KR20050029287A - 표면적이 넓은 침강 규산 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면적이 넓은 고분산성 실리카, 당해 실리카의 제조방법 및 다목적 차량, 모터 사이클 및 고속 차량용 타이어 충전재로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

표면적이 넓은 침강 규산{High-surface precipitation silicic acid}
도 1은 WK 계수의 산출에 필요한 값의 도식도이다.
도 1의 곡선은 1.0 내지 100㎛에서의 입자 크기 분포의 최대값 및 1.0㎛ 미만에서의 입자 크기 분포의 또 다른 최대값을 나타낸다. 1.0 내지 100㎛의 범위에서, 피크는 초음파 처리후 분해되지 않은 실리카 입자의 비율을 나타낸다. 이들 상당히 굵은 입자는 고무 혼합물에 불량하게 분산된다. 1.0㎛ 미만의 범위에서, 훨씬 작은 입자 크기를 갖는 제2 피크는 초음파 처리 과정에서 분쇄된 실리카 입자의 비율을 나타낸다. 이들 매우 작은 입자는 고무 혼합물에 매우 양호하게 분산된다.
여기서, WK 계수는 분해된 입자의 피크치(A)[이의 최대치는 1.0㎛ 미만의 범위(A')이다]에 대한 분해되지 않은 입자의 피크치(B)[이의 최대는 1.0 내지 100㎛의 범위(B')이다]의 비이다.
따라서, WK 계수는 침강 실리카의 "분해성"(분산성)에 대한 척도이다. 침강 실리카는 모두 보다 용이하게 분산될 수 있으며, 즉 WK 계수가 보다 작으면 침강 실리카가 고무로 혼입되는 경우에 입자가 더 많이 분해된다.
본 발명에 따르는 실리카의 WK 계수는 3.4 이하이고, 바람직하게는 3.0 이하이며, 특히 바람직하게는 2.5 이하이다. 알려진 침강 실리카는 코울터(Coulter) LS 230으로 측정하는 경우에 다른 WK 계수 및 다른 입자 크기 분포의 최대치를 갖기 때문에, 덜 분산성이다.
본 발명에 따르는 침강 실리카의 물리화학적 데이터를 다음의 방법으로 측정한다.
실리카의 습기 측정
ISO 787-2를 근거로 하는 본 방법에 따라, 실리카의 휘발성 분획(이하, 간단히 "습기"라고 함)을 105℃에서 2시간 동안 건조시킨 후에 측정한다. 이러한 건조 손실은 주로 물 습기를 포함한다.
실행
그라운드 유리 커버를 갖는 건조 칭량병(직경 8cm, 높이 3cm) 속에서, 분상의 구형 또는 과립 실리카 10g을 0.1mg(칭량된 시료 E)으로 미리 칭량한다. 칭량병의 커버를 개봉한 채로 시료를 건조 캐비넷 속에서 105 ±2℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 칭량병을 닫고, 데시케이터 속에서 실리카겔을 건조제로 사용하여 실온으로 냉각시킨다. 칭량된 분획 A의 중량을 측정한다. 수분(%)은 식 [(E(g) - A(g) ×100%]/[E(g)]으로 결정한다.
실리카의 개질된 시어즈 수 측정
자유 하이드록실 그룹의 수를 측정하는 것과 같이, 실리카를 수산화칼륨 용액을 사용하여 pH가 6 내지 9으로 적정함으로써, 개질된 시어즈 수(이하, 시어즈 수 V2라고 함)를 측정할 수 있다. 다음의 화학 반응에 의해 측정방법의 기본이 형성되며, 여기서, "Si"-OH는 실리카의 실란올 그룹을 나타내는 기호이다.
"Si"-OH + NaCl ⇒ "Si"-ONa + HCl
HCl + KOH ⇒ KCl + H20
실행
수분이 5 ±1%인 분상의 구형 또는 과립 실리카 10.00g을 IKA M 20 유니버셜 밀(IKA M 20 universal mill)(550W; 20,000rpm)에서 60초 동안 분쇄한다. 필요한 경우, 초기 물질의 수분 함량을 105℃ 건조 캐비넷에서 조절하거나 균일한 가습에 의해 조절해야 한다. 이에 따라 처리한 실리카 2.50g을 실온에서 250㎖ 적정 용기에서 칭량하고, 시약 등급 메탄올 60.0㎖과 혼합한다. 시료를 완전히 분산시킨 후에 탈이온수 40.0㎖를 가하고, 이들을 모두 Ultra Turrax T 25(KV-18G 교반기 축, 직경 18mm)를 사용하여 30초 동안 속력 18,000rpm으로 분산시킨다. 현탁액 중에서 용기 가장자리와 교반기에 부착된 시료 입자를 탈이온수 100㎖로 세정하고, 항온 수조에서 25℃로 템퍼링시킨다. 실온에서 pH 미터[니크(Knick) 제조, 온도 센서가 장착된 766 Calimatic pH 미터 타입] 및 pH 전극[쇼트(Schott)에서 제조한 단일 막대(single-rod) 측정 쇄, N7680 타입]을 완충액(pH 7.00 및 9.00)을 사용하여 보정한다. 우선, 25℃에서 현탁액의 출발 pH 값을 pH 미터로 측정한 후에, 결과에 따라, 수산화칼륨 용액(0.1mol/ℓ) 또는 염산 용액(0.1mol/ℓ)에 의해 pH 6.00으로 조절한다. pH 6.00까지의 KOH 용액 또는 HCl 용액의 소비량(㎖)이 V1'에 해당한다. 이어서, 염화나트륨 용액 20.0㎖(시약 등급 NaCl 250.00g: 탈이온수로 1 ℓ까지 충전시킴)를 가한다. KOH 0.1mol/ℓ를 사용하여 pH 9.00으로 적정을 지속한다. pH 9.00까지의 KOH 용액의 소비량(㎖)이 V2'에 해당한다. 이어서, 용적 V1' 또는 V2 '를 우선 이론적으로 칭량된 샘플 1g으로 표준화시키고, 5배로 증량하여, V1 및 시어수 V2[단위: ㎖/(5g)]를 제조한다.
BET 표면적의 측정
분상의 구형 또는 과립 실리카의 특정 질소 표면적(이하, BET 표면적)을 면적기(Strohlein, JUWE)를 사용하여 ISO 5794-1/Annex D에 따라 측정한다.
CTAB 표면적의 측정
당해 방법은 실리카의 "외부" 표면에 대한 CTAB(N-헥사데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드)의 흡착을 근거로 하며, 이는 ASTM 3765 또는 NFT 45-007(chapter 5.12.1.3)을 근거로 하여 "고무-유효 표면"으로서 기술되어 있다. CTAB 흡착은 교반하에 초음파 처리하면서 수용액에서 수행한다. 잔류하는 비흡착 CTAB는 적정 장치(titroprocessor)가 장착된 NDSS(디옥틸 나트륨 설포석시네이트 용액, "에어로졸 OT" 용액)를 사용하는 역적정에 의해 측정하고, 여기서 엔드 포인트는 용액의 최대 불투명도로 제시되고 포토트로드(phototrode)에 의해 측정한다. CTAB 결정화를 방지하기 위해, 수행되는 모든 작동 과정에서의 온도는 23 내지 25℃이다. 역적정은 다음의 반응식을 근거로 한다.
(C20H37O4)SO3Na + BrN(CH3)3(C16 H33) ⇒ (C20H37O4)SO3N(CH3) 3(C16H33) + NaBr
NDSS CTAB
장치
-. pH 전극[메틀러(Mettler) 제조: DG 111 타입]과 포토프로드(메틀러 제조: DP 550 타입)이 모두 장착된 적정 장치 메틀러 톨레도(METTLER Toledo)[DL 55 타입] 및 적정 장치 메틀러 톨레도[DL 70 타입]
-. 폴리프로필렌 적정 비이커 100㎖
-. 리드가 장착된 유리 적정 용기 150㎖
-. 압력 적정 장치, 함량 100㎖
-. 셀룰로즈 니트레이트로 제조된 멤브레인 필터[기공 크기 0.1㎛, 47㎜ Φ, 예를 들면, 와트만(Whatman)(등급 번호 7181-004)]
시약
독일 뒤스부르크에 소재하는 크라프트(Kraft)에서 제조한 즉시 사용 가능한 CTAB 용액(탈이온수 중의 0.015mol/ℓ용액)과 NDSS 용액(탈이온수 중의 0.00423mol/ℓ용액)[등급 번호 6056.4700 CTAB 용액 0.015mol/ℓ; 등급 번호 6057.4700 NDSS 용액 0.00423mol/ℓ]을 구입하며, 이는 25℃에서 보관하고 1달 이내에 사용한다.
실행
블랭크 적정
CTAB 용액 5㎖를 적정하기 위한 NDSS 용액의 소비량은 각각의 측정 전에 각각 1 ×일(日)로 시험해야 한다. 이를 위해, 적정을 개시하기 전에(투명도: 100%에 해당함) 포토트로드를 1000 ±20mV로 조절한다. CTAB 용액 5.00㎖를 적정 비이커 속에 정확히 피펫팅하고, 탈이온수 50.0㎖를 가한다. 교반하면서, 용액이 최대 불투명도를 나타낼 때까지, DL 55 적정 장치를 사용하여, 숙련가에게 알려진 측정법에 따라, NDSS 용액을 사용하여 적정을 수행한다. NDSS 용액의 소비량 VI을 ㎖ 단위로 측정한다. 모든 적정은 3회 측정 방식으로 수행해야 한다.
흡착
수분 함량이 5 ±2%인 분상의 구형 또는 과립 실리카 10.0g(필요한 경우, 105℃ 건조 캐비넷에서 건조시키거나, 균일한 가습에 의해 수분 함량을 조절한다)을 밀[크룹스(Krups) 제조, 모델 KM 75, 제품 번호 2030-70]에서 30초 동안 분쇄한다. 분쇄된 샘플 500.0㎎을 자기 교반기가 장착된 150㎖ 적정 용기로 정확히 옮기고, CTAB 용액 100.0㎖를 정확히 가한다. 적정 용기를 리드로 밀폐하고, 자기 교반기로 15분 동안 교반한다. 소수성 실리카가 완전히 분산될 때까지, Ultra Turrax T 25 교반기(KV-18G 교반기 축, 직경 18㎜)를 사용하여 18,000rpm에서 최대 1분 동안 소수성 실리카를 교반한다. 적정 용기를 적정 장치 DL 70에 조이고, 현탁액의 pH 값은 KOH(0.1mol/ℓ)를 사용하여 9 ±0.05로 조절한다. 이어서, 현탁액을 25℃ 초음파 배치[반델린(Bandelin)에서 제조한 소노랙스(Sonorex) RK 106 S, 35㎑] 속의 적정 용기에서 4분 동안 초음파 처리한다. 이어서, 즉시, 1.2bar의 질소 압력하에 멤브레인 필터를 통해 압력 여과한다. 첫 과정의 5㎖는 버린다.
적정
잔류 여액 5.00㎖를 100㎖ 적정 용기 속으로 피펫팅하고, 탈이온수에 의해 50.00㎖로 충전시킨다. 적정 비이커를 적정 장치 DL 55에 조이고, 교반하면서, 최대 불투명도에 도달할 때 까지 NDSS 용액을 사용하여 적정을 수행한다. NDSS 용액의 소비량 VⅡ를 ㎖ 단위로 측정한다. 모든 불투명도는 3회 측정법으로 수행해야 한다.
계산
측정값을 참조하면,
VI = 블랭크 샘플의 적정을 위한 NDSS 용액의 소비량(㎖)
VⅡ = 여액이 사용되는 경우의 NDSS 용액의 소비량(㎖)
계산 방법:
VI/VⅡ = 블랭크 샘플 중의 CTAB 양/여액 시료 중의 아직 사용 가능한 CTAB 양
결과적으로, CTAB의 흡착량 N(g)에 관한 식은 다음과 같다.
N = ((VI - VⅡ) ×5.5g ×5㎖)/(VI ×1000㎖)
여액 100㎖으로부터 5㎖만이 적정되기 때문에, 한정된 수분을 갖는 실리카 0.5g이 사용되고, CTAB 1g의 공간 요건은 578,435 ×10-3㎡이며, 이는 다음과 같다.
CTAB 표면적 (수-보정되지 않음)(㎡/g) = (N ×20 ×578.435㎡/g) / (0.5g)
CTAB 표면적 (수-보정되지 않음)(㎡/g) = ((VI - VⅡ) ×636.2785㎡/g) / VI
CTAB 표면적은 물을 함유하지 않는 실리카와 관련이 있으며, 이는 다음의 보정이 성립되는 이유이다.
CTAB 표면적(㎡/g) = (CTAB 표면적 (수-보정되지 않음)㎡/g ×100%) / (100% - 수분 함량%).
DBP 흡수의 측정
침강 실리카의 흡수 용량에 대한 척도인 DBP 흡수력(DBP수)을 DIN 표준 53601을 근거로 하여 다음과 같이 측정한다.
실행
수분 함량이 0 ±10%인 분말 또는 구형의 실리카 12.50g(임의로, 수분 함량은 건조 캐비넷에서 105℃에서 건조시켜 조절한다)을 브라벤더 옵솝토미터(Brabender Absorptometer) "E"의 혼련 챔버(제품 번호 279061)에 가한다. 과립의 경우, 3.15 내지 1㎜의 스크리닝된 분획(Retsch에서 제조한 스테인레스 스틸 체)을 (플라스틱 스패튤라를 사용하여 기공 직경이 3.15㎜인 스크린을 통해 과립을 부드럽게 압착하여) 사용한다. 실온에서, 일정한 교반하에(혼련기 블레이드의 회전 속도: 125rpm), 디부틸프탈레이트를 "Dosimat Brabender T 90/50"을 통하여 속도 4㎖/min으로 혼합물 속에 적가한다. 전력 소비를 최소로 하면서 혼합하며, 이는 디지탈 디스플레이를 참조하여 관찰된다. 측정이 끝날 무렵, 혼합물은 "풀과 같이" 되고, 이는 전력 소비의 급격한 상승에 의해 나타난다. 숫자 600이 표시되면(토크: 0.6Nm), 혼련기 및 DBP 계량은 모두 전기 접촉에 의해 전원이 차단된다. DBP 공급을 위한 동기식 모터를 디지털 카운터와 결합시켜, DBP 소비량(㎖)을 판독할 수 있다.
평가
DBP 흡수량은 g/(100g)으로 표시하고, 측정된 DBP 사용량으로부터 다음 식을 사용하여 계산한다. 20℃에서 DBP의 밀도는 통상적으로 1.047g/㎖이다.
DBP 흡수량(g)/(100g) = ((DBP 사용량(㎖)) ×(DBP의 밀도(g/㎖)) ×100)/(12.5g)
DBP 흡수량은 물을 함유하지 않는 건조 실리카에 대해 한정된다. 습한 침강 실리카를 사용하는 경우, 당해 값은 다음의 보정 테이블에 의해 보정해야 한다. 함수량에 상응하는 보정치를 실험적으로 측정된 DBP 값에 더하는데, 예를 들면, 함수량 5.8%는 DBP 흡수량에 대한 33g/(100g)의 첨가를 의미한다.
디부틸프탈레이트 흡수(물 부재함)을 위한 보정치
함수율(%) 함수율(%)
.0 .2 .4 .6 .8
0 0 2 4 5 7
1 9 10 12 13 15
2 16 18 19 20 22
3 23 24 26 27 28
4 28 29 29 30 31
5 31 32 32 33 33
6 34 34 35 35 36
7 36 37 38 38 39
8 39 40 40 41 41
9 42 43 43 44 44
10 45 45 46 46 47
WK 계수의 측정: 레이저 회절 방식에 의한 응집물 크기 분포의 측정
WK 계수의 측정: 레이저 회절에 의한 응집체 크기 분포
시료 제조
측정할 실리카가 과립인 경우, 과립 실리카 5g을 비이커에 가하고, 굵은 과립 조각을 막자로 파쇄하지만, 이를 가루로 만들지는 않는다. 미리 10일 이내에 제조된, 수분 함량이 5 ±1%인 분상의 분말 또는 구형 실리카 1.00g(임의로, 수분 함량은 건조 캐비넷에서 105℃에서 건조시키거나, 균일한 가습에 의해 조절한다)을 바닥이 볼록한 30㎖ 원심분리 튜브(높이: 7㎝, 직경: 3㎝, 볼록한 부분의 깊이: 1㎝)로 칭량하고, 분산 용액[친수성 실리카: 나트륨 헥사메타포스페이트(베이커(Baker) 제조) 20.0g. 탈이온수로 1000㎖까지 충전시킴 / 소수성 실리카: 진한 암모니아 용액(25%) 2.0㎖ 및 트리톤 X-100(Triton X-100)(머크(Merk) 제조) 0.50g을 함유하는 시약 등급의 에탄올 200.0㎖. 탈이온수로 1000㎖까지 충전시킴] 20.0㎖와 혼합한다. 이어서, 수돗물(20℃)에 연결된 냉수를 사용하는 이중벽 유리 냉각 용기(부피 용량 80㎖, 높이 9㎝, φ3.4㎝) 속에 원심분리 튜브를 놓고, 시료를 초음파 핑커[반델린(Bandelin)에서 제조: Horn DH 13 G 및 다이아몬드 판 φ이 13 ㎜인 UW 2200 타입]를 사용하여 270초 동안 처리한다. 이를 위해, 초음파 핑거의 전력 공급 유닛[소노펄스(Sonopuls): 반델린에서 제조, HD 2200 타입]을 50% 전력 및 80% 펄스(전력 0.8초 및 정지 0.2초에 해당함)로 설정한다. 수냉각시켜, 현탁액의 온도 증가를 최대 8℃로 유지시킨다. 시료를 15분 이내에 레이저 회절 장치의 액체 모듈로 가할 때 까지, 현탁액의 침강을 방지하기 위해 현탁액을 자기 교반기로 교반한다.
실행
측정 전에, 레이저 회절 유닛 LS 230[컬터(Coulter)에서 제조] 및 액체 모듈(컬터에서 제조한, 통합된 초음파 핑거 CV 181을 갖는 LS 가변 속도 유체 모듈 플러스)을 2시간 동안 가온 작동시키고, 당해 모듈(메뉴: "제어/세정")을 10분 동안 세정한다. 유닛 소프트웨어의 작업표시줄에서, "측정" 메뉴에서 파일 윈도우 "최적 모델 계산"을 선택하고, 굴절률을 다음과 같이 *.rtf 파일로 지정한다: 유체 굴절률 B.I. 실측치 = 1.332; 물질 굴절률 실측치 = 1.46; 예측치 = 0.1. 파일 윈도우 "측정 주기"에서, 펌프 속도를 26%로 설정하고, 통합된 초음파 핑거 CV 181의 초음파 동력을 3으로 설정한다. 포인트 초음파 "시료를 가하면서", "측정시마다 10초 전에" 및 "측정 도중"은 활성화시켜야 한다. 또한, 다음의 특징들을 당해 파일 윈도우에서 선택한다: 오프셋 측정, 조절, 백그라운드 측정, 측정 농도 조절, 시료 정보 입력, 측정 정보 입력, 제2 측정 개시, 자동 세정, PIDS 데이터.
LS 크기 조절 G15 표준(컬터에서 제조)에 의한 산출치 측정 및 백그라운드 측정을 완결하면, 시료를 가한다. 흡광도가 45 내지 55%이고 당해 유닛이 "OK"를 나타낼 때까지 현탁된 실리카를 가한다. 측정은 위에서 정의한 *.rtf 파일의 평가 모델을 사용하여 실온에서 수행한다. 실리카 시료 각각의 대기 시간을 0초로 하여 각각 60초의 3회 반복 시험을 수행한다. 소프트웨어는, 미이 이론(Mie theory) 및 프라운호퍼에 의한 광학 모델을 고려하여, 미가공 데이터 곡선으로부터 용적 분포를 기준으로 입자 크기 분포를 계산한다. 통상적으로, 이정(bimodal) 분포 곡선은 0 내지 1㎛(최대 대략 0.2㎛)에서의 A 형태 및 1 내지 100㎛(최대 대략 5㎛)에서의 B 형태로 확인된다. 도 1에 따르면, WK 계수는 이로부터 결정할 수 있으며, 개별적인 측정치 6개의 평균값으로서 제시된다.
pH 측정
DIN EN ISO 787-9를 근거로 하는 공정은 20℃에서 실리카의 수성 현탁액의 pH 값을 측정하는데 사용된다. 이를 위해, 측정할 시료의 수성 현탁액을 제조한다. 현탁액을 잠시 교반한 후에, 이의 pH 값을 미리 보정한 pH 미터로 측정한다.
실행
pH를 측정하기 전에, pH 미터(니크 제조, 온도 센서가 있는 766 Calimatic pH 미터 타입)와 pH 전극[쇼트(Schott)에서 제조, 단일 막대 측정 쇄, N7680 타입]은 완충액을 사용하여 20℃에서 매일 보정한다. 보정 함수는 사용되는 2종의 완충액(pH가 4.00 및 7.00인 완충액, pH가 7.00 및 9.00인 완충액 및 필요한 경우, pH가 7.00 및 12.00인 완충액)은 시료의 예상 pH값을 포함하도록 선택해야 한다. 과립을 사용하는 경우, 우선 실리카 20.0g을 밀(크룹스 제조, 모델 KM 75, 제품 번호 2030-70)에서 20초 동안 분쇄한다.
수분 함량이 5 ±1%인 분말 또는 구형의 실리카 5.00g(필요한 경우, 수분 함량은 필요한 분쇄 전에 건조 캐비넷에서 105℃에서 건조시키거나, 균일한 가습에 의해 조절한다)을 미리 테어드한(tared) 목이 넓은 유리 플라스크 속에서 0.01g의 정확도로 정확한 규모로 칭량한다. 탈이온수 95.0㎖를 시료에 가한다. 이어서, 기계적 교반기[게르하르트(Gerhardt) 제조, 모델 LS10, 55W, 레벨 7]를 사용하여 현탁액을 실온의 밀폐된 용기 속에서 5분 동안 교반한다. pH 값은 교반 공정 직후에 측정한다. 측정을 위해, 전극을 우선 탈이온수로 세정한 다음, 현탁액의 일부로 세정하고, 이를 현탁액에 침지시킨다. 자기 교반기를 현탁액에 가한 후에, pH 측정은 현탁액 속에 약간의 와류를 형성시키면서 일정한 속도로 수행한다. pH 미터가 일정한 값을 나타내는 경우, pH 값을 디스플레이로부터 판독한다.
소수성 실리카를 사용하는 경우에도 공정은 유사한 방법으로 수행하지만, 이러한 경우, 수분 함량이 5 ±1%인 분쇄된 시료를 미리 테어드한 목이 넓은 유리 플라스크 속에서 정확도 0.01g의 정확한 규모로 칭량한다. 반응 등급 메탄올 50.0㎖ 및 탈이온수 50.0㎖를 가한 다음, 기계적 교반기(게르하르트 제조, 모델 LS10, 55W, 레벨 7)를 사용하여 현탁액을 실온의 밀폐된 용기 속에서 5분 동안 교반한다. pH 값은 용액을 교반하면서 측정하지만, 당해 측정은 정확히 5분 후에 수행한다.
필터 케이크의 고형분 함량의 측정
105℃에서 휘발성 부분을 제거하여, 당해 방법에 따라 필터 케이크의 고형분 함량을 측정한다.
실행
필터 케이크 100.00g을 건조한 테어드 자기 접시(tared porcelain dish)(직경: 20㎝)에서 칭량한다(칭량한 분획 E). 필요한 경우, 필터 케이크를 스패튤라로 분쇄하여 크기가 1㎤ 이하인 덩어리를 수득할 수 있다. 시료의 중량이 일정해질 때까지 시료를 105 ±2℃의 건조 캐비넷에서 건조시킨다. 이어서, 실리카 겔을 건조제로 사용하는 데시케이터 속에서 시료를 실온으로 냉각시킨다. 칭량된 분획 A의 중량을 측정한다. 고형분 함량(%)을 식 100% - ((E(g) - A(g)) ×100%)/(E(g))에 따라 측정한다.
전기 전도도의 측정
실리카의 전기 전도도(EC)를 수성 현탁액에서 측정한다.
실행
과립을 사용하는 경우, 우선 실리카 20.0g을 밀(크룹스에서 제조, 모델 KM 75, 제품 번호 2030-70)에서 20초 동안 분쇄한다. 수분 함량이 5 ±1%인 분말 또는 구형의 실리카 5.00g(필요한 경우, 습기는 필요한 분쇄 전에 건조 캐비넷에서 105℃에서 건조시키거나, 균일한 가습에 의해 조절한다)을 탈이온수 50.0㎖에 현탁시키고, 100℃에서 1분 동안 가열한다. 20℃로 냉각시킨 시료를 정확히 100㎖로 충전시키고, 교반하여 균질화시킨다. 전도도 측정 장치 LF 530(WTW 제조)의 측정 셀을, 측정 셀 LTA01을 현탁액에 침지시키기 전에 소량의 시료로 세정한다. 디스플레이에 표시된 값은, 외부 온도 센서 TFK 530이 자동 온도 보정을 수행할 때의 20℃에서의 전도도에 해당한다. 당해 온도 계수 및 셀 상수 k는 측정 전에 매번 시험해야 한다. 염화칼륨 용액 0.01mol/ℓ를 보정 용액(20℃에서 EC = 1278 ㎲/㎝)으로 사용한다.
다음의 실시예는 이들 실시예를 제한하지 않고 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하는 것이다.
실시예 1
물 41.60ℓ, 물유리(밀도 1.348㎏/ℓ: SiO2 27.1%, Na2O 8.00%) 0.02㎏ 및 Na2SO4 0.50㎏을 프로펠러 교반 기어와 이중 쉘 가열기가 장착된 고품질의 스테인레스 스틸로 제조된 반응기 속에 도입시킨다. 이어서, 60℃에서 55분 동안 격렬하게 교반하면서, 물유리 8.90ℓ/h과 황산(밀도 1.40㎏/ℓ, H2SO4 50.6%) 약 2.10ℓ/h를 가한다. 당해 황산을, 반응 매질에의 (실온에서 측정한) pH가 대부분 9.0이 되도록 계량한다. 물유리의 첨가를 중지하고, (실온에서 측정한) pH가 3.3이 될 때까지 가한다. 이러한 방법으로 수득된 현탁액을 일반적인 방법으로 여과하고, 물로 세정한다. 고형분 함량이 18%인 필터 케이크를 수성 황산 및 전단 유닛으로 액화시킨다. 이어서, 고형분 함량이 16%인 실리카 슬러리를 분무 건조시킨다. 이와 같이 수득한 분상 생성물의 BET 표면적은 238㎡/g이고, CTAB 표면적은 199㎡/g이며, DBP 흡수율은 288g/(100g)이고, 시어즈 수 V2는 23.6㎖/(5g)이며, 전도도는 570μS/㎝이다.
실시예 2
물 41.61ℓ, 물유리(밀도 1.348㎏/ℓ: SiO2 27.1%, Na2O 8.00%) 0.02㎏ 및 Na2SO4 0.5㎏을 프로펠러 교반 기어와 이중 쉘 가열기가 장착된 고품질의 스테인레스 스틸로 제조된 반응기 속에 도입시킨다. 이어서, 64℃에서 56분 동안 격렬하게 교반하면서, 물유리 8.95ℓ/h과 황산(밀도 1.40㎏/ℓ, H2SO4 50.6%) 약 2.05ℓ/h을 가한다. 당해 황산을, 반응 매질에의 (실온에서 측정한) pH가 대부분 9.0이 되도록 계량한다. 물유리의 첨가를 중지하고, (실온에서 측정한) pH가 3.3이 될 때까지 가한다. 이러한 방법으로 수득된 현탁액을 일반적인 방법으로 여과하고, 물로 세정한다. 고형분 함량이 18%인 필터 케이크를 수성 황산 및 전단 유닛으로 액화시킨다. 실리카 슬러리를 분무 건조시킨다. 이와 같이 수득한 분상 생성물의 BET 표면적은 233㎡/g이고, CTAB 표면적은 193㎡/g이며, DBP 흡수율은 276g/(100g)이고, 시어즈 수 V2는 23.2㎖/(5g)이며, 전도도는 420μS/㎝이다.
실시예 3
실시예 1과 실시예 2로부터 수득한 본 발명에 따르는 실리카를 SBR 고무 혼합물 유액 속에서 분석하였다. 당해 분야에서 언급되는 바와 같이, 분산이 용이한 타이어 트레드 실리카 울트라실 7000 GR(Ultrasil 7000 GR) 및 고표면적의 제오실 1205 MP(Zeosil 1205 MP)를 선택하였다. 울트라실 7000 GR은 용이하게 분산될 수 있는 침강 실리카(CTAB 표면적: 160 ±10㎡/g)(제조원: 데구사 아게)이다. 제오실 1205 MP는 표면적이 넓은 실리카(CTAB 표면적이 200 ±10㎡/g)(제조원: 로디아)이다. 사용되는 고무 혼합물에 사용되는 제형을 표 1에 기재하였다. 단위phr은 사용되는 조악한 고무 100부에 대한중량%를 의미한다. 혼합물 A와 B는 본 발명에 따르는 실리카를 함유하고, 혼합물 R1과 R2는 당해 기술 분야에서 거론되는 바와 같은 혼합물이다. 분산액의 품질을 평가하기 위해서는 혼합 과정에서 도입되는 전단력을 되도록 일정하게 유지시켜야 한다. 그러나, 실란을 CTAB 표면적에 따라 계량함으로써 전단력을 일정하게 유지시킬 수 있으며, 실란의 양의 변화에 비해 가교결합도를 유지시키기 위해 황 보정을 실란의 황 함량에 상응하게 하는 것이 필요하다[참조: H.-D. Luginsland, J.Frohlich, A.Wehmeier, paper No.59, Providence/Rhode Island, USA: 2001년 4월 24일부터 27일까지 개최된 ACS-미팅에서 발표됨]. 고무 혼합물 및 이들의 가황물의 일반적인 제조 방법이 문헌[참조: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기술되어 있다.
제1 단계 -R1- -R2- -A- -B-
부나 1500 100 100 100 100
울트라실 7000 GR 60 --- --- ---
제오실 1205 MP --- 60 --- ---
실시예 1에 따르는 실리카 --- --- 60 ---
실시예 2에 따르는 실리카 --- --- --- 60
Si 69 4.80 5.77 5.86 5.68
레노팔 NS 15 15 15 15
스케아르산 1 1 1 1
ZnO 3 3 3 3
불카녹스 HS/LG 1 1 1 1
제2 단계
배치 제1 단계
제3 단계
배치 제2 단계
불카시트 CZ/EG 1.0 1.0 1.0 1.0
불카시트 티우람/C 0.75 0.75 0.75 0.75
황 0.68 0.57 0.57 0.58
중합체 부나 1500(Buna 1500)은 SBR 공중합체(바이엘 아게에서 제조)를 함량이 23.5중량%인 스티렌과 중합시킨 유액이다. Si 69는 연결 시약인 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판[데구사 아게에서 제조]이다. 레노팔 NS(Renopal NS)는 푹스 미네랄로베르케(Fuchs Mineralowerke)에서 제조한 광유이다. 불카녹스 HS/LG(Vulkanox HS/LG)(TMQ), 불카시트 CZ/EG(Vulkacit CZ/EG)(CBS) 및 불카시트 티우람/C(Vulkacit Thiuram/C)(TMTD)는 바이엘 아게에서 시판한다.
고무 혼합물은 표 2의 방법에 따라 밀폐 혼합기에서 제조한다.
제1 단계:
설정 혼합기 속도램 압력용적충전 수준유동 온도 베르너 앤드 플라이데러 E-타입(Werner & Pfleiderer E-Type)70min-1 5.5bar1.58ℓ0.5680℃
혼합 공정 0 내지 1분1 내지 3분3 내지 4분 4분4 내지 5분5분저장 부나 15001/2 충전재, Si 691/2 충전재, 정지제1 단계의 성분(레노팔 NS, 스테아르산, ZnO, 불카녹스 HS/LG)불카녹스 4020, 프로텍터 G35P세정혼합배출실온에서 24시간
제2 단계:
설정 속도유동 온도충전 용적 속도, 유동 온도 및 충전 용적을 제외하고제1 단계와 동일80min-1 70℃0.53
혼합 공정 0 내지 2분2 내지 5분 5분저장 제1 단계의 배치 중단속도 변화에 의해, 배치 온도를140 내지 150℃로 유지시킴배출실온에서 4시간
제3 단계:
설정 속도충전 수준유동 온도 속도, 충전 용적 및 유동 온도를 제외하고제1 단계와 동일40min-1 0.5140℃
혼합 공정 0 내지 2분 2분 균질화 제2 단계로부터 배치,불카시트 CZ/EG, 불카시트 티우람/C, 황배출, 및 실험실 혼합 밀 위에 시트 형성(직경 200mm, 길이 450mm, 유동 온도 50℃)좌측에서 3*, 우측에서 3* 절단 및 중첩, 및롤 닙을 좁게하여(1mm) 3* 및롤 닙을 넓게하여(3.5mm) 3*,시트 통과 및 연신
고무 시험 방법을 표 3에 요약하였다.
물리적 시험 표준/조건
ML 1+4, 100℃, 제3 단계(-) DIN 53523/3, ISO 667
가황측정 시험, 165℃ 토크 편차 Dmax-Dmin(dNm) t10% 및 t90%(분) DIN 53529/3, ISO 6502
환 위의 인장 시험, 23℃ 인장 강도(MPa) 수득 강도(MPa) 파단 신도(%) DIN 53504, ISO 37
쇼어-A 경도, 23℃(-) DIN 53505
볼 반동(%) DIN EN ISO 8307,스틸 볼 19mm, 28g
분산 계수(%) 텍스트 참조
점탄성 특성0 및 60℃, 16Hz, 50N 예비력 및 25N 증폭력시험 시간 2분 후, 즉 2분간 조절시킨 후에 측정치 기록복합 계수 E*(MPa)손실 계수 tan δ(-) DIN 53513, ISO 2856
분산 계수를 광-광학적으로 측정한다. 측정은 독일에 소재한 게르만 인스티튜트 포 러버 테흐놀로지(the German Institute for Rubber Technology in Hanover)에 의해 수행될 수 있다. 또한, 당해 공정은 독일 하노버에서 1997년 11월 27일부터 28일까지 개최된 DIK 워크샵에서 하. 가이슬러(H. Geisler)에 의해 발표된 "Bestimmung der Mischgute"에 기술되어 있다. 혼합물을 165℃에서 15분 동안 가황시킨다. 고무의 기술 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
조악한 혼합 데이터 -R1- -R2- -A- -B-
ML 1+4 62 84 76 72
Dmax-Dmin 5.8 5.0 5.4 4.9
t90% 4.3 3.5 3.4 3.3
t10% 4.8 8.1 8.0 7.9
가황 데이터
인장 강도 23.5 23.4 23.4 21.7
수득 강도 100% 1.5 2.0 1.5 1.4
수득 강도 300% 7.0 6.6 6.2 5.4
파단 신도 640 670 660 680
쇼어-A 경도 57 65 60 58
분산 계수 96 78 96 94
표 4의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 실리카를 갖는 혼합물 A와 B의 무니 점도는 비교 혼합물 R1의 무니 점도보다 높다. 이에 따라 실리카 네트워크가 더 강해지는데, 그 이유는 본 발명에 따르는 실리카의 표면적이 비교 실리카인 울트라실 7000 GR보다 더 넓기 때문이다. 비교 혼합물 R2 중의 통상의 고 표면적 실리카인 제오실 1205 MP와 비교하여, 점도가 유리하게 감소하는데, 이는 가공력이 향상되었음을 의미한다. 울트라실 7000 GR에 비하여 가속 조절능이 부족하기 때문에, 가황 시간 t90%가 지연되고, 본 발명에 따르는 실리카의 표면적이 증가될 수 있으며, 토크 편차 Dmax-Dmin으로 나타낸 가교결합 정도 역시 감소한다. 가속 조절능이 부족함에도 불구하고, 본 발명에 따르는 혼합물 A와 B의 인장 강도, 수득 강도 및 경도가 양호하게 강화되는 것으로 나타난다. R1, A 및 B의 혼합물의 경도가 유사한 한편, 혼합물 R2의 경도는 상당히 증가한다. 이는, R2 속에 통상의 고표면적 실리카가 부적절하게 분산되었음을 보여준다. 90% 이상에서의 혼합물 A와 B의 분산 품질은 매우 양호하며 R2 중의 고분산성 실리카의 수준에 도달하는 한편, 당해 기술 분야의 선행 기술에 따르는 고표면적 실리카를 갖는 R2 중의 분산은 상당히 열악하다.
실시예 4
실시예 1과 실시예 2로부터 수득한 본 발명에 따르는 실리카를 S-SBR/BR 고무 혼합물 속에서 분석하였다. 당해 분야에서 언급되는 바와 같이, 실리카 울트라실 7000 GR 및 고표면적의 제오실 1205 MP를 선택하였다. 사용되는 고무 혼합물에 사용되는 제형을 표 5에 나타낸다. 비교 실리카인 울트라실 7000 GR을 Si 69 6.4phr로 개질하였다. 혼합물 R4, C 및 D 중의 비교 실리카인 제오실 1205 MP 및 본 발명에 따르는 실리카의 고표면적을 고려하기 위해, 실란의 양을 8phr로 증가시키고, 이에 따라 황의 양을 감소시켰다. 실란의 황 함량에 상응하는 황 보정이 필요하다[참조: H.-D. Luginsland, J.Frohlich, A.Wehmeier, paper No.59, Providence/Rhode Island, USA: 2001년 4월 24일부터 27일까지 개최된 ACS-미팅에서 발표됨].
제1 단계 -R3- -R4- -C- -D-
부나 VSL 5025-1 96 96 96 96
부나 CB 24 30 30 30 30
울트라실 7000 GR 80 --- --- ---
제오실 1205 MP --- 80 --- ---
실시예 1에 따르는 실리카 --- --- 80 ---
실시예 2에 따르는 실리카 6.4 8.0 8.0 80
Si 69 2 2 2 2
ZnO 2 2 2 2
스테아르산 10 10 10 10
나프톨렌 ZD 1.5 1.5 1.5 1.5
불카녹스 4020 1 1 1 1
프로텍토르 G35P
제2 단계
배치 수준 1
제3 단계
배치 수준 2
불카녹스 D/C 2.0 2.0 2.0 2.0
불카녹스 CZ/EG 1.5 1.5 1.5 1.5
퍼카지트 TBZTD 0.2 0.2 0.2 0.2
황 1.51 1.33 1.33 1.33
중합체 VSL 5025-1은 SBR 공중합체(바이엘 아게에서 제조)가 함량이 25중량%인 스티렌과 함량이 75중량%인 부타디엔과 중합된 용액이다. 공중합체는 오일 37.5phr을 함유하며 무니 점도(ML 1+4/100℃)가 50 ±4이다. 중합체 부나 CB 24는 시스 1,4 함량이 97% 이상이고 무니 점도가 44 ±5인 시스 1,4-폴리부타디엔(네오디뮴 형태)이다(바이엘 아게에서 제조). 나프톨렌 ZD(Naftolen ZD)[케미톨(Chemetall)에서 제조]는 방향족 오일로서 사용된다. 불카녹스 4020은 6PPD(바이엘 아게에서 제조)이고, 프로텍토르 G35P(Protektor G35P)는 산화 방지제 왁스[하베-풀러 게엠베하(HB-Fuller GmbH) 제조]이다. 불카시트 D/C(DPG) 및 불카시트 CZ/EG(CBS)는 바이엘 아게 시판중인 제품이다. 퍼카지트 TBZTD(Perkazit TBZTD)는 아크조 케미 게엠베하(Akzo Chemie GmbH)로부터 입수할 수 있다.
고무 혼합물은 표 6의 방법에 따라 밀폐 혼합기에서 제조한다.
제1 단계:
설정 혼합기속도램 압력용적충전 수준유동 온도 베르너 앤드 플라이데러 E-타입70min-1 5.5bar1.58ℓ0.5680℃
혼합 공정 0 내지 1분1 내지 3분3 내지 4분4분4 내지 5분5분저장 부나 VSL 5025-1 + 부나 CB 241/2 충전재 ZnO, 스테아르산, 나프톨렌 ZD, Si 691/2 충전재, 불카녹스 4020, 프로텍터 G35P세정혼합 및 배출실온에서 24시간
제2 단계:
설정 속도충전 용적 속도 및 충전 용적을 제외하고 제1 단계와 동일80min-1 0.53
혼합 공정 0 내지 2분2 내지 5분 5분저장 제1 단계의 배치 중단속도 변화에 의해, 배치 온도를140 내지 150℃로 유지시킴배출실온에서 4시간
제3 단계:
설정 속도충전 수준유동 온도 속도, 충전 용적 및 유동 온도를 제외하고제1 단계와 동일40min-1 0.5150℃
혼합 공정 0 내지 2분 2분 균질화 제2 단계로부터 배치,불카시트 D/C, 불카시트 CZ/EG, 퍼카지트 TBZTD 및 황배출, 및 실험실 혼합 밀 위에 시트 형성(직경 200mm, 길이 450mm, 유동 온도 50℃)좌측에서 3*, 우측에서 3* 절단 및 중첩, 및롤 닙을 좁게하여(1mm) 3* 및롤 닙을 넓게하여(3.5mm) 3*,시트 통과 및 연신
고무 시험 방법을 표 3에 요약하였다.
혼합물을 165℃에서 15분 동안 가황시킨다. 고무의 기술 시험 결과를 표 7에 나타내었다.
조악한 혼합 데이터 -R3- -R4- -C- -D-
ML 1+4 60 82 72 69
Dmax-Dmint10%t90% 16.41.57.4 19.00.76.7 16.81.28.6 17.51.28.0
가황 데이터
인장 강도수득 강도 100%수득 강도 300%파단 신도 13.31.810.4350 15.43.012.1350 12.41.99.8350 13.61.89.5370
쇼어-A 경도 60 71 63 63
볼 반동, 60℃ 60.9 56.2 60.9 59.3
E*(0℃)E*(60℃)tanδ(0℃)tanδ(0℃) 18.07.70.4580.122 26.48.80.5270.145 23.29.10.4400.129 23.08.80.4430.125
분산 계수 98 81 91 95
표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 실리카의 표면적이 더 넓기 때문에, 혼합물 C와 D의 무니 점도는 R3보다 다소 높지만, 불량하게 가공될 수 있는 점도가 증가된 비교 혼합물 R4보다 여전히 더 양호하며, 이는 당해 분야에서 언급되었다. 혼합물 R3, C 및 D의 가황 특성(Dmax-Dmin, t90%, t10%)은 매우 유사하다. 혼합물 R3, C 및 D의 수득 강도는 거의 동등한 한편, R4는 경도가 훨씬 크고, 수득 강도가 100%이며, 열등한 분산으로 인하여 보다 높은 실리카 네트워크를 나타낸다. R3에 비하여 혼합물 C와 D의 잇점은 동력학적 모듈러스 E*(0℃) 및 (60℃)에서 알 수 있다. 이들의 보다 큰 강성은, 고속 승용차 및 모터 사이클용 타이어에서 특히 중요한데, 그 이유는 이들이 건조한 조건에서 향상된 견인력 및 보다 높은 관련 안정성을 입증하기 때문이다. 혼합물 C와 D에 함유된, 실리카가 CTAB 표면적이 더 큼에도 불구하고, tan δ(60℃) 값은 양호하게 혼합물 R3에 비하여 거의 변화되지 않으며 이에 따라 유사한 구름 저항을 예상할 수 있는 반면, 당해 분야의 선행 기술에 따르는 혼합물 R4의 tan δ(60℃)값이 상당히 크기 때문에 구름 저항은 더 크다. 본 발명에 따르는 실리카의 높은 CTAB 표면적과 합해진 양호한 보강력은 혼합물 C와 D의 도로 마모성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 도로 마모성의 향상은, 본 발명에 따르는 고표면적의 실리카를 천연 고무 혼합물에 사용하는 경우(예: 당해 실리카를 트럭 타이어 트레드 혼합물에 사용함)에 성취될 수 있다. 특히, 고표면적의 높은 구조물 카본 블랙(예: N121)과 함께, 뛰어난 도로 마모성이 트럭 타이어에서 성취될 수 있다. 특히, 당해 분야에서는 컷 앤드 칩 거동 및 청킹 거동의 향상이 특별히 흥미로우며, 이는 본 발명에 따르는 표면적이 큰 실리카를 사용함으로써 실행될 수 있다.
본 발명은 표면적이 넓은 고분산성 실리카, 당해 실리카의 제조방법 및 다목적 차량, 모터 사이클 및 고속 차량용 타이어 충전재로서의 이의 용도에 관한 것이다.
타이어와 같은 탄성중합체 혼합물 속에서의 침강 실리카의 사용이 여러 차례 알려져 왔다. 실리카를 타이어에 사용하는 것이 상당히 요구되고 있다. 실리카는 경량이고, 고무에 용이하게 분산되어야 하며, 고무와 다른 충전재들 중의 중합체 쇄와 잘 결합되어야 하고, 카본 블랙의 내마모성과 같은 높은 내마모성을 가져야 한다. 다른 인자들 중에서, 실리카의 분산성과는 별개로, 비표면적(BET 또는 CTAB)과 흡유력(DBP)이 중요하다. 실리카의 표면 물성은 실리카의 가능한 용도를 실질적으로 결정하거나, 또는 실리카의 특수한 용도(예: 탄성중합체 혼합물을 위한 캐리어 시스템 또는 충전재)는 특수한 표면 물성을 요한다.
미국 특허공보 제6,013,234호에는 BET 표면적과 CTAB 표면적이 각각 100 내지 350㎡/g인 침강 실리카의 제조에 대해 기재되어 있다. 당해 실리카는 BET/CTAB 비가 1 내지 1.5인 탄성중합체 혼합물에 홉입시키기에 특히 적합하다. 유럽특허공보 제0 937 755호에는 BET 표면적이 대략 180 내지 대략 430㎡/g이고 CTAB 표면적이 대략 160 내지 340㎡/g인 각종 침강 실리카가 기재되어 있다. 이들 실리카는 캐리어 물질로 특히 적합하며, BET/CTAB 비가 1.1 내지 1.3이다. 유럽특허공보 제0 647 591에는 이들 표면적 특성이 절대값 350㎡/g이하인 것으로 간주할 수 있는, BET 표면적/CTAB 표면적 비가 0.8 내지 1.1인 침강 실리카가 기재되어 있다. 유럽특허공보 제0 643 015에는 BET 표면적이 10 내지 130㎡/g이고 CTAB 표면적이 10 내지 70㎡/g이며 BET/CTAB 비가 대략 1 내지 5.21인 치약의 연마 성분 및/또는 증점 성분으로 사용할 수 있는 침강 실리카가 기재되어 있다.
탄성중합체 혼합물(특히, 승용차 타이어)용 충전재로 특히 적합한, 다음의 특성을 갖는 실리카가 유럽특허공보 제0 901 986호에 기재되어 있다.
BET 표면적 120 내지 300㎡/g
CTAB 표면적 100 내지 300㎡/g
BET/CTAB 비 0.8 내지 1.3
시어즈 수(Sears number) V2(NaOH 0.1N 소모) 6 내지 25㎖/(5g)
DBP수 150 내지 300g/(100g)
WK 계수 3.4 미만
분해된 입자의 크기 1.0㎛ 미만
분해되지 않은 입자의 크기 1.0 내지 100㎛
적용 범위에 따라, 차량 타이어에 요구되는 사항은 매우 상이하다. 승용차 타이어와 다목적 차량 타이어를 매우 개략적으로 구분하면, 다음과 같은 최소한의 상이한 점을 알 수 있다.
승용차 타이어의 요건(지침값) 다목적 차량 타이어의 요건(지침값)
트레드의 주성분 E-SBR 및 L-SBR/BR 블렌드 NR 블렌드, 몇 가지 경우에있어서는 BR 블렌드
리트레딩 가능성 중요하지 않음 최소 3회
주행 성능 유럽에서 40,000km미국에서 64,000km 3 ×200,000km
최대 시속 160 내지 240km/h 이상 100km/h (최대 140km/h)
충전압 2.2bar 8.5bar
하중지지력/축 1,000kg 6,300kg(단일 타이어 장치)
비포장 도로 사용 적음 많음
열 축적(heat build up) 낮음 매우 중요함
구름 저항 매우 중요함 중요함
인장 강도 낮음 중요함
본 발명에 있어서, 승용차라는 용어는 주로 사적인 용도를 위한 탑승객 운송용 차량을 의미하며, 즉 운수 차량과 같은 다목적 차량이 아니다. 이러한 차량에는, 승용차로서의 제조 형태에 따라 응용될 수 있는 경우에도, 일반적으로 고속으로 주행하는 차량은 포함되지 않는다. 또한, 이들 차량의 타이어에는 표에 열거된 승용차 타이어로서의 다른 요건이 존재한다.
또한, 모터 사이클 및 고속 승용차용 타이어는 고속에서 매우 높은 하중을 견뎌야 하며, 습한 도로 조건 및 건조한 도로 조건에서 매우 양호한 견인력(traction)을 나타낸다. 그러나, 양호한 견인력이 마모의 증가 및 높은 구름 저항과 연관되지 않아야 한다.
차량들에 의해 타이어에 요구되는 상이한 요건은, 타이어에 사용되는 충전재의 상응하는 효과이다. 오랜 시간 확립된, 승용차 타이어의 충전재 시스템으로서의 실리카와 유기규소 화합물의 혼합물은 구름 저항을 감소시키고 견인력을 향상시키며 마모를 저하시킨다. 트럭과 같은 다목적 차량용 타이어의 이들 향상된 물성(예: 구름 저항의 감소)은 연료 소모의 저하와 연관되기도 한다. 그러나, 위에서 언급한 차량들에 의해 타이어에 요구되는 상이한 요구사항은 불가피하게, 사용되는 충전재에 상이한 요건을 부여한다.
승용차 타이어에 사용되는 실리카는 트럭 타이어, 모터 사이클 타이어 및 승용차용 고속 타이어에 사용하기에 적합하지 않은 것으로 나타났는데, 그 이유는 요건 프로파일이 상이하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 과제는 요건 프로파일, 특히 이들 차량에 적합한 요건 프로파일을 갖는 침강 실리카를 제공하는 것이다. 숙련가들은, 활성 카본 블랙을 타이어 충전재로 사용하는 경우, 표면적의 증가에 의해 타이어의 강화가 향상되어 타이어의 내마모성이 향상됨을 알고 있다. 그러나, 표면적이 넓은(CTAB 표면적: 130㎡/g 미만) 카본 블랙을 사용하면 이러한 충전된 혼합물이 제한되는데, 그 이유는 열 축적(DIN 53535 또는 DIN 53535에 지정된 참조문헌에 따라 기재되고 측정된 이력현상)이 상당히 증가하기 때문이다.
CTAB 표면적이 넓은 침강 실리카가 다목적 차량 타이어를 위한 탄성중합체 혼합물의 충전재로 특히 양호하고, 모터 사이클 타이어 및 고속 승용차용 타이어에 적합함이 현재 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 BET 표면적이 200 내지 300㎡/g이고 CTAB 표면적이 170㎡/g 이상이며 DBP수가 200 내지 300g/(100g)이고 시어즈 수 V2가 23 내지 35㎖/(5g)인 침강 실리카를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르는 실리카를 충전재로 사용하는 경우의 상당히 감소된 이력현상도 표면적에 대한 요건을 충족시키는 효과를 제공하며, 이는 카본 블랙에 의해서는 높은 이력현상에 기인하여 달성할 수 없었던 것으로서, 구름 저항을 개선시키는 효과를 제공한다.
본 발명에 따르는 침강 실리카의 최대 CTAB 표면적은 300㎡/g, 특히 CTAB 표면적은 170 내지 220㎡/g 또는 245 내지 300㎡/g일 수 있다.
본 발명에 따르는 침강 실리카는 다음의 바람직한 범위에서 서로 독립적인 특성을 나타낼 수 있다:
DBP 흡수 230 내지 300g/(100g), 특히 230 내지 280g(100g)
WK 계수 3.4 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 특히 2.5 이하
시어즈 수 V2 26 내지 35㎖/(5g)
WK 계수는 초음파에 의해 분해된 입자들(입자 크기: 1.0㎛ 미만)의 피크 높이에 대한 초음파에 의해 분해되지 않은 입자들(입자 크기: 1.0 내지 100㎛)의 피크 높이의 비율로 정의한다(도 1 참조).
유럽특허공보 제1 186 629호에는 타이어용 충전재로 적합한 CTAB 표면적이 넓은 실리카가 기재되어 있다. 따라서, 시어즈 수 및 실리카 표면 위의 하이드록실 그룹의 농도에 관한 설명은 유럽특허공보 제1 186 629호에 포함되어 있지 않다.
본 발명의 또 다른 목적은, 유기염 및/또는 무기염, 및/또는 알칼리 금속 규산염 또는 알칼리 토금속 규산염 및/또는 pH가 9 이상인 유기 염기 및/또는 무기 염기의 수용액을 제공하는 단계(a),
당해 용액을 55 내지 95℃에서 10 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 60분 동안 교반함과 동시에 용액 속에서 물유리 및 산성화제를 계량도입하는 단계(b),
산성화제를 사용하여 pH가 대략 3.5로 되도록 산성화시키는 단계(e) 및
여과하고 건조시키는 단계(f)를 포함하는,
BET 표면적이 200 내지 300㎡/g이고 CTAB 표면적이 170㎡/g 이상이며 DBP수가 200 내지 300 g/100g이고 시어즈 수 V2가 23 내지 35㎖/(5g)인 침강 실리카를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 실리카는 위에서 언급한 바람직한 범위의 특성을 나타낼 수 있다.
초기 용액의 용적은 최종 침강 용적의 대략 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90%일 수 있다. 첨가되는 염기성 화합물은 특히 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 탄산알칼리 금속, 탄산수소알칼리 금속 및 알칼리 금속 규산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 물유리 또는 수산화나트륨 용액을 사용한다. 전해액(염)이 없거나 소량 존재하는 초기 용액을 사용하고, 전해액을 후속적으로 가하거나 배치식으로 (바람직하게는 침강이 시작될 때) 사용할 수 있다.
임의로 본 발명에 따르는 방법에 다른 단계가 삽입될 수 있다. 이러한 경우, 단계(b)와 단계(e)와의 사이에, 30 내지 90분 동안 계량도입을 중단하되, 온도는 유지시키는 단계(c) 및 20 내지 120℃에서 바람직하게는 20 내지 80분 동안 당해 용액을 교반함과 동시에 용액 속에 물유리 및 산성화제(특히, 황산)를 계량도입하는 단계(d)를 수행한다.
또한, 단계(b)와 단계(d)에서 유기염 또는 무기염을 임의로 가할 수 있다. 이는 용액에서 또는 고형물로서 수행될 수 있는데, 각각의 경우 물유리 및 산성화제(특히, 황산)를 연속적으로 가하거나 배치식으로 가한다. 또한, 당해 염을 1개 성분 또는 2개 성분 둘 다에 용해시키고, 이들 성분과 함께 가할 수도 있다.
바람직하게는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 무기염으로 사용할 수 있다. 특히 다음 이온들의 배합물을 사용할 수 있다: Li+, Ma+, K+, Rb +, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, H+, F-, Cl -, Br-, I-, SO3 2-, SO4 2-, HSO4 -, PO3 3-, PO4 3-, NO3 -, NO2 -, CO3 2-, HC03 -, OH-, TiO3 2-, ZrO3 2-, ZrO4 4-, Al02 -, Al204 2-, BO4 3-.
메탄산염, 아세트산염 및 프로피온산염이 유기염으로 적합하다. 지정된 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온은 양이온으로 지정한다. 용액 중 이들 염의 농도는 0.01 내지 5mol/ℓ일 수 있다. 바람직하게는, Na2SO4를 무기염으로 사용한다. 단계(b)와 단계(d)에서, 산성화제를 동일하거나 상이한 방식으로, 즉 동일하거나 상이한 농도 및/또는 계량도입 속도로 가할 수 있다.
유사하게, 단계(b)와 단계(d)의 반응에서, 물유리를 동일하거나 상이한 방식으로 가할 수도 있다.
본 발명의 특별한 양태에서, 단계(b)와 단계(d)에서, 산성화제 및 물유리 성분을, 단계(d)에서의 계량도입 속도가 단계(b)에서의 계량도입 속도의 125 내지 140%가 되도록(여기서, 이들 2개 단계에서 성분을 각각 상응하는 등몰 농도로 가한다) 가한다. 바람직하게는, 이들 성분을 동일한 농도 및 동일한 계량도입 속도로 가한다.
물유리(규산나트륨 용액) 이외에 규산칼륨 또는 규산칼슘과 같은 다른 규산염을 사용할 수도 있다. 황산을 산성화제로 사용할 수 있지만, 다른 산성화제, 예를 들면, HCl, HNO3, H3PO4 또는 CO2 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 실리카의 여과 및 건조방법은 당해 기술분야의 숙련가들에게 익해 알려져 있으며, 예를 들면, 위에서 언급한 문헌으로부터 참조할 수 있다. 바람직하게는, 침강 실리카를 에어리프트 드라이어, 분무 건조기, 랙 드라이어(rack dryer), 컨베이어 건조기, 회전 건조기, 플래쉬 드라이어, 스핀 플래쉬 드라이어 또는 노즐 건조기에서 건조시킨다. 또한, 이들 건조기에는 아토마이저, 단일 노즐, 이중 노즐 또는 통합 유동화층을 사용한 조작이 포함된다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 침강 실리카는, 건조 단계 이후에 평균 직경이 15㎛, 바람직하게는 80㎛, 특히 바람직하게는 200㎛을 초과하는 입자 형태이다. 평균 입자 직경은 입자의 50중량%가 나타내는 더 크거나 더 작은 직경으로 정의한다. 건조 단계 후에 실리카를 롤러 압축기로 분쇄할 수도 있다. 이 경우, 평균 입자 직경은 1mm 이상이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 실리카는 다목적 차량, 트럭, 고속 승용차 및 모터 사이클용 타이어로 사용된다.
본 발명에서, 다목적 차량은 타이어의 주행 성능 및 내마모성이 높은 수준으로 요구되는 모든 차량이다. 높은 주행 성능이 요구되는 차량으로는, 특히 버스, 트럭 및/또는 운수 차량 및 트레일러용 타이어가 거론된다. 클리트 인열 저항(cleat tear resistance), 치핑(chipping) 및 처킹(chucking)과 같은 내마모성이 요구되는 차량으로는, 비포장 도로 차량, 건설 기계, 농업 기계, 채광 차량 및 트랙터용 타이어가 거론된다. 특히, 이들 차량은 축 하중이 1m/t 이상인 차량 또는 허용되는 총 중량이 2, 4, 7.5 또는 15m/t인 차량이다. 특히, 본 발명에 따르는 실리카는 중형 트럭 또는 이들 트레일러용 견인 타이어에 사용할 수 있다. 이와 같은 차량은 종종 축 하중이 5m/t 이상이고 타이어 직경이 17" 이상이다.
다목적 차량 및 트럭용 타이어는 속도에 따라 분류된다. 본 발명에 따르는 실리카는 허용되는 속도가 80 내지 140km/h인 (트럭) 타이어에 특히 적합하며, 당해 속도는 기호 F, G, J, K, L, M 또는 N로 표기한다.
고속 차량(모터 사이클 또는 승용차)용 타이어는 허용되는 속도가 180km/h를 초과하는 타이어이다. 이들 타이어는 기호 S, T, U, H, V, W, Y 및 ZR로 표기된 (승용차용) 타이어이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄성중합체 혼합물, 가황성 고무 혼합물 및/또는 본 발명에 따르는 실리카를 함유하는 다른 가황물, 예를 들면, 공기식 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외장, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 커버링, 타이어, 신발 밑창, 밀봉 링 및 댐핑(damping) 소자와 같은 성형된 몸체에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따르는 실리카는 배터리 분리막에, 점착방지제로서, 피복제 및 착색제의 소광제(matting agent)로서, 농업용 제품과 식료품용 캐리어로서, 인쇄잉크의 피복물에, 소화기 분말에, 플라스틱에, 비접촉 인쇄 분야에서, 제지 펄프에, 개인 위생 및 특별한 용도 분야와 같이, 실리카는 통상적으로 사용되는 모든 적용 분야에 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 실리카를 비접촉 인쇄 분야, 예를 들면, 잉크젯 공정에서 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 실리카를 인쇄잉크를 농후화시키거나 인쇄 잉크거 튀고(splashing) 블롯팅(blotting)하는 것을 방지하기 위해 사용하고; 충전재로서의 제지, 피복 안료, 탄소지, 감열지에 사용하며; 인쇄 잉크 블롯팅을 방지하고 화상 및 콘트라스트를 향상시키고 스팟 포커스와 색상 선명도를 향상시키기 위한 열승화에 사용할 수 있다.
개인 위생용 용도는, 예를 들면, 약학 또는 개인 위생 분야에서의 충전재 또는 증점제로서의 본 발명에 따르는 실리카의 용도를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따르는 실리카는 임의로 화학식 I 내지 III의 실란 또는 유기 실란에 의해 개질될 수 있다.
[SiR1 n(RO)r(Alk)m(Ar)p]q[B]
SiR1 n(RO)3-n(알킬)
SiR1 n(RO)3-n(알케닐)
위의 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서,
B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2(q가 1인 경우) 또는 -Sw-(q가 2인 경우)이고, B는 Alk에 화학적으로 결합되며,
R과 R1은 탄소수 2 내지 30의 지방족, 올레핀계, 방향족 또는 아릴 방향족 라디칼이고, R과 R1은 하이드록시, 아미노, 알콜레이트, 시아나이드, 티오시아나이드, 할로겐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 티올, 벤조산, 벤조산 에스테르, 카본산, 카본산 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 유기 실란 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있으며, R과 R1은 동일하거나 상이한 라디칼이거나, 동일하거나 상이하게 치환될 수 있고,
n은 0, 1 또는 2이며,
Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼이고,
m은 0 또는 1이며,
Ar은 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 탄소수 6의 아릴 라디칼이고, Ar은 하이드록시, 아미노, 알콜레이트, 시아나이드, 티오시아나이드, 할로겐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 티올, 벤조산, 벤조산 에스테르, 카본산, 카본산 에스테르 또는 유기 실란 라디칼에 의해 치환될 수 있으며,
p는 0 또는 1이고, 단 p와 n은 동시에 0이 아니며,
q는 1 또는 2이고,
w는 2 내지 8의 정수이며,
r은 1, 2 또는 3이고, 단 r + n + m + p = 4이며,
알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 라디칼이고,
알케닐은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8인 1가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화수소 라디칼이다.
또한, 본 발명에 따르는 실리카는 SiR2 4-nXn(여기서, n = 1, 2 또는 3이다), [SiR2 xXyO]z(여기서, 0 ≤x ≤2이고, 0 ≤y ≤2이며, 3 ≤z ≤10이고, x + y = 2이다), [SiR2 xXyN]z(여기서, 0 ≤x ≤2이고, 0 ≤y ≤2이며, 3 ≤z ≤10이고, x + y = 2이다), SiR2 nXmOSiR2 oXp(여기서, 0 ≤n ≤3이고, 0 ≤m ≤3이며, 0 ≤o ≤3이고, 0 ≤p ≤3이며, n + m = 3이고, o + p = 3이다), SiR2 nXmNSiR2 oXp(여기서, 0 ≤n ≤3이고, 0 ≤m ≤3이며, 0 ≤o ≤3이고, 0 ≤p ≤3이며, n + m = 3이고, o + p = 3이다) 및 SiR2 nXm[SiR2 xXyO]zSiR 2 oXp(여기서, 0 ≤n ≤3이고, 0 ≤m ≤3이며, 0 ≤x ≤2이고, 0 ≤y ≤2이며, 0 ≤o ≤3이고, 0 ≤p ≤3이며, 1 ≤z ≤10000이고, n + m = 3이며, x + y = 2이고, o + p = 3이다)의 조성을 갖는 유기규소 화합물에 의해 개질될 수 있다. 이들 화합물은 직쇄, 사이클릭 및 측쇄 실란, 실라잔 및 실옥산 화합물일 수 있다. R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬 및/또는 아릴 라디칼이며, R2는 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, 폴리에테르(예: 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드) 및 할로게나이드 그룹(예: 플루오라이드)과 같은 관능 그룹에 의해 치환될 수 있다. 또한, R2는 알콕시, 알케닐, 알키닐 및 아릴 그룹과 같은 그룹 및 아황산 그룹을 함유할 수 있다. X는 실란올, 아미노, 티올, 할로게나이드, 알콕시, 알케닐 및 하이드라이드 그룹과 같은 반응성 그룹일 수 있다.
SiR2 nXm[SiR2 xXyO]zSiR2 oXp(여기서, 0 ≤n ≤3이고, 0 ≤m ≤3이며, 0 ≤x ≤2이고, 0 ≤y ≤2이며, 0 ≤o ≤3이고, 0 ≤p ≤3이며, 1 ≤z ≤10000이고, n + m = 3이며, x + y = 2이고, o + p = 3이다)의 조성을 갖는 직쇄 폴리실옥산이 바람직하게 사용되며, 이때 R2는 바람직하게는 메틸로 표시된다.
SiR2 nXm[SiR2 xXyO]zSiR2 oXp(여기서, 0 ≤n ≤3이고, 0 ≤m ≤3이며, 0 ≤x ≤2이고, 0 ≤y ≤2이며, 0 ≤o ≤3이고, 0 ≤p ≤3이며, 1 ≤z ≤10000이고, n + m = 3이며, x + y = 2이고, o + p = 3이다)의 조성을 갖는 폴리실옥산이 특히 바람직하게 사용되며, 이때 R2는 바람직하게는 메틸로 표시된다.
임의로 과립화된 침강 실리카, 비과립화 침강 실리카, 분쇄된 침강 실리카 및/또는 분쇄되지 않은 침강 실리카는, 침강 실리카 100부에 대해 0.5 내지 50부, 특히 침강 실리카 100부에 대해 1 내지 15부로 혼합된 유기 실란에 의해 개질되며, 이에 따라 침강 실리카와 유기 실란과의 반응은 이들 혼합물의 생성 동안 (동일 반응계에서) 또는 혼합물 생성 반응계 밖에서 혼합물을 분무하고 후속적으로 템퍼링(tempering)함으로써, 또는 유기 실란과 실리카 현탁액을 혼합한 후에 후속적으로 건조시키고 템퍼링시킴으로써(예: 독일 톡허공보 제3 437 473호 및 독일 톡허공보 제19 609 619호에 따르는 방법), 또는 독일 톡허공보 제19 609 619호 또는 독일 톡허원 제40 04 781호에 기술된 방법에 따라 수행된다.
한편으로는 실란올 그룹을 함유하는 충전재에 커플링되고 다른 한편으로는 중합체에 커플링되는 효과를 가질 수 있는 모든 2관능성 실란은 기본적으로 유기규소 화합물로 적합하다. 유기규소 화합물의 일반적인 양은 침강 실리카의 총량에 대해 1 내지 10중량%이다.
이들 유기규소 화합물의 예는 다음과 같다: 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설판, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란. 다른 유기규소 화합물이 국제 공개특허공보 제WO 99/09036호, 유럽 특허공보 제1 108 231호, 독일 특허공보 제10 137 809호, 독일 특허공보 제10 163 945호 및 독일 특허공보 제10 223 658호에 기술되어 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판을 실란으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 실리카를 분말, 구형 제품 또는 과립으로서, 실란 개질하에 또는 실란의 개질없이, 고무 100부에 대해 5 내지 200부의 양으로, 탄성중합체 혼합물, 타이어 혼합물 또는 가황성 고무 혼합물에 강화용 충전재로서 혼합할 수 있다. 본 발명에서, 고무와 탄성 중합체 혼합물은 동일한 것으로 간주되어야 한다.
충전재로서의 위에서 언급한 유기 실란과 함께, 본 발명에 따르는 실리카만을 함유하는 혼합물과는 별개로, 탄성중합체 및 고무 혼합물은 1개 또는 몇개 이상 또는 이하의 강호용 충전재로 추가로 충전될 수 있다.
또한, 다음의 물질들을 충전재로 사용할 수 있다:
-. 카본 블랙: 여기서 사용되는 카본 블랙은 램프 블랙, 노(furnace) 또는 가스 블랙 공정에 따라 생성되고, BET 표면적은 20 내지 200㎡/g이다(예: SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙). 또한, 카본 블랙은 헤테로원자(예: 규소)를 함유할 수 있다.
-. 고분산성 발열 실리카는, 예를 들면, 규소 할로게나이드의 불꽃 가수분해를 통해 생성된다. 또한, 실리카는 다른 금속 산화물(예: Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 산화티탄)과 혼합된 산화물로 존재할 수 있다.
-. 다른 시판용 실리카.
-. BET 표면적이 20 내지 400㎡/g이고 기본 입자 직경이 10 내지 400㎚인, 규산알루미늄, 알칼리 토금속 규산염(예: 규산마그네슘 또는 규산칼슘)과 같은 합성 실리케이트.
-. 합성 또는 천연 산화알루미늄 및 수산화알루미늄.
-. 천연 규산염(예: 카올린) 및 기타 천연으로 존재하는 이산화규소 화합물.
-. 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(예: 매트, 스트랜드) 또는 미세유리구.
-. 전분 및 개질된 전분 형태.
-. 천연 충전재(예: 점토 및 규산질 백악).
여기서, 유기 실란의 계량시 블렌딩 비는 마감된 고무 화합물에서 성취되는 물성에 따라 조정된다. 본 발명에 따르는 실리카와 다른 위에서 언급한 충전재(또한 혼합물로서)의 비는 5 내지 95%로 예상되며, 또한 당해 범위내에서 실현된다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 필요한 경우, 고무 100 중량부에 대해 각각 카본 블랙 0 내지 100 중량부 및 유기규소 화합물 1 내지 10 중량부와 함께, 본 발명에 따르는 실리카로 전적으로 또는 부분적으로 이루어진 실리카 10 내지 150 중량부를 혼합물을 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 실리카, 유기 실란 및 다른 충전재와는 별개로, 탄성중합체는 또 다른 중요한 고무 혼합물 성분을 형성한다. 이들은 단일 중합체로서 또는 다른 고무, 예를 들면, 천연 고무, 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 특히 용매 중합 공정에 의해 제조되고 스티렌 함량이 1 내지 60중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR), 부틸 고무, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(IIR), 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된된 NBR 고무(HNBR), 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM) 및 이들 고무의 혼합물과의 블렌드로서, 오일첨가(oil-extended)되거나 오일첨가되지 않은 천연 탄성중합체 및 합성 탄성중합체를 포함할 수 있다. 다음의 추가의 고무들 또한 위에서 언급한 고무와의 고무 혼합물로서 고려된다: 카복실 고무, 에폭시드 고무, 트랜스-폴리펜테나머, 할로겐화 부틸 고무; 2-클로로부타디엔, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 프로필렌 공중합체로부터의 고무; 및 임의로, 천연 고무의 화학적 유도체 및 개질된 천연 고무. 바람직한 합성 고무는, 예를 들면, 문헌[참조: W. Hofmann, "Kautschktechnologie", Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기술된 것이다. 본 발명에 따르는 타이어를 제조하기 위해, 특히, 유리 전이온도가 -50℃ 이상인 음이온 중합된 L-SBR 고무(용매: SBR) 및 이의 디엔 고무와의 혼합물이 흥미롭다. 실란을 함유하거나 함유하지 않은 본 발명에 따르는 실리카는 모든 고무 용도에, 예를 들면, 성형체, 타이어, 타이어 트레드, 컨베이어 벨트, 밀봉제, V-벨트, 호스, 신발 밑창, 케이블 외장, 롤러 커버링, 댐핑 소자 등에 사용할 수 있다.
이들 실리카의 혼입 및 이들 실리카를 함유하는 혼합물의 제조는 일반적으로 고무 산업에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해, 즉 밀폐된 혼합기 또는 개방된 롤 밀에서, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도에서 수행한다. 실리카는 분말, 구형 제품 또는 과립으로서 가할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 실리카는 알려진 백색 충전재와 상이하지 않다.
본 발명에 따르는 고무 촉진제물은 통상의 용량으로 다른 고무 조제, 예를 들면, 반응 촉진제, 에이징 방지물질, 열안정화제, 광차단제, 산화 방지제, 가공 조제, 가소제, 전착제, 취입제, 착색제, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 금속 산화물 및 활성화제(예: 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올)를 함유할 수 있다. 이들 화합물은 고무 산업에 알려져 있다.
고무 조제는 알려진 양으로 사용할 수 있으며, 다른 물질들 속에서 특별한 용도에 따라 조정할 수 있다. 일반적인 양은, 예를 들면, 고무에 대해 0.1 내지 50중량%이다. 황 또는 황 공여 물질을 가황제로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 고무 혼합물은 가황 촉진제를 함유할 수 있다. 적합한 주요 촉진제의 예에는 0.5 내지 3중량%가 첨가되는 머캅토벤즈티아졸, 설펜아미드, 티우람, 디티오카바메이트가 있다. 공촉진제의 예에는 0.5 내지 5중량%가 첨가되는 구아니딘, 티오우레아 및 티오카보네이트가 있다. 황은 일반적으로 고무에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 실리카는 과산화적으로 뿐만 아니라 촉진제 및/또는 황에 의해 경화될 수 있는 고무에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물의 가황은, 압력 10 내지 200bar가 필요한 경우, 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃에서 수행할 수 있다. 고무는 롤링 밀, 밀폐 혼합기 및 혼합기-압출기와 같은 알려진 혼합 장비에서 (적용 가능한 경우) 충전재, 고무 조제 및 유기규소 화합물과 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르는 표면적이 넓은 고분산성 실리카는, 보다 높은 CTAB 표면적으로 인하여 개선된 내마모성이 향상된 고무 가황물을 제공한다는 이점이 있다. 또한, 건식 처리는 0℃와 60℃에서 보다 큰 동력학적 강성으로 인하여 향상되며, 감소된 tan δ값(60℃)으로 표시되는 구름 저항은 감소된다. 카본 블랙과 유사하게, 본 발명에 따르는 표면적이 넓은 고분산성 실리카를 사용하는 경우, 향상된 컷 앤드 칩(cut & chip) 거동 및 청킹 거동이 성취되며, 이에 대한 정의 및 다른 양태는 문헌을 참조한다[참조: "New insights into the tear mechanism": 이는 함부르그에서 개최된 Tire Tech 2003에서 Dr. W. Niedermeier에 의해 발표되었다].
이미 알려진 실리카를 함유하는 유사한 고무 혼합물과 비교하여, 향상된 낮은 구름 저항, 향상된 습식 및 건식 견인력 물성과 양호한 내마모성을 갖는 본 발명에 따르는 고무 혼합물이 타이어 트레드의 제조에 적합하다. 감소된 구름 저항, 양호한 내마모성 및 개선된 컷 앤드 칩 거동과 청킹 거동을 갖는 이들 트레드 혼합물은 고속 승용차 및 모터 사이클 타이어에 적합할 뿐만 아니라 다목적 차량용 타이어에 적합하다.
또한, 유기규소 화합물을 첨가하지 않고 통상의 트레드 카본 블랙과의 혼합물인 본 발명에 따르는 실리카는 건설 기계, 농업용 기계 및 채광 차량용 타이어의 컷 앤드 칩 거동을 향상시키는데 적합하다.
중합체 혼합물에서 양호한 일련의 값들을 성취하기 위해, 매트릭스, 중합체 속에서의 침강 실리카의 분산성이 매우 결정적이다. 이는 WK 계수에 의해 예측할 수 있다.

Claims (19)

  1. BET 표면적이 200 내지 300㎡/g이고,
    CTAB 표면적이 170㎡/g 이상이며,
    DBP수가 200 내지 300g/(100g)이고,
    시어즈 수(Sears number) V2가 23 내지 35㎖/(5g)임을 특징으로 하는 침강 실리카.
  2. 제1항에 있어서, CTAB 표면적이 최대 300㎡/g임을 특징으로 하는 침강 실리카.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초음파에 의해 분해된 입자들(입자 크기: 1.0㎛ 미만)의 피크 높이에 대한 초음파에 의해 분해되지 않은 입자들(입자 크기: 1.0 내지 100㎛)의 피크 높이의 비율로 정의되는 WK 계수가 3.4 이하임을 특징으로 하는 침강 실리카.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면적이 화학식 I 내지 III의 유기 실란에 의해 개질됨을 특징으로 하는 침강 실리카.
    화학식 I
    [SiR1 n(RO)r(Alk)m(Ar)p]q[B]
    화학식 II
    SiR1 n(RO)3-n(알킬)
    화학식 III
    SiR1 n(RO)3-n(알케닐)
    위의 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서,
    B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2(q가 1인 경우) 또는 -Sw-(q가 2인 경우)이고, B는 Alk에 화학적으로 결합되며,
    R과 R1은 탄소수 2 내지 30의 지방족, 올레핀계, 방향족 또는 아릴 방향족 라디칼이고, R과 R1은 하이드록시, 아미노, 알콜레이트, 시아나이드, 티오시아나이드, 할로겐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 티올, 벤조산, 벤조산 에스테르, 카본산, 카본산 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 유기 실란 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있으며, R과 R1은 동일하거나 상이한 라디칼이거나, 동일하거나 상이하게 치환될 수 있고,
    n은 0, 1 또는 2이며,
    Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼이고,
    m은 0 또는 1이며,
    Ar은 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 탄소수 6의 아릴 라디칼이고, Ar은 하이드록시, 아미노, 알콜레이트, 시아나이드, 티오시아나이드, 할로겐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 티올, 벤조산, 벤조산 에스테르, 카본산, 카본산 에스테르 또는 유기 실란 라디칼에 의해 치환될 수 있으며,
    p는 0 또는 1이고, 단 p와 n은 동시에 0이 아니며,
    q는 1 또는 2이고,
    w는 2 내지 8의 정수이며,
    r은 1, 2 또는 3이고, 단 r + n + m + p = 4이며,
    알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 라디칼이고,
    알케닐은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8인 1가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화수소 라디칼이다.
  5. 유기염 및/또는 무기염, 및/또는 알칼리 금속 규산염 또는 알칼리 토금속 규산염 및/또는 pH가 9 이상인 유기 염기 및/또는 무기 염기의 수용액을 제공하는 단계(a),
    당해 용액을 55 내지 95℃에서 10 내지 120분 동안 교반함과 동시에 용액 속에 물유리와 산성화제를 계량도입하는 단계(b),
    산성화제를 사용하여 pH가 대략 3.5로 되도록 산성화시키는 단계(e) 및
    여과하고 건조시키는 단계(f)를 포함하는,
    BET 표면적이 200 내지 300㎡/g이고 CTAB 표면적이 170㎡/g 이상이며 DBP수가 200 내지 300 g/100g이고 시어즈 수 V2가 23 내지 35㎖/(5g)인 침강 실리카의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 용액 속의 유기염 및/또는 무기염의 농도가 0.01 내지 5mol/ℓ임을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 단계(b)와 단계(e)와의 사이에, 30 내지 90분 동안 계량도입을 중단하되, 온도는 유지시키는 단계(c) 및 당해 용액을 동일 온도에서 20 내지 120분 동안 교반함과 동시에 용액 속에 물유리 및 산성화제를 계량도입하는 단계(d)를 수행함을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계(b)와 단계(d)에서의 산성화제 및/또는 물유리의 농도 또는 계량도입 속도가 동일함을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 단계(b)와 단계(d)에서의 산성화제 및/또는 물유리의 농도 또는 계량도입 속도가 상이함을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계(b)와 단계(d)에서의 산성화제 및/또는 물유리의 농도가 동일하고, 단계(d)에서의 계량도입 속도가 단계(b)에서의 계량도입 속도의 125 내지 140%임을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 건조 공정을 위해 에어리프트 드라이어, 분무 건조기, 랙 드라이어(rack dryer), 컨베이어 건조기, 회전 건조기, 플래쉬 드라이어, 스핀 플래쉬 드라이어 또는 노즐 건조기를 사용함을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 건조 공정 후에 과립화 공정을 롤러 압축기에서 수행함을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  13. 제5항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b) 및/또는 단계(d) 동안 유기염 또는 무기염을 첨가함을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  14. 제5항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 과립화된 침강 실리카 및/또는 과립화되지 않은 침강 실리카가, 침강 실리카 100부에 대해 0.5 내지 50부, 특히 침강 실리카 100부에 대해 1 내지 15부로 혼합된 유기 실란에 의해 개질되며, 침강 실리카와 유기 실란과의 반응이 이들 혼합물의 생성 동안 (동일 반응계에서) 또는 혼합물 생성 반응계 밖에서 혼합물을 분무하고 후속적으로 템퍼링(tempering)시킴으로써, 또는 유기 실란과 실리카 현탁액을 혼합한 후에 후속적으로 건조시키고 템퍼링시킴으로써 수행됨을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카를 함유하는 탄성중합체 혼합물, 가황 가능한 고무 혼합물 및 가황물.
  16. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카를 함유하는 타이어.
  17. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카를 함유하는 다목적 차량용 타이어.
  18. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카를 함유하는 모터 사이클용 타이어.
  19. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카를 함유하는 고속 차량용 타이어.
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