemical Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 93, Elsevier Verlag, 1995]에는 다양한 작용제, 예를 들어 유기실란을 사용한 실리카의 화학적 개질이 개시되어 있다 (p. 194-198; p. 266-270; p. 288-292).
또한, 침강 실리카의 소수성화가 DE 10138491 A1 및 DE 10138492 A1로부터 공지되어 있으며, 여기서는 건조기에 직접적으로 첨가가 이루어진다. 추가적으로 컨디셔닝 단계가 존재한다.
WO2014033300 A1에는 디카르복실산을 사용한 침강 실리카의 개질이 개시되어 있다.
공지되어 있는 개질된 실리카의 단점은 혼합물 점도의 상승 및 그로 인한 고무 혼합물의 보다 불량한 가공이다. 더욱이, 이들은 감소된 가공 윈도우가 수반되고 조기 가교의 경향이 있으며, 이는 제조 공정을 더욱 복잡하게 만든다. 전처리에 기인하는 추가의 단점은 동적 특성에 대한 불리한 효과, 및 가황되는 물질에서의 충전제의 저하된 분산이다.
본 발명의 목적은, 계내 실란화 또는 계내 개질과 비교하여, 개선된 동적 특성과 더불어 혼합물의 개선된 가공 특징을 제시하는 개질된 실리카를 제공하는 것이다. 추가로, 개질된 실리카는 대등하거나 또는 개선된 충전제 분산 품질을 갖는다.
본 발명은 하기의 물리화학적 파라미터를 특징으로 하는 개질된 실리카를 제공한다:
CTABmod < 200 m2/g, 바람직하게는 20-150 m2/g, 보다 바람직하게는 50-150 m2/g,
BETMP 50-500 m2/g, 바람직하게는 80-250 m2/g,
CTABmod - BETMP < 0 m2/g, 바람직하게는 -100 - -10 m2/g,
탄소 함량 > 0.5 중량%, 바람직하게는 1-10 중량%,
CPS 입자 크기 결정에 의한 modemod > 50 nm, 바람직하게는 51-150 nm, 보다 바람직하게는 60-100 nm,
CPS 입자 크기 결정에 의한 d75mod 20-150 nm, 바람직하게는 50-100 nm,
가압 Hg 세공 크기 결정에 의한 Rmin < 10.0 nm, 바람직하게는 < 5.3 nm, 보다 바람직하게는 1.0-5.0 nm,
황 함량 ≤ 1.50 중량%, 바람직하게는 ≥ 0.10 중량% - 1.50 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 0.10 중량% - 1.30 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 0.40 중량% - 1.30 중량%.
본 발명에 따른 개질된 실리카는 > 80%, 바람직하게는 > 85%의 > 150 μm에서의 Ro-Tap 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 실리카는 > 50%, 바람직하게는 > 60%의 > 300 μm에서의 Ro-Tap 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 실리카는 > 20%, 바람직하게는 > 40%의 > 500 μm에서의 Ro-Tap 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 실리카는 100-300 ml/(100 g), 바람직하게는 140-240 ml/(100 g)의 DOA 흡수량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 실리카는 < 4.5 중량%, 바람직하게는 2.0-4.0 중량%의 건조 감량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 실리카는 ≥ 6.3, 바람직하게는 6.3-8.0의 pH를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 실리카는 > 1%, 바람직하게는 15-70%의 TARmod 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 실리카는 70-95%, 바람직하게는 80-95%의 강열 잔분을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 실리카는 < 170 Å, 바람직하게는 70-160 Å의 가압 Hg 세공 크기 결정에 의한 IF 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 실리카는 ≤ 79 ml/(100 g), 바람직하게는 50-79 ml/(100 g)의 가압 Hg 세공 크기 결정에 의한 IS 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 실리카는 ≤ 0.86 ml/g, 바람직하게는 0.30-0.86 ml/g의 PV 값 (V80, 3.7-80 nm, 140°)을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 실리카는 발연 또는 침강 실리카, 바람직하게는 침강 실리카일 수 있다.
추가로 본 발명은 본 발명에 따른 개질된 실리카를 제조하는 방법으로서, 실리카가 수성 황-함유 알콕시실란 에멀젼, 폴리실록산 예컨대 바람직하게는 폴리디메틸실록산 및 그의 측쇄-개질된 유도체, 황-함유 알콕시실란과 폴리디메틸실록산의 혼합물, 및 황-함유 알콕시실란과 음이온성 폴리에테르의 혼합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제와 건조 유닛의 유입구에서 혼합된 다음에, 건조 유닛으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
첨가제가 건조기에 직접적으로 첨가되는 DE 10138491 A1 및 DE 10138492 A1과 달리, 예비 혼합이 유입구에서 이미 이루어진다. 추가로, 본 발명에서는, 출원 DE 10138491 A1 및 DE 10138492 A1에 기재된 바와 같은 후속 컨디셔닝 단계가 불필요하다.
개질된 실리카가 추가의 컨디셔닝 단계 없이 사용될 수 있다.
유입구는 운반 스크류, 바람직하게는 이축 스크류, 보다 바람직하게는 비치합형 이축 스크류일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 실리카는 50-300 m2/g, 바람직하게는 80-280 m2/g의 BETMP 표면적을 가질 수 있다. 실리카의 CTAB 표면적은 40-280 m2/g, 바람직하게는 70-260 m2/g일 수 있다.
실리카는 발연 또는 침강 실리카, 바람직하게는 침강 실리카일 수 있다.
황-함유 알콕시실란은 화학식 (I)의 알콕시실란일 수 있다:
[(RO)3Si-R3-]nA (I)
여기서 R은 동일하거나 상이하며, 직쇄 비치환된 또는 분지형 비치환된 (C1-C10)-알킬, 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 또는 알킬 폴리에테르 기 -(R1-O)m-R2 (여기서 R1은 동일하거나 상이하며, 분지형 또는 비분지형 포화 지방족 2가 C1-C30 탄화수소 기이고, m은 1 내지 30의 평균을 갖고, R2는 비치환된 분지형 또는 비분지형 1가 C1-C30-알킬, C2-C30-알케닐, C6-C30-아릴 또는 C7-C30-아르알킬 기임)이고, R3은 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기이고, n = 1 또는 2이고, n = 2인 경우에 A는 x = 1-10인 Sx이고, n = 1인 경우에 A는 SH, SCN 또는 SC(O)R이다.
황-함유 알콕시실란은 바람직하게는 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필] 디술피드 또는 (EtO)3Si-(CH2)3-S-C(O)-C7H15일 수 있다.
수성 황-함유 알콕시실란 에멀젼은 화학식 (I)의 알콕시실란의 에멀젼일 수 있다.
수성 황-함유 알콕시실란 에멀젼은 바람직하게는 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필] 디술피드의 에멀젼일 수 있다. 사용되는 수성 황-함유 알콕시실란 에멀젼은 < 0.5 중량%의 비이온성 계면활성제를 갖는 50 중량%의 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필] 디술피드 또는 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필] 폴리술피드 에멀젼일 수 있다.
폴리실록산은 개질 또는 비개질된 폴리디메틸실록산일 수 있다. 개질된 폴리디메틸실록산은 폴리에테르 포스페이트, 알킬 에스테르 또는 폴리에테르 기를 함유할 수 있다. 사용되는 폴리실록산은 폴리에테르실록산일 수 있다.
황-함유 알콕시실란과 폴리디메틸실록산의 혼합물은 0.1-50 중량%의 폴리디메틸실록산을 함유할 수 있다.
황-함유 알콕시실란과 음이온성 폴리에테르의 혼합물은 0.1-50 중량%의 폴리에테르를 함유할 수 있다.
폴리에테르는 음이온성 개질된 폴리에테르일 수 있고; 예를 들어, 폴리에테르는 포스페이트 기를 함유할 수 있다.
건조 유닛은 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 스핀-플래시 건조기일 수 있다.
헨쉘 혼합기에서의 반응은 80℃-170℃, 바람직하게는 95℃-145℃의 온도에서 실시될 수 있다.
스핀-플래시 건조기에서의 반응은 70℃-180℃, 바람직하게는 80℃-170℃의 유출구 온도에서 실시될 수 있다.
첨가제의 예비 분포가 DE 10138492 A1에 기재된 바와 같이 동시 건조 하에 이루어지는 것이 아니라, 건조기의 유입구 상류에서 이루어진다. 이는, 예를 들어, 고전단 치합형 이축 스크류의 형태로 실행될 수 있다.
실리카/첨가제의 중량비는 100:1-100:15, 바람직하게는 100:3-100:10, 보다 바람직하게는 100:4-100:8일 수 있다.
추가로 본 발명은 하기를 포함하는 고무 혼합물을 제공한다:
(A) 고무 또는 고무들의 혼합물, 및
(B) 본 발명에 따른 적어도 1종의 개질된 실리카.
사용되는 고무는 천연 고무 및/또는 합성 고무일 수 있다. 바람직한 합성 고무는 예를 들어 문헌 [W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다. 이들은 하기를 포함할 수 있다:
- 폴리부타디엔 (BR),
- 폴리이소프렌 (IR),
- 바람직하게는 1 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체, 예를 들어 에멀젼 SBR (E-SBR) 또는 용액 SBR (S-SBR) (SBR),
- 클로로프렌 (CR),
- 이소부틸렌/이소프렌 공중합체 (IIR),
- 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 (NBR),
- 부분 수소화 또는 완전 수소화된 NBR 고무 (HNBR),
- 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM),
- 관능기, 예를 들어 카르복시, 실란올 또는 에폭시 기를 또한 갖는 상기 언급된 고무, 예를 들어 에폭시화된 NR, 카르복시-관능화된 NBR 또는 실란올 (-SiOH)- 또는 실록시 (-Si-OR)-관능화된 SBR,
및 이들 고무들의 혼합물.
바람직한 실시양태에서, 고무는 황-가황성일 수 있다. 자동차 타이어 트레드의 제조를 위해서는, 특히 -50℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 음이온 중합된 S-SBR 고무 (용액 SBR), 및 또한 이들과 디엔 고무의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 특히 바람직하게는, 부타디엔 성분이 20 중량% 초과의 비닐 함량을 갖는 것인 S-SBR 고무를 사용하는 것이 가능하다. 매우 특히 바람직하게는, 부타디엔 성분이 50 중량% 초과의 비닐 함량을 갖는 것인 S-SBR 고무를 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과의 S-SBR 함량을 갖는 상기 언급된 고무들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 추가의 충전제를 포함할 수 있다. 하기 충전제가 본 발명에 따른 고무 혼합물을 위한 충전제로서 사용될 수 있다:
- 카본 블랙: 카본 블랙은 램프-블랙 공정, 퍼니스-블랙 공정, 가스-블랙 공정 또는 열 공정에 의해 제조될 수 있으며, 20 내지 200 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 카본 블랙은 임의적으로 또한 헤테로원자, 예컨대 예를 들어 Si를 함유할 수 있다.
- 예를 들어 규산염 용액으로부터의 침강 또는 규소 할로겐화물의 화염-가수분해에 의해 제조되며, 5 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g의 비표면적 (BET 표면적) 및 5 내지 400 nm의 1차 입자 크기를 갖는 무정형 실리카. 실리카는 임의적으로 또한 다른 금속 산화물, 예컨대 Al 산화물, Mg 산화물, Ca 산화물, Ba 산화물, Zn 산화물 및 티타늄 산화물과의 혼합 산화물의 형태일 수 있으며/거나 이들 금속 이온을 10000 ppm 이하의 미량으로 함유할 수 있다.
- 20 내지 400 m2/g의 BET 표면적 및 10 내지 400 nm의 1차 입자 직경을 갖는 합성 규산염, 예컨대 규산알루미늄, 알칼리 토금속 규산염 예컨대 규산마그네슘 또는 규산칼슘.
- 합성 또는 천연 알루미늄 산화물 및 합성 또는 천연 알루미늄 수산화물.
- 천연 규산염, 예컨대 카올린 및 다른 자연 발생 실리카.
- 유리 섬유 및 유리-섬유 제품 (매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로비드.
바람직하게는, 규산염 용액으로부터의 침강에 의해 제조되며, 20 내지 400 m2/g, 보다 바람직하게는 100 m2/g 내지 250 m2/g의 BET 표면적을 갖는 무정형 실리카를, 각각의 경우에 100부의 고무를 기준으로 하여 5 내지 150 중량부의 양으로 사용하는 것이 가능하다.
언급된 충전제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
고무 혼합물은 5 내지 150 중량부의 본 발명에 따른 개질된 실리카 및 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 18 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부의 유기실란을 포함할 수 있으며, 여기서 중량부는 100 중량부의 고무를 기준으로 한다.
고무 혼합물은 실리콘 오일 및/또는 알킬실란을 추가적으로 포함할 수 있다. 고무 혼합물은 수지, 개질된 수지 및/또는 반응성 수지를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 다른 공지된 고무 보조제, 예를 들어 가교제, 가황 촉진제, 반응 촉진제, 반응 지연제, 산화방지제, 노화 안정화제를 포함한 안정화제, 가공 보조제, 가소제, 왁스 또는 금속 산화물, 및 또한 임의적으로 활성화제 예컨대 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 또는 헥산트리올을 포함할 수 있다.
고무 보조제는 최종 용도를 포함한 인자들에 의해 정해지는 통상의 양으로 사용될 수 있다. 통상의 양은, 예를 들어, 고무를 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 50 중량%의 양일 수 있다.
사용되는 가교제는 황 또는 유기 황 공여자일 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 다른 가황 촉진제를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 가황 촉진제의 예는 메르캅토벤조티아졸, 술펜아미드, 구아니딘, 디티오카르바메이트, 티오우레아, 티오카르보네이트, 및 또한 이들의 아연 염, 예를 들어 아연 디부틸디티오카르바메이트를 포함한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 하기를 추가적으로 포함할 수 있다:
티우람 술피드 촉진제 및/또는 카르바메이트 촉진제 및/또는 상응하는 아연 염,
질소-함유 보조활성화제,
임의적으로 다른 고무 보조제, 및
임의적으로 다른 촉진제.
질소-함유 보조활성화제에 대한 촉진제의 중량 기준 중량비는 1 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 100 중량부의 고무를 기준으로 하여 적어도 0.25 중량부의 테트라벤질티우람 디술피드 또는 테트라메틸티우람 디술피드, 100 중량부의 고무를 기준으로 하여 최대 0.25 중량부의 디페닐구아니딘, 및 시클로헥실- 또는 디시클로헥실술펜아미드를 포함할 수 있다.
바람직하게는 술펜아미드를 구아니딘 및 티우람과 함께, 보다 바람직하게는 시클로헥실술펜아미드 또는 디시클로헥실술펜아미드를 디페닐구아니딘 및 테트라벤질티우람 디술피드 또는 테트라메틸티우람 디술피드와 함께 사용하는 것이 가능하다.
가황 촉진제 및 황은 사용된 고무를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 황 및 술펜아미드를 1 중량% 내지 4 중량%의 양으로 사용하고, 티우람을 0.2 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용하고, 구아니딘을 0 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용하는 것이 가능하다.
추가로 본 발명은 본 발명에 따른 고무 혼합물을 제조하는 방법으로서, 고무 또는 고무들의 혼합물, 본 발명에 따른 개질된 실리카 및 임의적으로 추가의 고무 보조제가 혼합 유닛에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
고무와 충전제, 임의의 고무 보조제 및 본 발명에 따른 개질된 실리카의 블렌딩은 통상의 혼합 유닛, 예컨대 롤러, 내부 혼합기 및 혼합 압출기에서 수행될 수 있다. 이러한 유형의 고무 혼합물은 전형적으로 내부 혼합기에서, 먼저 고무, 충전제, 본 발명에 따른 개질된 실리카 및 고무 보조제를 혼입하고, 1회 이상의 순차적인 열기계적 혼합 스테이지에서 100 내지 170℃에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 개별 성분들의 첨가 순서 및 첨가 시점은 생성되는 혼합물의 특성에 결정적인 영향을 미칠 수 있다. 전형적으로, 생성된 고무 혼합물을 가교 화학물질과 내부 혼합기에서 또는 롤 상에서 40 내지 110℃에서 혼합하고, 혼합물을 가공하여 공정의 후속 단계, 예를 들어 성형 및 가황을 위한 소위 조질 혼합물을 제공하는 것이 가능하다.
고무 혼합물은 마스터배치의 형태로 및/또는 연속적인 혼합 공정에서 사용될 수 있다. 고무 혼합물은 소위 액체 상 혼합 또는 연속적인 액체 상 혼합의 경로를 통해, 또는 마스터배치의 조합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 온도에서, 임의적으로 10 내지 200 bar의 압력 하에 가황될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 가황에 의해 성형체를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 성형물의 제조를 위해, 예를 들어 공기 타이어, 케이블 피복재, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링, 타이어, 특히 타이어 트레드, 신발 밑창, 밀봉 요소, 예컨대 밀봉 링 및 댐핑 요소의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 실리카는, 상응하는 고무 혼합물이 감소된 무니 점도, 확장된 가공 윈도우를 가지며, 그로 인해 가공성에서의 개선이 이루어진다는 이점을 갖는다. 더욱이, 본 발명에 따른 고무 혼합물은 가황물의 대등한 인장 강도, 분산 품질 및 내마모성과 더불어, 개선된 동적 특성 및 개선된 파단 신율을 제시한다.
시험 방법:
CTAB - ISO 5794-1-G에 따른 CTAB 표면적의 결정
방법은 "고무-활성 표면"이라고도 지칭되는, 실리카의 "외부" 표면 상에 완충된 CTAB (N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드) 수용액을 흡착시키는 것에 기반한다. 흡착되지 않은 CTAB를 NDSS (디옥틸나트륨 술포숙시네이트 용액)에 의해 역적정한다. 적정의 종말점은 용액의 불투명도가 최대로 상승할 때이다.
절차는 ISO 5794-1 G를 따르며, 여기서 규정사항, 추가사항 및 변동사항은 하기 기재된 바와 같다:
Figure pct00001
샘플 준비 과정에서, 조대 입자 형태의 실리카 및 규산염의 시편을 표준법에 기재된 바와 같이 막자 사발로 파쇄하고 150 μm 체에 의해 분별하는 대신에, 바람직하게는 적합한 밀에 의해 초미세 분쇄하거나 또는 막자 사발로 파쇄하고 90 μm 체를 통해 체질한다.
Figure pct00002
200 m2/g 미만의 예상 CTAB 표면적을 갖는 시험 시편 및 CTAB 용액으로 구성된 현탁액을 10분 동안 교반한다. 표준법에 기재된 바에 따르면, 200 m2/g 이상의 예상 CTAB 표면적을 갖는 시험 시편 및 CTAB 용액으로 구성된 현탁액을 35분 동안 교반한다.
Figure pct00003
흡착 후에, 실리카를 0.2 μm 폴리아미드 필터를 통해 여과한다.
Figure pct00004
여과물을 오토샘플러 및 타이랜도(Tirando) 809가 구비된 메트롬(Metrohm)의 적정장치를 사용하여 적정한다. 사용되는 포토트로드는 메트롬으로부터의 스펙트로센스(Spectrosense) 523 nm이다.
CTAB mod - ISO 5794-1-G에 따른 에탄올성 CTAB 값 - CTAB mod. 의 결정
방법은 "고무-활성 표면"이라고도 지칭되는, 소수성 실리카의 "외부" 표면 상에 완충된 CTAB (N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드) 수성 에탄올성 용액을 흡착시키는 것에 기반한다. 흡착되지 않은 CTAB를 NDSS (디옥틸나트륨 술포숙시네이트 용액)에 의해 역적정한다. 적정의 종말점은 용액의 불투명도가 최대로 상승할 때이다.
절차는 ISO 5794-1 G를 따르며, 여기서 규정사항, 추가사항 및 변동사항은 하기 기재된 바와 같다:
Figure pct00005
샘플 준비 과정에서, 조대 입자 형태의 실리카 및 규산염의 시편을 표준법에 기재된 바와 같이 막자 사발로 파쇄하고 150 μm 체에 의해 분별하는 대신에, 바람직하게는 적합한 밀 (예를 들어 IKA M20 밀)에 의해 초미세 분쇄하거나 또는 막자 사발로 파쇄하고 75 μm 체를 통해 체질한다.
Figure pct00006
사용된 NDSS 용액의 블랭크 값을 결정하기 위해, (30.0 ± 0.1) ml의 CTAB 용액 및 (10.0 ± 0.1) ml의 에탄올 및 또한 55 ml의 탈이온수의 혼합물 5.00 ml를 적정 비커에 피펫팅한다.
Figure pct00007
분별된 샘플 물질을 0.1 mg의 정확도로 칭량하여 자기 교반 막대가 있는 50 ml 원심분리 튜브에 넣고, 10.0 ml의 에탄올로 예비-습윤화한다. 그 다음에, (30.0 ± 0.1) ml의 CTAB 용액을 계량투입하고, 20-25분 동안 자기 교반기에 의해 교반한다 (200 m2/g 초과의 예상 CTAB 값을 갖는 샘플의 경우에는 35-40분).
Figure pct00008
흡착 후에, 적어도 4000 rpm 및 RCF 2500에서의 15분 동안의 원심분리에 의해 고체-상 및 액체 상을 분리한다.
Figure pct00009
액체 상을 오토샘플러 및 타이랜도 905가 구비된 메트롬의 적정장치를 사용하여 적정한다. 사용되는 포토트로드는 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터의 DP5이며, 작업 파장은 555 nm이다.
BET MP - DIN ISO 9277에 따른 질소 BET 표면적의 결정
방법은 DIN ISO 9277에 따라 BET 방법에 의해 실리카의 N2 비표면적을 결정하는데 사용된다. 이 방법에서, 측정값은 정의된 부분 압력에서의 질소의 저온 흡착에 의해 결정된다. 분석은 멀티포인트 결정으로서 수행되며, 총 5개의 측정 포인트의 결정의 경우에 0.05-0.2의 부분 압력 범위 (p/po)에서 실질적으로 선형 거동을 제시한다.
절차는 DIN ISO 9277을 따르며, 여기서 규정사항은 하기 기재된 바와 같다:
과립화된 샘플을, 칭량 전에, 스패튤라로 조심스럽게 파쇄하고, 이어서 60분 동안 마이크로메리틱스(Micromeritics)의 Vac Prep 061 배기 탈기 온도조절장치를 사용하여 (160 +/- 2)℃에서 감압 하에 탈기시킨다.
BET 표면적의 결정을 위해, 흡착 단계 동안 하기 5개의 상대 압력 포인트 (p/po)를 기록한다: 0.0500; 0.0875; 0.1250; 0.1625 및 0.2000.
측정을 위해, 마이크로메리틱스로부터의 트리스타(TriStar) 3000 시리즈 (3000 / 3020 / 3030)가 정적 부피측정 시험 방법 및 듀어 플라스크와 함께 이용된다.
탄소 함량 - DIN EN ISO 3262-19에 따른 탄소 함량의 결정
결정은 DIN EN ISO 3262-19에 따라 외부 평가 유닛 (LECO 소프트웨어가 설치된 PC)이 구비된 LECO로부터의 원소 분석기 (기기 유형 CS-200 및 CS-600)로 수행된다.
샘플을 세라믹 도가니에 칭량하여 넣고, 산화 촉매를 연소 촉진제 (예를 들어 LECO로부터의 레코셀(Lecocel) II) 및 유도제 (예를 들어 LECO로부터의 초순철 터닝)와 함께 첨가하고, 샘플을 원소 분석기의 유도로에서 연소시킨다. 여기서 샘플 중의 탄소는 산소 스트림 하에 CO2로 산화된다. 가스를 적외선 검출에 의해 정량화한다. 분석기의 취급, 유지 및 조정을 위해, LECO의 조작 안내서의 지침 및 설명이 적용될 수 있다.
보정을 BAM 강철 표준물 289-1번, 130-1번 및 283-1번을 사용하여 수행한다. 표준물 및 출발 중량은 시험 시편의 탄소의 질량이 보정 범위 내에 포함되도록 선택되어야 한다. 보정은 적어도 4개의 보정 포인트를 포함하는 보정선을 산출함으로써 수행된다.
황 함량 - 황 총량 - 실리카 시험 시편에 대한 DIN EN ISO 3262-19 또는 ASTM D 6741 방법 B에 따른 결정.
a. 비개질된 실리카를 위한 결정 방법
결정은 DIN EN ISO 3262-19에 따라 외부 평가 유닛 (LECO 소프트웨어가 설치된 PC)이 구비된 LECO로부터의 원소 분석기 (기기 유형 CS-200 및 CS-600)로 수행된다.
샘플을 세라믹 도가니에 칭량하여 넣고, 산화 촉매를 연소 촉진제 (예를 들어 LECO로부터의 레코셀 II) 및 유도제 (예를 들어 LECO로부터의 초순철 터닝)와 함께 첨가하고, 샘플을 원소 분석기의 유도로에서 연소시킨다. 여기서 샘플 중의 황은 산소 스트림 하에 SO2로 산화된다. 가스를 적외선 검출에 의해 정량화한다. 분석기의 취급, 유지 및 조정을 위해, LECO의 조작 안내서의 지침 및 설명이 적용될 수 있다.
보정을 BAM 강철 표준물 289-1번, 130-1번 및 283-1번을 사용하여 수행한다. 표준물 및 출발 중량은 시험 시편의 황의 질량이 보정 범위 내에 포함되도록 선택되어야 한다. 보정은 적어도 4개의 보정 포인트를 포함하는 보정선을 산출함으로써 수행된다.
b. 개질된 실리카를 위한 결정 방법
황 함량은 Leco SC-144 DR 황 총량 분석기로 결정된다. 샘플을 산소 스트림 하에 1350℃에서 연소시키고; 형성된 SO2를 적외선 측정 셀에 의해 정량화한다. 방법은 ASTM D 6741 방법 B를 따른다.
측정을 위해, 시험 시편 및 보정 물질을 칭량하여 보트에 넣고, 이를 황 분석기의 연소 튜브로 밀어넣는다. 액체 보정 물질 및 샘플의 경우에는, 보트의 기부를 약 2 g의 바다 모래로 덮은 다음에 샘플을 칭량한다. 칭량된 샘플을 추가의 분량의 바다 모래 (약 1 g)로 덮는다. 보정 물질 및 샘플의 양은 칭량되는 양이 가능한 한 0.1 내지 0.2 g의 범위 내에 포함되도록 선택되고 서로 조정되어야 한다. 샘플 중량은 약 150 mg이어야 한다. 펠릿화된 샘플의 경우에는, 측정 전에 물질을 균질화한다 (예를 들어 파쇄, 막자 사발 등에 의해).
보정을 위한 표준물 출발 중량은 시험 시편에 대한 예상 측정 범위 내에서 선택되어야 한다. 사용 전에, 표준물을 2시간 동안 105℃에서 건조시켜야 한다. 표준물의 선택은 샘플의 예상 황 함량에 의해 정해진다:
2.5% 이하의 황을 갖는 시험 시편의 보정을 위해서는, 하기 보정 물질이 사용된다:
502-671 석탄 표준물, 약 1% 황; Leco로부터
502-422 화이트 오일 표준물, 약 2% 황; Leco로부터
2.5% 초과의 황을 갖는 시험 시편의 보정을 위해서는, 하기 보정 물질이 사용된다:
술파닐산 표준물, 엘트라(Eltra)로부터
보정은 적어도 4개의 보정 포인트를 포함하는 보정선을 산출함으로써 수행된다. 시험 결과를 LECO의 기기 소프트웨어에 의해 평가하고 계산한다.
D75 mod 또는 mode mod - 초음파 에너지에 의한 탈응집 후 개질된 실리카의 디스크 원심분리기를 통한 입자 크기 분포의 결정
분석하려는 샘플을 프로판-1,2-디올/물 혼합물에 분산시키고, 초음파 에너지로 탈응집시키고, 그 후에 디스크 원심분리기에서 입자 크기에 따라 분리한다: 분석은 CPS 인스트루먼츠(CPS Instruments)로부터의 DC24000 디스크 원심분리기에서 수행된다.
디스크 원심분리기는 20000 rpm의 속도로 설정된다.
준비를 위해, 작동되는 디스크 원심분리기에 프로판-1,2-디올 및 노니데트 (어플라이켐 게엠베하(AppliChem GmbH)로부터의 노니데트(Nonidet) P40)가 첨가된 수크로스 용액을 소정의 밀도 구배로 충전하고, 도데칸 상층으로 덮는다.
여기서 당 용액의 농도는 w = 8% 내지 w = 24% 수크로스이다. 밀도 구배는 10단으로 조성된다:
24.0% / 22.2% / 20.4% / 18.7% / 16.9% / 15.1% / 13.3% / 11.6% / 9.8% / 8.0%
이러한 목적을 위해, 하기 조성을 갖는 2종의 당 용액을 제조한다:
고밀도 용액: 24% 수성 수크로스 용액 + 0.2% 노니데트
저밀도 용액: 8% 수성 수크로스 용액 + 24% 프로판-1,2-디올 + 0.2% 노니데트
각각의 밀도단을 위해 1.8 ml의 당 용액을 가장 높은 농도에서부터 시작하여 디스크 원심분리기에 주입한다. 이러한 목적을 위해, 2종의 당 용액을 투입 시린지에서 하기와 같이 요구되는 비로 서로와 혼합한다:
24% 1.8 ml 8% 0.0 ml
24% 1.6 ml 8% 0.2 ml
24% 1.4 ml 8% 0.4 ml
24% 1.2 ml 8% 0.6 ml
24% 1.0 ml 8% 0.8 ml
24% 0.8 ml 8% 1.0 ml
24% 0.6 ml 8% 1.2 ml
24% 0.4 ml 8% 1.4 ml
24% 0.2 ml 8% 1.6 ml
24% 0.0 ml 8% 1.8 ml
마지막으로, 0.5 ml의 도데칸을 주입한다.
0.10 g (± 0.01 g)의 샘플을 칭량하여 30 ml 스냅-뚜껑 바이알에 넣고, 탈이온수 중의 24% 프로판-1,2-디올 + 0.2% 노니데트로 이루어진 용액 15 ml를 첨가한다.
충전된 스냅-뚜껑 바이알을 클램프를 이용하여 냉각 조 (줄라보(Julabo) F12)에 고정시킨다. 냉각 조는 5℃ (± 1℃)의 온도로 예비-평형화되어 있다. 소노트로드가 스냅-뚜껑 바이알의 상부 에지로부터 측정 시 - 바이알 안으로 5.5 cm 잠기도록 초음파 프로브 (힐셔(Hielscher)로부터; S14 소노트로드를 갖는 UP200S)를 배치한다. 샘플을 15 min 동안 100% 출력에서 연속적인 초음파처리에 적용한다.
절차
측정을 위해, 기기의 전용 소프트웨어에 하기 파라미터가 설정되어야 한다:
샘플 파라미터 (소프트웨어의 설명에서 소수 자리는 콤마가 아닌 포인트로 주어짐):
최대 직경: 5.0 마이크로미터
최소 직경: 0.02 마이크로미터
입자 밀도: 2.11 g/ml
입자 굴절률: 1.46
입자 흡수: 0.001 K
비-구형 계수: 1.0
보정 표준물 파라미터:
피크 직경: xxx 마이크로미터 1)
반전치폭: 0.15 마이크로미터
입자 밀도: 1.385 g/ml 1)
유체 파라미터:
유체 밀도: 1.075 g/ml
유체 굴절률: 1.3706
유체 점도: 2.0 cps
표시 파라미터:
디스플레이 모드: 중량
X-축 스케일: 로그
주: 1) - 사용된 보정 표준물에 따라, 제조업체 설명서 (예를 들어 CPS 인스트루먼츠로부터의 PVC 참조 표준물)에 따라 입력함.
측정 파장은 470 nm로 설정된다.
각각의 경우에 0.1 ml의 표준물 또는 샘플 현탁액을 주입한다. 분석하려는 각각의 샘플에 대해 이중 결정 (분산 포함)을 수행한다.
결과
미가공 데이터 곡선 (흡수 측정값)을 사용하여 기기의 전용 소프트웨어에 의해 중량 분포가 밝혀진다. 하기가 보고된다:
modemod (nm) - 로그 분포 함수의 최대 가로좌표 값에 상응하는, 가장 일반적인 입자 크기;
D75,mod (75번째의 상대적 크기의 중량 백분위수) (nm) - 분포의 75%가 그보다 큰 입자 크기 (누적 곡선으로부터);
D75 또는 mode - 초음파 에너지에 의한 탈응집 후 실리카의 디스크 원심분리기를 통한 입자 크기 분포의 결정
분석하려는 샘플을 수성 현탁액 중에서 초음파 에너지로 탈응집시키고, 그 후에 디스크 원심분리기에서 입자 크기에 따라 분리한다: 분석은 CPS 인스트루먼츠로부터의 DC24000 디스크 원심분리기로 수행된다.
개질된 실리카를 위한 방법과 유사하게 20000 rpm의 속도로 결정이 수행된다.
변동사항은, 하기 농도의 당 용액 (w = 8% 내지 w = 24% 수크로스)으로 밀도 구배가 9단으로 조성된다는 것이다:
24% / 22% / 20% / 18% / 16% / 14% / 12% / 10% / 8%
각각의 밀도단을 위해 1.6 ml의 당 용액을 가장 높은 농도에서부터 시작하여 디스크 원심분리기에 주입한다. 마지막으로, 0.5 ml의 도데칸을 주입한다.
결정 전에, 샘플을 밀 (프리치(Fritsch) 밀; 80 μm 체를 갖는 풀버리세트(Pulverisette) 14)로 초미세 분쇄한다. 0.75 g (± 0.05 g)의 분쇄된 물질을 칭량하여 30 ml 스냅-뚜껑 바이알에 넣고, 15 ml의 탈이온수를 첨가한다.
변동사항은, 측정을 위해 기기의 전용 소프트웨어에 하기 파라미터가 설정된다는 것이다:
샘플 파라미터 (소프트웨어의 설명에서 소수 자리는 콤마가 아닌 포인트로 주어짐):
최대 직경: 5.1 마이크로미터
최소 직경: 0.02 마이크로미터
입자 밀도: 2.0 g/ml
입자 굴절률: 1.44
입자 흡수: 0.001 K
비-구형 계수: 1.1
보정 표준물 파라미터:
피크 직경: xxx 마이크로미터 2)
반전치폭: 0.2 마이크로미터
입자 밀도: 1.385 g/ml 1)
유체 파라미터:
유체 밀도: 1.045 g/ml
유체 굴절률: 1.344
유체 점도: 1.2 cps
표시 파라미터:
디스플레이 모드: 중량
X-축 스케일: 로그
2) 특정한 보정 표준물에 따라 달라짐.
평가는 개질된 실리카에 대해 기재된 방법과 유사하다.
건조 감량 - DIN EN ISO 787-2에 따른 건조 감량의 결정
2 h 동안 105℃의 건조 캐비닛에서 가열된 샘플의 중량 손실이 결정된다.
절차는 DIN EN ISO 787-2를 따르며, 여기서 규정사항은 하기 기재된 바와 같다:
칭량병 (플랜지 뚜껑; 직경 약 80 mm, 높이 약 30 mm)을 뚜껑을 열어 약 1 h 동안 105℃에서 가열한다. 데시케이터에서 냉각시킨 후에, 뚜껑을 삽입한다. 중량은 정밀 저울로 0.01 g의 정확도로 결정된다. 5-10 g의 샘플 (중량은 벌크 밀도에 따라 달라짐)을 정확하게 칭량하여, 칭량병의 기부에 균일한 층으로 펼친다. 칭량병을 조심스럽게 열고, 2 h 동안 (105 ± 2)℃의 건조 캐비닛에서 가열한다 (뚜껑도 가열됨).
칭량병의 뚜껑을 조심스럽게 닫고, 데시케이터에서 냉각되도록 하고, 0.01 g의 정확도로 재칭량한다.
계산
Figure pct00010
E = g 단위의 출발 중량
A = g 단위의 최종 중량
pH - DIN EN ISO 787-9에 따른 실리카의 pH
a. 비개질된 실리카를 위한 결정 방법
절차는 DIN EN ISO 787-9를 따르며, 여기서 규정사항은 하기 기재된 바와 같다:
과립화된 샘플 물질을 막자 사발에 의해 미분쇄한 다음에, 칭량한다.
분석하려는 샘플의 5% (m/m) 수성 현탁액을 제조한다. 이러한 목적을 위해, 탈염수 (DMPA)가 사용된다.
pH의 측정 전에, 샘플 현탁액을 적어도 5분 동안 와동기에서 와동시킨다.
pH를 pH 전극 6.0228.000 (메트롬으로부터)을 사용하여 메트롬으로부터의 사전 보정된 pH 미터 모델 780으로 측정한다.
b. 개질된 소수성 실리카를 위한 결정 방법
절차는 DIN EN ISO 787-9를 따르며, 여기서 규정사항 및 변동사항은 하기 기재된 바와 같다:
과립화된 샘플 물질을 막자 사발에 의해 미분쇄한 다음에, 칭량한다.
5 g의 분석하려는 샘플을 칭량한다. 여기에 40 ml의 탈염수 (DM) 및 60 ml의 메탄올 p.a.를 첨가한다.
pH의 측정 전에, 샘플 현탁액을 적어도 5분 동안 와동기에서 와동시킨다.
pH를 pH 전극 6.0228.000 (메트롬으로부터)을 사용하여 메트롬으로부터의 사전 보정된 pH 미터 모델 780으로 측정한다.
c. 개질된 친수성 실리카를 위한 결정 방법
절차는 DIN EN ISO 787-9를 따르며, 여기서 규정사항은 하기 기재된 바와 같다:
과립화된 샘플 물질을 막자 사발에 의해 미분쇄한 다음에, 칭량한다.
분석하려는 샘플의 5% (m/m) 수성 현탁액을 제조한다. 이러한 목적을 위해, 비등 탈염수 (DMPA)가 사용된다.
pH의 측정 전에, 샘플 현탁액을 적어도 5분 동안 와동기에서 와동시킨다.
pH를 pH 전극 6.0228.000 (메트롬으로부터)을 사용하여 메트롬으로부터의 사전 보정된 pH 미터 모델 780으로 측정한다.
TAR - 비개질된 실리카의 이쇄성 시험에 의한 과립 마모율
과립 이쇄성 시험에 의한 마모율을 위해, 실리카의 미분 및 조대 분획을 제거하고, 3.15-5.00 mm 분획을 사용한다. 과립 분획을 30분 동안 회전 이쇄성 챔버 (예를 들어 좌우에 이쇄성 드럼을 갖는 에르베카(ERWEKA) TAR 220)에서 반복된 기계적 응력에 적용한다. 그 후에, 생성된 미분 분획을 500 μm 체에 의해 제거한다. % 단위의 질량 차이가 과립 마모율에 상응한다.
마모율의 결정은 이중으로 수행된다. 3.15-5.00 mm의 결정립 분획을 조심스러운 수동 체질에 의해 체질한다 (금속 체망을 갖는 분석용 체, ISO 3310-1, 체 직경 200 mm - 공칭 망 크기 500 μm, 3.15 mm 및 5.00 mm, 및 체 팬). 이로써 미분 및 매우 조대한 입자가 배제된다. (5.00 ± 0.1) g의 3.15-5.00 mm 분획을 분석용 또는 정밀 저울로 정확하게 칭량한다. 대표 샘플 분량을 취해야 한다. 샘플을 이쇄성 드럼에 도입하고; 이를 마모 시험기에 장착한다. 기기를 30분 동안 65 rpm으로 작동시킨다. 그 후에, 물질을 정량적으로 500 μm 체에 적용하여, 부착된 미분 분획을 3-5초 동안 중간 정도의 와동/운동에 의해 제거한다. 이어서, 과립 입자를 정밀 또는 분석용 저울로 0.01 g의 정확도로 재칭량한다.
평가
Figure pct00011
마모율: % 단위의 과립 이쇄성 시험에 의한 마모율
E: 체질된 3.15-5.00 mm (또는 1.00-3.15 mm) 분획의 g 단위의 출발 중량
A: 응력을 적용하고 미분을 제거한 후의 g 단위의 잔분
측정 결과는 2회의 개별 측정으로부터의 평균이며, 소수점 첫째 자리의 % 단위로 보고된다.
TAR mod - 개질된 실리카의 이쇄성 시험에 의한 과립 마모율
비개질된 실리카에 대해 상기 명시된 TAR 결정과 유사하지만, 실리카의 미분 및 조대 분획을 제거하고 1.00-3.15 mm 분획을 사용한다.
강열 잔분 - ISO 3262-1 또는 ASTM D 6740에 따른 실리카의 강열 잔분의 결정
a. 비개질된 실리카를 위한 결정 방법 (ISO 3262-1)
침강 실리카를 2 h 동안 1000℃의 강열 퍼니스에서 강열함으로써, 총 물 함량 (물리적 및 화학적 결합) 및 그로 인한 모든 휘발성 성분의 함량 (강열 감량)을 결정하며, 이로부터 강열 잔분을 계산하는 것이 또한 가능하다.
결정 절차
± 0.1 mg의 정확도를 갖는 분석용 저울로 각각의 경우에 약 500 mg의 실리카를 칭량하여 스패튤라를 이용하여 2개의 자기 도가니 또는 용융 도가니에 넣는다. 그 후에, 실리카와 함께 도가니를 (120 ± 5) min 동안 (1000 ± 50)℃의 강열 퍼니스에서 강열에 적용한다.
강열 후에, 도가니를 냉각을 위해 약 1.5-2.0 h 동안 적합한 건조제와 함께 데시케이터에 넣어 두고, 분석용 저울로 재칭량한다. 결정은 이중으로 수행된다.
평가
먼저, 건조된 물질을 기준으로 한 강열 감량 (IL(건조))을 계산한다:
Figure pct00012
IL(건조): 2 h 동안 105℃에서 건조된 물질을 기준으로 한 % 단위의 강열 감량
mE: 칭량된 실리카의 g 단위의 질량
mA: 강열 후 실리카의 g 단위의 질량
DL: 2 h 동안 105℃에서의 % 단위의 건조 감량
원래 물질을 기준으로 한 강열 잔분 (IR(orig.))을 원래 물질을 기준으로 한 강열 감량 (IL(orig.))으로 하기와 같이 계산한다:
IL(orig.) (%) = IL(건조) * (100 - DL)/100
따라서
IR(orig.) (%) = 100% - DL - IL(orig.)
이러한 목적을 위해, 건조 감량은 "DIN EN ISO 787-2에 따른 건조 감량의 결정" 방법에 의해 결정된다 (상기 참조).
b. 개질된 실리카를 위한 결정 방법 (ASTM D 6740)
잔분은 실란의 분해 및 실리카의 강열 시 형성된 SiO2로 본질적으로 이루어진다. 방법은 ASTM D 6740을 따른다.
약 (0.5-1.0) g1의 분석하려는 샘플을 0.1 mg의 정확도로 칭량하여 사전 소성된 도가니에 넣는다. 약 2 ml의 90% 황산을 첨가하고, 도가니를 혼합을 위해 조심스럽게 기울인다.
도가니를 예비 회분화 장치 (모델: SVR/E, 최대 2500 와트까지 제어가능함)에 넣고, 10% (= 250 와트)에서부터 시작하여 서서히 가열한다. 산의 제거 후에 (샘플이 실질적으로 건조함), 예비 회분화 장치를 최대 온도까지 가열한다. 그 후에, 도가니를 예열된 머플 퍼니스 (1000℃)에 2 h 동안 넣어 둔다. 그 후 회분의 색상이 여전히 회색 또는 흑색이라면, 추가로 2 h 동안 1000℃에서 강열을 계속한다. 도가니를 냉각을 위해 데시케이터에 정치하고, 0.1 mg의 정확도로 칭량한다.
1 출발 중량은 잔분의 질량이 100 mg 초과이도록 선택되어야 함.
계산
강열 잔분 R은 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00013
m1 = g 단위의 샘플 중량
m2 = g 단위의 잔분의 질량
(% 단위의 강열 감량 V는 V = 100 - R로서 확인됨)
PV (V80, 3.7-80 nm, 140°), IF (140°, dV/dR), IS (90%, 140°, dV/dR), R min (90%, 140°, dV/dR) - DIN 66133에 따른 Hg 관입에 기반하는 세공 반경 및 세공 부피의 결정
0.03 내지 420 MPa의 압력 범위에서, 가압된 실리카 샘플의 세공 반경, 상응하는 세공 부피 및 세공 분포가 확인된다. 결정은 DIN 66133에 따라 마이크로메리틱스의 오토포어(AutoPore) IV 9520을 사용하여 실시된다.
DIN 66133으로부터의 변동사항으로, 실리카 샘플을 측정 전에 압력 처리에 적용한다. 이는 스페칵(Specac)의 아틀라스(Atlas) 매뉴얼 15 톤 유압 프레스를 사용하여 수행된다. 스페칵 리미티드로부터의 내부 직경 13 mm의 펠릿 다이에 1 g의 샘플을 충전하고, 디스플레이에 따라 1 t으로 가압한다. 이와 같은 하중을 1 min 동안 유지한다. 이어서, 샘플을 감압시키고, 2 h 동안 105 ± 2℃의 건조 캐비닛에서 건조시킨다.
측정을 위해, 준비된 샘플을 칭량하여 마이크로메리틱스의 모델 16 침입도계에 넣는다. 약 330 mg을 0.001 g의 정확도로 칭량한다. 그 후에, 침입도계를 측정 기기의 저압 포트에서 50 μm Hg까지 서서히 배기시키고, 이 압력에서 5 min 동안 정치해 둔다. 그 후에, 침입도계에 먼저 저압 포트에서, 이어서 고압 포트에서 420 MPa의 압력까지 수은을 충전하고, 측정 곡선 (압력/부피 곡선)을 기록한다. 오토포어 기기는 마이크로메리틱스의 작동 지침에 따라 작동되며 소프트웨어-제어된다. 각각의 측정은 침입도계의 블랭크 측정에 의해 보정된다. 전체 측정 범위는 0.003-420 MPa이다.
DIN 66133에 따른 표준 값을 사용하여 측정 곡선으로부터 측정 결과를 계산한다:
접촉각: 140°
표면 장력: 480 dyn/cm
하기 파라미터가 평가된다:
PV (V80, 3.7 - 80 nm, 140°)
IF (140°, dV/dR)
IS (90%, 140°, dV/dR)
Rmin (90%, 140°, dV/dR)
Ro-Tap (>150μm; >300μm; >500μm) - ISO 5794-1 부록 F에 따른 체 분석
체 분석은 회전식 체질 기계 (타이머 스위치가 있는 타일러(Tyler)의 Ro-Tap RX-29 분석용 체질 기계)를 사용하여 실시된다. 방법은 ISO 5794-1 부록 F에 따라 수행된다. 체 분석을 위해, 다양한 망 크기를 갖는 시험 체를 차례대로 적층한다 (금속 체망을 갖는 분석용 체, ISO 3310-1, 공칭 망 크기 150 μm, 체 직경 200 mm, 금속 체망을 갖는 분석용 체, ISO 3310-1, 공칭 망 크기 300 μm, 체 직경 200 mm, 금속 체망을 갖는 분석용 체, ISO 3310-1, 공칭 망 크기 500 μm, 체 직경 200 mm). 5분의 체질 시간 후에, 상응하는 분획을 칭량한다.
체 적층체가 Ro-Tap 체질 기계에 내장된다. 아래에서부터 위로 올라가는 순서는 하기와 같다: 체 팬, 150 μm 체, 300 μm 체 및 500 μm 체. 결정 전에 샘플을 부드럽게 균질화한다. (100 ± 1) g을 정밀 저울로 0.01 g의 정확도로 칭량하여 비커에 넣고, 샘플을 가장 위에 있는 체 (500 μm)에 정량적으로 전달한다. Ro-Tap 체질을 태퍼를 사용하여 수행한다 (5 min ± 5 s). 체질이 끝난 후에, 체 적층체를 제거하고, 150 μm, 300 μm 및 500 μm 체 상의 분획을 칭량한다.
계산
Figure pct00014
및 또한
Figure pct00015
및
Figure pct00016
A500 = 500 μm 체 상의 g 단위의 잔분
A300 = 300 μm 체 상의 g 단위의 잔분
A150 = 150 μm 체 상의 g 단위의 잔분
E = g 단위의 출발 중량
ISO 5794-1 부록 F로부터의 변동사항
표준법으로부터의 변동사항으로, 상기 시험 지침에 따르면, 150 μm, 300 μm 및 500 μm의 망 크기를 갖는 체가 사용된다.
DOA 흡수량 - ISO 19246에 따른 DOA 흡수량의 결정
수행을 위해, 12.50 ± 0.02 g의 샘플을 확장된 기능/평가 유닛이 구비된 브라벤더(Brabender)의 흡수계 E의 혼련기 챔버에 도입한다. 이어서, 지속적인 혼련 하에, 디옥틸 아디페이트 (예를 들어 플라스토몰(Plastomoll)® DOA)를 4 ml/min의 계량투입 속도로 계량투입한다. 혼련기 속도는 125 rpm이다. 프로그램이 미가공 데이터 곡선을 사용하여 다항식을 산출한다. 이 다항식의 최대 토크의 70% 값이 원래 물질을 기준으로 한 DOA 흡수량을 ml/(100 g)의 단위로 확인시켜 준다. 결정은 ISO 19246에 따라 실시된다.
실리카 과립의 경우에, 적절한 체를 사용한 체질에 의해 미리 생성된 1.00-3.15 mm의 결정립 분획을 사용하여 결정을 실시한다.
측정 기기 소프트웨어에 하기 설정이 이루어져야 한다:
시험 조건
계량투입 속도 (뷰렛):4.0 ml/min
혼련기 속도: 125 min-1
온도: 23.0℃
평가
실험의 종료
토크 임계값: 100 mNm
종료: 최대값으로부터 60 s 후
토크 한계값: 10000 mNm
다항식
시작: 최대 토크의 50%
종료: 최대값으로부터 20 s 후
상이한 DOA 흡수량의 적합한 참조 물질을 사용하여, 브라벤더® 소프트웨어의 보조 하에 분석용 혼련기의 개별 표준화를 수행하는 것이 가능하다. 확인된 표준화 함수 (일차 방정식 Y = a*x + b)에 기반하여, 토크 최대의 70% 값으로서 표시되는, ml/(100 g) 단위의 원래 물질을 기준으로 한 DOA 흡수량 (표준화)을 측정 보고값으로부터 취한다.
실시예:
사용되는 참조 실리카는 하기의 실리카 또는 개질된 실리카이다 (표 1). 단위 phf (100부의 충전제당 부)는 100 중량부의 실리카를 기준으로 한 첨가제의 중량부를 의미한다:
실리카 1은 에보닉 리소스 이피션시 게엠베하(Evonik Resource Efficiency GmbH)로부터의 울트라실(ULTRASIL)® 9100 GR이다.
실리카 2는 EP 1525159 B1의 실시예 1에 따라 제조된 것이다.
실리카 3은 에보닉 리소스 이피션시 게엠베하로부터의 울트라실® 7000 GR이다.
실리카 4는 솔베이(Solvay)로부터의 제오실(ZEOSIL)® 프리미엄 200 MP이다.
실리카 5는 솔베이로부터의 제오실® 1165 MP이다.
실리카 6은 EP 0901986 B1의 실시예 4에 따라 제조된 것이다.
실리카 7은 피피지 인더스트리즈 오하이오, 인크.(PPG Industries Ohio, Inc.)로부터의 시프탄(Ciptane)™ LP이다.
실리카 8 + 9는 피피지 인더스트리즈 오하이오, 인크.로부터의 애질론(Agilon)® 400 및 애질론® 458이다.
실리카 10은 WO2014033300 A1의 실시예 1에 따라 제조된 것이다.
실리카 11은 에보닉 리소스 이피션시 게엠베하로부터의 쿱실(COUPSIL)® 8113 GR이다.
실리카 12는 EP 0901986 B1의 실시예 4의 실리카를 기재로 하며, 5 phf의 Si 69®로 개질된 것이다.
실리카 13은 EP 0901986 B1의 실시예 4의 실리카를 기재로 하며, 10 phf의 Si 69®로 개질된 것이다.
Figure pct00017
Figure pct00018
본 발명의 실리카 14-21은, 출발 실리카 및 첨가제를 운반 스크류에서 예비 혼합한 다음에, 헨쉘 혼합기 (티센(Thyssen)으로부터의 헨쉘 FM 40 유체 혼합기)에서 건조시킴으로써 제조된다. 실시예 14-21을 위해, EP 0901986 B1의 실시예 4에 따라 제조된 3000 g의 출발 실리카가 사용된다. 첨가제는 레시피 (표 2)에 따라 사용된다. 혼합기는 100℃로 예열된다. 실리카/첨가제 혼합물이 공급된 후에, 이를 2500 rpm의 헨쉘 혼합기에서 4 min의 기간 동안 건조시킨다.
실시예 14, 16, 18 및 20에서, 개질된 실리카는 이어서 롤 압착기에서 압착된다.
표 2는 본 발명에 따른 개질된 실리카의 조성을 제시한다. 단위 phf (100부의 충전제당 부)는 100 중량부의 실리카를 기준으로 한 첨가제의 중량부를 의미한다. Si 266®은 에보닉 리소스 이피션시 게엠베하로부터의 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필] 디술피드이다. NXT는 모멘티브(Momentive)로부터의 (EtO)3Si-(CH2)3-S-C(O)-C7H15이다.
표 2
Figure pct00019
표 3은 본 발명에 따른 개질된 실리카의 분석 데이터를 제시한다.
Figure pct00020
본 발명에 따른 개질된 실리카 22-29를 스핀-플래시 건조기에서 제조한다. 개질을 위한 베이스 실리카는 EP 0901986 B1의 실시예 4 및 EP 1525159 B1의 실시예 1에 따라 제조된 것이다. 수득된 필터케이크는 운반 스크류에 의해 스핀-플래시 건조기로 운반된다. 첨가제가 운반 유닛으로의 도관을 통해 첨가된 다음에, 이와 같이 수득된 혼합물이 건조 챔버에 계량투입된다. 건조된 실리카는 임의적으로 펠릿화된다.
사용된 실리콘 오일은 50 cSt의 점도를 갖는 다우(Dow)의 크시아미터(Xiameter)™ PMX-200 실리콘 유체 폴리디메틸실록산이다.
표 4는 개질된 실리카의 분석 데이터를 제시한다.
Figure pct00021
고무 특징의 조사
고무 혼합물을 위해 사용된 물질이 표 5에 열거되어 있다. 사용된 추가의 참조 실리카는 에보닉 리소스 이피션시 게엠베하로부터의 울트라실® VN 3 GR이다.
레시피는 표 6에 제시되어 있다.
표 5: 실시예에서 사용된 물질의 목록
Figure pct00022
표 6: S-SBR/BR 혼합물의 혼합물 배합
Figure pct00023
고무 혼합물을 하르부르크 프로이덴베르거 마쉬넨바우 게엠베하(Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH)로부터의 GK 1.5 E 내부 혼합기를 사용하여 제조한다 (표 7).
표 7: S-SBR/BR 혼합물의 혼합물 제조
Figure pct00024
여기서 명시된 고무 혼합물 또는 그의 가황물에 대한 물리적 시험의 결과가 표 8에 열거되어 있다. 가황물은 제3 스테이지로부터의 비처리된 혼합물로부터, 130 bar 하에 15 min 동안 165℃에서 가열하여 제조한다. 고무 혼합물에 대한 측정은 표 9에 기재된 방법에 의해 이루어진다.
표 8: 여기서 명시된 고무 혼합물 및 그의 가황물에 대한 물리적 시험의 결과
Figure pct00025
표 8로부터 분명한 것처럼, 본 발명에 따른 혼합물 (1-4)은, 참조물 (5-7)과 비교하여, 감소된 무니 점도 (혼합 스테이지 2 및 3) 및 최소 토크 ML의 감소 (혼합 스테이지 3)에 의해 입증된 바와 같이 개선된 가공 특징을 갖는다. 혼합 스테이지 3 후에 전환 시간 t10% 및 t90%가 또한 최적화된 가황 전환과 함께 확장된 가공 윈도우를 입증한다. 추가로, 본 발명에 따른 혼합물 (1-4)은, 참조 혼합물 (5-7)과 비교하여, 동일한 인장 강도에서 개선된 파단 신율을 제시한다. 본 발명에 따른 가황 혼합물의 동적 특성이 참조물 (5-7)보다 더 우수한 수준이면서, 동시에 우수한 마모 특성 (혼합물 1, 3 및 4) 및 분산 품질이 수반된다.
표 9:
Figure pct00026

Claims (18)

  1. 하기의 물리화학적 파라미터를 특징으로 하는 개질된 실리카:
    CTABmod < 200 m2/g,
    BETMP 50-500 m2/g,
    CTABmod - BETMP < 0 m2/g,
    탄소 함량 > 0.5 중량%,
    CPS 입자 크기 결정에 의한 modemod > 50 nm,
    CPS 입자 크기 결정에 의한 d75mod 20-150 nm,
    가압 Hg 세공 크기 결정에 의한 Rmin < 10 nm,
    황 함량 ≤ 1.50 중량%.
  2. 제1항에 있어서, 개질된 실리카가 개질된 침강 실리카인 것을 특징으로 하는 개질된 실리카.
  3. 제1항에 있어서, 황 함량이 ≥ 0.40-1.50 중량%인 것을 특징으로 하는 개질된 실리카.
  4. 제1항에 있어서, Ro-Tap (> 300 μm)이 > 50%인 것을 특징으로 하는 개질된 실리카.
  5. 제1항에 있어서, 건조 감량이 < 4.5 중량%인 것을 특징으로 하는 개질된 실리카.
  6. 제1항에 있어서, pH가 > 6.3인 것을 특징으로 하는 개질된 실리카.
  7. 제1항에 있어서, TARmod 값이 > 1%인 것을 특징으로 하는 개질된 실리카.
  8. 제1항에 있어서, 강열 잔분이 70-95%인 것을 특징으로 하는 개질된 실리카.
  9. 제1항에 있어서, 가압 Hg 세공 크기 결정에 의한 IF 값이 < 170 Å인 것을 특징으로 하는 개질된 실리카.
  10. 제1항에 있어서, 가압 Hg 세공 크기 결정에 의한 IS 값이 < 79 ml/(100 g)인 것을 특징으로 하는 개질된 실리카.
  11. 제1항에 있어서, PV 값 (V80, 3.7-80 nm, 140°)이 < 0.86 ml/g인 것을 특징으로 하는 개질된 실리카.
  12. 제1항에 청구된 바와 같은 개질된 실리카를 제조하는 방법으로서, 실리카가 수성 황-함유 알콕시실란 에멀젼, 폴리실록산, 황-함유 알콕시실란과 폴리실록산의 혼합물, 또는 황-함유 알콕시실란과 음이온성 폴리에테르의 혼합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제와 건조 유닛의 유입구에서 혼합된 다음에, 건조 유닛으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 황-함유 알콕시실란이 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필] 디술피드 또는 (EtO)3Si-(CH2)3-S-C(O)-C7H15인 것을 특징으로 하는, 개질된 실리카를 제조하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 폴리실록산이 폴리에테르 포스페이트, 알킬 에스테르 또는 폴리에테르 기를 갖는 개질된 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는, 개질된 실리카를 제조하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 반응이 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 스핀-플래시 건조기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 개질된 실리카를 제조하는 방법.
  16. 하기를 포함하는 고무 혼합물:
    (A) 고무 또는 고무들의 혼합물, 및
    (B) 제1항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 개질된 실리카.
  17. 제15항에 청구된 바와 같은 고무 혼합물을 제조하는 방법으로서, 고무 또는 고무들의 혼합물, 제1항에 청구된 바와 같은 개질된 실리카 및 임의적으로 추가의 고무 보조제가 혼합 유닛에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 공기 타이어, 케이블 피복재, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링, 타이어, 신발 밑창, 가스켓 요소 및 댐핑 요소의 제조를 위한 제16항에 청구된 바와 같은 고무 혼합물의 용도.
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DE19740440A1 (de) 1997-09-15 1999-03-18 Degussa Leicht dispergierbare Fällungskieselsäure
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WO2004014797A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-19 Degussa Ag Fällungskieselsäure mit hoher oberfläche
DE102008017747A1 (de) * 2008-04-07 2009-10-08 Evonik Degussa Gmbh Gefällte Kieselsäuren als Verstärkerfüllstoff für Elastomermischungen
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