EP3717407A1 - Hoch dispergierbare gefällte kieselsäuren - Google Patents

Hoch dispergierbare gefällte kieselsäuren

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Publication number
EP3717407A1
EP3717407A1 EP18707891.0A EP18707891A EP3717407A1 EP 3717407 A1 EP3717407 A1 EP 3717407A1 EP 18707891 A EP18707891 A EP 18707891A EP 3717407 A1 EP3717407 A1 EP 3717407A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
precipitated silica
modified precipitated
silica
modified
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18707891.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Torsten Gottschalk-Gaudig
Sebastian KRÖNER
Klaus Obermeier
Achim Schneider
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP3717407A1 publication Critical patent/EP3717407A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/36—Silica
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
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    • C01P2006/80—Compositional purity
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the invention relates to a modified precipitated silica, characterized in that the particle size of at least 90% of its particles is at most 1 mth and their re-dispersibility, i. the quotient from the passage 1 pm be true by laser diffraction after drying of the silica divi diert through the passage 1 mth determined by laser diffraction before drying the silica, at least 0.9, and a method which is suitable for the preparation of these modified precipitated kel silicas and characterized by a combination of a homogeneous in situ modification of the silica together with a high-performance liquid milling, and further the use of these modified precipitated silicas ren.
  • Precipitated silicas are oxides of the silicon which are produced industrially by precipitation processes and used in a wide range of applications.
  • the products of precipitation processes usually do not have the desired particle size or must still be subjected to drying, the properties set by the production properties such as the specific surface should be changed as little as possible. Therefore, jet or impact mills and for drying spray dryers, floor dryers, rotary tube dryers or nozzle towers are common for crushing or milling of silicas.
  • a typical property of precipitated silicas is their poor dispersibility, which is usually manifested by a coarse fraction in the particle size distribution.
  • the precipitation process is usually intervened as described e.g. in EP 0 901 986 A1 or EP 1 525 159 A1 of Evonik.
  • the hallmark of these HDS grades is a reduced coarse fraction in the particle size measurement. However, products without any coarse fraction can not be produced this way.
  • Evonik uses the wk coefficient, which is based on particle size distribution as measured by laser diffraction (see, for example, EP 0 901 986 A1).
  • the particle size distribution can be determined over a wide measuring range of about 40 nm - 500 mth.
  • the wk coefficient gives the ratio of the peak height of the uncut, very coarse silica particles whose maximum is in the range 1-100 m to the peak height of the crushed particles with particle sizes of 0-1 mth. The latter, very small particles are excellently dispersed in rubber mixtures.
  • the wk coefficient is thus a measure of the dispersibility of the precipitated silica.
  • a precipitated silica is more easily dispersible the smaller its wk coefficient is.
  • Measurements of the particle size distribution of readily dispersible comparative silicas of the prior art have given values for the wk coefficient of from 3.4 to more than 10 (see, e.g., EP 0 901 986 A1).
  • Evonik in EP 0 901 986 A1 and WO 2004/014797 A1 disclose easily dispersible precipitated silicas having a wk coefficient of ⁇ 3.4.
  • the measured peak of uncut, very coarse silica particles, as well as the representation in Figures 1-5 of EP 0 901 986 A1 and the mentioned value of the wk coefficient> 1 show that a significant proportion is also significant for the silicas mentioned therein on coarse particles with a maximum of their particle size in the range 1-100 pm is present. Therefore, there is a bimodal particle size distribution (see, for example, paragraph [0035] in EP 0 901 986).
  • EP 1 348 669 A1 also relates to finely dispersed silicic acids with narrow particle size distributions and processes for their preparation.
  • a wk coefficient of ⁇ 3.4 is specified for the precipitated silicas disclosed (see paragraph [0040] b) and specifies that the diameter of 95% of the particles is less than 40 pm, but only 5% of the particles less than 10 pm (see paragraph [0027]). This means at the same time that 95% of the silica particles have a particle size of more than 10 pm.
  • the silicas described there do not meet the requirements of an easily dispersible silica, since, according to FIGS. 1 and 2, no significant proportion of the particles have a particle size ⁇ 1 ⁇ m.
  • the object of the invention is ren modified precipitated silicic acid ren having a particle size distribution with the smallest possible to the extent of coarse fraction, wherein the coarse fraction is characterized by a particle size of about 1 pm, as well as to provide a method for their preparation.
  • the invention has a modifi ed precipitated silica, characterized in that the particle size of at least 90% of their particles 0-1 pm and their Redispersibility is at least 0.9, as well as a procedural ren, which is suitable for the preparation of these silicas and is characterized by a combination of a homogeneous in situ modification of the silica together with a high performance liquid milling, provides.
  • a modifi ed precipitated silica characterized in that the particle size of at least 90% of their particles 0-1 pm and their Redispersibility is at least 0.9
  • a procedural ren which is suitable for the preparation of these silicas and is characterized by a combination of a homogeneous in situ modification of the silica together with a high performance liquid milling, provides.
  • the invention relates to a modified precipitated silica, characterized in that the particle size of at least 90% of its particles is at most 1 pm and their re dispersibility, i. the quotient from the passage 1 pm be true by laser diffraction after drying of the silica divi diert through the passage 1 pm determined by laser diffraction before drying the silica, at least 0.9.
  • Precipitated silicas are prepared by methods known to those skilled in the art, such as in US 2,657,149, US 2,940,830 and US 4,681,750, made of condensable tetra- or higher functional Sila NEN, alkoxysilanes, alkyl or alkali silicates (water glasses) or colloidal silica particles or solutions ,
  • a major advantage in providing precipitated silicas is that, in contrast to the significantly more expensive pyrogenic silicas, they are a cost-effective product.
  • the presence of the elements can be determined.
  • the presence of the elements carbon, oxygen and silicon can be analyzed by elemental analysis, i. be detected and quantified in a combustion analysis in a corresponding analyzer.
  • elemental analysis or CHN analysis the weight percentages of the chemical elements are determined in an appropriate analyzer and the ratio formula calculated therefrom.
  • the particle size of at least 90%, preferably at least 95%, particularly preferably at least 99% and especially preferably 100% of the particles of the modified precipitated silica is at most 1 mth.
  • the particle size is defined as the size determined by a laser diffraction particle size analysis (laser granulometric measurement). This method is a measurement of the distribution of the size of solid or liquid particles in a liquid or gaseous medium by means of deflection (diffraction) of the light waves of a laser beam.
  • measuring devices such as laser diffraction measuring systems, laser diffraction sensors or laser diffraction particle size analyzers, in which a particle stream consists exclusively of the particles to be measured in a liquid or a gas is transported by the medium across the laser light or a glass cuvette is placed with the particles dispersed in a liquid medium in the laser beam.
  • the intensity of the light scattered or diffracted by interaction with the particles is determined by means of detectors dependent on the angle. From the angle dependence of the scattered light signal, the particle size and particle size distribution can be determined with the help of suitable theories.
  • Current commercial laser diffractometers usually use the so-called Mie theory to analyze the size range ⁇ 1 pm, and the classical Fraunhofer theory for size classes> 1 pm, whereby different light sources can be used for the different size ranges.
  • the dispersing method Essential for the measurement result of the particle size determination is the dispersing method.
  • the method used according to the invention is optimized for surface-modified silicas and ensures adequate wetting of the modified silicic acids and their dispersion.
  • ultrasound is used for the dispersion.
  • Ultrasonic baths are unsuitable for achieving adequate dispersing powers. Preference is therefore given to using ultrasonic tips or probes.
  • the cumulative distribution curve is the cumulative representation of the particle size representation normalized to 100%.
  • the passage at 1 pm is the amount of distribution sum curve Q 3 at 1 p in percent.
  • a value of 100% means that all particles have a particle size of less than or equal to 1 pm.
  • the wk coefficient only seems to be a sure measure of the dispersibility of particles.
  • the passage at 1 pm is chosen here as a measure of the quality of the dispersibility, which clearly reflects the relative proportions of coarse and fines.
  • the modified precipitated silica according to the invention in contrast to the precipitated silicic acids available in the prior art, is characterized by a small particle size in the range of at most 1 mth, a very small to absent coarse part, i. Particles larger than 1 mtti in size, and therefore also characterized by a narrow particle size distribution.
  • elastomers and in particular silicone elastomers such as HTV, LSR or RTV rubbers with better mechanical properties, such as modulus, tensile strength or tear propagation resistance are accessible.
  • the reason for this is the better and more homogeneous distribution of the silica particles in the polymer matrix, which results in a denser secondary particle network and thus more effective stress relaxation or greater overstraining.
  • the modified precipitated silica according to the invention has the advantage that the better dispersibility leads to a higher thickening effect when used as a rheological additive.
  • the silicic acid according to the invention with a homogeneous modification layer is characterized inter alia by having excellent redispersibility after drying.
  • the redispersibility of the modified precipitation silica according to the invention is at least 0.9, preferably 0.95, more preferably 0.99 and particularly preferably 1, wherein the re dispersibility is defined as the quotient of the passage 1 pm determined by laser diffraction after drying the silica divided through the passage 1 pm determined by laser diffraction before drying the silica.
  • a redispersibility of 1 means that the silica is completely redispersible after drying and all particles have a particle size of less than 1 ⁇ m.
  • the modified precipitated silica according to the invention is characterized in that its specific BET surface area is preferably 50 m 2 / g to 400 m 2 / g, more preferably 100 m 2 / g to 300 m 2 / g and particularly preferably 150 m 2 / g to 250 m 2 / g be wearing.
  • the specific surface area can be determined according to the BET method according to DIN 9277/66131 and 9277/66132.
  • the modified precipitated silica according to the invention is further characterized in that its carbon content is preferably at least 1.5% by weight, more preferably at least 2.0% by weight.
  • the carbon content is essentially based on the modification of the precipitated silica with organic radicals.
  • the carbon content can be determined by means of elemental analysis, ie in a combustion analysis in a corresponding analyzer.
  • the modified precipitated silica according to the invention is further characterized in that the conductivity of its 5% ethanolic-aqueous dispersion is preferably at most 500 S / cm, more preferably at most 100 S / cm and in particular before given at most 25 S / cm.
  • the conductivity of a corresponding sample in a methanol / water mixture can be determined.
  • a small amount of sample (5 g of the present invention modifi ed precipitated silica) mixed with 10 g of methanol and then diluted with 85 g of deionized water.
  • the batch is mixed alternately well ge and allowed to stand for a long time.
  • the conductivity can be measured with any conductivity meter. It is determined for a reference temperature of 20 ° C.
  • the determination of the conductivity of a sample is also a very sensitive method for the quantification of soluble impurities.
  • the modified precipitated silica is therefore preferably characterized by a homogeneous surface modification.
  • a wetting test in combination with a distribution test between an aqueous and an organic phase has been granted.
  • water is used as the aqueous phase.
  • the modified precipitated silica is hydrophilic. If this modified precipitate of silica now simultaneously in a system of a water and an organic phase, which may be eg butanol, the organic phase does not cloud, which is assessed as hydrophilic modified precipitated silica is also lipophobic. In this case, there is a homogeneous surface modification.
  • Homogeneous surface modification is also present when a modified precipitated silica is not wetted after intensive mixing with water, ie it floats on the water phase and forms a separate phase, ie is hydrophobic, but at the same time in a system of a water and an organic phase the organic phase is cloudy, that is lipophilic.
  • Homogeneous surface modification is also present when a modified precipitated silica is not wetted with water after thorough mixing, ie floats on the water phase and forms a separate phase, ie is hydrophobic, but at the same time in a system consisting of a water phase and an organic phase both phases is not wetted and forms a third solids-rich phase.
  • An inhomogeneous surface modification occurs when a modified precipitated silica is wetted with water after thorough mixing, ie it sinks into the water phase and clouds it, ie is hydrophilic, but at the same time clouds the organic phase in a system of a water and an organic phase is lipophilic.
  • a homogeneous surface modification is preferably characterized in that the relative area fraction F (P3) of the peak P3, which is in the range of about 28-32 kJ / mol of the modified precipitated silica AEDF determined by means of IGC-FC, is smaller than 0.2 preferably less than 0.15 and particularly preferably less than 0.1.
  • a (P3) / [A (P1) + A (P2) + A (P3)], where A (Px) with x 1, 2 or 3 is the area of the peaks PI, P2 and P3.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of these modified precipitated silicas, in which the modification reaction takes place during or immediately after the production reaction of the precipitated silica, characterized in that
  • the inventive method is based on the so-called “one-pot process", in which the modification reaction during or immediately after the production reaction of the precipitated silica, as described in detail in WO 2018/019373.
  • this invention discloses a specific amount of added organosiliconate, a specific pH range of the reaction in which the organosiliconate is metered in at a specific relative metering rate and a milling step in liquid phase
  • the inventive method is preferably composed of the following method steps: i) the addition or formation of [S1O a 4/2] units, especially be vorzugt formation of [Si0 4/2] units
  • separation i.e., separation of the solid from the liquid phase, for example by filtration or centrifugation, more preferably by filtration
  • step i) and step ii) can also take place in parallel.
  • step ii) can also take place in parallel.
  • step ii) can also take place in parallel.
  • step ii) can also take place in parallel.
  • step ii) can also take place in parallel.
  • step ii) can also take place in parallel.
  • step ii) can also take place in parallel.
  • step ii) can also take place in parallel.
  • the individual process steps are preferably carried out successively and more preferably in the order indicated.
  • [Si0 4/2] units [Si0 4/2] -Ausgangsstoff
  • [Si0 4/2] -Ausgangsstoff are fiction, o- ezeß alkoxysilanes of alkali silicates (water glass) is used.
  • the [Si0 4/2] units denote the basic building blocks of the precipitated silica; Alkoxysilanes or alkali metal silicates as the NEN [Si0 4/2] -Ausgangsstoff their preparation.
  • [Si0 4/2] units refer to compounds in which a Silici umatom is bonded to four oxygen atoms which in turn each comprise a free electron wells for an additional bond.
  • oxygen-bonded units with Si-O-Si bonds There may be oxygen-bonded units with Si-O-Si bonds.
  • the free oxygen atoms are bound in the simplest case to hydrogen or carbon or the compounds are present as salts, preferably alkali metal salts.
  • process step (i) for producing a modified precipitated silica the reaction is carried out to produce a precipitated silica.
  • Their modification (process step ii) takes place in the same batch, the modification reaction being carried out during or immediately after the production reaction of the precipitation can take place. This means that the modification takes place in the above-described reaction mixture which serves to prepare the precipitated silica.
  • This process is referred to as "one-pot process” in the context of this invention just as in WO 2018/019373
  • the “one-pot process” is a clear difference from the state of the art, which generally works with multi-stage, separate processes.
  • the reaction mixture in step i) contains water, alkali metal silicate and acid, more preferably water, alkali metal licat and sulfuric acid.
  • the reaction mixture for the production of the modified precipitated silica is added to a quantity of siliconate which is such that more than 0.0075 mmol, preferably 0.0075 mmol to 1.0 mmol and more preferably 0.01 mmol to 0.1 mmol
  • Organosiliconate active ingredient per m 2 BET surface area (specific surface area) of the modified precipitated silica produced by the BET method (corresponding to DIN ISO 9277) is used.
  • the amount of organosiliconate agent can be selected according to the desired specific surface area of the product (BET).
  • the amount of substance organosiliconate active ingredient per m 2 BET surface area (specific surface area) of the modified precipitated silica can be determined elementaryanalytically from the carbon content of the prepared modified precipitated silica, where, for the calculation of the bound Organosiliconat- Wirkstof fmenge starting from a Monomethylsiliconat the structural formula CH 3 Si (0) 3/2 used for the bound Organosiliconat. Analogously, for the calculation of the bound organosiliconate active ingredient starting from a dimethylsiliconate, the structural formula (CH 3 ) 2 Si (O) 2/2 is used for the bound NEN organosiliconate active ingredient adopted. In general, for all organosiliconates of the general formula (I) (see below)
  • the reaction mixture can be added in step i) other substances such as electrolytes and / or alcohols.
  • the electrolyte may be a soluble inorganic or organic salt.
  • the preferred alcohols include u.a. Methanol, ethanol or i-propanol.
  • the reaction mixture as further substances in addition to water, alkali metal silicate and acid only Elekt rolytes and / or alcohols are added, more preferably only electrolytes and particularly preferably the reaction mixture are not added any further substances.
  • the modification reaction takes place during or immediately after the production reaction of the precipitated silica.
  • the modification in the reaction mixture, the first acid and 2 the precipitated silica and / or [Si0 the 4/2] -Ausgangsstoffe and 3 comprises a Organosiliconat as modifier is carried out without prior the modification reaction, a procedural step for separating salts and / or other by-products is performed.
  • the term "immediate” is not based on immediate time, stirring or standing between the reaction steps is not excluded. According to the invention, however, no ion exchange, filtration, washing, distillation or centrifugation step and no resuspension are performed prior to the modification reaction.
  • the unmodi fied precipitated silica reacts with organosiliconate as modifying agent.
  • the modifying agent in the context of this invention synonymous with modifying agent, slip medium, occupancy agents, water repellents or silylating agent referred to.
  • organosiliconates are compounds of the general formula (I)
  • R 1 , R 2 and n have the following meanings:
  • R3 ⁇ are independently hydrogen, linear or verzweig tes, optionally functionalized Ci-C 30 alkyl, linear or branched res, optionally functionalized C 2 - C 30 alkenyl, linear or branched, optionally radio tionalinstrumentes C 2 -C 30 alkynyl, , optionally functionalized C 3 -C 2 o-cycloalkyl, optionally functionalized C 3 -C 2 o-cycloalkenyl, optionally functionalized Ci- C 2 o-heteroalkyl, optionally functionalized C 5 -C 22 - aryl, optionally functionalized C 6 - C 23 -alkylaryl, optionally functionalized C 6 -C 23 -arylalkyl, optionally functionalized C 5 -C 22 -heteroaryl,
  • R 2 independently of each other hydrogen, linear or verzweig tes, optionally functionalized Ci-C 30 alkyl, linear or branched res, optionally functionalized C 2 - C 30 alkenyl, linear or branched, optionally functional functionalized C 2 -C 30 -alkynyl, optionally functional!
  • R 1 and R 2 independently of one another have the abovementioned meanings and m independently of one another can denote 0, 1, 2 or 3,
  • n 1, 2 or 3
  • R 2 in the compound of the general formula (I) has the meaning of a group of the general formula (Ha) several times, for example more than once, corresponding compounds are present which carry two, three, four or more units with Si atoms , Therefore, in the case where R 2 is a group of the general formula (Ha) several times, polysiloxanes or polysiloxanolates are present.
  • organosiliconate has at least one Si-C bond, ie at least one remainder must be organic in nature.
  • organosiliconates as modifiers is that they are highly water-soluble and therefore particularly suitable for a homogeneous reaction in an aqueous medium.
  • organoalkoxysilanes or organochlorosilanes are poorly or not at all water-soluble. Partly they react spontaneously and with strong heat generation violently with water, whereby a safe, even and controlled reaction guidance is made considerably more difficult (this applies for example to the frequently used organochlorosilanes).
  • mixtures of different organosiliconates can also be used.
  • Mixtures are preferably used when functional groups (eg, vinyl, allyl, or sulfur-containing groups such as C 3 H e SH) are to be introduced.
  • the organosiliconates used in the process according to the invention are preferably methylsiliconates, particularly preferably monomethyl siliconeates or dimethylsiliconates.
  • methyl silicates are particularly advantageous beyond what has been stated above, since methylsiliconates can be obtained simply and in good yield from the readily available and inexpensive methylchlorosilanes, methylethoxysilanes or methylsilanes by reaction with alkaline substances, if appropriate in an aqueous medium.
  • the siliconates are preferably used without prior isolation or separation of by-products or splitting-off products. This means that, for example, dimethyldimethoxysilane is reacted directly with the required amount of aqueous potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution and the resulting aqueous solution of Dimethylsiliconates directly without further Aufreini supply, eg by separation of the resulting methanol, is set is. Surprisingly, the process products have a homogeneous surface modification, the determination of the homogeneity as described above.
  • the reaction mixture can be added in step ii other substances such as electrolytes and / or alcohols.
  • the electrolyte may be a soluble inorganic or organic salt.
  • the preferred alcohols include u.a. Methanol, ethanol or i-propanol.
  • reaction components are preferably mixed in step ii by simple stirring.
  • the temperature of the reaction mixture in step ii) is preferably 70-95 ° C., more preferably 90 ° C.
  • the metered addition of the Organosiliconates preferred Methylsilico- NATs may be parallel to addition of the [Si0 4/2] -Ausgangsstoffs as particularly preferred water glass or after completion of the dosage to the [Si0 4/2] -Ausgangsstoffs as particularly preferably water glass.
  • the metered addition of the ganosiliconates Or, preferably Methylsiliconats is preferably carried out after completion of the addition of the [Si0 4/2] -Ausgangsstoffs as particularly preferably water glass.
  • the organosiliconate is at a pH of the reaction mixture of 8-10 with a re dative dosing rate less than 5.0 mmol / (min * l), preferably 5.0 mmol / (min * l) to 0.5 mmol / (min * l) and more preferably 4.0 mmol / (min * l) to 1.0 mmol / (min * 1) are added.
  • the relative dosing rate is defined as the dosing rate of the organosiliconate active ingredient in mmol per minute based on 1 1 reaction volume, the reaction volume being composed of the volume of the used deionized water and the volume of the solution used the [Si0 4/2] -Ausgangsstoffs, preferably What serglas.
  • the organosiliconate is metered in at a pH of the reaction mixture of 8-10, preferably 8.0-10.0 and particularly preferably 8.5 to 9.0.
  • acid particularly preferably sulfuric acid or hydrochloric acid, and in particular preferably concentrated sulfuric acid, in order to counteract the alkalinity of the siliconate.
  • the preferred reaction mixture of water, [Si0 4/2] - starting material, such as more preferably water glass, acid such as be Sonders preferably sulfuric acid and Organosiliconat as particularly preferred methylsiliconate, and optionally th electrolyzer and / or alcohols is then preferably from 30 min to 120 min, particularly preferably after-reacted for 60 minutes, ie the reaction completes.
  • the pH is preferably kept constant. This can be achieved by adding further acid to the mixture in the process.
  • the temperature is preferably kept constant.
  • This reaction is preferably stopped by lowering the pH to about 3.5 and / or the temperature to 50 ° C.
  • the reaction mixture is preferably filtered and more preferably also washed.
  • water polar organic solvents or mixtures thereof may be used, preferably washing with water, especially preferably with demineralized, deionized (VE) water, which is characterized in that it has a conductivity of ⁇ 5 pS / cm, preferably of ⁇ 3 pS / cm and particularly preferably of ⁇ 0.1 pS / cm.
  • VE demineralized, deionized
  • Washing can be done in several ways.
  • the solid separated by filtration is flushed with fresh water until a sufficiently low (before preferably constant) conductivity value of the wash water of ⁇ 500 pS / cm, preferably ⁇ 100 pS / cm, particularly preferably ⁇ 10 pS / cm is achieved.
  • the flow can be continuous or in portions.
  • a particularly efficient form of washing is the redispersion of the filter cake in clean water followed by further filtration.
  • a centrifugation can be used to separate off the silica instead of a filtration.
  • the modified precipitated silica is ground in a further process step in the liquid phase. This process step can take place before or after washing.
  • the liquid phase is preferably an aqueous phase, particularly preferably water, particularly preferably demineralized water.
  • the preferred reaction mixture is water
  • the wet filter cake or Zentrifu gations Wegstand is redispersed in demineralized water and then this dispersion on milled in the liquid phase.
  • the pH of the dispersion may preferably be adjusted to a pH of from 3 to 10, more preferably from 5 to 8, before milling.
  • the solids content of the dispersion containing the modified precipitated silica before grinding is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 20% by weight and most preferably 5 to 15% by weight.
  • the dispersion can be dried directly ge or filtered off or centrifuged off, in which case optionally one or more times can be washed, followed by the drying step. Preference is given to closing filtration, without further washing step, and then the final drying.
  • all mills can be used in which the millbase is present in a liquid phase FLÜS.
  • Typical examples are horizontal or vertical ball mills and bead mills, in which grinding media are used for comminuting the material to be ground.
  • a multiplicity of grinding media grinding bodies as well as grinding media apparatus wall impacts occur in these mill types, which may possibly cause undesired abrasion and wear and the associated product contamination.
  • dispersing aggregates such as, for example, rotor-stator apparatuses (colloid mill, ring gear disperser), whose comminuting action is essentially due to shear forces due to the surrounding fluid, and high-pressure homogenizers whose dispersing action affects both expansion flow, shear flow, turbulence and, if appropriate, Also cavitation is due.
  • Roller mills such as roller mills or muller mills, are particularly suitable for reducing the viscosity of viscous dispersions.
  • the comminution is based on particle-particle collisions, particle-wall collisions and turbulence and possibly cavitation of the surrounding fluid.
  • Beam disperser used.
  • the dispersion to be treated by means of high-pressure pumps such as piston pumps to high pressures of up to several thousand bar tensioned.
  • the dis persion is then relaxed by a pinhole of different geometries or columns.
  • the liquid jet is greatly accelerated under pressure drop.
  • the liquid jet thus generated can be passed in a baffle chamber against a baffle body or directed to a second, oppositely directed liquid jet.
  • the directional kinetic energy of the beam or the radiation is reduced during impact by particle collisions, particle-fluid interaction and energy dissipation in the fluid.
  • a crushing of Particles occur both in the passage through the diaphragm, as well as the impact of the dispersion on the baffle or the oppositely directed liquid jet instead.
  • geous is the generation of the opposite liquid radiate from the same Kunststoffdispersion on a devissa mes high-pressure pumping system and a flow divider, which separates the total flow of the dispersion to be treated into two partial streams.
  • the expenditure on equipment is the ge ringsten and the wear and corresponding Artskontamina functions due to the autogenous comminution process also minimal.
  • E is the energy applied to the system via pressure build-up per dispersion mass, which can be used to generate the orifice flow and the jet formation in the impact chamber. The calculation is carried out approximately according to the law of Bernoulli, ignoring specific positional energy and specific kinetic energy, since these are the amount of the specific pressure energy in the Hochtikbe rich liquid jet dispersion negligible.
  • E p / p diSp , where p is the static pressure in [Pa (abs.)] And p disp is the dispersion density in [kg / m 3 ].
  • the specific energy is preferably greater than lxlO 4 m 2 / s 2, special DERS preferably, the specific energy in a range of 5xl0 4 2 / s 2 to lxlO 6 m 2 / s 2 and in a specific embodiment, the specific energy in a Range from lxlO 5 m 2 / s 2 to 5x10 s m 2 / s 2 .
  • the mean flow velocity in the aperture cross-section can be determined from the quotient of the volume flow through the aperture Q [m 3 / s] and the aperture cross-sectional area A Biende [m 2 ].
  • We have u Q / A end
  • the average jet velocity in the aperture cross section is preferably greater than 10 m / s, more preferably the average jet velocity in the aperture cross section is in a range of 10 m / s to 2000 m / s, in a special embodiment, the average jet velocity in the aperture cross section in one Range from 100 m / s to 1000 m / s.
  • the millbase can preferably be conveyed more than once through the liquid jet disperser.
  • the millbase is particularly preferably conveyed through the liquid jet disperser 1 to 20 times, in a special embodiment the millbase is conveyed 5 to 10 times through the liquid jet disperser.
  • the ground and optionally warmed mixture i. the modified precipitated silica is dried in the next process step.
  • the drying temperature is preferably more than 100 ° C.
  • the drying process is completed when the powder reaches constant weight, i. that the weight of the powder does not change during further drying.
  • the drying can by means of conventional tech nical methods such as static drying in Tro cken qualificationn on tray plates or dynamic drying un ter promotion of the dry matter through a zone of increased temperature Tempe z.
  • conical dryers or fluidized bed or fluidized bed dryers Preference is given to drying under dynamic conditions.
  • Drying is preferably carried out by atomizing a possibly diluted dispersion into a stream of hot air, i. by
  • the BET surface area (specific surface area) is preferably measured from the dried modified precipitated silica by the BET method (in accordance with DIN ISO 9277).
  • the particle size of preferably at least 90% of the particles of the produced modified precipitated silica is preferably at most 1 pm. There is preferably a narrow particle size distribution.
  • the coarse fraction with particle sizes of 1-10 mt h is preferably at most 10%, particularly preferably at most 5% and particularly preferably 0%.
  • Dried modified precipitated silicas such as Sipernat D10 or Sipernat D17 from Evonik can no longer be post-ground in the liquid phase, since they are not wettable with water.
  • a dried hydrophilic precipitate of silica such as Sipernat D288, in contrast, is wettable with water. Nevertheless, the redispersibility of the particles is low after post-milling in the liquid phase (see Comparative Example 4).
  • the modified precipitated silica according to the invention can be prepared by the process according to the invention; the modified precipitated silica according to the invention is particularly preferably produced by the process according to the invention.
  • the process according to the invention preferably serves for the preparation of the modified precipitated silicas according to the invention.
  • Another object of the invention is process for Ver strengthening of elastomers, in which one of the above-described modified precipitated silicas according to the invention is Lucasar processed.
  • the silicas according to the invention are particularly suitable as reinforcing fillers in elastomers, in particular as reinforcing fillers in silicone elastomers such as silicone solid rubbers, so-called HTV or HCR rubbers, and silicone liquid rubbers, so-called LSR rubbers.
  • silicone elastomers such as silicone solid rubbers, so-called HTV or HCR rubbers, and silicone liquid rubbers, so-called LSR rubbers.
  • the specific surface area was determined by the BET method according to DIN 9277/66131 and 9277/66132 using an SA TM 3100 analyzer from Beckmann-Coulter.
  • the elemental analysis on carbon was carried out according to DIN ISO 10694 using a CS-530 elemental analyzer from Eitra GmbH (D-41469 Neuss).
  • the solids content of the dispersion was determined by drying to a mass consistency.
  • the sample was diluted with deionized water having a pH of 10 (pH was adjusted with 1 M aqueous NaOH solution) to a solids content of about 0.8%, several times inten shaken vigorously and then mixed on a magnetic stirrer for 20 min.
  • the mixture was then dispersed with gentle stirring with a magnetic stirrer for 15 minutes with ultrasound: Ultra sounder Dr. Hilscher UP 400s with sonotrode 3 at 50% power, with the sonotrode at a distance of about 2 cm from the magnetic stir bar.
  • the measurement was carried out with a Mastersizer 3000 laser diffraction apparatus from Malvern with wet cell Hydro MV.
  • the measuring cell was filled with demineralized water at pH 10 (pH was adjusted with 1 M aqueous NaOH solution) and the background measured with a measuring time of 20 s. Subsequently, the sample dispersion described above was added dropwise until the Laserabschattung had reached a value of about 2 - 2.5. The measuring temperature was 25 ° C. Before the actual measurement, the measurement dispersion was stirred for 5 min in the measuring cell at 1800 rpm in order to ensure uniform mixing. To determine the particle size, three individual measurements were carried out. Between the measurements, the dispersion was stirred for 5 min at 1800 rpm. The measurement was started immediately after the end of the stirring time. The following parameters were specified:
  • the analysis was carried out according to the Mie theory with the aid of the universal analysis model implemented in the software.
  • Table 1 The data presented in Table 1 are values of the second individual measurement, whereby it was to be ensured that the deviation of the d 50 value in the individual measurements was ⁇ 5%. Table 1 lists the passage at 1 pm and the redispersibility.
  • the cumulative distribution curve is the cumulative representation of the particle size representation normalized to 100%.
  • the passage at 1 pm is the absolute value of the cumulative distribution curve Q 3 at 1 pm in percent.
  • a value of 100% means that all particles have a particle size of less than or equal to 1 pm.
  • both the silica dispersion after liquid milling without prior separation or drying was measured as well as the dried powder after liquid milling.
  • the redispersibility is the quotient of 1 pm after drying of the silica divided by the passage 1 pm before the silicic acid is dried.
  • a redispersibility of 1 means that the silica is completely redispersible after drying and all particles have a particle size of less than 1 ⁇ m.
  • Trial 1 In a 50 ml snap-cap glass 25 ml of deionized water were pre-lays. Then 100 mg of the pebble acid powder to be examined were added, the glass was closed and shaken vigorously for 30 s.
  • Hydrophilic The silica was mostly wetted and dropped into the water phase.
  • Hydrophobic The silica was mostly not wetted and did not sink. She swam on the water phase and formed a separate phase.
  • Lipophobic The upper butanol phase was largely clear, the lower water phase very cloudy.
  • IIC-FC finite dilution
  • the gas chromatograph was a common commercial instrument with FID detector. Helium was used as the carrier gas. Before the measurement, the sample was degassed for 16 h at 110 ° C and a gas flow rate of 12 ml / min.
  • the subsequent measurement was carried out at 50 ° C and a gas flow rate of 20 ml / min.
  • 1.5 to 3.0 m ⁇ of isopropanol (purity of at least GC quality) were usually injected with a 10 mI injection molding.
  • the injected sample quantity had to be determined iteratively.
  • the aim was to achieve a maximum peak height at a relative pressure of 0.1 to 0.25. This could only be determined from the total chromatogram.
  • methane was injected together with isopropanol.
  • a (P3) / [A (PI) + A (P2) + A (P3)] in the range 28-32 kJ / mol, where A (Px) with x 1, 2 or 3 represents the area of the peaks PI .
  • Aqueous sodium silicate solution Commercial water glass 38/40 from Wöllner with a density at 20 ° C. according to the manufacturer stated to be about 1.37 g / cm 3 .
  • Potassium methylsiliconate Aqueous potassium methylsiliconate Silres ® BS16 fanteil with an active compound, calculated as CH 3 Si (0) 3/2, of about 34 wt .-% according to manufacturer's instructions.
  • the moist filter cake was redispersed in 20 kg of demineralized water with a paddle stirrer and the resulting dispersion was ground with a solids content of about 7.6% by weight of egg ner Starburst 10 autogenous liquid mill with propellant water from Sugino.
  • the silica was filtered off via a chamber filter press using K100 filter plates and blown dry with nitrogen.
  • the filter cake was dried on trays in a dry cabinet at 150 0 C to constant weight. Subsequently, the solid was analyzed as described in the analysis methods. The results are listed in Tab. 1.
  • the moist filter cake was redispersed in 20 kg of demineralized water with a paddle stirrer and the resulting dispersion was ground with a solids content of about 7.6% by weight of egg ner Starburst 10 autogenous liquid mill with propellant water from Sugino.
  • the silica was filtered through a chamber filter press using K100 filter plates and blown dry with nitrogen. The filter cake was dried to sheets in a drying oven at 150 ° C to constant weight. Subsequently, the solid was analyzed as described in the analysis methods. The results are listed in Tab. 1.
  • a portion of the dry-milled silica was redispersed in demineralized water with a paddle stirrer to give a 7.5% dispersion, and 250 ml of the dispersion were ground on a Starburst Mini laboratory autogenous liquid mill with water propellant from Sugino.
  • the filter cake was on trays in a drying oven at 150 ° C for weight - dried to constant and after cooling to room temperature egg ner ZPS50- classifier mill from Hosokawa Alpine-milled (mill: 20.000 min 1; classifier: 16.000 min 1).
  • a portion of the milled silica was redispersed in demineralized water with a paddle stirrer to give a 7.5% dispersion and 250 ml of the dispersion were ground on a Starburst mini laboratory autogenous liquid mill with propellant water from Sugino.

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Abstract

Die Erfindung betrifft hoch dispergierbare gefällte Kieselsäuren. Gegenstand der Erfindung ist eine modifizierte Fällungskieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße von mindestens 90% ihrer Partikel höchstens 1 pm beträgt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das zur Herstellung dieser modifizierten Fällungskieselsäuren geeignet ist und sich durch eine Kombination einer homogenen in-situ- Modifizierung der Kieselsäure zusammen mit einer Hochleistungs- Flüssigvermahlung auszeichnet. Des Weiteren ist ein Verfahren zur Verstärkung von Elastomeren, bei dem eine erfindungsgemäße modifizierte Fällungskieselsäure als Füllstoff eingearbeitet wird, beschrieben.

Description

Hoch dispergierbare gefällte Kieselsäuren
Gegenstand der Erfindung ist eine modifizierte Fällungskiesel säure, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße von min destens 90% ihrer Partikel höchstens 1 mth beträgt und ihre Re- dispergierbarkeit , d.h. der Quotient aus dem Durchgang 1 pm be stimmt durch Laserbeugung nach Trocknen der Kieselsäure divi diert durch den Durchgang 1 mth bestimmt durch Laserbeugung vor Trocknen der Kieselsäure, mindestens 0,9 beträgt, sowie ein Verfahren, das zur Herstellung dieser modifizierten Fällungski eselsäuren geeignet ist und sich durch eine Kombination einer homogenen in- situ-Modifizierung der Kieselsäure zusammen mit einer Hochleistungs-Flüssigvermahlung auszeichnet, sowie des weiteren die Verwendung dieser modifizierten Fällungskieselsäu ren .
Bei Fällungskieselsäuren handelt es sich um Oxide des Silici ums, die großtechnisch über Fällungsprozesse hergestellt und in einem breiten Anwendungsfeld eingesetzt werden. Die Produkte aus Fällungsprozessen weisen meist nicht die gewünschte Korn größe auf bzw. müssen noch einer Trocknung unterworfen werden, wobei die durch die Herstellung eingestellten Produkteigen schaften wie die spezifische Oberfläche möglichst wenig verän dert werden sollen. Daher sind zur Zerkleinerung oder Mahlung von Kieselsäuren Strahl- oder Prallmühlen und zur Trocknung Sprühtrockner, Etagentrockner, Drehrohrtrockner oder Düsentürme gängig. Nach Durchführung dieser Verfahrensschritte ist eine typische Eigenschaft gefällter Kieselsäuren ihre schlechte Dis- pergierbarkeit , die sich üblicherweise durch einen Grobanteil in der Partikelgrößenverteilung bemerkbar macht.
Es gibt zunehmend Versuche etablierter Hersteller gefällter Kieselsäuren hoch-dispergierbare Kieselsäuren (s.g. HDS-Typen) zu entwickeln. Typische Beispiele sind Ultrasil® 5000 GR oder Ultrasil® 7000 GR der Firma Evonik. Einsatzbereich dieser Kie- selsäuren ist üblicherweise die Verwendung als verstärkender Füllstoff für Automobilreifen,
Um die leichte Dispergierbarkeit der Kieselsäuren zu erzielen wird dabei üblicherweise in den Fällungsprozess eingegriffen, wie beschrieben z.B. in EP 0 901 986 Al oder EP 1 525 159 Al der Firma Evonik . Kennzeichen dieser HDS-Typen ist ein redu zierter Grobanteil in der Partikelgrößenmessung. Produkte ohne jeglichen Grobanteil sind so jedoch nicht herstellbar.
Als Maß für die Dispergierbarkeit einer Fällungskieselsäure zieht beispielsweise Evonik den wk-Koeffizienten, der auf der Partikelgrößenverteilung gemessen durch Laserbeugung basiert, heran (s. z.B. EP 0 901 986 Al) . Durch die Auswertung des Streulichtbildes der Fällungskieselsäure kann die Verteilung der Partikelgrößen über einen weiten Messbereich von ca. 40 nm - 500 mth bestimmt werden. Der wk-Koeffizient gibt das Verhält nis der Peakhöhe der unzerkleinerten, recht groben Kieselsäure partikel, deren Maximum im Bereich 1-100 m liegt, zur Peakhöhe der zerkleinerten Partikel mit Partikelgrößen von 0-1 mth an. Letztgenannte, sehr kleine Partikel werden in Kautschukmischun gen ausgezeichnet dispergiert. Der wk-Koeffizient ist damit ein Maß für die Dispergierbarkeit der Fällungskieselsäure. Eine Fällungskieselsäure ist umso leichter dispergierbar, je kleiner ihr wk-Koeffizient ist. Messungen der Partikelgrößenverteilung von leicht dispergierbaren Vergleichskieselsäuren aus dem Stand der Technik haben Werte für den wk-Koeffizienten von 3,4 bis über 10 ergeben (s. z.B. EP 0 901 986 Al) .
Dagegen offenbart Evonik in EP 0 901 986 Al und WO 2004/014797 Al leichter dispergierbare Fällungskieselsäuren mit einem wk- Koeffizienten von <3,4. Der gemessene Peak an unzerkleinerten, recht groben Kieselsäurepartikeln, sowie die Darstellung in den Figuren 1-5 von EP 0 901 986 Al und der genannte Wert des wk- Koeffizienten >1 zeigen jedoch, dass auch für die dort erfin dungsgemäß genannten Kieselsäuren ein signifikanter Anteil an Grobpartikeln mit einem Maximum ihrer Partikelgröße im Bereich 1-100 pm vorhanden ist. Daher liegt eine bimodale Partikelgrö ßenverteilung vor (s. z.B. Absatz [0035] in EP 0 901 986)
Auch EP 1 348 669 Al betrifft feindisperse Kieselsäuren mit en gen Partikelgrößenverteilungen und Verfahren zu deren Herstel lung. Auch hier ist für die offenbarten Fällungskieselsäuren ein wk-Koeff izienten von <3,4 angegeben (s. Absatz [0040] b) und spezifiziert, dass der Durchmesser von 95% der Partikel we niger als 40 pm beträgt, aber nur von 5% der Partikel weniger als 10 pm (s. Absatz [0027] ) . Dies bedeutet gleichzeitig, dass 95% der Kieselsäurepartikel eine Partikelgröße von über 10 pm haben .
EP 0 922 671 Al der Degussa offenbart Fällungskieselsäuren, die mittels Sichtermühle oder Fließbettgegenstrahlmühle vermahlen wurden und einen Kornverteilungsindex I <1 (gemessen mit Mal- vern) auf eisen, wobei 1= (d90-di0) /2 d50 ist. Die Maßzahlen d5, dio, d50, d90 oder allgemein dx geben an, dass x% der Partikel gesamtheit eine Partikelgröße kleiner oder gleich des entspre chenden Wertes aufweisen, d.h. d50=l pm besagt, dass 50% der Partikel eine Partikelgröße von kleiner oder gleich 1 pm auf weisen. Die dort beschriebenen Kieselsäuren erfüllen trotz Mah lung nicht die Erfordernisse einer leicht dispergierbaren Kie selsäure, da gemäß Abbildung 1 und 2 kein signifikanter Anteil der Partikel eine Partikelgröße <1 pm aufweist .
Aufgabe der Erfindung ist es, modifizierte gefällte Kieselsäu ren mit einer Partikelgrößenverteilung mit möglichst geringem bis fehlendem Grobanteil, wobei sich der Grobanteil durch eine Partikelgröße von über 1 pm auszeichnet, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, die eine modifi zierte Fällungskieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße von mindestens 90% ihrer Partikel 0-1 pm und ihre Redispergierbarkeit mindestens 0,9 beträgt, sowie ein Verfah ren, das zur Herstellung dieser Kieselsäuren geeignet ist und sich durch eine Kombination einer homogenen in-situ- Modifizierung der Kieselsäure zusammen mit einer Hochleistungs- Flüssigvermahlung auszeichnet, zur Verfügung stellt. Auf diese Weise ist es gelungen, modifizierte gefällte Kieselsäuren mit einer Partikelgrößenverteilung zur Verfügung zu stellen, die weniger als 1% Grobanteil, d.h. die weniger als 1% Partikel mit einer Größe von über 1 pm, aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist eine modifizierte Fällungskiesel säure, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße von min destens 90% ihrer Partikel höchstens 1 pm beträgt und ihre Re dispergierbarkeit, d.h. der Quotient aus dem Durchgang 1 pm be stimmt durch Laserbeugung nach Trocknen der Kieselsäure divi diert durch den Durchgang 1 pm bestimmt durch Laserbeugung vor Trocknen der Kieselsäure, mindestens 0,9 beträgt.
Die großtechnische Herstellung von synthetischen Kieselsäuren erfolgt hauptsächlich über Fällungsprozesse. So erzeugte Kie selsäuren nennt man Fällungskieselsäuren. Fällungskieselsäuren werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie beispielswei se in US 2,657,149, US 2,940,830 und US 4,681,750 beschrieben, aus kondensationsfähigen tetra- oder höherfunktionellen Sila nen, Alkoxysilanen, Alkyl- oder Alkalisilicaten (Wassergläser) oder kolloidalen Silica-Partikeln bzw. -Lösungen hergestellt.
Ein großer Vorteil beim Zur-Verfügung-Stellen von Fällungskieselsäuren besteht darin, dass diese im Gegensatz zu den deut lich teureren pyrogenen Kieselsäuren ein kostengünstiges Pro dukt darstellen.
Durch deren Modifizierung und insbesondere Oberflächenmodifi zierung wird ein besseres Eigenschaftsprofil erreicht, weshalb die Modifizierung der Kieselsäuren in vielen Anwendungen, die beispielsweise geringere Wasseraufnahme oder höhere Reißfestig keit verlangen, eine Voraussetzung darstellt.
Durch die Bestimmung der elementaren Bestandteile der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung mittels Elementaranalyse kann die Anwesenheit der Elemente bestimmt werden. Das Vorhandensein der Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff und Silicium kann mittels Ele mentaranalyse, d.h. in einer Verbrennungsanalyse in einem ent sprechenden Analysator festgestellt und quantifiziert werden. Mittels Elementaranalyse oder CHN-Analyse werden in einem entsprechenden Analysator die Gewichtsprozente der chemischen Ele mente bestimmt und daraus die Verhältnisformel berechnet.
Mittels Kernresonanzspektroskopie kann am Festkörper das Vor liegen von verschiedenen [RxSiO(4-x) /2] -Einheiten überprüft, sowie eine Abschätzung der Mengenverhältnisse vorgenommen werden. Hierbei kann mittels 13C NMR Spektroskopie der Substituent R identifiziert werden und mittels 29Si NMR Spektroskopie aufgrund der unterschiedlichen Verschiebungsbereiche die Anzahl der Sub stituenten x in den [RxSiO(4-X) /2] -Einheiten mit x=0 bis x=4 be¬ stimmt werden.
Erfindungsgemäß beträgt die Partikelgröße von mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 99% und insbesondere bevorzugt 100% der Partikel der modifizierten Fällungskieselsäure höchstens 1 mth. Die Partikelgröße ist dabei als die Größe definiert, die durch eine Laserbeugungs - Partikelgrößenanalyse ( lasergranulometrische Messung) bestimmt wird. Diese Methode ist eine Messung der Verteilung der Größe von festen oder flüssigen Partikeln in einem flüssigen oder gasförmigen Medium mit Hilfe von Ablenkung (Beugung) der Licht wellen eines Laserstrahls. Zur Bestimmung der Partikelgröße stehen Messgeräte zur Verfügung wie z.B. Laserbeugungs - Messsysteme, Laserbeugungssensoren oder Laserbeugungs - Partikelgrößenanalysatoren, bei denen ein Partikelstrom beste hend aus den zu messenden Partikeln in einer Flüssigkeit oder einem Gas vom Medium quer durch das Laserlicht transportiert wird oder eine Glasküvette mit den in einem flüssigen Medium dispergierten Partikeln im Laserstrahl platziert wird. Die In tensität des durch Wechselwirkung mit den Partikeln gestreuten oder gebeugten Lichts wird mittels Detektoren winkelabhängig bestimmt. Aus der Winkelabhängigkeit des Streulichtsignals kann mit Hilfe geeigneter Theorien die Partikelgröße und Partikel - größenverteilung bestimmt werden. Aktuelle kommerzielle Laser beugungsmessgeräte verwenden üblicherweise zur Analyse des Grö ßenbereichs <1 pm die s.g. Mie-Theorie, für Größenklassen >1 pm die klassische Fraunhofer-Theorie, wobei für die unterschiedli chen Größenbereiche verschiedene Lichtquellen eingesetzt werden können .
Wesentlich für das Messergebnis der Partikelgrößenbestimmung ist die Dispergiermethode. Die erfindungsgemäß eingesetzte Me thode ist optimiert für oberflächenmodifizierte Kieselsäuren und stellt die ausreichende Benetzung der modifizierten Kiesel säuren und deren Dispergierung sicher.
Bevorzugt wird zur Dispergierung Ultraschall eingesetzt. Zum Erzielen hinreichender Dispergierenergien sind Ultraschallbäder ungeeignet. Bevorzugt werden daher Ultraschallspitzen oder So notroden eingesetzt.
Zur Auswertung des Messergebnisses der Laserbeugungs - Partikelgrößenanalyse werden die volumengewichtete Partikelgrö ßenverteilung q3 und die entsprechende Verteilungssummenkurve Q3 herangezogen. Die Verteilungssummenkurve ist die kumulative Darstellung der Partikelgrößendarstellung normiert auf 100%.
Der Durchgang bei 1 pm ist der Betrag der Verteilungssummenkur ve Q3 bei 1 p in Prozent. Ein Wert von 100% bedeutet, dass al le Partikel eine Partikelgröße kleiner oder gleich 1 pm aufwei sen. Die Maßzahlen ds, di0, d50, d90 oder allgemein dx geben an, dass x% der Partikelgesamtheit eine Partikelgröße kleiner oder gleich des entsprechenden Wertes aufweisen, d.h. dso=l pm be sagt, dass 50% der Partikel eine Partikelgröße von kleiner oder gleich 1 mhh aufweisen.
Die Bestimmung des wk-Koeffizienten analog WO 2004/014797 als Verhältnis der Peakhöhe der Partikel mit einem Maximum im Be reich 1-100 pm zur Peakhöhe der Partikel mit einem Maximum im Bereich <1,0 pm ergibt für die vorliegende Erfindung immer ei nen Wert von 0/x = 0, wobei x die Peakhöhe der Partikel mit ei nem Maximum im Bereich <1,0 pm ist.
Grundsätzlich ist der wk-Koeffizient nur scheinbar ein sicheres Maß für die Dispergierbarkeit von Partikeln. Problematisch ist hierbei, dass nur das Verhältnis des Modalwerts B (=Modalwert aller Partikel mit einer Größe von 1 pm bis 100 pm zu Modalwert A (=Modalwert aller Partikel mit einer Größe <1 pm) wiedergege ben wird. Ein wk-Wert von 1 besagt nun, dass die Peakhöhen bei der Moden identisch ist. Dies besagt aber nicht unbedingt, dass eine Kieselsäure mit einem wk-Wert von z.B. 4 schlechter dis pergierbar ist als eine Kieselsäure mit einem wk-Wert von 1. So ist es durchaus möglich, dass bei einem wk-Wert von 1 mehr Par tikel im Größenbereich 1 bis 100 pm vorliegen als bei einem wk- Wert von 4. Dies kann immer dann der Fall sein, wenn es sich um eine stark verzerrte Partikelverteilungskurve mit ausgeprägter positiver (statistischer) Abweichung handelt, d.h. um eine Ver teilung mit einem ausgesprochenen Tailing hin zu höheren Parti kelgrößen. Auch eine sehr breite symmetrische Verteilung um den B-Modalwert kann einen vergleichbaren Effekt hervorrufen.
Daher wird hier für die erfindungsgemäßen Kieselsäuren der Durchgang bei 1 pm als Maß für die Güte der Dispergierbarkeit gewählt, der eindeutig die relativen Anteile des Grob- und Feinanteils widerspiegelt. Auch die Bestimmung des Kornverteilungsindex I analog EP 0 922 671 Al mit 1= (dgo-dio) /2 d50 ist kein geeignetes Maß für die Dis- pergierbärkeit von Kieselsäuren, da der Zahlenwert analog zum wk-Wert nur eine Relativgröße ist und keine Information über die Lage der Verteilung liefert.
Die erfindungsgemäße modifizierte Fällungskieselsäure zeichnet sich im Gegensatz zu den im Stand der Technik verfügbaren Fäl lungskieselsäuren durch eine geringe Partikelgröße im Bereich von höchstens 1 mth, einen sehr geringen bis fehlenden Groban teil, d.h. Partikel mit einer Größe von über 1 mtti, und daher auch durch eine enge Partikelgrößenverteilung aus.
Dadurch hat sie den großen Vorteil, dass Silicone-Elastomere mit besseren optischen Eigenschaften, insbesondere mit besserer Transparenz zugänglich sind. Durch das weitgehende Fehlen von Grobpartikeln sind keine großen Streuzentren vorhanden, an de nen das durchtretende Licht gestreut wird und damit das Bauteil trüb erscheint.
Ferner hat sie zum Vorteil, dass Elastomere und insbesondere Silicone-Elastomere wie HTV- , LSR- oder RTV- Kautschuke mit bes seren mechanischen Eigenschaften, wie Modul, Reißfestigkeit o- der Weiterreißwiderstand zugänglich sind. Grund ist die bessere und homogenere Verteilung der Kieselsäurepartikel in der Poly mermatrix, was ein dichteres sekundäres Partikelnetzwerk und damit effektivere Spannungsrelaxation bzw. größeres Overstrai ning zur Folge hat .
Zusätzlich hat die erfindungsgemäße modifizierte Fällungskie selsäure den Vorteil, dass die bessere Dispergierbarkeit zu ei ner höheren Verdickungswirkung beim Einsatz als rheologisches Additiv führt.
Ein weiterer Vorteil ist, dass beim Einsatz als Antiblockaddi tiv bzw. als Rieselhilfe die Verteilung der Kieselsäurepartikel auf den Wirtpartikeln besser und damit die Wirksamkeit der er findungsgemäßen Kieselsäure gesteigert wird. Die erfindungsgemäße Kieselsäure mit homogener Modifizierungs schicht ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Trocknen eine exzellente Redispergierbarkeit aufweist. Die Redispergierbarkeit der erfindungsgemäßen modifizierten Fäl lungskieselsäure beträgt mindestens 0,9, bevorzugt 0,95, beson ders bevorzugt 0,99 und insbesondere bevorzugt 1, wobei die Re dispergierbarkeit definiert ist als Quotient aus dem Durchgang 1 pm bestimmt durch Laserbeugung nach Trocknen der Kieselsäure dividiert durch den Durchgang 1 pm bestimmt durch Laserbeugung vor Trocknen der Kieselsäure. Eine Redispergierbarkeit von 1 bedeutet, dass die Kieselsäure nach Trocknung vollständig re- dispergierbar ist und alle Partikel eine Partikelgröße kleiner 1 pm aufweisen.
Die erfindungsgemäße modifizierte Fällungskieselsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass ihre spezifische BET-Oberflache bevorzugt 50 m2/g bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 100 m2/g bis 300 m2/g und insbesondere bevorzugt 150 m2/g bis 250 m2/g be trägt .
Die spezifische Oberfläche kann nach der BET-Methode entspre chend DIN 9277/66131 und 9277/66132 bestimmt werden.
Die erfindungsgemäße modifizierte Fällungskieselsäure ist fer ner dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an Kohlenstoff be vorzugt mindestens 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 2,0 Gew.-% beträgt. Der Kohlenstoffgehalt beruht im Wesentli chen auf der Modifizierung der Fällungskieselsäure mit organi schen Resten.
Der Kohlenstoffgehalt kann mittels Elementaranalyse, d.h. in einer Verbrennungsanalyse in einem entsprechenden Analysator bestimmt werden. Die erfindungsgemäße modifizierte Fällungskieselsäure ist fer ner dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit ihrer 5%igen ethanolisch-wässrigen Dispersion bevorzugt höchstens 500 S/cm, besonders bevorzugt höchstens 100 S/cm und insbesondere bevor zugt höchstens 25 S/cm beträgt.
Da modifizierte Kieselsäuren schlecht bis gar nicht von Wasser benetzt werden, kann die Leitfähigkeit einer entsprechenden Probe in einem Methanol/Wasser-Gemisch bestimmt werden. Dazu wird eine kleine Probenmenge (5 g der erfindungsgemäß modifi zierten Fällungskieselsäure) mit 10 g Methanol gemischt und erst anschließend mit 85 g VE-Wasser verdünnt. Zum Erreichen einer homogenen Mischung wird der Ansatz abwechselnd gut ge mischt und eine längere Zeit stehen gelassen. Vor der Leitfä higkeitsmessung mit einer Leitfähigkeitsmesszelle wird der An satz nochmals aufgeschüttelt . Die Leitfähigkeit kann mit jedem beliebigen Leitfähigkeitsmessgerät gemessen werden. Sie wird für eine Referenztemperatur von 20 °C bestimmt. Die Bestimmung der Leitfähigkeit einer Probe stellt auch eine sehr sensitive Methode zur Quantifizierung löslicher Verunreinigungen dar.
Wesentlich für eine geringe Partikelgröße und insbesondere für eine exzellente Redispergierbarkeit der Kieselsäure nach Trock nung ist deren homogene Oberflächenmodifizierung.
Bevorzugt zeichnet sich die modifizierte Fällungskieselsäure daher durch eine homogene Oberflächenmodifizierung aus.
Zur Bewertung der Homogenität der Oberflächenmodifizierung hat sich ein Benetzungstest in Kombination mit einem Verteilungs test zwischen einer wässrigen und einer organischen Phase be währt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird als organische Phase n- Butanol eingesetzt. Es ist darüber hinaus bevorzugt, dass als wässrige Phase Wasser eingesetzt wird. Wenn eine modifizierte Fällungskieselsäure nach intensivem Ver mischen mit Wasser größtenteils von Wasser benetzt wird und in die Wasser-Phase einsinkt und diese trübt, ist die modifizierte Fällungskieselsäure hydrophil. Wenn diese modifizierte Fällung skieselsäure nun gleichzeitig in einem System aus einer Wasser- und einer organischen Phase, die z.B. Butanol sein kann, die organische Phase nicht trübt, ist die als hydrophil beurteilte modifizierte Fällungskieselsäure gleichzeitig lipophob. In die sem Fall liegt eine homogene Oberflächenmodifizierung vor.
Eine homogene Oberflächenmodifizierung liegt auch vor, wenn ei ne modifizierte Fällungskieselsäure nach intensivem Vermischen mit Wasser nicht benetzt wird, also auf der Wasserphase auf schwimmt und eine separate Phase bildet, also hydrophob ist, aber gleichzeitig in einem System aus einer Wasser- und einer organischen Phase die organische Phase trübt, also lipophil ist .
Eine homogene Oberflächenmodifizierung liegt ebenso vor, wenn eine modifizierte Fällungskieselsäure nach intensivem Vermi schen mit Wasser nicht benetzt wird, also auf der Wasserphase aufschwimmt und eine separate Phase bildet, also hydrophob ist, aber gleichzeitig in einem System aus einer Wasser- und einer organischen Phase von beiden Phasen nicht benetzt wird und eine dritte feststoffreiche Phase bildet.
Eine inhomogene Oberflächenmodifizierung liegt vor, wenn eine modifizierte Fällungskieselsäure nach intensivem Vermischen mit Wasser benetzt wird, also in die Wasserphase einsinkt und diese trübt, also hydrophil ist, aber gleichzeitig in einem System aus einer Wasser- und einer organischen Phase die organische Phase trübt, also lipophil ist.
Eine genauere Bewertung der Homogenität der Grenzschicht ist mit Hilfe der Inversen Gaschromatographie in endlicher Verdün nung (IGC-FC) möglich. Diese Methode erlaubt die Bestimmung der energetischen Homogenität einer Oberfläche über die Adsorpti- onsenergieverteilungsfunktion (AEDF) . Die AEDF ist eine graphi sche Darstellung der Energieverteilung einer Oberfläche. Für die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren wurden 3 Peaks in der Verteilungsfunktion gefunden.
Eine homogene Oberflächenmodifizierung ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass der relative Flächenanteil F(P3) des Peaks P3 , der im Bereich von ca. 28 - 32 kJ/mol der mittels IGC-FC bestimmten AEDF der modifizierten Fällungskieselsäure liegt, kleiner 0,2, besonders bevorzugt kleiner 0,15 und insbesondere bevorzugt kleiner 0,1 ist. eine Der relative Flächenanteil F(P3) ist dabei definiert als F(P3) =
A(P3) / [A(P1) +A(P2) +A(P3) ] , wobei A(Px) mit x = 1, 2 oder 3 der Flächeninhalt der Peaks PI, P2 und P3 ist. Das bedeutet, dass der relative Flächenanteil F(P3) des hochenergetischen Peaks P3 bevorzugt eine möglichst niedrige Intensität aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser modifizierten Fällungskieselsäuren, in dem die Modifizierungsreaktion während oder unmittelbar nach der Herstellreaktion der Fällungskieselsäure erfolgt, dadurch ge kennzeichnet, dass:
i) zur Modifizierung der Fällungskieselsäure mehr als 0,0075 mmol Organosiliconat pro m2 BET-Oberfläche (spezifische Oberfläche) der herzustellenden modifizierten Fällungski eselsäure gemessen nach der BET-Methode (entsprechend DIN ISO 9277) eingesetzt wird,
ii) das Organosiliconat bei einem pH-Wert der Reaktionsmi
schung von 8-10 mit einer relativen Dosierrate kleiner 5,0 mmol/ (min*l) zudosiert wird und
iii) die modifizierte Fällungskieselsäure in flüssiger Phase vermahlen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf dem sogenannten „ Eintopf -Verfahren" , bei dem die Modifizierungsreaktion während oder unmittelbar nach der Herstellreaktion der Fällungskiesel säure erfolgt, wie in WO 2018/019373 ausführlich beschrieben. Zusätzlich zu den in WO 2018/019373 beschriebenen Charakteris tika dieses „ Eintopf -Verfahrens " offenbart diese Erfindung eine konkrete Menge an zugesetztem Organosiliconat , einen konkreten pH-Wertebereich der Reaktion in dem das Organosiliconat mit ei ner konkreten relativen Dosierrate zudosiert wird und einen Vermahlungsschritt in flüssiger Phase
Das erfindungsgemäße Verfahren setzt sich bevorzugt aus folgen den Verfahrensschritten zusammen: i) Zugabe oder Bildung von [S1O4/2] -Einheiten, besonders be vorzugt Bildung von [Si04/2] -Einheiten
ii) Zudosierung von Organosiliconat, d.h. Oberflächenmodifi zierung (im gleichen Ansatz)
iii) ggf. Vervollständigen der Reaktion durch Nachreaktion iv) Vermahlen in flüssiger Phase
a) direktes Vermahlen der Reaktionsmischung nach Schritt ii und ggf. iii oder
b) Abtrennen (d. h. Abtrennen des Feststoffs von der
flüssigen Phase beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation, besonders bevorzugt durch Filtrati on) , ggf. Waschen, ggf. Trocknen, Redispergieren (be sonders bevorzugt in Wasser) und Vermahlen der Dis persion
v) Abtrennen (d. h. Abtrennen des Feststoffs von der flüs sigen Phase beispielsweise durch Filtration oder Zentri fugation, besonders bevorzugt durch Filtration)
vi) ggf. Waschen des Feststoffs
besonders bevorzugt wird bei Durchführung des Verfah rensschritts iv) a) gewaschen
besonders bevorzugt wird bei Durchführung des Verfah rensschritts iv)b) nicht gewaschen
vii ) Trocknen des Feststoffs Oben genannte Einzelschritte sind Grundoperationen zur Herstel lung der erfindungsgemäßen Kieselsäure. Gegebenenfalls können Einzelschritte auch zusammengefasst werden. So können bei spielsweise Schritt i) und Schritt ii) auch parallel ablaufen. Bevorzugt werden die einzelnen Verfahrensschritte nacheinander und besonders bevorzugt in der angegebenen Reihenfolge durchge führt .
Als Ausgangsstoff (Vorstufe) zur Bildung von [Si04/2] -Einheiten ( [Si04/2] -Ausgangsstoff) werden erfindungs emäß Alkoxysilane o- der Alkalisilicate (Wassergläser) verwendet. Im Rahmen dieser Erfindung bezeichnen die [Si04/2] -Einheiten die Grundbausteine der Fällungskieselsäure; Alkoxysilane oder Alkalisilikate die nen als [Si04/2] -Ausgangsstoff ihrer Herstellung.
Besonders bevorzugt werden als [Si04/2] -Ausgangsstoffe Wasser gläser eingesetzt. Als Wasserglas werden aus einer Schmelze er starrte, glasartige, also amorphe, wasserlösliche Natrium-, Ka lium- und Lithiumsilicate oder ihre wässrigen Lösungen bezeich net. Besonders bevorzugt sind wässrige Lösungen des Natrium- Wasserglases .
[Si04/2] -Einheiten bezeichnen Verbindungen, in denen ein Silici umatom an vier Sauerstoffatome gebunden ist, die wiederum je weils ein freies Elektron für eine weitere Bindung aufweisen.
Es können über das Sauerstof fatom verbundene Einheiten mit Si- O-Si-Bindungen vorliegen. Die freien Sauerstoffatome sind im einfachsten Fall an Wasserstoff oder Kohlenstoff gebunden bzw. die Verbindungen liegen als Salze bevorzugt Alkalisalze vor.
Im Verfahrensschritt (i) zur Herstellung einer modifizierten Fällungskieselsäure erfolgt die Reaktion zur Herstellung einer Fällungskieselsäure. Ihre Modifizierung (Verfahrensschritt ii) erfolgt im gleichen Ansatz, wobei die Modifizierungsreaktion während oder unmittelbar nach der Herstellreaktion der Fällung- skieselsäure erfolgen kann. Das bedeutet, dass die Modifizie rung in der oben beschriebenen Reaktionsmischung, die der Her stellung der Fällungskieselsäure dient, erfolgt. Dieses Verfah ren wird im Rahmen dieser Erfindung genau wie in WO 2018/019373 auch als „ Eintopf -Verfahren" bezeichnet. Das „ Eintopf - Verfahren" ist ein deutlicher Unterschied zum Stand der Tech nik, der im Allgemeinen mit mehrstufigen, separaten Prozessen arbeitet .
Bevorzugt enthält die Reaktionsmischung in Schritt i) Wasser, Alkalisilicat und Säure, besonders bevorzugt Wasser, Alkalisi licat und Schwefelsäure.
Erfindungsgemäß wird der Reaktionsmischung zur Herstellung der modifizierten Fällungskieselsäure eine Siliconatmenge zudo siert, die so bemessen ist, dass mehr als 0,0075 mmol, bevor zugt 0,0075 mmol bis 1,0 mmol und besonders bevorzugt 0,01 mmol bis 0,1 mmol Organosiliconat-Wirkstoff pro m2 BET-Oberfläche (spezifische Oberfläche) der herzustellenden modifizierten Fäl lungskieselsäure gemessen nach der BET-Methode (entsprechend DIN ISO 9277) eingesetzt wird. Das bedeutet und ist ein weite rer besonderer Vorteil der Erfindung, dass die Organosiliconat- Wirkstof fmenge entsprechend der gewünschten spezifischen Ober fläche des Produkts (BET) gewählt werden kann.
Die Stoffmenge Organosiliconat-Wirkstoff pro m2 BET-Oberfläche (spezifische Oberfläche) der modifizierten Fällungskieselsäure lässt sich elementaranalytisch aus dem Kohlenstoffanteil der hergestellten modifizierten Fällungskieselsäure bestimmen, wo bei für die Berechnung der gebundenen Organosiliconat- Wirkstof fmenge ausgehend von einem Monomethylsiliconat die Strukturformel CH3Si(0)3/2 für das gebundene Organosiliconat herangezogen wird. Analog wird für die Berechnung der gebunde nen Organosiliconat-Wirkstoffmenge ausgehend von einem Dime- thylsiliconat die Strukturformel (CH3) 2Si (0) 2/2 für den gebunde- nen Organosiliconat-Wirkstoff angenommen. Allgemein wird für alle Organosiliconate der allgemeinen Formel (I) (s. unten) zur
Berechnung der Wirkstoffmenge jedes direkt an der Modifizie rungsreaktion beteiligte Sauerstoffatom nur zur Hälfte berück sichtigt und Gegenionen wie beispielsweise Kationen nicht be rücksichtigt .
Der Reaktionsmischung können in Schritt i) weitere Stoffe wie beispielsweise Elektrolyte und/oder Alkohole zugesetzt werden. Beim Elektrolyten kann es sich um ein lösliches anorganisches oder organisches Salz handeln. Zu den bevorzugten Alkoholen zählen u.a. Methanol, Ethanol oder i- Propanol. In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Reaktionsmischung als weitere Stoffe zusätzlich zu Wasser, Alkalisilicat und Säure nur Elekt rolyte und/oder Alkohole zugesetzt, besonders bevorzugt nur Elektrolyte und insbesondere bevorzugt werden der Reaktionsmi schung keine weiteren Stoffe zugesetzt.
Erfindungsgemäß erfolgt die Modifizierungsreaktion während oder unmittelbar nach der Herstellreaktion der Fällungskieselsäure. Erfindungsgemäß bedeutet "unmittelbar" in diesem Zusammenhang, dass die Modifizierung in der Reaktionsmischung, die 1. Säure und 2. die Fällungskieselsäure und/oder [Si04/2] -Ausgangsstoffe und 3. ein Organosiliconat als Modifizierungsmittel umfasst, erfolgt, ohne dass vor der Modifizierungsreaktion ein Verfah rensschritt zum Abtrennen von Salzen und/oder anderen Nebenpro dukten durchgeführt wird. Der Begriff "unmittelbar" ist nicht auf zeitlich unmittelbar bezogen, ein Rühren oder ein Stehen lassen zwischen den Reaktionsschritten ist nicht ausgeschlos sen. Erfindungsgemäß wird vor der Modifizierungsreaktion aber kein Ionenaustausch-, Filtrations-, Wasch-, Destillations- oder Zentrifugationsschritt und kein Resuspendieren durchgeführt.
Der Verzicht auf einen vorherigen Verfahrensschritt zum Abtren nen von Salzen und/oder anderen Nebenprodukten hat den großen Vorteil, dass Energiekosten, Zeit und Ressourcen wie beispiels- weise Waschlösung bzw. Waschwasser und Lösung bzw. Wasser zum Resuspendieren eingespart werden. Dieses Vorgehen macht die Nutzung weiterer Aggregate überflüssig. Wirtschaftlich ist es von besonderem Interesse, da das erfindungsgemäße Verfahren Zeit spart und somit die Anlagenbelegzeit senkt. Die anderen Nebenprodukte umfassen unter anderem Alkohole.
Bei der Modifizierung oder Modifizierungsreaktion, die im Rah men dieser Erfindung auch synonym mit Hydrophobierung oder Hyd rophobierungsreaktion bezeichnet wird, reagiert die nicht modi fizierte Fällungskieselsäure mit Organosiliconat als Modifizie rungsmittel. Entsprechend wird auch das Modifizierungsmittel im Rahmen dieser Erfindung synonym mit Modifizierungsagens, Beleg mittel, Belegungsmittel, Hydrophobiermittel oder Silylierungs mittel bezeichnet.
Erfindungsgemäß bezeichnen Organosiliconate Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
RVsi (OR2 ) 4 -n
wobei R1, R2 und n die folgenden Bedeutungen haben:
R3^ unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweig tes, gegebenenfalls funktionalisiertes Ci-C30-Alkyl , linea res oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes C2- C30-Alkenyl, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funk tionalisiertes C2-C30-Alkinyl, gegebenenfalls funktionali- siertes C3-C2o-Cycloalkyl , gegebenenfalls funktionalisiertes C3-C2o-Cycloalkenyl , gegebenenfalls funktionalisiertes Ci- C2o-Heteroalkyl , gegebenenfalls funktionalisiertes C5-C22- Aryl, gegebenenfalls funktionalisiertes C6-C23-Alkylaryl, gegebenenfalls funktionalisiertes C6-C23 -Arylalkyl , gegebe nenfalls funktionalisiertes C5-C22-Heteroaryl ,
R2= unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweig tes, gegebenenfalls funktionalisiertes Ci-C30-Alkyl, linea res oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes C2- C30-Alkenyl, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funk- tionalisiertes C2-C30-Alkinyl , gegebenenfalls funktional! - siertes C3-C20-Cycloalkyl , gegebenenfalls funktionalisiertes C3-C20-Cycloalkenyl , gegebenenfalls funktionalisiertes Cx- C20-Heteroalkyl , gegebenenfalls funktionalisiertes C5-C22- Aryl , gegebenenfalls funktionalisiertes C6- C23 -Alkylaryl , gegebenenfalls funktionalisiertes C6-C23 -Arylalkyl , gegebe nenfalls funktionalisiertes C5-C22-Heterorayl , NR1 4 +, wobei R1 unabhängig voneinander die oben genannten Bedeutungen haben kann, Mp+ S, wobei M Metallatom ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Metallen der Haupt- und Nebengruppen des Perio densystems der Elemente, p Oxidationszahl des Metallatoms M, s = l/p bedeuten,
und/oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (Ha)
-SiR1 m(OR2)3-ra
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander die oben genannten Bedeutungen haben und m unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeuten kann,
n= 1, 2 oder 3,
und wenigstens ein Lösungsmittel, gegebenenfalls wenigstens ei ne oberflächenaktive Substanz oder eine Mischung davon,
wobei in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder in der Gruppe der allgemeinen Formel (Ha) mindestens ein Rest R2 NR1 4 + oder mit den oben genannten Bedeutungen für R1, p, s und M ist .
Hat R2 in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mehrmals, beispielsweise mehr als einmal, die Bedeutung einer Gruppe der allgemeinen Formel (Ha), so liegen entsprechende Verbindungen vor, die zwei, drei, vier oder mehr Einheiten mit Si-Atomen tragen. Daher liegen für den Fall, dass R2 mehrmals eine Gruppe der allgemeinen Formel (Ha) bedeutet, Polysiloxane bzw. Poly- siloxanolate vor.
Es gilt, dass ein Organosiliconat mindestens eine Si-C-Bindung aufweist, d.h. mindestens ein Rest muss organischer Natur sein. Der besondere Vorteil beim Einsatz von Organosiliconaten als Modifizierungsmittel besteht darin, dass diese hochgradig was serlöslich und daher für eine homogene Reaktion im wässrigen Medium besonders geeignet sind. Der Einsatz einer wässrigen Lö sung der ansonsten festen oder wachsartigen Stoffe vereinfacht die Handhabung, da mittels Pumpen vergleichsweise einfach eine exakte Dosierung erreicht werden kann.
Typischerweise eingesetzte Modifizierungsmittel wie beispiels weise Organoalkoxysilane oder Organochlorsilane sind dagegen schlecht bis gar nicht wasserlöslich. Sie reagieren teilweise spontan und unter starker Wärmeentwicklung heftig mit Wasser, wodurch eine sichere, gleichmäßige und kontrollierte Reaktions führung deutlich erschwert ist (das trifft beispielsweise auf die oft eingesetzten Organochlorsilane zu) .
Erfindungsgemäß können auch Gemische verschiedener Organosi- liconate eingesetzt werden. Gemische werden bevorzugt einge setzt, wenn funktionelle Gruppen (z.B. Vinyl, Allyl, oder Schwefelhaltige Gruppen wie z.B. C3HeSH) eingeführt werden sol len .
Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren als Organo- siliconate Methylsiliconate , insbesondere bevorzugt Monomethyl- siliconate oder Dimethylsiliconate eingesetzt.
Der Einsatz von Methylsiliconaten ist über das oben Gesagte hinaus besonders vorteilhaft, weil Methylsiliconate einfach und in guter Ausbeute aus den leicht verfügbaren und kostengünsti gen Methylchlorsilanen, Methyl ethoxysilanen oder Methylsilano- len durch Umsetzung mit alkalisch reagierenden Stoffen ggf. im wässrigen Medium erhalten werden können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden wässrige
Lösungen von Monomethylsiliconaten der allgemeinen Form
(CH3 ) Si (OH) 3-XOMX und deren oligomere Kondensationsprodukte ein- gesetzt, wobei das Gegenion M vorzugsweise Kalium oder Natrium ist und vorzugsweise gilt x = 0,5-1, 5, besonders bevorzugt 0,8- 1,3. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt x= 0,8-0, 9. x bezieht sich dabei nicht auf 1 Molekül, sondern auf die Gesamtheit der in der Mischung vorliegenden Moleküle. Ins besondere bevorzugt wird als Organosiliconat SILRES® BS16 (wässrige Kalium-Methylsilikonatlösung, erhältlich bei Wacker Chemie AG) eingesetzt, deren Organosiliconat-Wirkstoffgehalt ca. 34 Gew.-%, berechnet als CH3Si(0)3/2, beträgt.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform werden wässrige Lösungen von Dimethylsiliconaten der allgemeinen Form
(CH3) 2Si (OH) 2-xOMx und deren oligomere Kondensationsprodukte ein gesetzt, wobei das Gegenion M vorzugsweise Kalium oder Natrium ist und vorzugsweise gilt x = 0, 1-2,0. x bezieht sich dabei nicht auf 1 Molekül, sondern auf die Gesamtheit der in der Mi schung vorliegenden Moleküle.
Besonders bevorzugt werden wässrige Lösungen enthaltend belie bige Mischungen von Dimethylsiliconaten der allgemeinen Form (CH3) 2Si (OH) 2-xOMx und deren oligomere Kondensationsprodukte und Monomethylsiliconaten der allgemeinen Form (CH3) Si (OH) 3-X0MX und deren oligomere Kondensationsprodukte eingesetzt, wobei M und x die oben genannte Bedeutung haben.
Bevorzugt werden die Siliconate ohne vorherige Isolierung oder Abtrennung von Neben- oder Abspaltprodukten eingesetzt. Dies bedeutet, dass beispielsweise Dimethyldimethoxysilan direkt mit der benötigten Menge wässriger Kaliumhydroxid-Lauge oder Natri umhydroxid-Lauge umgesetzt wird und die so erhaltene wässrige Lösung des Dimethylsiliconates direkt ohne weitere Aufreini gung, z.B. durch Abtrennung des entstehenden Methanols, einge setzt wird. Überraschenderweise weisen die Verfahrensprodukte eine homogene Oberflächenmodifizierung auf, wobei die Bestimmung der Homoge nität wie oben beschrieben erfolgt.
Der Reaktionsmischung können in Schritt ii weitere Stoffe wie beispielsweise Elektrolyte und/oder Alkohole zugesetzt werden. Beim Elektrolyten kann es sich um ein lösliches anorganisches oder organisches Salz handeln. Zu den bevorzugten Alkoholen zählen u.a. Methanol, Ethanol oder i- Propanol.
Bevorzugt werden die Reaktionskomponenten in Schritt ii durch einfaches Rühren vermischt.
Die Temperatur der Reaktionsmischung in Schritt ii) beträgt be vorzugt 70-95 °C, besonders bevorzugt 90 °C.
Die Zudosierung des Organosiliconates , bevorzugt Methylsilico- nats, kann parallel zur Zudosierung des [Si04/2] -Ausgangsstoffs wie besonders bevorzugt Wasserglas oder nach Abschluss der Zu dosierung des [Si04/2] -Ausgangsstoffs wie besonders bevorzugt Wasserglas erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Zudosierung des Or ganosiliconates, bevorzugt Methylsiliconats , nach Abschluss der Zudosierung des [Si04/2] -Ausgangsstoffs wie besonders bevorzugt Wasserglas .
Überraschenderweise zeigte sich, dass die Dosierrate des Orga- nosiliconats wesentlich für die Homogenität der Oberflächenmo difizierung ist. Erfindungsgemäß wird daher das Organosiliconat bei einem pH-Wert der Reaktionsmischung von 8-10 mit einer re lativen Dosierrate kleiner 5,0 mmol/ (min*l) , bevorzugt 5,0 mmol/(min*l) bis 0,5 mmol/ (min*l) und besonders bevorzugt 4,0 mmol/ (min*l) bis 1,0 mmol/ (min* 1) zudosiert. Die relative Do sierrate ist dabei definiert als die Dosierrate des Organosi- liconats-Wirkstoffs in mmol pro Minute bezogen auf 1 1 Reakti onsvolumen, wobei sich das Reaktionsvolumen zusammensetzt aus dem Volumen des eingesetzten VE-Wassers und dem Volumen der eingesetzten Lösung des [Si04/2] -Ausgangsstoffs , bevorzugt Was serglas .
Erfindungsgemäß wird das Organosiliconat bei einem pH-Wert der Reaktionsmischung von 8-10, bevorzugt 8,0-10,0 und besonders bevorzugt von 8,5 bis 9,0 zudosiert. Zu diesem Zweck wird der Reaktionsmischung bevorzugt Säure, besonders bevorzugt Schwe felsäure oder Salzsäure und insbesondere bevorzugt konzentrier te Schwefelsäure zugesetzt, um der Alkalinität des Siliconats entgegenzuwirken .
Die bevorzugte Reaktionsmischung aus Wasser, [Si04/2] - Ausgangsstoff wie besonders bevorzugt Wasserglas, Säure wie be sonders bevorzugt Schwefelsäure und Organosiliconat wie besonders bevorzugt Methylsiliconat , sowie gegebenenfalls Elektroly ten und/oder Alkoholen wird anschließend bevorzugt 30 min bis 120 min, besonders bevorzugt 60 min nachreagiert, d.h. die Reaktion vervollständigt.
In dieser Nachreaktionszeit wird der pH-Wert bevorzugt konstant gehalten. Dieses kann dadurch erreicht werden, dass der Mi schung im Verfahren weitere Säure zugesetzt wird.
In dieser Nachreaktionszeit wird auch die Temperatur bevorzugt konstant gehalten.
Zur Beendigung der Reaktion ohne oder nach einer ggf . erfolgten Nachreaktion wird diese bevorzugt durch Absenken des pH-Werts auf ca, 3,5 und/oder der Temperatur auf 50 °C gestoppt.
Anschließend wird die Reaktionsmischung bevorzugt gefiltert und besonders bevorzugt auch gewaschen. Zum Waschen können Wasser, polare organische Lösungsmittel oder Gemische davon eingesetzt werden, bevorzugt erfolgt das Waschen mit Wasser, besonders be- vorzugt mit vollentsalztem, deionisierten (VE) Wasser, welches dadurch charakterisiert ist, dass es eine Leitfähigkeit von <5 pS/cm, bevorzugt von <3 pS/cm und besonders bevorzugt von < 0,1 pS/cm aufweist.
Das Waschen kann auf verschiedene Arten erfolgen. Beispielswei se wird der durch Filtration abgetrennte Feststoff solange mit frischem Wasser durchspült, bis ein ausreichend niedriger (vor zugsweise konstanter) Leitfähigkeitswert des Waschwassers von <500 pS/cm, vorzugsweise <100 pS/cm, besonders bevorzugt <10 pS/cm erreicht wird. Die Durchströmung kann kontinuierlich oder portionsweise erfolgen. Eine besonders effiziente Form des Wa- schens stellt die Redispergierung des Filterkuchens in sauberem Wasser gefolgt von einer weiteren Filtration dar.
Gegenenfalls kann zur Abtrennung der Kieselsäure statt einer Filtration auch eine Zentrifugation eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird die modifizierte Fällungskieselsäure in einem weiteren Verfahrensschritt in flüssiger Phase vermahlen. Dieser Verfahrensschritt kann vor oder nach einem Waschen stattfinden .
Bevorzugt handelt es sich bei der flüssigen Phase um eine wäss rige Phase, besonders bevorzugt um Wasser, insbesondere bevorzugt um VE-Wasser.
Im Fall der erfindungsgemäßen Vermahlung in flüssiger Phase vor einem Waschen wird die bevorzugte Reaktionsmischung aus Wasser,
[Si04/2] -Ausgangsstoff wie besonders bevorzugt Wasserglas, Säure wie besonders bevorzugt Schwefelsäure, und Organosiliconat wie besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylsiliconat , sowie gegebe nenfalls Elektrolyten und/oder Alkoholen nach Abschluss der Re aktion und gegebenenfalls Nachreaktion und/oder Absenken des pH-Werts und/oder der Temperatur direkt vermahlen. Anschließend kann die Kieselsäure dann wie oben beschrieben gewaschen, von der flüssigen Phase abgetrennt und getrocknet werden.
Im Fall der erfindungsgemäßen Vermahlung in flüssiger Phase nach einem Waschen wird der feuchte Filterkuchen bzw. Zentrifu gationsrückstand in VE-Wasser redispergiert und diese Dispersi on anschließend in flüssiger Phase vermahlen.
Bevorzugt kann der pH-Wert der Dispersion vor der Mahlung auf einen pH-Wert von 3 bis 10, besonders bevorzugt 5 bis 8 einge stellt werden.
Zur Herstellung der Dispersion zur erfindungsgemäßen Vermahlung in flüssiger Phase, d.h. zur Vermischung und Dispergierung der modifizierten Fällungskieselsäure können konventionelle Mischer oder Rührer wie Balkenmischer oder Ankerrührer oder schnelllau fende Dispergierapparate wie Rotor-Stator-Maschinen, Dissolver, Kolloidmühlen oder Ultraschalldispergatoren oder Hochdruckhomo genisatoren eingesetzt werden.
Der Feststof fgehalt der Dispersion enthaltend die modifizierte Fällungskieselsäure vor der Vermahlung beträgt bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%. Im Anschluss an die erfindungsgemäße Vermahlung in flüssiger Phase kann die Dispersion direkt ge trocknet oder abfiltriert bzw. abzentrifugiert werden, wobei in diesem Fall gegebenenfalls ein oder mehrmals gewaschen werden kann, gefolgt von dem Trocknungsschritt . Bevorzugt ist an schließende Filtration, ohne weiteren Waschschritt, und dann die abschließende Trocknung.
Zur erfindungsgemäßen Vermahlung in flüssiger Phase können alle Mühlen eingesetzt werden, bei denen das Mahlgut in einer flüs sigen Phase vorliegt. Typische Beispiele sind horizontale oder vertikale Kugelmühlen und Perlmühlen, bei denen Mahlkörper zur Zerkleinerung des Mahlguts eingesetzt werden. Neben den zer- kleinerungswirksamen Stößen zwischen Partikeln und Mahlkörpern treten in diesen Mühlenarten auch eine Vielzahl von Mahlkörper- Mahlkörper sowie Mahlkörper-Apparatewand Stöße statt, die ggf. unerwünschten Abrieb und Verschleiß und damit einhergehende Produktkontaminationen verursachen können.
Weitere typische Beispiele sind Dispergieraggregate wie zum Beispiel Rotor-Stator-Apparate (Kolloidmühle, Zahnkranzdisper- gierer) , deren Zerkleinerungswirkung im Wesentlichen auf Scher kräften durch das umgebende Fluid zurückzuführen ist, sowie Hochdruckhomogenisatoren, deren Dispergierwirkung sowohl auf Dehnströmung, Scherströmung, Turbulenz und ggf. auch Kavitation zurückzuführen ist. Insbesondere bei viskoseren Dispersionen sind Wälzmühlen wie Walzenstühle oder Kollergangmühlen zur Zer kleinerung geeignet.
Bevorzugt sind Prall- oder Autogenflüssigmühlen ( Flüssigkeits - Strahldispergierer) , bei denen Dispersionsstrahlen, die das vordispergierte Mahlgut enthalten, mit hoher kinetischer Ener gie gegeneinander gerichtet werden oder gegen Prallflächen geleitet werden. Die Zerkleinerung beruht dabei auf Partikel- Partikel Stößen, Partikel-Wand Stößen sowie Turbulenz und ggf. Kavitation des umgebenden Fluids .
Bevorzugt wird zur Vermahlung ein Flüssigkeits-
Strahldispergierer eingesetzt. In diesen wird die zu behandeln de Dispersion mittels Hochdruckpumpen wie z.B. Kolbenpumpen auf hohe Drücke von bis zu mehreren tausend bar gespannt. Die Dis persion wird anschließend durch eine Lochblende verschiedener Geometrien oder Spalten entspannt. Dabei wird der Flüssigkeits strahl unter Druckabfall stark beschleunigt. Der so erzeugte Flüssigkeitsstrahl kann in einer Prallkammer gegen einen Prall körper geleitet werden oder auf einen zweiten, entgegengesetzt gerichteten Flüssigkeitsstrahl geleitet werden. Die gerichtete kinetische Energie des Strahls bzw. der Strahlen wird beim Auf prall durch Partikelstöße, Partikel-Fluid Interaktion sowie Energiedissipation im Fluid abgebaut. Eine Zerkleinerung der Partikel findet sowohl beim Durchtritt durch die Blende, als auch beim Aufprall der Dispersion auf die Prallfläche bzw. den entgegen gerichteten Flüssigkeitsstrahl statt. Besonders vor teilhaft ist die Erzeugung der entgegengesetzten Flüssigkeits strahlen aus der gleichen Ausgangsdispersion über ein gemeinsa mes Hochdruck-Pumpsystem und einen Stromteiler, der den Gesamt strom der zu behandelnden Dispersion in zwei Teilströme auf trennt. In dieser Ausführung ist der apparative Aufwand am ge ringsten und der Verschleiß und entsprechende Produktkontamina tionen aufgrund des autogenen Zerkleinerungsvorgangs ebenfalls minimal .
Die Flüssigkeits-Strahldispergierung lässt sich durch folgende wesentliche Kenngrößen charakterisieren:
- Spezifische Energie E :
E ist die dem System über Druckaufbau aufgeprägte Energie pro Dispersionsmasse, welche zur Erzeugung der Blendenströmung und der Strahlbildung in der Prallkammer genutzt werden kann. Die Berechnung erfolgt näherungsweise nach dem Gesetz von Bernoulli unter Vernachlässigung von spezifischer Lageenergie und spezifischer kinetischer Energie, da diese dem Betrag nach gegenüber der spezifischen Druckenergie im Hochdruckbe reich der Flüssigkeits-Strahldispergierung vernachlässigbar sind. Es gilt somit E = p/pdiSp, wobei p der statische Druck in [Pa(abs.)] und pdisp die Dispersionsdichte in [kg/m3] ist. Die spezifische Energie ist bevorzugt größer lxlO4 m2/s2, beson ders bevorzugt liegt die spezifische Energie in einem Bereich von 5xl04 2/s2 bis lxlO6 m2/s2 und in einer speziellen Ausführung liegt die spezifische Energie in einem Bereich von lxlO5 m2/s2 bis 5x10s m2/s2.
- Mittlere Strahlgeschwindigkeit u im Blendenquerschnitt :
Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit im Blendenquerschnitt lässt sich aus dem Quotienten des Volumenstroms durch die Blende Q [m3/s] und der Blendenquerschnittsfläche ABiende [m2] bestimmen. Es gilt u = Q/ABiende Die mittlere Strahlgeschwindigkeit im Blendenquerschnitt ist bevorzugt größer 10 m/s, besonders bevorzugt liegt die mitt lere Strahlgeschwindigkeit im Blendenquerschnitt in einem Be reich von 10 m/s bis 2000 m/s, in einer speziellen Ausführung liegt die mittlere Strahlgeschwindigkeit im Blendenquer schnitt in einem Bereich von 100 m/s bis 1000 m/s.
Zur Verbesserung der Mahlgüte kann das Mahlgut bevorzugt mehr als einmal durch den Flüssigkeits-Strahldispergierer gefördert werden. Besonders bevorzugt wird das Mahlgut 1 bis 20mal durch den Flüssigkeits-Strahldispergierer gefördert, in einer spezi ellen Ausführung wird das Mahlgut 5 bis 10 mal durch den Flüs- sigkeits-Strahldispergierer gefördert .
Es ist bevorzugt, dass die vermahlene und gegebenenfalls gewa schene Mischung, d.h. die modifizierte Fällungskieselsäure im nächsten Verfahrensschritt getrocknet wird. Die Trocknungstem- peratur beträgt bevorzugt mehr als 100 °C. Der Trockenvorgang ist beendet, wenn das Pulver Gewichtskonstanz erreicht, d.h. dass sich das Gewicht des Pulvers auch beim weiteren Trocknen nicht mehr verändert. Die Trocknung kann mittels üblicher tech nischer Methoden wie beispielsweise statische Trocknung in Tro ckenschränken auf Hordenblechen oder dynamischer Trocknung un ter Förderung des Trockengutes durch eine Zone erhöhter Tempe ratur z. B. in Trommeltrocknern, Konustrocknern oder Wirbel schicht- bzw. Fließbetttrocknern. Bevorzugt ist die Trocknung unter dynamischen Bedingungen.
Bevorzugt erfolgt die Trocknung durch Verdüsen einer ggf. ver dünnten Dispersion in einen Heißluftstrom, d.h. durch
Sprühtrocknung .
Bevorzugt wird von der getrockneten modifizierten Fällungskie selsäure die BET-Oberfläche (spezifische Oberfläche) nach der BET-Methode (entsprechend DIN ISO 9277) gemessen. Die Partikelgröße von bevorzugt mindestens 90% der Partikel der hergestellten modifizierten Fällungskieselsäure beträgt bevor zugt höchstens 1 pm. Es liegt bevorzugt eine enge Partikelgrö ßenverteilung vor. Der Grobanteil mit Partikelgrößen von 1-10 mth beträgt bevorzugt höchstens 10%, besonders bevorzugt höchs tens 5% und insbesondere bevorzugt 0%.
Getrocknete modifizierte Fällungskieselsäuren wie beispielswei se Sipernat D10 oder Sipernat D17 der Firma Evonik können nicht mehr in flüssiger Phase nachvermahlen werden, da diese nicht mit Wasser benetzbar sind. Eine getrocknete hydrophile Fällung skieselsäure wie Sipernat D288 ist dagegen mit Wasser benetz bar. Dennoch ist nach dem Nachvermahlen in flüssiger Phase die Redispergierbarkeit der Partikel gering (s. Vergleichsbeispiel 4) .
Die erfindungsgemäße modifizierte Fällungskieselsäure ist durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar, besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße modifizierte Fällungskieselsäure durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Fällungskieselsäuren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Ver stärkung von Elastomeren, bei dem eine der oben beschriebenen erfindungsgemäßen modifizierten Fällungskieselsäuren eingear beitet wird.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren sind besonders gut als ver stärkende Füllstoffe in Elastomeren, insbesondere als verstär kende Füllstoffe in Silicon-Elastomeren wie Silicone- Festkautschuken, s.g. HTV- bzw. HCR-Kautschuken, und Silicone- Flüssigkautschuken, s.g. LSR-Kautschuken, geeignet. Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispie len näher beschrieben, ohne dadurch beschränkt zu werden.
Analysemethoden :
Bestimmung der BET-Oberfläche
Die spezifische Oberfläche wurde bestimmt nach der BET-Methode entsprechend DIN 9277/66131 und 9277/66132 unter Verwendung ei nes SA™ 3100 Analysators der Firma Beckmann-Coulter .
Bestimmung des Kohlenstoffgehalts (%C)
Die Elementaranalyse auf Kohlenstoff erfolgte nach DIN ISO 10694 unter Verwendung eines CS-530 Elementaranalysators der Firma Eitra GmbH (D-41469 Neuss) .
Bestimmung der Partikelgröße , Partikelgrößenverteilung und Re- dispergierbarkeit mittels Laserbeugung
Probenvorbereitung : a) Feststoffe:
In einem 30 ml Schnappdeckel -Glas wurden 9,5 g Isopropanol vorgelegt und anschließend 0,5 g der zu messenden Kieselsäu re zugegeben. Eventuell vorhandene Grobpartikel wurden vor her mittels Spatel zerdrückt. Die Dispersion wurde mit Hilfe eines Magnetrührers ca. 20 min intensiv durchmischt.
4 g der Probenmischung wurden dann zu einer Lösung von 0,3 g BYK192 in 15,7 g VE-Wasser mit einem pH-Wert von 10 (pH-Wert wurde mit 1 M wässriger NaOH-Lösung eingestellt) zugegeben, mehrmals intensiv geschüttelt und anschließend weitere 20 min auf einem Magnetrührer durchmischt.
Danach wurde die Mischung unter vorsichtigem Rühren mit ei nem Magnetrührer 15 min mit Ultraschall dispergiert: Ultra schallgeber Dr . Hilscher UP 400s mit Sonotrode 3 bei 50% Leistung, wobei die Sonotrode einen Abstand von ca. 2 cm vom magnetischen Rührstab hatte. Es resultierte eine Dispersion mit einem Festgehalt von ca. 0,8%. b) Wässrige Dispersionen:
Mittels einer handelsüblichen IR- Festgehaltwaage wurde der Festgehalt der Dispersion durch Trocknung bis zur Massenkon stanz bestimmt.
Entsprechend des vorher bestimmten Festgehalts der Dispersi on wurde die Probe mit VE-Wasser mit einem pH-Wert von 10 (pH-Wert wurde mit 1 M wässriger NaOH-Lösung eingestellt) auf einen Festgehalt von ca. 0,8% verdünnt, mehrmals inten siv geschüttelt und anschließend 20 min auf einem Magnetrüh rer durchmischt.
Danach wurde die Mischung unter vorsichtigem Rühren mit ei nem Magnetrührer 15 min mit Ultraschall dispergiert: Ultra schallgeber Dr . Hilscher UP 400s mit Sonotrode 3 bei 50% Leistung, wobei die Sonotrode einen Abstand von ca. 2 cm vom magnetischen Rührstab hatte.
Messung :
Die Messung erfolgte mit einem Laserbeugungsgerät Mastersizer 3000 der Fa. Malvern mit Naßzelle Hydro MV.
Die Messzelle wurde mit VE-Wasser mit pH 10 (pH-Wert wurde mit 1 M wässriger NaOH-Lösung eingestellt) gefüllt und der Hintergrund mit einer Messzeit von 20 s gemessen. Anschließend wurde die oben beschriebene Probendispersion tropfenweise zugegeben bis die Laserabschattung einen Wert von ca. 2 - 2,5 erreicht hatte. Die Messtemperatur betrug 25 °C. Vor der eigentlichen Messung wurde die Messdispersion 5 min in der Messzelle bei 1800 rpm vorgerührt um eine einheitliche Durchmischung sicher zustellen. Zur Bestimmung der Partikelgröße wurden drei Einzel - messungen durchgeführt. Zwischen den Messungen wurde die Mess- dispersion jeweils für 5 min bei 1800 rpm gerührt. Die Messung wurde jeweils unmittelbar nach Ende der Vorrührzeit gestartet. Folgende Parameter wurden vorgegeben:
- Brechungsindex der Partikel: 1,400
- Partikel-Absorptionswert: 0,010 - Brechungsindex des Dispersionsmediums: 1,330
- Partikelart : nicht kugelförmig
Messzeit : 20 s
Die Analyse erfolgte gemäß der Mie-Theorie mit Hilfe des in der Software implementierten Universal-Analyse-Modells .
Bei den in Tabelle 1 wiedergegeben Daten handelt es sich um Werte der 2. Einzelmessung wobei sicherzustellen war, dass die Abweichung des d50-Werts bei den Einzelmessungen <5 % betrug. Tabelle 1 listet den Durchgang bei 1 pm und die Redispergier- barkeit auf.
Zur Auswertung des Messergebnisses der Laserbeugungs- Partikelgrößenanalyse wurden die volumengewichtete Partikelgrö ßenverteilung q3 und die entsprechende Verteilungssummenkurve Q3 herangezogen. Die Verteilungssummenkurve ist die kumulative Darstellung der Partikelgrößendarstellung normiert auf 100%.
Der Durchgang bei 1 pm ist der Betrag der Verteilungssummenkur ve Q3 bei 1 pm in Prozent. Ein Wert von 100% bedeutet, dass al le Partikel eine Partikelgröße kleiner oder gleich 1 pm auf ei sen .
Zur Bestimmung der Redispergierbarkeit wurde sowohl die Kiesel säuredispersion nach der Flüssigvermahlung ohne vorherige Ab trennung bzw. Trocknung vermessen als auch das getrocknete Pul ver nach der Flüssigvermahlung.
Die Redispergierbarkeit ist der Quotient aus Durchgang 1 pm nach Trocknung der Kieselsäure dividiert durch den Durchgang 1 pm vor Trocknung der Kieselsäure. Eine Redispergierbarkeit von 1 bedeutet, dass die Kieselsäure nach Trocknung vollständig re- dispergierbar ist und alle Partikel eine Partikelgröße kleiner 1 pm aufweisen.
Bestimmung der Homogenität der Oberflächenmodifizierung
Versuch 1 : In einem 50 ml Schnappdeckel -Glas wurden 25 ml VE-Wasser vorge legt. Anschließend wurden 100 mg des zu untersuchenden Kiesel säurepulvers zugegeben, das Glas verschlossen und 30 s intensiv geschüttelt .
Bewertung :
- Hydrophil: Die Kieselsäure wurde größtenteils benetzt und sank in die Wasser-Phase ein.
- Hydrophob: Die Kieselsäure wurde größtenteils nicht benetzt und sank nicht ein. Sie schwamm auf der Wasser phase und bildete eine separate Phase.
Versuch 2 ;
In einem 50 ml Schnappdeckel -Glas wurden 15 ml VE-Wasser und 15 ml Butanol vorgelegt. Anschließend wurden 100 mg des zu unter suchenden Kieselsäurepulvers zugegeben, das Glas verschlossen und 30 s intensiv geschüttelt. Nach Trennung der Phasen wurde die Verteilung der Partikel in beiden Phasen optisch bewertet. Bewertung :
- Lipophil: Die obere Butanolphase war stark trüb, die untere
Wasserphase weitgehend klar.
- Lipophob: Die obere Butanolphase war weitgehend klar, die untere Wasserphase stark trüb.
Bestimmung der Homogenität:
*) In diesem Fall bildet sich eine dritte feststoffreiche
Phase zwischen der wässrigen Phase und der Butanol - Phase . Bestimmung der BET-Konstante CBET und der Adsorptionsenergie-
Verteilungsfunktionen.
Die Bestimmung erfolgte mittels Inverser Gaschromatographie in endlicher Verdünnung (IGC-FC) . Dazu wurde eine nicht-rostende Chromatographiesäule mit einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 15 cm mit der zu untersuchenden Kieselsäure ge füllt. Die Probenmenge betrug ca. 190 mg. Die beiden Enden der Säule wurden mit silanisierter Glaswolle verschlossen. Die ge packte Säule wurde mit Hilfe von 1/8' Swagelok-Anschlüssen an den Gaschromatographen angeschlossen. Bei dem Gaschromatogra phen handelte es sich um ein übliches kommerzielles Gerät mit FID-Detektor . Als Trägergas wurde Helium eingesetzt. Vor der Messung wurde die Probe für 16 h bei 110 °C und einer Gasfluss rate von 12 ml/min entgast. Die anschließende Messung erfolgte bei 50 °C und einer Gasflussrate von 20 ml/min. Dazu wurden üb licherweise 1,5 bis 3,0 mΐ Isopropanol (Reinheit mindestens GC- Qualität) mit einer 10 mI-Spritzte eingespritzt. Die zuge spritzte Probenmenge musste iterativ bestimmt werden. Ziel war es, eine maximale Peakhöhe bei einem Relativdruck von 0,1 bis 0,25 zu erreichen. Dieser konnte nur aus dem Gesamtchromato gramm ermittelt werden.
Zur Bestimmung des Totvolumens wurde zusammen mit Isopropanol Methan eingespritzt.
Die Berechnung der Isotherme zur Bestimmung der BET-Konstante CBET erfolgte gemäß Conder ( "Physicoche ical measurement by gas chromatography" . J. R. Conder and C. L. Young. Wiley (Chiches- ter) , 1979) . Die Bestimmung der Adsorptionsenergie- Verteilungsfunktionen (AEDF) erfolgte gemäß Balard (H. Balard; "Estimation of the Surface Energetic Heterogeneity of a Solid by Inverse Gas Chromatography"; Langmuir, 13 (5) , pp 1260-1269, 1997) . Zur Berechnung der Isotherme und der daraus abgeleiteten physikalischen Parameter bzw. der AEDF wurde Software der Fa.
Adscrentis, "In-Pulse" und "FDRJ07.5.F" , eingesetzt. Zur Bestimmung des Flächenanteils des Hochenergiepeaks der AEDF wurde die Verteilungsfunktion mittels Peak-Dekonvolution in die Einzelpeaks zerlegt. Dazu wurden die Rohdaten der AEDF in das Programm ORIGIN eingelesen und eine Dekonvolution unter Annahme einer Gauss -Verteilung der Einzelpeaks durchgeführt. Bei allen hier genannten Beispielen wurde der beste Fit unter Annahme von 3 Peaks mit Peaklagen von PI ca. 17 - 19 kJ/mol, P2 ca. 21 - 25 kJ/mol und P3 ca. 28 - 32 kJ/mol erhalten. In Tabelle 1 ist der Flächenanteil des hochenergetischen Peaks F(P3) =
A ( P3 ) / [A ( PI) +A ( P2 ) +A (P3 ) ] im Bereich 28 - 32 kJ/mol wiedergege ben, wobei A(Px) mit x = 1, 2 oder 3 die Fläche der Peaks PI,
P2 und P3 ist.
Eingesetzte Rohstoffe :
Wässrige Natriumsilikatlösung: Kommerzielles Wasserglas 38/40 der Firma Wöllner mit einer Dichte bei 20 °C gemäß Hersteller angaben von ca. 1,37 g/cm3.
Kaliummethylsiliconatlösung : Wässrige Kaliummethylsiliconatlö- sung Silres® BS16 mit einem Wirkstof fanteil, berechnet als CH3Si (0)3/2, von ca. 34 Gew.-% gemäß Herstellerangaben.
Beispiel 1 :
In einem 40 1 -Universal -Rührwerk (Stahl/Emaille) ausgestattet mit einem Propeller Flügelrührer wurden 18 kg VE-Wasser auf 90 °C erhitzt. Unter Rühren (250 min 1) wurden bei dieser Tempera tur 5,04 kg Wasserglas innerhalb von 60 min mit konstanter Do sierrate dosiert. Zeitgleich wurden parallel 1,22 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert, wodurch der pH-Wert weitgehend konstant gehalten wurde (pH = ca. 8,5) . Die Mischung wurde weitere 5 min bei 90 °C gerührt und dann unter Rühren bei 90 °C innerhalb von 60 min 0,59 kg einer wässrigen Kalium-Methylsilikonatlösung mit einer relativen Dosierrate von 2,3 mmol/ (min*l) und 0,29 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert (pH = ca. 8,5) . Die Mischung wurde 1 h bei 90 °C und pH = 8,5 nachgerührt und dann durch Zugabe von 50%iger Schwefelsäure unter Rühren auf pH = 3,5 angesäuert. Nach Abkühlen auf 50 °C wurde über eine Kammerfilterpresse un ter Verwendung von K100 -Filterplatten abfiltriert und pH- neutral gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde in 20 kg VE- Wasser mit einem Flügelrührer redispergiert und die resultie rende Dispersion mit einem Festgehalt von ca. 7,6 Gew.-% an ei ner Starburst 10 -Autogen-Flüssigmühle mit Treibmittel Wasser der Firma Sugino vermahlen. Das Mahlgut wurde bei einem spezi fischen Energieeintrag von 224565 m2/s2 (pdisp = 1091 kg/m3) je Durchlauf mit einem Druck vor der Blende von 2450 bar und einer mittleren Suspensionsgeschwindigkeit im Blendenquerschnitt von 490 m/s bei einem Durchsatz von 40 1/h vier Mal durch die Mühle gefördert .
Die Kieselsäure wurde über eine Kammerfilterpresse unter Ver wendung von K100-Filterplatten abfiltriert und mit Stickstoff trockengeblasen. Der Filterkuchen wurde auf Blechen im Trocken schrank bei 150 0 C zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschlie ßend wurde der Feststoff wie in den Analysemethoden beschrieben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 aufgeführt.
Bei spiel 2 :
In einem 40 1-Universal-Rührwerk (Stahl/Emaille) ausgestattet mit einem Propeller Flügelrührer wurden 18 kg VE-Wasser auf 90 °C erhitzt. Unter Rühren (250 min1) wurden bei dieser Tempera tur 5,04 kg Wasserglas innerhalb von 60 min mit konstanter Do sierrate dosiert. Zeitgleich wurden parallel 1,22 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert, wodurch der pH-Wert weitgehend konstant gehalten wurde (pH = ca. 8,5) . Die Mischung wurde weitere 5 min bei 90 °C gerührt und dann unter Rühren bei 90 °C innerhalb von 110 min 1,54 kg einer wässrigen Kalium-Methylsilikonatlösung mit einer relativen Dosierrate von 2,4 mmol/ (min*l) und 0,77 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert (pH = ca. 8,5) . Die Mischung wurde 1 h bei 90 °C und pH = 8,5 nachgerührt und dann durch Zugabe von 50%iger Schwefelsäure unter Rühren auf pH = 3,5 angesäuert. Nach Abkühlen auf 50 °C wurde über eine Kammerfilterpresse un ter Verwendung von K100-Filterplatten abfiltriert und pH- neutral gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde in 20 kg VE- Wasser mit einem Flügelrührer redispergiert und die resultie rende Dispersion mit einem Festgehalt von ca. 7,6 Gew. -% an ei ner Starburst 10 -Autogen- Flüssigmühle mit Treibmittel Wasser der Firma Sugino vermahlen. Das Mahlgut wurde bei einem spezi fischen Energieeintrag von 224565 m2/s2 (paisp = 1091 kg/m3) je Durchlauf mit einem Druck vor der Blende von 2450 bar und einer mittleren Suspensionsgeschwindigkeit im Blendenquerschnitt von 490 m/s bei einem Durchsatz von 40 1/h acht Mal durch die Mühle gefördert. Die Kieselsäure wurde über eine Kammerfilterpresse unter Verwendung von K100 -Filterplatten abfiltriert und mit Stickstoff trockengeblasen. Der Filterkuchen wurde auf Blechen im Trockenschrank bei 150 °C zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschließend wurde der Feststoff wie in den Analysemethoden be schrieben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3 (nicht erfindungsgemäß) s
In einem 40 1- Universal -Rührwerk (Stahl/Emaille) ausgestattet mit einem Propeller Flügelrührer wurden 17 kg VE-Wasser auf 90 °C erhitzt. Unter Rühren (250 min 1) wurden bei dieser Tempera tur 5,21 kg Wasserglas innerhalb von 60 min mit konstanter Do sierrate dosiert. Zeitgleich wurden parallel 1,21 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert, wodurch der pH-Wert weitgehend konstant gehalten wurde (pH = ca. 9,0) . Die Mischung wurde weitere 5 min bei 90 °C gerührt und dann unter Rühren bei 90 °C innerhalb von 13 min 0,659 kg einer wässrigen Kalium-Methylsilikonatlösung mit einer relativen Dosierrate von 12,3 mmol/ (min* 1) und 0,30 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert (pH = ca. 8,5) . Die Mischung wurde 1 h bei 90 °C und pH = 9,0 nachgerührt und dann durch Zu gabe von 50%iger Schwefelsäure unter Rühren auf pH = 3,5 ange säuert. Nach Abkühlen auf 50 °C wurde über eine Kammerfilter presse unter Verwendung von K100-Filterplatten abfiltriert, pH- neutral gewaschen und mit Stickstoff trockengeblasen. Der Fil terkuchen wurde auf Blechen im Trockenschrank bei 150 °C zur Gewichtskonstanz getrocknet und nach Abkühlen auf Raumtempera- tur an einer ZPS50- Sichtermühle der Firma Hosokawa-Alpine ver mahlen (Mühle: 20.000 min1; Sichter: 16.000 min1) .
Ein Teil der trocken gemahlenen Kieselsäure wurde in VE-Wasser mit einem Flügelrührer zu einer 7.5%igen Dispersion redisper- giert und 250 ml der Dispersion an einer Starburst Mini- Laborautogen- Flüssigmühle mit Treibmittel Wasser der Firma Sugino vermahlen. Das Mahlgut wurde bei einem spezifischen Energieeintrag von 183486 m2/s2 (paisp = 1090 kg/m3) je Durchlauf mit einem Druck vor der Blende von 2000 bar und einer mittleren Suspensionsgeschwindigkeit im Blendenquerschnitt von 120 m/s bei einem Durchsatz von 5 1/h sieben Mal durch die Mühle geför dert. Anschließend wurde im Trockenschrank bei 150 °C zur Ge wichtskonstanz getrocknet. Anschließend wurde der Feststoff wie in den Analysemethoden beschrieben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4 (nicht erfindungsgemäß) :
75 g einer hydrophilen Fällungskieselsäure (erhältlich bei der Fa. Evonik als Sipernat 288) wurden in 0,925 kg VE-Wasser mit einem Flügelrührer dispergiert und 250 ml der Dispersion an ei ner Starburst Mini -Laborautogen-Flüssigmühle mit Treibmittel Wasser der Firma Sugino vermahlen. Das Mahlgut wurde bei einem spezifischen Energieeintrag von 183486 m2/s2 (pdiSp = 1090 kg/m3) je Durchlauf mit einem Druck vor der Blende von 2000 bar und einer mittleren Suspensionsgeschwindigkeit im Blendenquer schnitt von 120 m/s bei einem Durchsatz von 5 1/h fünf Mal durch die Mühle gefördert. Anschließend wurde im Trockenschrank bei 150 °C zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschließend wurde der Feststoff wie in den Analysemethoden beschrieben analy¬ siert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 aufgeführt.
Beispiel 5 :
In einem 40 1-Universal-Rührwerk (Stahl/Emaille) ausgestattet mit einem Propeller Flügelrührer wurden 18 kg VE-Wasser auf 90 °C erhitzt. Unter Rühren (250 min 1) wurden bei dieser Tempera tur 5,04 kg Wasserglas innerhalb von 60 min mit konstanter Do sierrate dosiert. Zeitgleich wurden parallel 1,22 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert, wodurch der pH-Wert weitgehend konstant gehalten wurde (pH = ca. 8,5) . Die Mischung wurde weitere 5 min bei 90 °C gerührt und dann unter Rühren bei 90 °C innerhalb von 60 min 0,59 kg einer wässrigen Kalium-Methylsilikonatlösung mit einer relativen Dosierrate von 2,3 mmol/ (min* 1) und 0,29 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert (pH = ca. 8,5) . Die Mischung wurde 1 h bei 90 °C und pH = 8,5 nachgerührt und dann durch Zugabe von 50%iger Schwefelsäure unter Rühren auf pH = 3,5 angesäuert. Nach Abkühlen auf 50 °C wurde über eine Kammerfilterpresse unter Verwendung von K100-Filterplatten abfiltriert, pH-neutral gewaschen und mit Stickstoff trockengeblasen. Der Filterkuchen wurde auf Blechen im Trockenschrank bei 150 °C zur Gewichts - konstanz getrocknet und nach Abkühlen auf Raumtemperatur an ei ner ZPS50- Sichtermühle der Firma Hosokawa-Alpine vermahlen (Mühle: 20.000 min 1; Sichter: 16.000 min 1) .
Ein Teil der gemahlenen Kieselsäure wurde in VE-Wasser mit ei nem Flügelrührer zu einer 7.5%igen Dispersion redispergiert und 250 ml der Dispersion an einer Starburst Mini -Laborautogen- Flüssigmühle mit Treibmittel Wasser der Firma Sugino vermahlen Das Mahlgut wurde bei einem spezifischen Energieeintrag von 183486 m2/s2 (pdisp = 1090 kg/m3) je Durchlauf mit einem Druck vor der Blende von 2000 bar und einer mittleren Suspensionsge schwindigkeit im Blendenquerschnitt von 120 m/s bei einem
Durchsatz von 5 1/h sieben Mal durch die Mühle gefördert. An schließend wurde im Trockenschrank bei 150 °C zur Trockenen ge bracht. Anschließend wurde der Feststoff wie in den Analyseme thoden beschrieben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 aufgeführt . Tabelle 1: O
O
n H o o

Claims

Patentansprüche
1. Modifizierte Fällungskieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass
i) die Partikelgröße von mindestens 90% ihrer Partikel
höchstens 1 pm beträgt und
ii) ihre Redispergierbarkeit , d.h. der Quotient aus dem
Durchgang 1 pm bestimmt durch Laserbeugung nach Trock nen der Kieselsäure dividiert durch den Durchgang 1 pm bestimmt durch Laserbeugung vor Trocknen der Kieselsäu re, mindestens 0,9 beträgt.
2. Modifizierte Fällungskieselsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre spezifische BET-Oberfläche 50 m2/g bis 400 m2/g beträgt.
3. Modifizierte Fällungskieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an Kohlenstoff mindestens 1,5 Gew. -% beträgt.
4. Modifizierte Fällungskieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit ihrer 5%igen methanolisch-wässrigen Dispersi on bevorzugt höchstens 500 S/cm beträgt.
5. Modifizierte Fällungskieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich durch eine homogene Oberflächenmodifizierung auszeich net .
6. Modifizierte Fällungskieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der re lative Flächenanteil F(P3) des Peaks P3 , der im Bereich von ca. 28 - 32 kJ/mol der mittels IGC-FC bestimmten AEDF der modifizierten Fällungskieselsäure liegt, kleiner 0,2 ist.
7. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Fällungskiesel säuren entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die Modifizierungsreaktion während oder unmittelbar nach der Herstellreaktion der Fällungskieselsäure erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass:
i) zur Modifizierung der Fällungskieselsäure mehr als 0,0075 mmol Organosiliconat-Wirkstoff pro m2 BET- Oberfläche (spezifische Oberfläche) der herzustellen den modifizierten Fällungskieselsäure gemessen nach der BET-Methode (entsprechend DIN ISO 9277) einge setzt wird,
ii) das Organosiliconat bei einem pH-Wert der Reaktions mischung von 8-10 mit einer relativen Dosierrate kleiner 5,0 mmol/ (min*l) zudosiert wird und iii) die modifizierte Fällungskieselsäure in flüssiger
Phase vermahlen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosiliconat Kalium-Methylsiliconat verwendet wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststof fgehalt der Dis persion enthaltend die modifizierte Fällungskieselsäure vor der Vermahlung 1 bis 50 Gew.-% beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vermahlung ein Flüssig- keits-Strahldispergierer eingesetzt wird.
11. Verfahren zur Verstärkung von Elastomeren, bei dem eine er findungsgemäße modifizierte Fällungskieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als Füllstoff eingear¬ beitet wird.
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