DE69909513T2

DE69909513T2 - Verwendung von aluminiumhydroxycarbonat, aluminiumhydroxyoxycarbonat oder aluminiumoxycarbonat als füllstoff in kautschukzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69909513T2
Application number: DE69909513T
Authority: DE
Inventors: Laurence Ladouce; Thierry Chopin; Pierre-Yves Le Goff; Michel Martin
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: FR2784386A1; BR9914409A; AU764171B2; ZA200102633B; ES2203183T3; FR2784386B1; AU6206899A; ATE244737T1; JP2002527557A; EP1141106B1; US6512038B1; DE69909513D1; CA2346511A1; KR20010080110A; EP1141106A1; WO2000022034A1; CN1323329A; CA2346511C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von amorphem Hydroxycarbonat, Hydroxyoxycarbonat oder Oxycarbonat von Aluminium als Füllstoff in Gummizusammensetzungen.
Sie betrifft gleichfalls die so erhaltenen Gummizusammensetzungen.
Schließlich betrifft sie außerdem die fertigen Gegenstände auf der Basis dieser Zusammensetzungen und insbesondere Luftreifenmäntel.
Es ist bekannt, weiße verstärkende Füllstoffe in Elastomeren einzusetzen, wie beispielsweise Kieselhydrogel (ausgefälltes Siliciumdioxid) oder Aluminiumoxid. Jedoch sind die Ergebnisse nicht immer jene, die man sich erhofft hat.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, einen Füllstoff für Gummizusammensetzungen vorzuschlagen, der diesen einen sehr zufriedenstellenden Kompromiss von Eigenschaften vermittelt, nämlich vorzugsweise:

– sehr gute rheologische Eigenschaften und eine hervorragende Eignung zur Vulkanisierung, die mit jenen von sehr gut dispergierbaren Kieselhydrogelen vergleichbar sind, aber jenen, die von Aluminiumoxid vermittelt werden, deutlich überlegen sind,
– besonders bemerkenswerte dynamische Eigenschaften, insbesondere einen Payne-Effekt von niedriger Amplitude, und folglich einen geringen Rollwiderstand für die Reifen auf Basis von diesen Zusammensetzungen, und/oder einen sehr hohen Tangens δ bei 0°C, und folglich eine verbesserte Haftung für die Reifen auf Basis von diesen Zusammensetzungen,
– eine gute Verstärkung im Sinne des Moduls,
– eine stark erhöhte Beständigkeit gegen thermische Alterung und gegen Alterung aufgrund von UV-Strahlen (ultravioletten Strahlen).

Mit diesem Ziel hat die Erfindung die Verwendung von wenigstens einer Verbindung (A), bestehend aus einem amorphen Hydroxycarbonat von Aluminium oder einem amorphen Hydroxyoxycarbonat von Aluminium oder einem amorphen Oxycarbonat von Aluminium, als Füllstoff in einer Gummizusammensetzung zum Gegenstand.
Das Hydroxycarbonat, Hydroxyoxycarbonat oder Oxycarbonat enthält insbesondere wenigstens 0,01, insbesondere wenigstens 0,04 mol Carbonat pro mol Aluminium; es kann wenigstens 0,1 mol Carbonat pro mol Aluminium enthalten. Im allgemeinen beträgt dessen Molverhältnis Carbonat/Aluminium höchstens 0,25, insbesondere höchstens 0,2.
Die Carbonate, die im Hydroxycarbonat, Hydroxyoxycarbonat oder Oxycarbonat anwesend sind und durch Infrarot-Spektroskopie detektiert werden können, sind gewöhnlich kovalent.
Die Verbindung (A) weist im allgemeinen eine spezifische BET-Oberfläche zwischen 40 und 150 m²/g, insbesondere zwischen 45 und 95 m²/g auf; sie kann zwischen 50 und 75 m²/g liegen. Die BET-Oberfläche wird gemäß der BRUNAUER-EMMET-TELLER-Methode, die in „The Journal of the American Society", Band 60, Seite 309, Februar 1938, beschrieben ist, und entsprechend der Norm NFT 45007 (November 1987) bestimmt.
Diese Verbindung (A) weist vorzugsweise einen geringen Anteil von reaktiven Al-OH-Oberflächenfunktionen auf.
Nachfolgend werden einige bevorzugte, aber nicht beschränkende Varianten der Erfindung beschrieben.
Gemäß einer ersten Variante der Erfindung ist die eingesetzte Verbindung (A) ein amorphes Hydroxycarbonat von Aluminium, das der folgenden Summenformel (I) entspricht Al(OH)_x(CO₃)_y, zH₂O (I),in welcher
0,5 ≤ x ≤ 3, beispielsweise 1 ≤ x ≤ 3,
0,01 ≤ y ≤ 0,25, beispielsweise 0,04 ≤ y ≤ 0,25, insbesondere 0,1 ≤ y ≤ 0,25,
z ≤ 1,5, beispielsweise z ≤ 1.
In dieser Formel (I) kann y höchstens gleich 0,2 sein.
Insbesondere im Rahmen dieser Variante der Erfindung weist die Verbindung (A) vorzugsweise die folgende Eigenschaft auf: sie bleibt amorph (ihr Röntgenbeugungsspektrum bleibt flach), nachdem sie 2 h bei irgendeiner Temperatur zwischen 150 und 700°C (an der Luft) kalziniert worden ist oder nachdem sie einer Behandlung unterzogen wurde, die aus einer schnellen Dehydratisierung mit Hilfe eines Gasstroms bei 600°C bestand, wobei die Kontaktdauer der Verbindung mit diesem Gas 1 bis 2 Sekunden betrug.
Bei dieser Variante der Erfindung wird die Verbindung (A) im allgemeinen aus Aggregaten von wenig oder nicht porösen, beispielsweise im wesentlichen kugelförmigen kleinsten Teilchen mit einer Größe, die zwischen 15 und 25 nm liegen kann, gebildet.
Gemäß einer zweiten Variante der Erfindung stammt die eingesetzte Verbindung (A) aus der Kalzinierung (insbesondere an der Luft) eines amorphen Hydroxycarbonats von Aluminium (bezeichnet als amorphes Aluminiumhydroxycarbonat-Ausgangsmaterial oder als amorphes Aluminiumhydroxycarbonat zu Beginn) bei irgendeiner Temperatur zwischen 150 und 700°C, insbesondere zwischen 180 und 650°C, insbesondere während 1 bis 3 h, beispielsweise während 2 h.
Bei dieser Variante weist das amorphe Aluminiumhydroxycarbonat-Ausgangsmaterial vorzugsweise die folgende Eigenschaft auf: es bleibt amorph, nachdem es einer Behandlung unterzogen wurde, die aus einer schnellen Dehydratisierung mit Hilfe eines Gasstroms bei 600°C bestand, wobei die Kontaktdauer der Verbindung mit diesem Gas 1 bis 2 Sekunden betrug.
Gemäß einer dritten Variante der Erfindung stammt die eingesetzte Verbindung (A) aus der schnellen Dehydratisierung eines amorphen Hydroxycarbonats von Aluminium (bezeichnet als amorphes Aluminiumhydroxycarbonat-Ausgangsmaterial oder amorphes Aluminiumhydroxycarbonat zu Beginn) mit Hilfe eines Gasstroms bei einer Temperatur zwischen 500 und 700°C, insbesondere von 600°C, wobei die Kontaktdauer dieses amorphen Aluminiumhydroxycarbonat-Ausgangsmaterials mit diesem Gas zwischen einem Sekundenbruchteil und 4 Sekunden, insbesondere zwischen 1 und 2 Sekunden beträgt.
Bei dieser Variante weist das amorphe Aluminiumhydroxycarbonat-Ausgangsmaterial vorzugsweise die folgende Eigenschaft auf: es bleibt amorph, nachdem es (an der Luft) während 2 h bei irgendeiner Temperatur zwischen 150 und 700°C kalziniert worden ist.
Insbesondere bei der zweiten und dritten Variante der Erfindung weist die eingesetzte Verbindung (A) vorteilhafterweise eine hohe Dispergierbarkeit auf. Diese Dispergierbarkeit wird mit Hilfe der Messung des Anteils an Feinstteilchen (τ_f), d. h. des Anteils (bezogen auf das Gewicht) von Teilchen mit einer Größe unter 0,3 μm, nach Desagglomeration mittels Ultraschall, die gemäß dem nachfolgend beschriebenen Test ausgeführt wird, quantifiziert.
Bei diesem Test misst man die Fähigkeit der Verbindung zur Dispergierung durch eine granulometrische Messung (durch Sedimentation), die an einer Suspension der zuvor mittels Ultraschallbehandlung desagglomerierten Verbindung ausgeführt wird. Die Desagglomeration (oder Dispergierung) mittels Ultraschall wird mit Hilfe eines BRANSON OSI (450 W)-Beschallungsgeräts, das mit einer Sonde mit einem Durchmesser von 12 mm ausgestattet ist, ausgeführt. Die granulometrische Messung wird mit Hilfe eines SEDIGRAPH-Granulometers (Sedimentation im Schwerefeld + Abtastung durch Röntgenstrahlbündel) ausgeführt.
Man wiegt in einem Gefäß („pilulier") (mit einem Volumen von 75 ml) 4 Gramm von Verbindung (A) ab und man füllt durch Zugabe einer Lösung von 1 g/l Natriumhexametaphosphat auf 50 g auf: man stellt so eine wässrige Suspension mit 8% Verbindung (A) her, die 2 min durch magnetisches Rühren homogenisiert wird. Man führt dann die Desagglomeration (Dispergierung) mittels Ultraschall, wie folgt, aus: während die Sonde über eine Länge von 4 cm eingetaucht ist, regelt man die Ausgangsleistung dergestalt, dass ein Ausschlag des Leistungszeigers, der 20% anzeigt, erhalten wird. Die Desagglomeration wird während 180 s ausgeführt.
Man führt dann die granulometrische Messung mit Hilfe eines SEDIGRAPH-Granulometers aus. Dafür stellt man zuallerst die Geschwindigkeit der vertikalen Abtastung der Zelle durch das Röntgenstrahlbündel auf 946 ein, was einer maximalen analysierten Größe von 63 μm entspricht. Man lässt in der Zelle ausgetauschtes Wasser zirkulieren, dann stellt man den elektrischen Nullpunkt und den mechanischen Nullpunkt des Papieraufzeichnungsgeräts (diese Einstellung erfolgt mit dem Potentiometer „100%" des Aufzeichnungsgeräts bei maximaler Empfind lichkeit) ein. Der Stift des Papieraufzeichnungsgeräts wird auf die Stelle gesetzt, die die Ausgangsgröße von 85 μm repräsentiert. Man lässt dann die Suspension von desagglomerierter Verbindung (A), die gegebenenfalls vorab gekühlt worden ist, in der Zelle des SEDIGRAPH-Granulometers zirkulieren (wobei die granulometrische Analyse bei 30°C ausgeführt wird) und die Analyse beginnt dann. Die Analyse endet automatisch, wenn die Größe von 0,3 μm erreicht ist (ungefähr 45 min). Man berechnet dann den Anteil an Feinstteilchen (τ_f), d. h. den Anteil (bezogen auf das Gewicht) von Teilchen mit einer Größe unter 0,3 μm.
Dieser Gehalt an Feinstteilchen (τ_f) oder Gehalt von Teilchen mit einer Größe unter 0,3 μm ist umso höher, je höher die Dispergierbarkeit ist, die die Verbindung zeigt.
Insbesondere bei der zweiten und dritten Variante der Erfindung weist die eingesetzte Verbindung (A) einen Anteil an Feinstteilchen (τ_f) von wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 90%, ja sogar wenigstens 95% auf.
Bei der zweiten und dritten Variante der Erfindung enthält das amorphe Aluminiumhydroxycarbonat-Ausgangsmaterial vorzugsweise wenigstens 0,01, insbesondere wenigstens 0,04 mol Carbonat pro mol Aluminium; es kann wenigstens 0,1 mol Carbonat pro mol Aluminium enthalten. Im allgemeinen beträgt dessen Molverhältnis Carbonat/Aluminium höchstens 0,25, insbesondere höchstens 0,2.
Die Carbonate, die in diesem amorphen Aluminiumhydroxycarbonat-Ausgangsmaterial vorhanden sind und die durch Infrarot-Spektroskopie detektiert werden können, sind gewöhnlich kovalent.
Dieses amorphe Aluminiumhydroxycarbonat-Ausgangsmaterial weist im allgemeinen eine spezifische BET-Oberfläche zwischen 40 und 150 m²/g, insbesondere zwischen 45 und 95 m²/g auf; sie kann zwischen 50 und 75 m²/g liegen.
Es wird im allgemeinen aus Aggregaten von wenig oder nicht porösen, beispielsweise im wesentlichen kugelförmigen kleinsten Teilchen mit einer Größe, die zwischen 15 und 25 nm liegen kann, gebildet.
Es weist vorzugsweise einen geringen Anteil an reaktiven Al-OH-Oberflächenfunktionen auf.
Ebenso entspricht das amorphe Aluminiumhydroxycarbonat-Ausgangsmaterial vorzugsweise der folgenden Summenformel (I) Al(OH)_x(CO₃)_y, zH₂O (I),in welcher
0,5 ≤ x ≤ 3, beispielsweise 1 ≤ x ≤ 3,
0,01 ≤ y ≤ 0,25, beispielsweise 0,04 ≤ y ≤ 0,25, insbesondere 0,1 ≤ y ≤ 0,25,
z ≤ 1,5, beispielsweise z ≤ 1.
In dieser Formel (I) kann y höchstens gleich 0,2 sein.
Bei der zweiten und dritten Variante der Erfindung kann das amorphe Aluminiumhydroxycarbonat-Ausgangsmaterial, insbesondere wenn es der zuvor aufgeführten Summenformel (I) entspricht, durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
Man führt eine Fällungsreaktion durch Einspeisen einer gasförmigen Mischung, die Kohlendioxidgas (CO₂) umfasst, in eine Suspension von Alkalimetallaluminat, insbesondere Natriumaluminat, die in einem Reaktionsgefäß enthalten ist, ein.
Diese Natriumaluminat-Suspension kann insbesondere eine Konzentration, ausgedrückt als Al₂O₃, zwischen 10 und 150 g/l, insbesondere zwischen 20 und 100 g/l aufweisen; diese Konzentration liegt beispielsweise zwischen 40 und 70 g/l.
Sie weist im allgemeinen ein Molverhältnis Na₂O/Al₂O₃ zwischen 1 und 2, vorzugsweise zwischen 1,15 und 1,75 auf.
Ihr pH kann beispielsweise zwischen 11 und 13,5, insbesondere zwischen 12 und 13 variieren.
Die Anfangstemperatur der Reaktion, d. h. die Temperatur der Aluminat-Suspension zu Beginn der Einspeisung der gasförmigen Mischung, wird gewöhnlich auf höchstens 15°C festgelegt; sie liegt beispielsweise zwischen 5 und 15°C.
Die Reaktion wird im allgemeinen unter Bewegung ausgeführt.
Die gasförmige Mischung, die in das Reaktionsgefäß eingespeist wird, umfasst vorzugsweise zusätzlich zu dem Kohlendioxidgas Luft. Diese gasförmige Mischung kann dann 20 bis 50 Vol.-%, insbesondere 30 bis 40 Vol.-% Kohlendioxidgas und 50 bis 80 Vol.-%, insbesondere 60 bis 70 Vol.-% Luft enthalten.
Der Druck in dem Reaktionsgefäß wird während der gesamten Reaktion vorzugsweise zwischen 1,3 und 3,5 bar, beispielsweise zwischen 1,7 und 2,5 bar gehalten.
Die Endtemperatur der Reaktion darf im allgemeinen höchstens 25°C betragen; sie liegt beispielsweise zwischen 10 und 25°C. Es ist vorzuziehen, während der Karbonatation eine Kühlung im Reaktionsgefäß beizubehalten.
Die Dauer der Reaktion (Karbonatation) kann zwischen 10 und 60 min, beispielsweise zwischen 10 und 30 min betragen.
Der pH des Reaktionsmediums am Ende der Reaktion liegt im allgemeinen zwischen 9,5 und 10,5.
Die Kontrolle des pH und der Temperatur erlaubt es, die Bildung einer parasitären Phase, von Dawsonit, zu vermeiden.
Dann wird der erhaltene Niederschlag gewöhnlich abfiltriert und gegebenenfalls gewaschen, beispielsweise mit Wasser. Auch wenn ein jeglicher Typ von Filtrationsmittel eingesetzt werden kann, setzt man vorteilhafterweise einen Pressfilter ein.
Dann wird das erhaltene Produkt, gegebenenfalls nach Resuspendierung (oder erneuter Aufschlämmung), getrocknet, vorzugsweise durch Zerstäubung, insbesondere mit Hilfe eines Zerstäubers vom Typ APV, mit einer Eintrittstemperatur zwischen beispielsweise 400 und 500°C und einer Austrittstemperatur zwischen beispielsweise 100 und 135°C.
Das erhaltene amorphe Aluminiumhydroxycarbonat kann einem abschließenden Zerkleinerungsvorgang mittels einer jeglichen bekannten adäquaten Vorrichtung unterzogen werden, um die Agglomerate/Aggregate zu „zerkleinern".
Die Gummizusammensetzungen, in denen das amorphe Hydroxycarbonat oder Oxycarbonat von Aluminium als Füllstoff (insbesondere als verstärkender Füllstoff) eingesetzt wird, sind im allgemeinen auf Basis von einem oder mehreren Elastomeren.
Unter den geeigneten Elastomeren kann man insbesondere die Elastomere aufführen, die eine Glasübergangstemperatur zwischen –150 und +20°C zeigen.
Als mögliche Elastomere kann man insbesondere die dienischen Elastomere aufführen.
Man kann beispielsweise den Naturkautschuk, die Polymere oder Copolymere, die sich von aliphatischen oder aromatischen Monomeren, die wenigstens eine Ungesättigtheit umfassen, (wie insbesondere Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Styrol) ableiten, Polybutylacrylat oder deren Kombinationen aufführen; man kann gleichfalls die Siliconelastomere und die halogenierten Elastomere aufführen.
Der in diesen Gummizusammensetzungen enthaltene Füllstoff wird wenigstens zum Teil, insbesondere in der Hauptmenge bezogen auf das Gewicht durch die Verbindung (A), bestehend aus einem amorphen Hydroxycarbonat oder Hydroxyoxycarbonat oder Oxycarbonat von Aluminium, gebildet. Eine andere Verbindung, wie Kieselhydrogel, insbesondere sehr gut dispergierbares, kann gegebenenfalls als Füllstoff eingesetzt werden, aber bezogen auf das Gewicht im allgemeinen in geringerem Umfang verglichen mit der Verbindung (A).
Diese Zusammensetzungen enthalten bevorzugt kein Kieselhydrogel als Füllstoff und/oder der Füllstoff wird vollständig aus der Verbindung (A) gebildet.
Die Gummizusammensetzungen umfassen im allgemeinen außerdem wenigstens einen Haftvermittler (oder Kopplungsmittel) und/oder wenigstens ein Deckmittel.
Die Erfindung bezieht sich gleichfalls auf die fertigen Gegenstände auf der Basis der zuvor beschriebenen Gummizusammensetzungen. Man kann als fertige Gegenstände die Luftreifenmäntel, insbesondere die Flanken und die Lauffläche von Luftreifen, die Schuhsolen .... aufführen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne gleichwohl deren Umfang zu beschränken.
BEISPIEL 1
Man setzt einen Reaktor mit einem Volumen von 100 l ein, der mit einem Doppelmantel ausgestattet und mit einem geeigneten Bewegungsmittel für den Gas/Flüssigkeits-Transfer, nämlich einer Rushton-Turbine, ausgerüstet ist und unter Druck arbeiten kann (die erforderliche in Wärme umgesetzte Leistung beträgt ungefähr 4 kW/m³).
In diesen Reaktor speist man 17,8 l einer Natriumaluminat-Lösung mit einer Konzentration, ausgedrückt als Al₂O₃, von 290 g/l und einem Molverhältnis Na₂O/Al₂O₃ von 1,45 ein. Das Reaktionsvolumen wird dann mit ausgetauschtem Wasser auf 100 l aufgefüllt. Der pH der erhaltenen Suspension ist höher als 12.
Diese Suspension wird mittels des Doppelmantels abgekühlt; ihre Temperatur wird so auf 10°C eingestellt.
In den Reaktor speist man dann mittels der Rushton-Turbine eine gasförmige Mischung ein, die die folgende Zusammensetzung aufweist:
Q(CO₂) 10 Nm³/h
Q (Luft) 18,6 Nm³/h.
Der Druck im Reaktor wird bei 2 bar gehalten.
Die Reaktion (Karbonatation) dauert ungefähr 15 min.
Während der gesamten Dauer der Reaktion behält man eine Kühlung in dem Doppelmantel bei. Die Endtemperatur der Reaktionsmischung beträgt ungefähr 20°C.
Das Ende der Reaktion kann insbesondere mit Hilfe einer pH-Sonde kontrolliert werden. Der End-pH der Reaktionsmischung beträgt 10.
Der gebildete Niederschlag wird dann mittels eines Pressfilters abfiltriert und mit Hilfe von ausgetauschtem Wasser gewaschen, wobei die eingesetzte Menge an Waschwasser in der Größenordnung von 67 l/kg trockener Feststoff (ausgedrückt als Al₂O₃) liegt.
Schließlich wird das erhaltene Produkt nach erneutem Aufschlämmen in ausgetauschtem Wasser durch Zerstäubung mittels eines APV-Zerstäubers mit einer Eintrittstemperatur von 450°C und einer Austrittstemperatur von 125°C getrocknet.
Das so hergestellte Produkt ist ein amorphes Hydroxycarbonat von Aluminium: sein Röntgenbeugungsspektrum ist flach.
Dieses Produkt bleibt amorph, nachdem es zwei Stunden an der Luft bei 200°C, 400°C und 600°C kalziniert worden ist; es bleibt gleichfalls amorph, nachdem es einer schnellen Dehydratisierung mit Hilfe eines Gasstroms bei 600°C unterzogen worden ist, wobei die Kontaktdauer des Produkts mit diesem Gas 1 bis 2 Sekunden betrug.
Die in diesem Produkt vorhandenen Carbonate, die durch Infrarot-Spektroskopie detektiert werden, sind von kovalenter Natur. Dieses Produkt enthält 0,1 mol Carbonat pro mol Aluminium.
Es weist einen Anteil an Feinstteilchen (τ_f) nach Desagglomeration mittels Ultraschall von 25 Gew.-% auf.
Seine spezifische BET-Oberfläche beträgt 90 m²/g.
BEISPIEL 2
Das in Beispiel 1 hergestellte Hydroxycarbonat von Aluminium wird an der Luft zwei Stunden bei einer Temperatur von 200°C kalziniert.
Die dann erhaltene Verbindung, die als HCA1 bezeichnet wird, ist amorph.
Die in dieser Verbindung vorhandenen Carbonate, die durch Infrarot-Spektroskopie detektiert werden, sind von kovalenter Natur. Die Verbindung HCA1 enthält 0,09 mol Carbonat pro Mol Aluminium.
Ihre Granulometrie (Malvern) beträgt 5,0 μm.
Sie weist einen Anteil an Feinstteilchen (τ_f) nach Desagglomeration mittels Ultraschall von 94 Gew.-% auf.
Ihre spezifische BET-Oberfläche beträgt 75 m²/g.
BEISPIEL 3
Das in Beispiel 2 hergestellte, als HCA1 bezeichnete Hydroxyoxycarbonat wird einem Zerkleinerungsvorgang mit Hilfe eines Luftstrahl-Zerkleinerers oder einer Luftstrahlmühle unterzogen, um die Agglomerate/Aggregate zu „zerkleinern".
Die erhaltene amorphe Verbindung wird als HCA2 bezeichnet.
Die in dieser Verbindung vorhandenen Carbonate, die durch Infrarot-Spektroskopie detektiert werden, sind kovalenter Natur. Die Verbindung HCA2 enthält 0,09 mol Carbonat pro mol Aluminium.
Ihre Granulometrie (Malvern) beträgt 1,25 μm.
Sie weist einen Anteil an Feinstteilchen (τ_f) nach Desagglomeration mittels Ultraschall von 94 Gew.-% auf.
Ihre spezifische BET-Oberfläche beträgt 75 m²/g.
BEISPIEL 4
Das in Beispiel 1 hergestellte Hydroxycarbonat von Aluminium wird an der Luft zwei Stunden bei einer Temperatur von 600°C kalziniert.
Es wird dann einem Zerkleinerungsvorgang mit Hilfe eines Luftstrahl-Zerkleinerers oder einer Luftstrahlmühle unterzogen, um die Agglomerate/Aggregate zu „zerkleinern".
Die erhaltene amorphe Verbindung wird als HCA3 bezeichnet.
Die in dieser Verbindung vorhandenen Carbonate, die durch Infrarot-Spektroskopie detektiert werden, sind kovalenter Natur. Die Verbindung HCA3 enthält 0,05 mol Carbonat pro mol Aluminium.
Ihre Granulometrie (Malvern) beträgt 0,95 μm.
Sie weist einen Anteil an Feinstteilchen (τ_f) nach Desagglomeration mittels Ultraschall von 95 Gew.-% auf.
Ihre spezifische BET-Oberfläche beträgt 58 m²/g.
BEISPIEL 5
Man stellt die folgenden Formulierungen für industriellen Gummi her (Tabelle 1: Zusammensetzungen in Gewichtsteilen).
Tabelle 1
Die Zusammensetzungen werden hergestellt, indem die Elastomere in einem Innenmischer (Typ BANBURY) mit einem Volumen von 1 l in zwei Schritten mit einer mittleren Geschwindigkeit der Flügel von 80 Umdrehungen/min bis zur Erzielung einer Temperatur von 160°C thermomechanisch bearbeitet werden, wobei diesen Schritten ein Schritt der Fertigstellung folgt, der in einem externen Mischer ausgeführt wird.
Die Vulkanisierung der Formulierungen ist an die Vulkanisierungskinetiken der entsprechenden Mischungen angepasst.
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen werden nachfolgend dargelegt, wobei die Messungen (an den vulkanisierten Formulierungen) wie im Falle der Zusammensetzungen des nachfolgenden Beispiels 6 gemäß den folgenden Normen und/oder Methoden ausgeführt wurden:
Rheologische und Vulkanisierungs-Eigenschaften

– Mooney-Konsistenz: Norm NF T 43005 (Mooney-Large (1 + 4)-Messung bei 100°C mit Hilfe eines Mooney-Viskosimeters.

– Vulkanisation: Norm NF T 43015.
Man verwendet insbesondere für die Messung des minimalen Drehmoments (Cmin) und des maximalen Drehmoments (Cmax) ein Monsanto 100 S-Rheometer.
Ts2 entspricht der Zeitspanne, während welcher die Kontrolle der Mischung möglich ist; nach Ts2 (Beginn der Vulkanisation) härtet die Gummimischung aus.
T90 entspricht der Zeitspanne, nach welcher 90% der Vulkanisierung erfolgt sind.
Mechanische Eigenschaften
– Zug (Module): Norm NF T 46002
Die Module x% entsprechen der bei x% Verformung bei Zug gemessenen Spannung.
– Shore A-Härte: Norm ASTM D2240
Der betreffende Wert wird 15 Sekunden nach dem Ausüben der Kraft bestimmt.
Dynamische Eigenschaften
– Payne-Effekt:
Die realen (G') und imaginären (G'') Module wie auch der Tangens des Verlustwinkels (tan δ), definiert als das Verhältnis von G'' zu G', werden bei verschiedenen Verformungsgraden an einem mechanischen Spektrometrie-Gerät (Viscoanalyseur VA2000 von Metravib RDS) gemessen.
Die Versuchsbedingungen sind die Folgenden:
Die Probestücke sind von Parallelepiped-Form (Länge ungefähr 6 mm, Breite ungefähr 4 mm, Dicke ungefähr 2,5 mm). Eine sinusförmige Verformung mit zunehmender Amplitude wird mit einer konstanten Frequenz von 5 Hz angewandt. Bei jedem Verformungsgrad werden G', G'' und tan δ ausgewertet. Nachfolgend bezieht sich ΔG' auf die Differenz zwischen dem Modul G', gemessen bei einer Scherverformung von 0,001 und dem Modul G', gemessen bei einer Scherverformung von 1 und tan δ max entspricht dem Maximum des Tangens des Verlustwinkels abhängig von der Verformung.
– Dynamik (Abtastung) Temperatur:
Die realen (E') und imaginären (E'') Module wie auch der Tangens des Verlustwinkels (tan δ), definiert als das Verhältnis von E'' zu E', werden bei verschiedenen Temperaturen an einem mechanischen Spektrometrie-Gerät (Viscoanalyseur VA2000 von Metravib RDS) gemessen.
Die Versuchsbedingungen sind die Folgenden:
Die Probestücke sind von Parallelepiped-Form (Länge ungefähr 10 mm, Breite ungefähr 6 mm, Dicke ungefähr 2,5 mm). Eine sinusförmige Verformung mit einer konstanten Amplitude von 10 Mikrometern wird mit einer konstanten Frequenz von 10 Hz angewandt. E', E'' und tan δ werden in Abhängigkeit von der Temperatur ausgewertet. Die Temperaturabtastgeschwindigkeit beträgt 0,5°C/min. Nachfolgend entspricht tan δ max (T) dem Maximum des Tangens des Verlustwinkels in Abhängigkeit von der Temperatur.
– Beständigkeit gegen eine Alterung aufgrund von Temperatur und UV-Strahlen:
Die Beständigkeit gegen eine thermische Alterung wird unter Zug an Proben, die eine Woche in einem Ofen bei einer Temperatur von 60°C verweilt haben, ausgewertet.
Die Beständigkeit gegen eine UV-A-Alterung wird unter Zug an Proben, die 100 h in einem CON ATLAS-UV-Apparat bei einer Temperatur von 60°C verweilt haben, ausgewertet.
In diesen beiden Fällen sind die Ergebnisse als Bruchspannung und Bruchverformung ausgedrückt und werden bezogen auf den Wert der Spannung und der Verformung vor der Alterung normiert.
Tabelle 2
Tabelle 3
Man stellt fest, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 einen interessanten Kompromiss von Eigenschaften verglichen mit der Referenzzusammensetzung (Zusammensetzung R) aufweist.
Mit einer Mooney-Viskosität und einer Vulkanisierungskinetik, die mit jenen der Referenzzusammensetzung vergleichbar sind, führt die Zusammensetzung 1 zu einer ausgeprägteren Verstärkung im Sinne des Moduls. Man stellt bei der Zusammensetzung 1 eine insgesamte Verringerung der Amplitude des Modulabfalls (Payne-Effekt) fest, die sich gleichfalls durch eine Verringerung des Maximums des Tangens δ abhängig von der Verformung manifestiert.
Die Zusammensetzung 1 bietet außerdem eine Beständigkeit gegen thermische Alterung und gegen W-Alterung, die jener der Referenzzusammensetzung überlegen ist.
BEISPIEL 6
Man stellt die folgenden Formulierungen für industriellen Gummi her (Tabelle 4: Zusammensetzungen in Gewichtsteilen).
Tabelle 4
Die Zusammensetzungen werden hergestellt, indem die Elastomere in einem Innenmischer (Typ BANBURY) mit einem Volumen von 1 l in zwei Schritten mit einer mittleren Geschwindigkeit der Flügel von 80 Umdrehungen/min bis zur Erzielung einer Temperatur von 160°C thermomechanisch bearbeitet werden, wobei diesen Schritten ein Schritt der Fertigstellung folgt, der in einem externen Mischer ausgeführt wird.
Die Vulkanisierung der Formulierungen ist an die Vulkanisierungskinetiken der entsprechenden Mischungen angepasst.
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen werden nachfolgend dargelegt, wobei die Messungen (an den vulkanisierten Formulierungen) gemäß den Normen und/oder Methoden, die in Beispiel 5 beschrieben worden sind, ausgeführt wurden: Tabelle 5
Tabelle 6
Man stellt ebenso fest, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 2 und 3 einen interessanten Kompromiss von Eigenschaften verglichen mit der Referenzzusammensetzung (Zusammensetzung R) aufweisen.
Mit einer Mooney-Viskosität und einer Vulkanisierungskinetik, die mit jenen der Referenzzusammensetzung vergleichbar sind, führen die Zusammensetzung 2 und vor allem die Zusammensetzung 3 zu einer ausgeprägteren Verstärkung im Sinne des Moduls bei 100 Verformung. Man stellt bei den Zusammensetzungen 2 und 3 eine insgesamte Verringerung der Amplitude des Modulabfalls (Payne-Effekt) fest, die sich gleichfalls durch eine Verringerung des Maximums des Tangens δ abhängig von der Verformung manifestiert. Der Payne-Effekt und die Energiedissipation sind bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verglichen mit der Referenzzusammensetzung folglich geringer.
Außerdem stellt man bei den Zusammensetzungen 2 und 3 ganz und gar bemerkenswerte dynamische Eigenschaften nahe 0°C fest. Tatsächlich ist der Maximalwert des Tangens δ (T), der sich bei T = 0°C befindet, bei den Zusammensetzungen 2 und 3 zwei- bis dreimal höher als bei der Referenzzusammensetzung.
Die Zusammensetzungen 2 und 3 bieten schließlich eine Beständigkeit gegen thermische Alterung und gegen UV-Alterung, die mit jener der Referenzzusammensetzung vergleichbar, ja dieser sogar überlegen ist.

Claims

Verwendung wenigstens einer Verbindung, bestehend aus einem amorphen Hydroxycarbonat, Hydroxyoxycarbonat oder Oxycarbonat von Aluminium, als Füllstoff in einer Gummizusammensetzung.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxycarbonat, das Nydroxyoxycarbonat oder das Oxycarbonat wenigstens 0,01, insbesondere wenigstens 0,04 mol Carbonat pro mol Aluminium enthält.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxycarbonat, das Hydroxyoxycarbonat oder das Oxycarbonat wenigstens 0,1 mol Carbonat pro mol Aluminium enthält.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonate, die in dem Hydroxycarbonat, dem Hydroxyoxycarbonat oder dem Oxycarbonat vorliegen, einen kovalenten Charakter aufweisen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine spezifische BET-Oberfläche, die zwischen 40 und 150 m²/g liegt, besitzt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach Desagglomeration mittels Ultraschall einen Anteil an Feinstteilchen (τ_f) von wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 90% aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ein amorphes Aluminiumhydroxycarbonat ist, das der folgenden Summenformel entspricht Al(OH)_x(CO₃)_y, zH₂O in welcher 0,5 ≤ x ≤ 3 0,01 ≤ y ≤ 0,25 z ≤ 1,5
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung derart ist, dass diese amorph bleibt, nachdem sie für 2 Stunden zwischen 150 und 700°C calciniert wurde.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung derart ist, dass diese amorph bleibt, nachdem sie einer Behandlung unterzogen wurde, die aus einer schnellen Dehydratisierung mit Hilfe eines Gasstroms bei 600°C bestand, wobei die Kontaktdauer der Verbindung mit dem Gas 1 bis 2 Sekunden betrug.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung aus der Calcinierung zwischen 150 und 700°C eines amorphen Aluminiumhydroxycarbonats, insbesondere für 1 bis 3 Stunden, stammt.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Aluminiumhydroxycarbonat zu Beginn derart ist, dass es amorph bleibt, nachdem es einer Behandlung unterzogen wurde, welche aus einer schnellen Dehydratisierung mit Hilfe eines Gasstroms bei 600°C bestand, wobei die Kontaktdauer der Verbindung mit dem Gas 1 bis 2 Sekunden betrug.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung aus der schnellen Dehydratisierung eines amorphen Aluminiumhydroxycarbonats mit Hilfe eines Gasstroms bei einer Temperatur, die zwischen 500 und 700°C liegt und insbesondere gleich 600°C ist, stammt, wobei die Kontaktdauer des Hydroxycarbonats mit dem Gas zwischen einem Bruchteil einer Sekunde bis zu 4 Sekunden, insbesondere zwischen 1 und 2 Sekunden lag.
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Aluminiumhydroxycarbonat zu Beginn derart ist, dass es amorph bleibt, nachdem es für 2 Stunden zwischen 150 und 700°C calciniert wurde.
Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Aluminiumhydroxycarbonat zu Beginn wenigstens 0,01, insbeson dere wenigstens 0,04, besonders bevorzugt wenigstens 0,1 mol Carbonat pro mol Aluminium enthält.
Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonate, die zu Beginn in dem amorphen Aluminiumhydroxycarbonat vorliegen, einen kovalenten Charakter aufweisen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Aluminiumhydroxycarbonat zu Beginn eine spezifische BET-Oberfläche besitzt, die zwischen 40 und 150 m²/g liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Aluminiumhydroxycarbonat zu Beginn der folgenden Summenformel entspricht Al(OH)_x(CO₃)_y, zH₂O in welcher 0,5 ≤ x ≤ 3 0,01 ≤ y ≤ 0,25 z ≤ 1,5
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummizusammensetzung auf wenigstens einem Elastomer basiert, wobei das Elastomer vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur aufweist, die zwischen –150 und +20°C liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummizusammensetzung weiterhin wenigstens einen Haftvermittler und/oder wenigstens ein Deckmittel umfasst.
Gummizusammensetzung auf der Basis wenigstens eines Elastomers, welche wenigstens einen Füllstoff umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff wenigstens teilweise, vorzugsweise ganz, aus einer Verbindung gebildet wird, die aus einem amorphen Hydroxycarbonat, Hydroxyoxycarbonat oder Oxycarbonat von Aluminium besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxycarbonat, das Hydroxyoxycarbonat oder das Oxycarbonat wenigstens 0,01, insbesondere wenigstens 0,04 mol Carbonat pro mol Aluminium enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxycarbonat, das Hydroxyoxycarbonat oder das Oxycarbonat wenigstens 0,1 mol Carbonat pro mol Aluminium enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonate, die in dem Hydroxycarbonat, dem Hydroxyoxycarbonat oder dem Oxycarbonat vorliegen, einen kovalenten Charakter aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine spezifische BET-Oberfläche besitzt, die zwischen 40 und 150 m²/g liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach Desagglomeration mittels Ultraschall einen Anteil an Feinstteilchen (τ_f) von wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 90% aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ein amorphes Aluminiumhydroxycarbonat ist, welches der folgenden Summenformel entspricht Al(OH)_x(CO₃)_y, zH₂O in welcher 0,5 ≤ x ≤ 3 0,01 ≤ y ≤ 0,25 z ≤ 1,5
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung derart ist, dass sie amorph bleibt, nachdem sie für 2 Stunden zwischen 150 und 700°C calciniert wurde.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung derart ist, dass sie amorph bleibt, nachdem sie einer Behandlung unterzogen wurde, welche aus einer schnellen Dehydratisierung mit Hilfe eines Gasstroms bei 600°C bestand, wobei die Kontaktdauer der Verbindung mit dem Gas 1 bis 2 Sekunden betrug.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung aus der Calcinierung zwischen 150 und 700°C eines amorphen Aluminiumhydroxycarbonats, insbesondere für 1 bis 3 Stunden, stammt.
Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Aluminiumhydroxycarbonat zu Beginn derart ist, dass es amorph bleibt, nachdem es einer Behandlung unterzogen wurde, welche aus einer schnellen Dehydratisierung mit Hilfe eines Gasstroms bei 600°C bestand, wobei die Kontaktdauer der Verbindung mit dem Gas 1 bis 2 Sekunden betrug.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung aus der schnellen Dehydratisierung eines amorphen Aluminiumhydroxycarbonats mit Hilfe eines Gasstroms bei einer Temperatur, die zwischen 500 und 700°C liegt und insbesondere gleich 600°C ist, stammt, wobei die Kontaktdauer des Hydroxycarbonats mit dem Gas zwischen einem Bruchteil einer Sekunde und 4 Sekunden, insbesondere zwischen 1 und 2 Sekunden lag.
Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Aluminiumhydroxycarbonat zu Beginn derart ist, dass es amorph bleibt, wenn es für 2 Stunden zwischen 150 und 700°C calciniert wurde.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Aluminiumhydroxycarbonat zu Beginn wenigstens 0,01, insbesondere wenigstens 0,04, besonders bevorzugt wenigstens 0,1 mol Carbonat pro mol Aluminium enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonate, die zu Beginn in dem amorphen Aluminiumhydroxycarbonat vorliegen, einen kovalenten Charakter aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Aluminiumhydroxycarbonat zu Beginn eine spezifische BET-Oberfläche besitzt, die zwischen 40 und 150 m²/g liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Aluminiumhydroxycarbonat zu Beginn der folgenden Summenformel entspricht Al(OH)_x(CO₃)_y, zH₂O in welcher 0,5 ≤ x ≤ 3 0,01 ≤ y ≤ 0,25 z ≤ 1,5
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf wenigstens einem Elastomer basiert, das eine Glasübergangstemperatur aufweist, die zwischen –150 und +20°C liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummizusammensetzung weiterhin wenigstens einen Haftvermittler und/oder wenigstens ein Deckmittel umfasst.
Fertiger Gegenstand auf der Basis wenigstens einer Zusammensetzung wie sie in einem der Ansprüche 20 bis 38 definiert ist.