JP2021514341A - 高分散性沈降シリカ - Google Patents
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Abstract
Description
このように、良好な光学特性、特に良好な透明性を有するシリコーンエラストマーを得ることができるという大きな利点を有する。粗大な粒子はほとんど存在しないので、通過する光が散乱される大きな散乱中心は存在せず、その結果、組成物は外観上曇って見える。
i)沈降シリカの改質が、BET法(DIN ISO 9277に準拠)により測定した製造される改質沈降シリカのBET表面積(比表面積)1m2当たり0.0075mmolを超える有機ケイ酸塩を用いて行われ、
ii)有機ケイ酸塩を、反応混合物pH8〜10で、5.0mmol/(min・l) 未満の相対添加速度で計量し、
iii)改質沈降シリカを液相粉砕する、
ことを特徴とする方法をさらに提供する。
i)[SiO4/2]単位の追加または形成、より好ましくは[SiO4/2]単位の形成、
ii)有機ケイ酸塩の計量、すなわち表面改質(同じ混合物の中で)、
iii)任意で後反応による反応の完了、
iv)液相中の粉砕、
a)工程ii及び任意の工程iiiの後の反応混合物の直接粉砕、
b)分散液の分離(すなわち、例えば、濾過または遠心分離、特に好ましくは濾過によって、固相を液相から分離すること)、任意で洗浄、任意で乾燥、再分散(特に好ましくは水中で)、および粉砕、
v)分離(すなわち、例えば、濾過または遠心分離によって、特に好ましくは濾過によって、固相を液相から分離すること)
vi)任意で固体の洗浄、
洗浄は、プロセス工程iv)a)の実行中に行われることが特に好ましい。
洗浄は、プロセス工程iv)b)の実行中に行われないことが特に好ましい。
vii)固体の乾燥。
R1 n−Si(OR2)4−n (I)
一般式(I)中、R1、R2、およびnは、次のように定義される。
R1は、独立して、水素、直鎖または分岐、任意に官能化されたC1〜C30アルキル、直鎖または分岐、任意で官能化されたC2〜C30アルケニル、直鎖または分岐、任意で官能化されたC2〜C30アルキニル、任意で官能化されたC3〜C20シクロアルキル、任意で官能化されたC3〜C20シクロアルケニル、任意で官能化されたC1〜C20ヘテロアルキル、任意で官能化されたC5〜C22アリール、任意に官能化されたC6〜C23アルキルアリール、任意に官能化されたC6〜C23アリールアルキル、または任意に官能化されたC5〜C22ヘテロアリールであり、
R2は、独立して、水素、直鎖または分岐、任意に官能化されたC1〜C30アルキル、直鎖または分岐、任意で官能化されたC2〜C30アルケニル、直鎖または分岐、任意で官能化されたC2〜C30アルキニル、任意で官能化されたC3〜C20シクロアルキル、任意で官能化されたC3〜C20シクロアルケニル、任意で官能化されたC1〜C20ヘテロアルキル、任意で官能化されたC5〜C22アリール、任意に官能化されたC6〜C23アルキルアリール、任意に官能化されたC6〜C23アリールアルキル、任意に官能化されたC5〜C22ヘテロアリール、またはNR1 4 +であり、ここで、R1は、独立して、上記で定義したもの、MP+ s(式中、Mは元素の周期表の典型元素及び遷移元素からなる群から選択される金属原子であり、pは金属原子Mの酸化数、s=1/pである)、および/または、一般式(IIa)の基とすることができる。
−SiR1 m(OR2)3−m (IIa)
一般式(IIa)中、R1およびR2は、独立して、上記で定義したものであり、mは、独立して0、1、2または3であり、nは、1、2、または3である。少なくとも1種の溶媒、場合により少なくとも1種の界面活性物質またはそれらの混合物、一般式(I)の化合物または一般式(IIa)の基において、少なくとも1つの基R2はNR1 4 +またはMP+ sであり、R1、p、sおよびMは上記で定義したものである。
上記の記載に加えて、メチルケイ酸塩は、場合によっては水性媒体中で、アルカリ物質との反応により、容易に入手可能で安価なメチルクロロシラン、メチルメトキシシランまたはメチルシラノールから簡便かつ良好な収率で得ることができるので、メチルケイ酸塩の使用は特に有利である。
更に典型的な例は、微細化効果が周囲の流体から生じる剪断力に本質的に起因するロータ−ステータ装置(コロイドミル、ギアリム分散機)、及び分散効果が本質的に膨張流、剪断流、乱流、及び場合によってはキャビテーションに起因する高圧ホモジナイザのような分散ユニットである。特に、より粘性の高い分散液の場合、ローラーミルまたはエッジミル等の垂直ミルが微細化に適している。
粉砕される予め分散された材料を含む分散噴射が、高い運動エネルギーを有する一方または他方に向けられるか、または衝撃表面に対して向けられる、衝撃ミルまたは自己液体ミル(液体噴射分散機)が好ましい。ここでの微細化は、粒子−粒子衝突、粒子−壁衝突、また、周囲の流体の乱流とおそらくキャビテーションに基づいている。
・比エネルギーE:
Eは、衝撃チャンバ内でオリフィス流および噴射形成を生成するために利用され得る圧力の蓄積を介してシステムに作用する単位分散質量当たりのエネルギーである。特定のポテンシャルエネルギーと特定の運動エネルギーは液体噴流分散液の高圧領域における特定の圧力エネルギーからの寄与と比較して無視できるので、特定のポテンシャルエネルギーと特定の運動エネルギーを無視して、ベルヌーイの定理の近似に基づいて計算した。したがって、E=p/ρdispであり、ここでpは静圧[Pa(abs.)]であり、ρdispは分散密度[kg/m3]である。比エネルギーは、好ましくは1×104m2/s2より大きく、より好ましくは5×104m2/s2〜1×106m2/s2の範囲内であり、特定の実施形態では、比エネルギーは1×105m2/s2〜5×105m2/s2の範囲内である。
・オリフィス断面の平均噴射速度u:
オリフィス断面内の平均流速は、オリフィスを通る体積流量R[m3/s]とオリフィス断面積Aorifice[m2]の比から決定することができる。したがって、u=R/Aorificeとなる。オリフィス断面における平均噴射速度は、好ましくは10m/sより大きく、より好ましくは、オリフィス断面における平均噴射速度は、10m/s〜2000 m/sの範囲内であり、特定の実施形態では、オリフィス断面における平均噴射速度は、100m/s〜1000m/sの範囲内である。
BET表面積の決定
比表面積は、Beckmann−Coulter社のSATM 3100アナライザーを用いて、DIN 9277/66131および9277/66132に従ってBET法により決定した。
Eltra GmbH (ニースD−41469)のCS−530元素分析装置を用い、DIN ISO 10694に準拠して炭素の元素分析を行った。
サンプルの準備:
a)固体:
スナップ式蓋付き30mlバイアルに9.5gのイソプロパノールを仕込み、次いで0.5gの測定すべきシリカを添加した。存在する粗粒子をまずヘラで粉砕した。この分散液をマグネチックスターラーを用いて約20分間完全に混合した。
次に、サンプル混合物4gを、15.7gのpH10の脱塩水(1MのNaOH水溶液でpH調整)中の0.3gのBYK192の溶液に加え、激しく数回振盪し、磁気撹拌機でさらに20分間混合した。
次いで、混合物を、磁気撹拌機で穏やかに撹拌しながら15分間超音波処理することによって分散させた。これは、50%出力のソノトロード3を備えたDr.Hilscher UP 400s超音波発生器を使用し、ソノトロードを磁気撹拌棒から約2cmの距離に配置して行った。固形分が約0.8%の分散液を得た。
分散液の固体含有量は、市販のIR固体含有量天秤を用いて一定質量まで乾燥することによって測定した。
先に測定した分散液の固形分含量に従って、試料をpH10の脱塩水(1MのNaOH水溶液でpH調整)で固形分含量約0.8%に希釈し、数回激しく振り混ぜた後、磁気撹拌機で20分間混合した。
次いで、混合物を、磁気撹拌機で穏やかに撹拌しながら15分間超音波処理することによって分散させた。これは、50%出力のソノトロード3を備えたDr.Hilscher UP 400s超音波発生器を使用し、ソノトロードを磁気撹拌棒から約2cmの距離に配置して行った。
測定は、Hydro MV湿式セルを用いたMalvern Mastersizer 3000レーザー回折装置で行った。測定セルをpH10の脱塩水(1MのNaOH水溶液でpH調整)で満たし、バックグラウンド測定を20秒の測定時間で記録した。次に、上記の試料分散液を、レーザーシャドーが約2〜2.5の値になるまで滴下し、測定温度を25℃とした。測定前に、まず測定セル内で測定分散液を1800rpmで5分間攪拌し、均一に混合した。粒径を決定するために、3つの個別測定を行った。各測定の間、測定した分散液を1800rpmで5分間撹拌し、各測定は予備混合時間終了直後に開始した。
・粒子の屈折率:1.400
・粒子の吸光度値:0.010
・分散剤の屈折率:1.330
・粒子タイプ:非球形
・測定時間:20秒
解析はMie理論に基づき、ソフトウェアに実装した普遍的解析モデルを用いて行った。表1に示すデータは2回目の個別測定値であり、個別測定におけるd50値の差が5%未満であることを確認する必要がある。表1に1μm以下の粒子数と再分散性を示す。
テスト1:
スナップ式蓋付きの50mlバイアルに25mlの脱塩水を充填した。次いで、測定対象のシリカ粉末100mgを加え、バイアルを閉じ、30秒間激しく振盪した。
評価:
・親水性:シリカの大部分は水に濡れ、水相中に沈んだ。
・疎水性:シリカはほとんど濡れておらず、沈まなかった。シリカは水相上に浮遊し、分離相を形成した。
スナップ式蓋付きの50mlバイアルに15mlの脱塩水と15mlのブタノールを仕込んだ。次に、測定対象のシリカ粉末100 mgを加え、バイアルを閉じ、30秒間激しく振盪した。相分離後、二つの相における粒子の分配を光学的に評価した。
評価:
・親油性:上部ブタノール相は強く混濁し、下部水相はほとんど透明であった。
・疎油性:上部ブタノール相はほとんど透明で、下部水相は強く混濁していた。
定量は有限濃度のインバースガスクロマトグラフィー(IGC‐FC)により行った。この目的のために、内径2mm、長さ15cmの錆びないクロマトグラフィーカラムに、測定対象のシリカを充填した。試料量は約190mgであった。カラムの両端をシラン処理したグラスウールで閉じた。充填カラムを1/8’Swagelokコネクタによりガスクロマトグラフに接続した。ガスクロマトグラフはFID検出器を備えた標準市販装置であった。キャリアガスはヘリウムを用いた。測定前に110℃、ガス流量12ml/minで16時間脱気した後、50℃、ガス流量20ml/minで測定した。10μlシリンジでイソプロパノール(GC品質以上の純度)1.5〜3.0μlを注入した。注入された試料の量は繰り返して測定する必要があった。この目的は相対圧力0.1〜0.25で最大ピーク高さを達成することであり、これはクロマトグラム全体からのみ決定することができた。死容積を決定するために、メタンをイソプロパノールと共に注入した。
AEDFの高エネルギーピークの面積分率を決定するために、分布関数を解析により個々のピークに分解した。これは、生のAEDFデータをORIGINプログラムに読み込み、個々のピークについてガウス分布を仮定して解析することによって行われた。本明細書に記載した全ての例について、以下のピーク位置を有する3つのピークを仮定すると、最良適合が得られた。P1:約17〜19kJ/mol、P2:約21〜25kJ/mol、およびP3:約28〜32kJ/mol。表1は、28〜32kJ/molの範囲にある高エネルギーピークF(P3)=A(P3)/[A(P1)+A(P2+A(P3)]の面積率を示したものである。ここで、A(Px)(x=1、2または3)は、ピークP1、P2およびP3の面積である。
ケイ酸ナトリウム水溶液:製造業者のデータによれば、20℃で約1.37g/cm3の密度を有するヴェルナー社製の市販の水ガラス38/40。
ケイ酸メチルカリウム溶液:製造業者のデータによれば、CH3Si(O)3/2として算出される有効成分含有量が約34%重量%のケイ酸メチルカリウム水溶液Silres(登録商標)BS16。
18kgの脱塩水を、プロペラパドル撹拌機を備えた40Lの片側撹拌機ユニット(鋼/エナメル)中で90℃に加熱した。250min−1で攪拌しながら、5.04kgの水ガラスをこの温度で60分間一定の計量速度で計量した。これと並行して1.22kgの50%硫酸を同時に計量した結果、pHはほぼ一定に保たれた(pH約8.5)。混合物を90℃でさらに5分間攪拌し、次いで90℃で継続的に攪拌しながら、相対計量速度2.3mmol/(min・l)で、0.59kgのメチルケイ酸カリウム水溶液および50%硫酸(pH約8.5)0.29kgを60分間にわたって添加した。混合物をさらに90℃およびpH8.5で1時間攪拌し、次いで50%硫酸を攪拌しながら添加してpH3.5に酸性化した。50℃に冷却した後、固体を、K100フィルタープレートを用いてチャンバーフィルタープレスで濾過し、pHが中性になるまで洗浄した。湿ったフィルターケーキをパドル撹拌機を用いて20kgの脱塩水中に再分散し、得られた分散液を、スギノ社の噴射水を用いてスターバースト10自家製液体ミル上で約7.6%重量の固形分で粉砕した。粉砕される材料を、1ラン当たり224565m2/s2(ρdisp=1091kg/m3)の比エネルギー入力で、2450barのオリフィス上流圧力および490m/sのオリフィス断面における平均懸濁速度で、40l/hのスループットで、ミルに4回通した。シリカをK100フィルタープレートを用いてチャンバーフィルタープレスでろ過し、窒素で吹き付け乾燥した。濾過ケーキを150℃の乾燥オーブン中でトレイ上で一定重量になるまで乾燥した。次いで、固体を分析方法に記載されているように分析した。結果を表1に示す。
18kgの脱塩水を、プロペラパドル撹拌機を備えた40Lの片側撹拌機ユニット (鋼/エナメル)中で90℃に加熱した。250min−1で攪拌しながら、5.04kgの水ガラスをこの温度で60分間一定の計量速度で計量した。これと並行して1.22kgの50%硫酸を同時に計量した結果、pHはほぼ一定に保たれた(pH約8.5)。混合物を90℃でさらに5分間攪拌し、次いで90℃で継続的に攪拌しながら、相対計量速度2.4mmol/(min・l)で1.54kgのメチルケイ酸カリウム水溶液および50%硫酸(pH約8.5)0.77kgを110分間にわたって添加した。混合物をさらに90℃およびpH8.5で1時間攪拌し、次いで50%硫酸を攪拌しながら添加してpH3.5に酸性化した。50℃に冷却した後、固体をK100フィルタープレートを用いてチャンバーフィルタープレスで濾過し、pHが中性になるまで洗浄した。湿ったフィルターケーキをパドル撹拌機を用いて20kgの脱塩水中に再分散し、得られた分散液を、スギノ社の噴射水を用いてスターバースト10自家製液体ミル上で約7.6%重量の固形分で粉砕した。粉砕される材料を、1ラン当たり224565m2/s2(ρdisp=1091kg/m3)の比エネルギー入力で、2450barのオリフィス上流圧力および490m/sのオリフィス断面における平均懸濁速度で、40l/hのスループットで、ミルに8回通した。シリカをK100フィルタープレートを用いてチャンバーフィルタープレスでろ過し、窒素で吹き付け乾燥した。濾過ケーキを150℃の乾燥オーブン中でトレイ上で一定重量になるまで乾燥した。次いで、固体を分析方法に記載されているように分析した。結果を表1に示す。
17kgの脱塩水を、プロペラパドル撹拌機を備えた40Lの片側撹拌機ユニット(鋼/エナメル)中で90℃に加熱した。250min−1で攪拌しながら、5.21kgの水ガラスをこの温度で60分間一定の計量速度で計量した。これと並行して1.21kgの50%硫酸を同時に計量した結果、pHはほぼ一定に保たれた(pH約9.0)。混合物を90℃でさらに5分間攪拌し、次いで90℃で継続的に攪拌しながら、相対計量速度12.3mmol/(min・l)でメチルケイ酸カリウム水溶液0.659kgおよび50%硫酸(pH約8.5)0.30kgを13分間にわたって添加した。混合物をさらに90℃およびpH9.0で1時間攪拌し、次いで50%硫酸を攪拌しながら添加してpH 3.5に酸性化した。50℃に冷却した後、固体をK100フィルタープレートを用いてチャンバーフィルタープレスで濾過し、pHが中性になるまで洗浄し、窒素で吹き付け乾燥した。フィルターケーキを150℃の乾燥オーブン中でトレイ上で一定の重量になるまで乾燥し、室温に冷却した後、ホソカワ−アルパイン(ミル:20000min−1;分級:16000min−1)からのZPS50分級器ミル上で粉砕した。
親水性沈降シリカ(Sipernat288としてEvonikから入手可能)75gをパドル攪拌機を用いて0.925kgの脱塩水に分散させ、この分散液250mlを、スギノ社の噴射水を用いてStarburst Mini実験室用自家製液体ミルで粉砕した。粉砕される材料を、比エネルギー入力183486m2/s2(ρdisp=1090kg/m3)で、オリフィス上流圧力2000bar、オリフィス断面の平均懸濁液速度120m/sおよびスループット5l/hで、ミルを5回通過させた。次いで、それを150℃の乾燥オーブン中で一定重量になるまで乾燥した。次いで、固体を分析方法に記載されているように分析した。結果を表1に示す。
18kgの脱塩水を、プロペラパドル撹拌機を備えた40Lの片側撹拌機ユニット(鋼/エナメル)中で90℃に加熱した。250min−1で攪拌しながら、5.04kgの水ガラスをこの温度で60分間一定の計量速度で計量した。これと並行して1.22kgの50%硫酸を同時に計量した結果、pHはほぼ一定に保たれた(pH約8.5)。混合物を90℃でさらに5分間攪拌し、次いで90℃で継続的に攪拌しながら、相対計量速度2.3mmol/(min・l)で0.59kgのメチルケイ酸カリウム水溶液および50%硫酸(pH約8.5)0.29kgを60分間にわたって添加した。混合物をさらに90℃およびpH8.5で1時間攪拌し、次いで50%硫酸を攪拌しながら添加してpH3.5に酸性化した。50℃に冷却した後、固体をK100フィルタープレートを用いてチャンバーフィルタープレスで濾過し、pHが中性になるまで洗浄し、窒素で吹き付け乾燥した。フィルターケーキを150℃の乾燥オーブン中でトレイ上で一定重量になるまで乾燥し、室温に冷却した後、ホソカワ−アルパイン(ミル:20000min−1;分級:16000min−1)からのZPS50分級器ミル上で粉砕した。
Claims (11)
- 改質沈降シリカであって、
i)粒子の90%以上の粒径が1μm以下であり、
ii)前記シリカの再分散性、すなわち、シリカを乾燥した後にレーザー回折によって決定された1μm以下の粒子数を、シリカを乾燥する前にレーザー回折によって決定された1μm以下の粒子数で割った比が、少なくとも0.9である、改質沈降シリカ。 - 前記シリカのBET比表面積が50m2/g〜400m2/gであることを特徴とする、請求項1記載の改質沈降シリカ。
- 前記シリカの炭素含有量が1.5重量%以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の改質沈降シリカ。
- メタノール−水の5%分散液の導電率が好ましくは500S/cm以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の改質沈降シリカ。
- 均一な表面改質を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の改質沈降シリカ。
- IGC−FCにより決定される改質沈降シリカのAEDFの約28〜32kJ/molの範囲内にあるピークP3の相対面積率F(P3)が、0.2未満であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の改質沈降シリカ。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の改質沈降シリカの製造方法であって、改質反応が、前記沈降シリカを生成する反応の途中または直後に行われ、
i)沈降シリカの改質が、BET法(DIN ISO 9277に準拠)により測定した製造される改質沈降シリカのBET表面積(比表面積)1m2当たり0.0075mmolを超える有機ケイ酸塩活性物質を用いて行われ、
ii)有機ケイ酸塩を、反応混合物pH8〜10で、5.0mmol/(min・l) 未満の相対添加速度で計量し、
iii)改質沈降シリカを液相粉砕する、
ことを特徴とする、方法。 - 有機ケイ酸塩としてメチルケイ酸カリウムを用いることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 粉砕前の改質沈降シリカを含む分散液の固形分含有率が、1重量%〜50重量%であることを特徴とする、請求項7または8に記載の方法。
- 液体噴射分散機を用いて粉砕を行うことを特徴とする、請求項7〜9のいずれか一項に記載の方法。
- エラストマーを補強する方法であって、請求項1〜6のいずれか一項に記載の改質沈降シリカを充填剤として配合する方法。
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