TWI283654B - Precipitated silica with high surface area - Google Patents

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TWI283654B
TWI283654B TW092120880A TW92120880A TWI283654B TW I283654 B TWI283654 B TW I283654B TW 092120880 A TW092120880 A TW 092120880A TW 92120880 A TW92120880 A TW 92120880A TW I283654 B TWI283654 B TW I283654B
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Description

1283654 (1) 玫、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具高表面積的可高度分散之氧化矽 ，一種上述氧化矽的製造方法，與其作爲多用途車輛，機 車與闻速車輛所用輪胎塡充料的用途。 【先前技術】 沈澱氧化矽在彈性體混合物例如輪胎中的用途已爲人 知悉有某些時日。對於輪胎中所用的氧化矽係有高度需求 存在者。彼等應爲輕質且易於分散在橡膠中，與橡膠中的 聚合物鏈和其他塡充料黏合良好，且具有一似碳黑的高度 抗磨蝕性。除了氧化矽的可分散性之外，在其他一起者， 比表面積（BET或CTAB)和吸油能力（DBP)也都很重要。氧 化5夕的表面性質貫上決定彼等的可能應用，或氧化砂的 特殊應用（例如’載體系統或彈性體混合物所用塡充料）需 要某些表面性質。 US 60 1 3 23 4因此揭示沈澱氧化矽的製造，其BET與 C T A B表面積分別爲1 0 0到3 5 0平方米/克。這種氧化矽特 別適合用於摻加到彈性體混合物中，其中BET/CTAB比例 爲在1到1 .5之間。在EP 09 3 7 75 5中揭示出多種沈澱氧 化矽，其BET表面積爲約180到約430平方米/克，且其 CTAB表面積約160到340平方米/克。此等氧化矽特別適 合作爲載體材料，且其BET/CTAB比例爲1 .1到1 .3。EP 064 75 9 1揭示一種沈澱氧化矽，其BET/CTAB表面積比爲 -5- 1283654 (2) 0.8到1.1，其中此等表面積特性可具有高達350平方米/ 克的絕對値。在EP 0 643 0 1 5中呈出一種沈澱氧化矽，其 可用在牙膏中作爲磨蝕劑及/或增稠成分，其BET表面積 爲10到130平方米/克，且其c TAB表面積爲1〇到7〇平 方米/克，亦即其BET/CTAB比例爲約1到5.21。 特別適合作爲彈性體混合物，此處特別爲客車輪胎， 的塡充料之氧化矽，在EP 090 1 9 8 6中有列出以下特性：
BET表面積 CTAB表面積 BET/CTAB 比例 120-300平方米/克 100-300平方米/克 0.8-1.3 席爾斯値V2(消耗量：O.INNaOH) 6-25耄升/(5克)
WK係數 分解粒子的粒度 未分解粒子的粒度 150-300 克/(1〇〇 克) <3.4 <1.0微米 1·(Μ〇〇微米 根據不同應用範圍，對車輛輪胎有不同要求。在一非 常粗略的區隔成爲客車輪胎與多用途車輛輪胎之間，以下 爲可觀察到的最小差異： -6 - 1283654 (3) 客車輪胎的要求(導引値） 多用途車輛輪胎的要 求(導引値） 胎面的主要成分 E與L-SBR/BR摻合物 NR，有時爲BR摻合 物 翻新胎面的可能性 不重要 至少3次 運轉效能 40,000公里歐洲 3x200,000 公里 64,000公里美國 最高速度 160-240公里/小時及更 100公里/小時（最高 快 140公里/小時） 充氣壓力 2.2巴 8.5巴 每車軸的荷重承載量 1，〇〇〇千克 6,300千克(單輪胎設備 ) 離路用途 低 局 熱量積累 低 很重要 滾動阻力 很重要 重要 抗張強度 低 重要 就本發明來說，客車爲用來運送乘客的車輛，主要爲 私人用途，亦即，不是多用途車輛如運輸車輛。此不包括 通常以高速運作的車輛，即使其可依據構造的形式應用爲 客車亦然。此等車輛對輪胎也有其他要求如表中所列的客 車輪胎者。 機車與高速客車也必須能在高速時承受高度負荷且在 -7- 1283654 (4) 乾與濕的路況中呈現非常良好的牽引力。不過，良好的牽 引力不應與增加的磨損與高度滾動阻力有關聯。 車輛對輪胎的不同要求也對輪胎內的塡充料有對應的 影響。長久以來建立的作爲客車輪胎的塡充料系統之氧化 矽與有機矽化合物的摻合物可導致減低的滾動阻力，改善 的牽引力及較少的磨損。宜於將此等改良性質轉移到多用 途車輛如卡車的輪胎，因爲減低的滾動阻力也與較低的燃 料消耗量相關之故。不過，上述車輛對彼等的輪胎之不同 要求不可避免的會導致對所用塡充料的不同要求。 經證實，由於不.同的要求型態，客車輪胎所用的氧化 矽不適合用在卡車輪胎，機車胎與客車用高速車胎。所以 本發明的任務爲提供具有特別配合此等車輛的要求型態之 沈澱氧化矽。專家都知道當使用活性碳黑作爲輪胎塡充料 時，表面積的增加可以改善強化性及因而輪胎的抗磨蝕性 。但是具有高表面積（C TAB表面積>130平方米/克）的 碳黑在此種塡充混合物中之使用會因爲熱量積累大增（根 據DIN5 3 5 3 5或根據此DIN所引述的參考文件所述且可測 量之遲滯行爲（hysteresis))而受到限制。 頃發現具高CTAB表面積的沈澱氧化矽作爲多用途車 輛輪胎所用彈性體混合物中的塡充料時特別良好，且適合 用於機車胎與高速客車輪胎所用彈性體混合物的塡充料。 本發明的主體因而爲一種沈澱氧化矽，其BET表面 積爲200-3 00平方米/克，CTAB表面積2170平方米/克， DBP 値爲 200-3 00 克 /(1〇〇 克），較佳者 207-276 克 /( 1〇〇 1283654 (5) 克），且席爾斯値V2爲23-3 5毫升/(5克）。 於使用本發明氧化矽作爲塡充料時大幅減低的遲滯現 象也可促成建立表面積以改善滾動阻力’此爲有較高遲滯 的碳黑所無法達到的。 【發明內容】 根據本發明的沈澱氧化矽可以展現出3 00平方米/克 的最大 CTAB表面積，特別者爲1 70-220平方米/克或 24 5 -3 00平方米/克之CTAB表面積。 根據本發明製成的沈澱氧化矽也展現出在下面較佳範 圍內的彼此獨立之性質： DBP吸收値 200-300克/( 100克），特別者230-280克/( 100克） WK係數 S3.4，較佳者$3.0，特別者S2.5。 席爾斯値V2 26-35毫升/(5克） WK係數的定義爲未被超音波分解，在1.0-100微米 大小範圍的粒子的峰高値對大小在1 . 0微米以下的分解粒 子的峰高値之比値（見圖1 )。 EP 1 1 8 662 9揭示有高CTAB表面積的氧化矽，其適 合做爲輪胎的塡充料。於該EP 1 1 86629中沒有包括關於 席爾斯値與因而有關氧化矽表面上的羥基濃度之敘述。 本發明的另一目的爲一種沈澱氧化矽的製法，該氧化 矽具有下列性質 -9- 1283654 (6) BET表面積 20 0-3 00平方米/克 CTAB表面積 ^ 170平方米/克 DBP 値 200-3 00 克 / ( 1〇〇 克） 席爾斯値V2 23-3 5毫升/(5克） 該方法包括： a)存在一有機及/或無機鹽及/或鹼金屬或鹼土金屬砂 酸鹽及/或有機及/或無機鹼的水溶液，其ΡΗ^9， b )同時將水玻璃與酸化劑計量到此溶液內，在5 t 9 5 °C下攪拌10-120分鐘，較佳者10-60分鐘， Ο用酸化劑予以酸化到pH値爲約3 .5，及 Ό過濾且乾燥。 根據本發明製成的氧化矽可展現出在上述較佳範圍內 的特性。 初始溶液可爲最終沈澱體積的約20，30，40，50， 60，70，80，或90%。加到初始溶液中的鹼性化合物爲特 別選自包括下列的群組之中者··鹼金屬氫氧化物，鹼土金 屬氫氧化物，鹼金屬碳酸鹽，鹼金屬碳酸氫鹽與鹼金屬矽 酸鹽。較佳者爲使用水玻璃及/或氫氧化鈉溶液。可以使 用沒有或很少電解質（鹽）的初始溶液且可以用連續方式或 批次方式添加該初始溶液（較佳者在沉澱起始之時·）。 本發明方法視情況可中斷。於此情況中，係在步驟 b)與e)之間進行下列步驟： -10- 1283654 (7) c) 停止計量供給30-90分鐘同時維持著溫度，及 d) 同時將水玻璃與酸化劑，特別者硫酸，計量供給到 此溶液內，在此溫度下攪拌20- 1 20分鐘，較佳者20-80 分鐘。 視情況也可在步驟b)與d)中，加入有機或無機鹽。 此可以在溶液中或以固體形式進行，在水玻璃與酸化劑， 特別者硫酸，加入之時可連續地或批次地添加。也可將鹽 溶解到其一或兩種成分中，然後將彼等與此等成分一起添 加。 較佳者，鹼金屬或鹼土金屬鹽係以無機鹽形式使用。 特別者可用下列離子的組合：
Li+，Na+，K+，Rb+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，H + ，F、Cr，Br，r，S 0 3 2 -，S 042 -，HS04、P〇33-，p〇43-，N03-，NO，，C032，，HC03·，OH.，Ti 032'，Zr032·， Zr044·，A102-，A 1 2 04 2.，B 0 4 3、 甲酸鹽，乙酸鹽，和丙酸鹽都爲合適的有機鹽。所道 及的鹼金屬或鹼土金屬離子都以陽離子道及。此等鹽在溶 液中的濃度可爲〇·〇卜5莫耳/升之間。較佳者係使用硫酸 鈉爲無機鹽。可以在步驟b)與d)中以相同或不同方式添 加酸化劑，亦即以相同或不同的濃度及/或計量供給速度 〇 類似地，也可將水玻璃以相同或不同方式加到b)與 d)中的反應物內。 於本發明一特定具體實例的b)與d)步驟中，酸化劑 -11 - (8) 1283654 與水玻璃成分加入的方式爲使得步驟d)中的計量供給速 率爲步驟b)的計量速率之1 2 5 - 1 40%，其中兩步驟中的諸 成分爲各以對應的等莫耳濃度加入。較佳者諸成分係以相 同濃度與相同速率加入。 除了水玻璃（矽酸鈉溶液）之外，也可以使用其他矽 酸鹽如矽酸鉀或矽酸鈣。可以使用硫酸作爲酸化劑，但也 可以使用其他酸化劑如hci，hno3，h3po4，或C02。 根據本發明的氧化矽，其過濾與乾燥皆爲專家知悉且 可從，例如上述文件搜集到。較佳者，該沈澱氧化矽係在 氣升乾燥機，噴霧乾燥機，架式乾燥機，輸送帶乾燥機， 旋轉乾燥機，閃蒸乾燥機，轉式閃蒸乾燥機，或噴嘴乾燥 機中乾燥。此等乾燥變異形式也包括用噴霧器，單或雙噴 嘴者，或整合流化床操作。較佳者本發明沈澱氧化矽於乾 燥步驟後爲具有平均直徑大於15微米，較佳者大於80微 米，特別較佳者大於200微米之粒子形式。平均粒徑係經 定義爲使50重量％的粒子顯示較大或較小直徑。 乾燥步驟之後，也可用輥壓機將氧化矽造粒。於此情 況中，平均粒徑爲2 1毫米。 根據本發明的氧化矽較佳者係用在多用途車輛，卡車 ，高速客車與機車所用輪胎中。 就本發明而言，多用途車輛爲對輪胎的運轉效能與磨 損有高度要求的所有車輛。關於對高度運轉效能的要求’ 特別要提及者爲巴士，卡車，及/或運送車和拖車所用的 輪胎。關於耐磨耗性如抗扯力（cleattearresistance)，切屑 -12- 1283654 (9) (chipping)，和串結（chunking)，於此要提及者爲離路車輛 ，建築與農業機械，採礦車與拖車所用的輪胎。特別意指 車軸荷重大於1公噸或允許總重爲2，4，7 · 5，或1 5公噸 的車輛。本發明氧化矽可特別用在重卡車或其拖車的牽引 車胎中。如此之車輛經常具有大於5公噸的車軸荷重及大 於1 7吋的輪胎直徑。 多用途車輛與卡車所用輪胎係根據車速分類。本發明 氧化矽特別適用於允許車速在8 0- 1 40公里/小時的（卡車） 輪胎，且其帶有符號Ρ，0，】，Κ，ί，Μ，·Ν。 高速車輛（機車或客車）所用的輪胎爲經批准速度可高 於180公里/小時的輪胎。此等爲有符號S，Τ，U，Η，V ，W，Υ，和ZR的輪胎。 本發明的另一主體爲含本發明氧化矽的彈性體混合物 ，可硫化性橡膠混合物及/或其他硫化橡膠，例如模造體 如充氣胎，胎面，電纜護套，軟管，傳動皮帶，.輸送帶， 滾筒覆蓋物，輪胎，鞋底，密封圏以及減震元件。 本發明氧化矽也可以用於常用到氧化矽的所有領域中 ，例如電池分隔器，防阻塞劑，於塗料與著色料中作爲無 光劑（mattingagent)，農產品與食品的載劑，印刷油墨中 的塗料，滅火器粉末，於塑膠中，於非衝擊列印領域中， 紙漿中，在個人護理領域與特殊應用中。 當用在非衝擊列印領域，如噴墨程序中之時，本發明 氧化矽可用在： -印刷油墨中以增稠或防止濺污與污漬， -13- 1283654 (10) -在紙中作爲塡充料，塗覆顏料 ^ 付碳紙’熱感應紙，
在熱昇華中以防止印刷油墨污漬，L m 以改善圖像與對比，以 改善點焦聚與顏色輝度， -在個人保養中’本發明氧化矽可作爲塡充料或增稠 劑，如在製藥業或個人衛生領域中。 本發明氧化砂可視情況用式ϊ到ηι的矽烷或有機砂 烷予以改質： [SiR1n(RO)r(Alk)m(Ar)p]q[B] (I) SiRJjROh.n(烷基） (Π) 或 SiR^ROh.n(烯基） (III) 意義如下= B: -SCN’ -SH’ - C L ? - N Η 2 } -0C(0)CHCH2， -0C(0)C(CH3)CH2 (若 q = l)或—Sw.(若 q = 2)，藉 以使B化學鍵結到Aik， R與R1有2到3 0個碳原子的脂族，烯烴族，芳族或芳 基芳族基，其可以視情況含下列取代基：羥基 ’胺基，醇基，氰基，硫氰基’齒基’磺酸’ 磺酸酯，硫醇基，苯甲酸，苯甲酸酯，碳酸， 碳酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯’有機砂院 基，其中R與R1可具有相同或不同的意義或取 代基， -14- 1283654 (11) η 0，1 或 2 ，
Aik 有1到6個碳原子的二價未分枝或分枝烴基， m 0或1
Ar 有6到1 2個，較佳者6個碳原子的芳基，其可 含下列取代基：羥基，胺基，醇基，氰基，硫 氰棊，鹵基，磺酸，磺酸酯，硫醇基，苯甲酸 ，苯甲酸酯，碳酸，碳酸酯，有機矽烷基， Ρ 〇或1但其限制條件爲P與η不可同時爲0 q 1或2 w 2到8的數 r 1，2或3，但其限制條件爲r + n + m + p = 4， 烷基 單價未分枝或分枝的飽和烴基，有1到20個， 較佳者2到8個碳原子 烯基 單價未分枝或分枝的不飽和烴基，有2到20個 ，較佳者2到8個碳原子。 本發明氧化矽也可用具有下列組成的有機矽化合物予 以改質：SiR24.nXn(n=l，2，3)，[SiR2xXyO]z(〇Sx$2; 0 S y S 2 ; 3 S z g 1 〇，x + y = 2)，[SiR2xXyN]z(0 $ x S 2 ; 0 S y ^ 2 ； 3 S z S 1 〇，x + y = 2)，SiR2nXm〇SiR2〇Xp(〇 ^ 3 ； 0 ^m^3； 0^〇^3 ； 0 ^ p ^ 3 ； n + m = 3，o + p = 3)，
SiR2nXmNSiR20Xp(〇 ^ 3 ； m ^3； 0^o^3； 0^p^3 ，n + m = 3，o + p = 3)，SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2〇Xp(OS nS 3 ；m ^3； 0^x^2； 0^y^2； 0^o^3； 0^p^3； 1 -15- 1283654 (12) — zglOOOO，n + m = 3，x + y = 2，o + p = 3)。此等化合物爲線 ^ ’環狀與分枝的矽烷，矽氮烷與矽氧烷化合物。R2可 爲有1到20個碳原子的烷基及/或芳基，其可含下列官能 基取代基例如羥基，胺基，聚醚，如環氧乙烷及/或環氧 丙烧’及鹵基，如氟基。R2也可含諸如烷氧基，烯基， 快基與芳基和含硫基等基。X可爲反應性基如矽烷醇基， 胺基，硫醇基，鹵基，烷氧基，烯基與氫基。 較佳者爲使用具有下列組成的線型聚矽氧烷： SlR2nXm[SiR2xXy〇]zSiR20Xp(〇^ 3 ； 3 ； 2 ^ ^ y ^ 2 , 〇^o^3 i 0 ^ p ^ 3 i lSzS 10000，n + m = 3; x + y=2 ; 〇 + p = 3)，其中R2較佳者表甲基。 特別較佳者爲使用具有下列組成的聚矽氧烷 SlR2nXm[SiR2xXy〇]zSiR20Xp(〇 ^ 3 ； 1 ； 0 ^ 2 ’ 〇 ^ y ^ 2 , 0 ^ ^ 3 i OSpS 1 ; lSzS 1000，η + m = 3 i x + ’ 〇 + p = 3)，其中R2較佳者表甲基。 用一或多種上述有機矽烷改質視情況經造粒，未經造 粒’經硏磨及/或未經硏磨的沈澱氧化矽，可用在相對於 100份沈澱氧化矽爲〇·5到50份，特別者相對於ι〇〇份沈 澱氧化矽爲1到1 5份的混合物中進行，藉此可使沈澱氧 化政與有機矽烷之間的反應於下述中進行：在混合物（原 位（Insitu)製造中，或製造之後經由將混合物噴霧與隨後 回火’或經由將有機矽烷與氧化矽懸浮液混合接著乾燥與 回火（例如根據 DE3 43 7473與 DE 1 96096 1 9 )或根據 DE19609619 或 DE-PS4004781 中所述的方法。 -16- 1283654 (13) 所有二官能矽烷，其一方面可以影響對含矽烷醇基的 塡充料之偶合，且另一方面影響對聚合物的偶合’基本上 都適合作爲有機矽化合物。有機矽化合物的一般用量爲相 對於沈澱氧化矽總重量的1到1 〇重量％。 此等有機矽化合物的例子有： 雙（3-三乙氧基砂烷基丙基）四硫烷，雙（3-三乙氧基矽 烷基丙基）二硫烷，乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基三乙氧 基矽烷，3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷，3-氫硫基丙基三乙 氧基矽烷，3-胺基丙基三甲氧基矽烷，3-胺基丙基三乙氧 基矽烷。其他有機矽化合物在 W099/0903 6，EP 1 1 0823 1 ，DE 1 0 1 3 78 09，DE 1 0 1 63 945，DE 1 0223 65 8 中有述及。 於本發明一較佳具體實例中，爲使用雙（3-三乙氧基 矽烷基丙基）四硫院作爲矽院。 本發明氧化矽可混合到彈性體混合物，輪胎，或可硫 化橡膠混合物中作爲強化性塡充料，其量爲相對於i 〇 〇份 橡膠的5到2 0 0份，爲粉末，球狀產品或粒狀物，且可有 矽烷改質或無矽烷改質。 就本發明而言，橡膠與彈性體混合物應視爲同等者。 除了唯有包含有及沒有上述有機矽烷的本發明氧化砂 作爲塡充料之混合物之外，彈性體與橡膠混合物可加添地 加塡一或數種或多或少具強化性的塡充料。 下列物質也可作爲塡充料： -碳黑：要用於此的碳黑係根據燈黑，爐黑，或氣黑 方法製成者，且其BET表面積爲20-200平方米/克，例如 •17- 1283654 (14) SAF，ISAF，HSAF，HAF，FEF，或 GPF 等碳黑。 可包含雜原子如矽。 -高度分散熱解產生性氧化矽，例如將矽鹵化 火焰水解產生的。此氧化矽也可以爲混合其他金屬 ，如人1，1^11，€&，83，211及1^等的氧化物之混 物。 -其他市售氧化矽。 -合成矽酸鹽例如矽酸鋁，鹼土金屬矽酸鹽例 鎂或矽酸鈣，其BET表面積爲20到400平方米/克 粒子直徑爲1 0到4 0 0奈米。 -合成或天然鋁氧化物與氫氧化物。 -天然矽酸鹽例如高嶺土與其他天然產生的矽 物化合物。 -玻璃纖維與玻璃纖維產品（蓆，繩股）或微 〇 -澱粉與改質澱粉類。 •天然塡充料例如黏土與矽質白堊。 此處摻合比例，也與有機矽烷的計量供給一般 品橡膠配料中所要達到的性質相關聯。本發明氧化 他上述塡充料（也爲混合物）之間5 _ 9 5 %的比例係可 也爲在此架構內實現者。 於本發明一特別較佳具體實例中，可以使用 1 5 0重量份’全部或部分由本發明氧化矽組成的氧 若需要時，與〇到；! 〇〇重量份碳黑和丨到〗〇重量 碳黑也 物透過 氧化物 合氧化 如矽酸 且其原 二氧化 玻璃球 ，與成 矽與其 擬者且 10到 化矽， 份有機 -18- 1283654 (15) 矽化合物一起來製造混合物’其中各量都相對於1 〇 〇重量 份的橡膠。 除了本發明氧化矽’有機矽烷與其他塡充料之外，彈 性體形成橡膠混合物的另一重要成分。此等可包括彈性體 ，天然與合成的，有或無油擴展，爲單一聚合物或與其他 橡膠如天然橡膠摻合者，聚丁二烯（BR)，聚異戊二烯（IR) ，含苯乙烯1到60，較佳者2到50重量％苯乙烯/丁二烯 共聚物（SBR)，特別是用溶劑聚合法製成者，丁基橡膠， 異丁烯/異戊二烯共聚物（IIR)，含5到60，較佳者1〇到 50重量％丙烯腈的丁二烯/丙烯腈共聚物（NBR )，部份 或完全氫化的NBR橡膠（HNBR)，乙烯/丙嫌/二烯共聚物 (EP DM)，以及此等橡膠的混合物。 以下額外的橡膠也可考慮用於與上述橡膠的混合物中 •羧基橡膠，環氧基橡膠，反式-聚戊燒 ρ 〇 1 y p e n t e n a m e 1·) ， 鹵 化丁基 橡膠， 2 - 氯丁二 燃製成 的橡膠 ，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，以及視情 況者，天然橡膠的化學衍生物與改質天然橡膠。 較佳合成橡膠爲，例如，在W · Η 〇 f m a η， “Kautschuktechnologie” ，GenterVerlog，Stuttgart 1980 中 述及者。 要製造本發明輪胎時，特別重要者爲玻璃轉變溫度 爲- 5〇t以上的陰離子聚合L-SBR橡膠（溶劑SBR)及彼 等與二烯橡膠之混合物。 本發明氧化矽，有或無矽烷者，可用在所有橡膠應用 -19- 1283654 (16) 中，例如模製品，輪胎，胎面，輸送帶，封條，V形帶， 軟管，鞋底，電纜護套，滾筒覆蓋物，減震元件等。 此等氧化矽的摻合與含此等氧化矽的混合物之製造通 常可由橡膠工業常用的方法，亦即於一封閉混合機或開放 式輥軋機上，較佳者於溫度80-200 °C下進行。氧化矽可 用粉末，球狀產品或粒狀物形式添加。此處同樣地本發明 氧化矽與已知的白色塡充料沒有差別。 本發明硫化橡膠包含一般劑量的橡膠輔助劑，如反應 加速劑，抗老化物質，熱安定劑，光保護劑，抗氧化劑， 加工助劑，增塑劑，增粘劑，發泡劑，著色劑，顏料，蠟 ，展充料，有機酸，阻滯劑，金屬氧化物及活化劑，如三 乙醇胺，聚乙二醇，己三醇。此等化合物都是橡膠工業中 知悉者。 橡膠輔助劑可按已知量使用，其與其他相關者，可依 特定的用途而調整。一般用量爲，例如相對於橡膠的0 . 1 到5 0重量％。可以使用硫或硫供給物質作爲硫化劑。本 發明橡膠混合物也可包含硫化加速劑。適當的主要加速劑 例子有氫硫基苯并噻唑，亞磺醯胺，秋蘭姆(thiUrams)， 二硫代胺基甲酸酯，其量爲〇 · 5到3重量％。共加速劑的 例子有胍二烯，硫脲與硫代碳酸酯，其量爲0.5到5重量 %。硫一般可用相對於橡膠爲〇· 1到1 〇重量％，較隹者1 到3重量％的量使用。 本發明氧化矽可用於可用加速劑及/或硫予以硫化及 以過氧化物硫化的橡膠中。 -20- 1283654 (17) 本發明橡膠混合物的硫化可在100 °C到200 °c之間， 較佳者1 3 0到1 8 0 °C之間的溫度下，如果需要也可在1 〇 到2 00巴的壓力下進行。橡膠可與塡充料，若可用時，橡 膠輔助劑與有機矽化合物在已知混合組合機例如輥軋機， 封閉式混合機與混合擠壓機中混合。 本發明可高度分散，高表面積氧化矽具有下述優點， 亦即因有較高CTAB表面積而使橡膠硫化物具有改良的抗 磨蝕性。此外，因在到60 °C有較高動態剛性而改善其 乾操縱性，且其滾動阻力會降低，如減低的tanS ( 60°C ) 値所指出者。類似於碳黑者，在使用此等本發明可高度分 散，高表面積氧化矽時，可以達成改良的切屑與串結行爲 (有關定義與其他具體賓例，’可參閱”New Insights int0 the tear mechanism”及其中的參考文獻，出於 Tire Tech 2003 in Hamburg by Dr. W. Niedermeier) ° 本發明橡膠混合物特別適合用於製造胎面，與相似的 使用先前已知氧化矽的橡膠混合物比較，具有改善的較低 滾動阻力，改善的濕與乾牽引性質及良好的抗磨蝕性。此 等胎面混合物特別適用於高速客車與機車輪胎，但是也因 其降低的滾動阻力，良好的抗磨鈾性5與改善的切屑（cut & C h i P )與串結行爲，可用於多用途車輛輪胎。 本發明氧化矽，於沒有添加有機矽化合物之下，與典 型胎面碳黑的摻合物中也適合用於改善建築’農業機械與 採礦車輛輪胎之切屑行爲。 爲了使聚合物混合物達到優良的數値組，沈澱氧化矽 -21 - 1283654 (18) 在基質’聚合物，中的分散非常有決定性。此可用WK係 數予以估計。
曲線顯示在1.0-100微米範圍內的粒度分布中有一第 一最大値，且在小於1 · 0微米範圍內有另一最大値。在 1 · 0 -1 0 0微米範圍的峰値顯示出經超音波處理後未硏成粉 未的氧化矽之比例。此等相當粗的粒子在橡膠混合物中分 散不良。遠較爲小粒度（< 1 · 〇微米）的第二峰値指出在超 音波處理中有硏磨成粉未的氧化矽之比例。此等非常小的 松子在橡膠混合物中分散很好。 於此，WK係數爲最大値在1.0-100微米範圍內（B，） 的不可降解粒子的峰値（B )，對最大値在< i · 〇微米範圍 內（A ’）的降解粒子的峰値（a )之比例。 WK係數因此爲沈澱氧化矽的”可降解性”（可分散性 )之量度。沈澱氧化矽的WK係數愈小愈容易全部分散：， 亦即，當摻合在橡膠內時，粒子分解愈多。
本發明氧化矽具有S 3 ·4，較佳者^ 3 · 0，特別者^ 2.5 的W K係數。已知之沈澱氧化矽在用C 〇 u 11 e r L S 2 3 〇測量 時，具有其他WK係數和其他最大粒度分布値，且因而爲 較不可分散者。 【實施方式】 本發明沈澱氧化矽的物理化學數據可由以下$、法_ $ 測定氧化矽的水分 -22- 1283654 (19) 根據此以IS 078 7-2爲基礎的方法，在105 °c下乾燥2 小時後’測定氧化矽的揮發物部分（爲簡明故，本文稱之 爲水分）。此乾燥損失物主要包括水分。 實行
將1 〇克粉狀，球體或粒狀氧化矽，在有磨砂蓋的乾 玻璃稱量瓶（直徑8公分，高3公分）中準確稱重到〇·1 克（稱重樣品E )。將此樣品，蓋子打開置於溫度1 〇5 土 2 °C乾燥櫃中，2小時。然後蓋上稱量瓶，在乾燥器中以矽 膠爲乾燥劑，冷卻到室溫。以重量分析法測定稱重部分A 水分係根據（（E(單位克）-A(單位克）>*100°/〇)/(E(單位 克））而以％測定。 測定氧化矽的修正席爾斯値
修正席爾斯値（後文稱爲席爾斯値V2 )爲自由羥基 數目的計量，可以透過用氫氧化鉀溶液滴定氧化矽到PH 6 至pH9範圍內而測定。 下面的化學反應形成測定法的基礎，其中使用”Si”· OH來表示氧化矽的矽烷醇基： ” Si，，-OH + NaOH +，，Si，，-ONa + HCl HC1 + KOH 今 KC1 + H20 實行 -23- 1283654 (20) 在 IKAM20 通用磨機（universal mill) ( 55〇W ； 20, OOOrpm )中，將10.00克水分含量5 ± 1 %的粉狀，球體 或粒狀氧化矽硏磨60秒。若需要，將初始物質的水含量 經由在1 05 °C乾燥櫃中以乾燥或甚至經由加濕來調整。在 室溫下將2.5克經如此處理過的氧化矽稱取到一 2 5 0-毫升 滴定容器內並與6 0.0毫升試劑級甲醇混合。於樣品完全 分散之後，加入40毫升去離子水，再利用Ultra Turrax T 25(KV-18G攪動軸，18毫米直徑）以1 8,000rpm速度分散 3 0秒。將懸浮液中粘附在容器邊與攪拌器上的樣品粒子 用1〇〇毫升去離子洗下並在恆溫水浴中降溫至25 °C。 pH 計（Knick，型號：766 Calimatic pH 計，裝有溫度 感測器者）與pH電極（單棒測量鏈，Schott·，.型號N76 80) 係用緩衝液（pH 7 · 0 0與9 · 0 0 )在室溫下校準。首先，用 pH計測定懸浮液在25 °C的開始pH値，且隨後根據結果 ，用氫氧化鉀溶液（0.1莫耳/升）或鹽酸溶液（0.1莫耳/ 升）調整pH値到6.0。至ρΗ6·〇以毫升計的 KOH或 NaOH溶液消耗量對應於V!’。 隨後，加入2 0 · 0毫升氯化鈉溶液（2 5 0 · 0 〇克試劑級 NaCl，用去離子水塡充至1升）。用0.1莫耳/升ΚΌΗ繼 續滴定到P Η 9 · 0 0。至p Η 9 · 0 0以毫升計的Κ Ο Η溶液消耗 量對應於V2’。 然後，首先將體積V】’或V2’標準化到1克理論重量 的樣品，乘以5得V】與席爾斯値V2，單位爲毫升/( 5克 -24- 1283654 (21) 測定BET表面積 粉狀，球體或粒狀的氧化矽所具比氮表面積（以下稱 BET表面積）係根據ISO 5794-1/Annex D使用AREA-計 (Strohlein，JUWE)測定的。 測定CTAB表面積 此方法爲根據CTAB (溴化N-十六烷基-N，N，N-三甲銨 )在氧化矽”外”表面的吸附，此稱爲”橡膠有效表面，，，根 據的是 AS TM 3765，或 NFT 45-007(第 5.12.1.3 章）。在水 溶液中攪拌與用超音波處理之下，進行CTAB的吸附。多 餘的，未吸附CTAB係用NDSS(磺酸基丁二.二辛基鈉溶 液，“aerosol 0T”溶液）用滴定處裡器（titroprocessor)反滴 定法測定，其終點爲溶液呈最大不透明度時，且用光電極 (phototrode)定出。在所有進行的操作中，溫度都是23_25 °C以防止CTAB結晶出。反滴定爲根據下面的反應方程.式 (C2〇H37〇4)S03Na + BrN(CH3)3(C16H33) ^ (C20H37O4)SO3N(CH3)3(C16H33) + NaBr
NDSS CTAB 設備 滴定處裡器METTLERToledo，型號DL55和滴定處裡 器METTLERToledo，型號DL70，兩者都裝有：pH電極 ’ Mettler’ 型號 DG111 及光電極，Mettler，型號 DP550 聚丙烯滴定燒杯1 0 0 -毫升 -25· 1283654 (22) 玻璃滴定容器，150-毫升，有蓋。 壓力過濾裝置，容量100毫升。 硝酸纖維素製成的薄膜過濾器，孔洞大小〇. 1微米， 47 毫米 Φ，例如，Whatman(OrderNo.7181-004)。 試劑 CTAB溶液（0.015莫耳/升，去離子水中）與NDSS (0.00423莫耳/升，去離子水中）都是可買到即用者 (Kraft，Duisburg，Germany: Order N〇.605 6.4700CTAB 溶 液 0.015 莫耳/升；Order Ν〇·605 7·4700 NDSS 溶液 0.0043 莫耳/升），維持在25°C，且在一個月內使用。 實行 空白滴定 在開始每一測量系列之前，每天測試一次滴定5毫升 C.TAB溶液的NDSS溶液消耗量。要進行此項時，在滴定 開始之前，將光電極設定在1 000 ±2 OmV (對應於1〇〇%透 光率）。 精確地將5.00毫升CTAB溶液吸量到滴定燒杯並添 力口 5 0.0毫升的去離子水。攪拌之同時，用NDSS溶液， 根據專家已知的測量方法用DL5 5滴定處裡器進行滴定直 到溶液達到最大不透明度爲止。定出以毫升爲單位的 NDSS溶液消耗量V】。每次滴定必須以三重複測定進行。 -26- 1283654 (23) 吸附 將10.0克粉狀，球體或粒狀，水分含量爲5±2%的氧 化矽（若需要時，將水分含量經由在乾燥櫃中以1 05 °C乾 燥或甚至經由濕化予以調整）在一磨機（Krups，Model KM75，Article No.203 0-70)硏磨 30 秒。精確地，將 5 00.0 毫克硏磨過的樣品轉移到一 150-毫升有磁攪拌器的滴定 燒杯中並精確地添加100.0毫升CTAB溶液。蓋上滴定容 器並以磁攪拌器攪拌15分鐘。用Ultra Turrax T25攪拌 器（攪動軸KV-18G，18毫米直徑）以1 8 000rpm攪拌疏水 性氧化矽最多1分鐘直到彼等完全充滿爲止。將滴定容器 螺旋固定在滴定處裡器DL70上並用KOH(0.1莫耳/升） 調整懸浮液的 pH値到 9士0.05。以超音波槽（Bandelin， Sonorex RK106S，35kHz)於25°C下，用超音波處理滴定燒 杯內的懸浮液4分鐘。立即用薄膜過濾器，於氮氣壓力 1 · 2巴下加壓過濾之。丟棄第一回的5毫升。 滴定 將剩餘的5·00毫升濾液用移液管移到100-毫升滴定 容器內並加入5 0.00毫升去離子水。將滴定燒杯螺旋固定 在滴定處裡器DL55上，同時攪拌，用NDSS溶液進行滴 定直到最大不透明度爲止。以毫升定出NDSS溶液的消耗 量Vn。每一不透明度必須進行三重複測定。 計算 -27- 1283654 (24) 由以下測定値： V!=空白樣品滴定時的NDSS溶液消耗量，單位毫升 vn =使用濾液滴定時的NDSS溶液消耗量，單位毫升 計算產生： ν,/ν^空白樣品中的CTAB量/濾液中仍可用到的 CTAB 量。 結果，對於以克計的CTAB吸附量Ν，我們得到：
克 *5 毫升 ^(V^IOOO 毫升） 由於從1〇〇毫升濾液只取5毫升滴定，所以只使用 0.5克帶有既定水分的氧化矽且1克CTAB的空間需求量 爲5 7843 5 *10_3平方米，故而： CTAB表面積（沒有校正水.分）單位平方米/克 = (N* 2 0 * 5 7 8.43 5 平方米 /克）/(0.5 克）且 CTAB表面櫝（沒有校正水分）單位平方米/克=((Vr Vn)* 63 6.2 7 85 平方米 / 克）/Vi
CTAB表面積與無水氧化矽有關，因此有以下的校正 CTAB表面積，單位平方米/克=(CTAB表面積（沒有 校正水分）單位平方米/克* 1 〇〇%)/( 1〇〇°/。_水分含量％). 測定DBP吸收量 DBP吸收量（DBP値），其爲沈澱氧化矽吸收容量的量 度，係用DIN標準53 60 1測定如下： 實行 -28- 1283654 (25)
將12.50克水分含量0-10%的粉狀或球體氧化矽（視情 況在乾燥櫃內以l〇5°C乾燥調整水分含量）加到Brabender Absorptometer ’’£”的捏合室（物件編號27906 1 )中。於顆粒 的情況中，使用3.15到1毫米的篩析部分（RetsCh不鏽鋼 篩網）（經由溫和地用塑膠調刀壓顆粒通過3 · 1 5毫米孔徑的 篩子）。於穩定的攪拌（捏合葉片的旋轉速度爲125rpm)之 下將酞酸二丁酯以 4毫升/秒的速度滴過"Do simat Brabender T90/5 0 ”進入室溫下的混合物內。只以最小功率 消耗進行混合，且參照數位顯示器予以觀察。朝向測定終 點時混合物會變成糊狀，其係藉由功率消耗量的急劇上升 指示出來。當顯示出600點（扭矩0.6牛頓米（Nm))時，經 由電接觸關掉捏合器與，DBP計量。DBP供料'所用的周步 馬達係耦接到一數位計數器，使得DBP消耗量可以從其 讀出，單位爲毫升。
評估 DBP吸附係以克/(10〇克）表示與從測得之DBP用量 用下面的公式計算：DBP在 20 °C的密度典型値爲 1.047 克/毫升。 DBP吸附値（單位：克/(100克））=((DBP用量（單 位毫升））*(DBP密度（單位：克/毫升））*1〇〇)/(12.5克） DBP吸附値經針對無水乾燥氧化矽定義者。當使用潮 濕的沈澱氧化矽時，要用下面的校正表校正該値。對應於 - 29- 1283654 (26) 水含量的校正値要加到實驗測定的DBP値；例如5.8%含 水量意味著DBP吸附値要加上33克/(ι00克）。 無水-酞酸二丁酯吸附校正表- %水 ·%水 .0 .2 • 4 .6 • 8 0 0 2 4 5 7 1 9 10 12 13 15 2 16 18 19 20 22 3 23 24 26 27 28 4 28 29 29 30 3 1 5 3 1 3 2 32 33 33 6 34 3 4 3 5 35 36 7 3 6 3 7 38 38 39 8 39 40 40 41 4 1 9 42 43 43 44 44 _1 0 45 45 46 46 47 測定WK係數：利用雷射繞射測定聚集體粒度分布 樣品準備 若要測定的氧化矽爲顆粒，則在燒杯中要加入5克粒 狀氧化矽，用杵壓碎粗顆粒但不搗。將1.00克含5±1 %水 分經壓碎的，粉狀或球狀氧化矽（視情況在乾燥櫃內以 1 〇5 t乾燥或均勻濕化以調整水分含量），其爲1 0天內製 成者，稱取到一 30-毫升有凸底的離心管內（高7公分，直 徑3公分，凸塊深度1公分）並混合20.0毫升分散溶液（親 水性氧化矽：20.0克六聚偏磷酸鈉（Baker)加入去離子水 -30- 1283654 (27) 到1 000毫升；疏水性氧化矽：200.0毫升試劑級乙醇和 2.0 毫升濃氨水溶液（25%)與 0.50 克 Triton X-lOO(Merck) 加入去離子水到1 〇〇〇毫升）。然後將離心管放到有接上水 龍頭冷水（20°C)的雙壁玻璃冷卻容器（80毫升體積容量， 高度9公分，直徑3.4公分），並將樣品用超音波叉子 (Bandelin，型號 UW2200，裝有 HornDH13G 和鑽石’板 013毫米）處理270秒。對於此，將超音波叉子的功率供 給單元（Sonopuls，by Bandelin，型號 HD2200)設定爲 50% 功率與80%脈衝（對應於0.8秒功率與0.2秒暫停時間）。 水冷卻確使懸浮液的溫度增加値最大爲8 t。將樣品加到 雷射繞射裝置的液體模組中的1 5分鐘之內，用磁攪拌器 攪拌懸浮液以防止任何沈著。 實行 於測量之前，將雷射繞射單元LS23 0(Coulter)與液體 模組（LS Variable Speed Fluid Module Plus，裝有整合一 起的超音波叉子CV 181，by Coulter)熱機2小時且將模組 (menu’’ControWrinse”）浸潤1 〇分鐘。在該儀器軟體工作列 選單的”Measurement ”（測量）中選擇檔案視窗"Calculate Opt. Model"且在.rtf檔案中定義折射率如下：液體折射率 Β·Ι·實數=1·332 ;材料折射率實數=1.46 ;虛數=0.1。在檔 案視窗’’Measuringcycle”（測量週期）中，啷筒速度設爲 2 6%且整合超音波叉子CV1 81的超音波功率設爲3。點超 音波”while sample is being added”（添加樣品時），”10 -31 - 1283654 (28) seconds before every measurement"(每一測量前 10 秒）， "during measurement”（測量中）三項要啓動。此外，在此檔 案視窗中要選定以下特點：設定偏移測量（set offset measurement)，調整（adjustment)，背景測量（background measurement)，調整測量濃度（adjust tmeasurement concentration)，輸入樣品資訊（input sample info)，輸入 測量資訊（input measurement info)，起始 2 測量（start2 measurements)，自動沖洗（autom. Rinse)，PIDS 數據（with PIDS data)。 在完成用 LS Size Control G15 Standard (Coulter)和 背景測量完成校準測量後，加入樣品。加入懸浮氧化矽直 到45 - 5 5 %的光吸收,値且儀器顯示"OK”時爲止。 用前面定義的.rtf檔的評估模式在室溫下完成測量。 對每一氧化矽樣品進行三次重複試驗，每次60秒，等待 時間〇秒。 從原數據曲線，由軟體根據體積分布計算粒度分布， 其中考慮 Mie理論與Fraunhofer的光學模型。典型地， 可發現一雙峰分佈曲線，A峰在0-1微米之間（最大値在 約0.2微米）且B峰在1-100微米之間（最大値在約5微米） 。根據圖1，可用此定出WK係數且以六個個別測量値的 平均値給出。 pH測定 使用根據DINENIS0787-9的方法，在20°C下，測定 -32- 1283654 (29) 氧化矽水性懸浮液的PH値。爲此操作，製備要檢驗的樣 品之水性懸浮液。在略爲搖動該懸浮液後，用事先校準過 的pH計測定其pH値。 實行 在進行pH測量之前，將pH計（Knick, type: 766 C a 1 i m a t i c p Η計，裝有溫度感測器）和p Η電極（單棒測量 鏈，Schott，型號Ν7680)每天用緩衝液，在20 °C下校準 。校準功能必須選擇成使得所用的兩種緩衝液包括樣品的 預期pH値（ρΗ4·00與7.00，ρΗ7·00與ΡΗ9·00及需要時， ΡΗ7.00與12.00的緩衝液）。若使用粒狀物時，首先要將 20.0 克氧化，矽用磨機（Krups，model ΚΜ75， article No.2030-70)硏磨 20 秒。 將5.00克粉狀或球狀，5 ±1 %含水量（需要時在任何必 需的硏磨之前，經由在1 0 5 °C乾燥櫃中乾燥或甚至經由濕 化以調整水分含量）的氧化矽用0.0 1克的準確度稱重到事 先秤重過的寬長頸燒瓶之內。於樣品中加入9 5.0毫升去 離子水。在密封之容器中，室溫下，用機械搖動器 (Gerhardt，model LS10，55W，level7)搖動懸浮液 5 分鐘。 緊接在搖動程序後立即測定p Η値。作法爲將電極先用去 離子水，接著用一部分懸浮液浸潤，然後浸沒到懸浮液中 。在將磁攪拌器加到懸浮液內之後，在懸浮液中有輕微旋 渦之下，以固定速度進行pH測量。當pH計顯示固定値 時，可從顯示器讀出此pH値。 -33- 1283654 (30) 在使用疏水性氧化矽時，係以相似方式進行該程序， 不過，於此情況中，係將5.00克硏磨過有5：tl %含水量的 樣品’用0 · 0 1克的準確度稱重到事先稱重過的寬長頸燒 瓶之內。加入50.0毫升反應級甲醇與50.0毫升去離子水 且將容器中的懸浮液在室溫下用機械搖動器（Gerhardt， model LS10, 5 5W，level7)搖動5分鐘。在攪拌溶液之下測 量pH値，不過，要在5分鐘整以後進行。 測定濾餅固體含量 根據本方法，濾餅固體含量的測定是經由在1 〇5 °C下 移除揮發部分而測定的。 實行 將1 00.0 0克濾餅稱取到乾燥的，稱重過的瓷碟(直徑 20公分）中（稱重部分E)。右需要日寸’用§周刀將減餅壓碎 以使結塊不大於1立方公分。將樣品置於乾燥櫃中，以 105±2。(3乾燥直到重量不變爲止。在乾燥器中用矽膠當乾 燥劑，冷卻樣品到室溫。以重量分析法測定稱重部分A。 根據 100%-(((E(克）-A(克）Γ1〇〇%)/(Ε(克）））定出固體 含重’單位爲°/〇。 測定電導率 於水性懸浮液中測定氧化矽的電導率（E c)。 -34- 1283654 (31) 實行 若用粒狀物時，首先將20·0克氧化矽用磨機（Krups, model KM75，article No.2030-70)硏磨 20 秒。將 4_00 克 粉狀或球狀有5 ± 1 %水分含量的氧化矽（若必要時在任何必 需的壓碎之前，經由在乾燥櫃內以1 0 5 °C乾燥或甚至加濕 以調整水分含量）懸浮在5 0 · 0毫升去離子水中且加熱到 1 00 °C —分鐘。將冷卻到20 °C的樣品加到正好1〇〇毫升並 搖動使其勻化。 在測量電池LTA0 1浸到懸浮液內之前，將電導率測 量裝置LF 5 3 0(WTW)的測量電池用小量的樣品沖洗。顯示 器顯示的數値對應於20 °C的電導率，由外部溫度感應器 TFK5 3 0實施自動溫度補償。在每次測量系列之前，都必 需檢驗此溫度係數與電池常數k。 使用〇·〇]莫耳/升氯化鉀溶液當校準溶液（ECat2(rc = 1278pS/公分）。 下面的實施例係爲了更詳細解釋本發明，而不是用來 限制本發明於此等實施例。 實施例1 將41.60升水與0.02公斤水玻璃（密度1.3 4 8公斤/升 ，27.1%Si02，8.00%Na20)導到用高品質不銹鋼製成且有 螺旋槳攪拌齒輪與雙殼加熱的反應器內。 然後，在6(TC下激烈攪拌55分鐘時，加入8·90升/ 時的水玻璃與約2.10升/時的硫酸（密度1.40公斤/升， -35- 1283654 (32) 50.6%H2SO4)。硫酸係經計量供給使得反應介質維持在 pH 9 ·0(在室溫下測定）。然後停止水玻璃的添加並加入硫 酸直到pH達到3.3 (在室溫下測定）爲止。 將以此種方式得到的懸浮液用一般方法過濾並用水沖 洗。將有18%固體含量的濾餅用硫酸水溶液與剪切機液體 化。然後將有16%固體含量的氧化矽漿液噴霧乾燥。
經如此製成的粉狀產品，其BET表面積爲23 8平方 米/克，CTAB表面積爲199平方米/克，DBP吸收値爲 2 8 8克/(100克），席爾斯値V2爲23.6毫升/ ( 5克）且其 電導率爲5 70μ3/公分。 實施例2 將41.60升水與0.02公斤水玻璃（密度1.3 4 8公斤/升 ，2 7.1 %Si02，8.0 0°/〇Na20)和 0.5 仟克 Na2S04 導到用高品 質不銹鋼製成且有螺旋槳攪拌齒輪與雙殼加熱的反應器內
〇 然後，在64°C下激烈攪拌56分鐘時，加入8.95升/ 時的水玻璃與約2.05升/時的硫酸（密度1·4〇公斤7升， 5 0.6%H2SO4)。硫酸係經計量供給使得反應介質維持在 p Η 9 · 0 (在室溫下測定）。然後停止水玻璃的添加並加入硫 酸直到pH達到3.3 (在室溫下測定）爲止。 將以此種方式得到的懸浮液用一般方法過濾並用水沖 洗。將有1 8 %固體含量的濾餅用硫酸水溶液與剪切機液體 化。然後將有1 6%固體含量的氧化矽漿液噴霧乾燥。 -36- 1283654 (33) 經如此製成的粉狀產品，其BET表面積爲23 3平方 米/克，CTAB表面積爲193平方米/克，DBP吸收値爲 276克/(100克），席爾斯値¥2爲23.2毫升/ (5克）且其 電導率爲420pS/公分。 實施例3 在乳液SBR橡膠混合物中，檢驗本發明實施例1和2 氧化矽。作，爲現有技藝，選定容易分散的胎面氧化矽 Ultrasi 17000 GR 與高表面積氧化矽 Zeosil 1 205 MP。 Ultrasi 170 0 0 GR爲一得自Degussa AG的容易分散性沈澱 氧化矽，其 CTAB表面積爲 160±10平方米/克。Zeosil 1 205 MP爲一得自 Rhodia的高表面積氧化矽，其CTAB 表面積爲2 00土10平方米/克。 所用的橡膠混合物之配方列於表1中。單位phr意爲 相對於100份所用生橡膠的重量百分比。混合物A和B 含有本發明氧化矽而混合物R 1與R2係作爲目前技術的 參比。爲評估分散液的品質，混合時導入的剪力必需儘可 能維持固定。此點可以經由根據CTAB表面積來計量供給 矽烷而完成，不過，爲了維持與改變矽烷量可相比的交聯 程度，需要相對於矽烷的含硫量進行硫校正（11.-0· Luginsland，J. Frohlich，A. Wehmeier，paper Νο·59，於 the ACS-Meeting? April 24-27, 200 1? Pro vidence/Rhode
Island，USA 提出）。 製造橡膠混合物與其硫化橡膠的通用方法在’’Rubber -37- 1283654 (34)
Technology Handbook"? W. Hofmann， Han ser Verlag 1 994.)書中有述及。 表1 第1步驟 -R1- -R2- -A- -B- Buna 15 0 0 100 100 100 Ultrasil7000GR 60 Zeosil 1 20 5 MP 60 … 實施例1氧化矽 60 實施例2氧化矽 60 Si69 4.80 5.77 5.86 5.68 RenopalN S 15 15 15 15 硬脂酸 1 1 1 1 ZnO 3 3 3 3 VulkancxHS/LG 1 1 1 第 2步驟 批料步驟1 第3步驟 批料步驟2 VulkacitCZ/EG 1.0 1 .0 1.0 1 .0 VulkacitThiuram/C 0.75 0.75 0.75 0.75 硫 0.68 0.57 0.57 0.58 聚合物Buna 1 5 00爲一種得自Bayer AG的乳液聚合 -38- 1283654 (35) SBR共聚合，具有23·5重量％苯乙烯含量。Si69爲得自 Degussa AG的偶合試劑雙（3-三乙氧基矽烷基丙基）四硫烷 。Renopal NS 爲得自 Fuchs Mineralolwerke 的一種礦物油 。Vulkanox HS/LG (TMQ)，Vulkacit CZ/EG (CBS)和 Vulkacit Thiuram/C (TMTD)皆爲得自 BayerAG 的商品。 根據表2的程序，在一密封混合器中製造橡膠混合物
-39 - 1283654 (36) 表2 步驟1: 設置 混合器 Werner&PfleidererE-Type 速度 70/分 柱塞壓力 5.5巴 容積 1.58 升 塡充水平 0.56 流動溫度 70°C 混合程序 0至1分 Buna 1500 1至3分 1/2塡充料，Si69 3至4分 1/2塡充料，其他步驟1成分(Renopal NS ，硬月旨酸，ZnO，Vulkanox HS/LG) 4分 淸潔 4至5分 混合 5分 卸料 貯存 室溫24小時 -40- 1283654 (37) 步驟2 : 裝置 混合器 同步驟1除了： 速度 80/分 流動溫度 70°C 塡充程度 0.53 混合程序 〇至2分 打破步驟1的批料 2至5分 用速度異動維持批料溫度在H0-150°C 5分 卸下 貯存 在室溫4小時 -41 - 1283654 (38)
步驟3: 裝置 混合器 同步驟1除了： 速度 40/分 塡充程度 0.51 流動溫度 40°C 混合程序 〇至2分 步驟 2 的批料，Vulkacit CZ/EG，Vulkacit Thiuram/C，硫 2分 排出且在實驗室混合機上形成薄板。 均勻化： 3*左，3*右切割與摺疊 用狹輥夾口（1毫米)3*及用寬輥夾口（3.5毫米)3* ，通過及拉伸薄板 橡膠內（i η - r \i b b e r)檢驗的方法摘列在表3中。
-42- 1283654 (39) 表3 物理檢驗 標準/條件 MLl+4，100°C，3rdstEP (·) DIN53523/3, IS0667 硫化計檢驗，165t DIN53529/3, ISO6502 扭矩差（Torquedifference) Dmax-Dmin(dNm) tl0%andt90%(分） 環上張力檢驗，23°C DIN53504, IS037 抗張強度(MPa) 屈服強度(MPa) 斷裂伸長率(％) 蕭耳-A硬度，23°C㈠ DIN53505 球回彈率(％) DIN EN ISO8307， 鋼球19毫米，28克 分散係數(％) 參閱本文 黏彈性値 DIN53513, IS02856 0 和 60°C，：16Hz，50N 初力和 25N 幅力（amplitudeforce) 2分鐘檢驗時間後記錄測量値， 亦即2分鐘調理 複合模數E'MPa) 損失模數tanS㈠ 分散係數係以光學方式測定。該測定可由the German Institute for Rubber Technology in Hanover/Germany 進行 。此方法也在 H. Geisler，’’Bestimmung der Mischgiite",在 -43- 1283654 (40) the DIK Workshop, 27-28 November 1997， Hanover/ Germany提出）中有述及。 將以此方式得到的混合物以1 6 5 °C硫化1 5分鐘。表4 列出橡膠-技術檢驗的結果。 表4 粗製混合物數據 -R1- -R2- -A- ML1+4 62 84 76 72 Dmax-Dmin 5.8 5.0 5.4 4.9 11 0 % 4.3 3.5 3.4 3.3 19 0 % 4.8 8.1 8.0 7.9 硫化物數據 抗張強度 23.5 23.4 23.4 2 1.7 屈服強度1 0 0 % 1 .5 2.0 1.5 1.4 屈服強度3 0 0 % 7』 6.6 6.2 5.4： 斷裂伸長率 640 670 660 680 蕭耳-A硬度 57 65 60 58 分散係數 96 78 96 94 由表4的數據可見，有本發明氧化矽的混合物A和B 比參考混合物R1有較高的Mooney黏度。此可歸因於較 強的氧化矽網絡，因爲與參考氧化矽Ultrasi 17000 GR比 較’本發明氧化矽有較高的氧化矽表面積之故。與混合物 R2中的傳統高表面積氧化矽Zeosil 1 2 05 MP比較，黏性 經有利地減低，其意味著改善的加工能力。由於沒有加速 劑調整，與Ultrasi 17000 GR比較之下，硫化時間t90%有 延長’且此可歸因於本發明氧化矽所具增加的表面積；以 •44- 1283654 (41) 扭矩差Dmax-Dmin測量所得交聯程度也減低。雖然沒有 加速劑調整，本發明混合物A和B的抗張強度，屈服強 度與硬度都展現出良好的強化。混合物R1，A和B的硬 度都相似，而混合物R2的硬度有大幅增加。此表示傳統 高表面積氧化矽在R2中沒有充分的分散。混合物A和B 的分散品質都高於90%，爲非常良好者，而在使用根據目 前技藝高表面積氧化矽的R2中之分散性顯著地遠較爲差
實施例4 在S-SBR/BR橡膠混合物中檢驗實施例1和2之本發 明氧化矽。再次使用氧化矽 Ultrasil 7000 GR與 Zeosil 1 2 05 MP作爲目前技術參考物。
表5列出橡膠混合物所用的配方。混合物R3中的參 考氧化矽Ultrasil 7000 GR經使用6.4 phr Si69予以改質 。在慮及參考氧化矽Zeosil 1205 MP與本發明氧化矽的教 高表面積之下，在混合物R4，C與D中，將矽烷量增爲 Sphi*且將硫的用量相應地減少。硫量校正需要對應於矽 院的硫含量而進行（H.-D· Luginsland，J. Frohlich，A. Wehmeier，paper No.59 presented at the ACS-Meeting， April 24-27，2001，Providence/Rhode Island，US A) o -45- 1283654 (42) 表5 第一步 -R3- -R4- -C- -D- BunaVSL5025-l 96 96 96 96 BunaCB24 30 30 30 30 Ultrasil7000GR 80 — — — Zeosill 205MP — 80 — — 實施例1之氧化矽 _ ~ — 80 — 實施例2之氧化矽 — ——— — 80 Si69 6.4 8.0 8.0 8.0 ZnO 2 2 2 2 硬脂酸 2 2 2 2 N aftolenZD 10 10 10 10 Vulkanox4020 1.5 1.5 1.5 1 .5 ProtektorG3 5P 1 1 1 1 第二步 批料步驟1 第三步 批料步驟2 VulkacitD/C 2.0 2.0 2.0 2.0 VulkacitCZ/EG 1.5 1.5 1 .5 1 .5 PerkazitTBZTD 0.2 0.2 0.2 0.2 硫 1.5 1 1.33 1 .33 1.33 聚合物VSL5 025 - 1爲一種得自Bayer AG的溶液聚合 SBR共聚合物，其苯乙烯含量爲25重量％且其丁二烯含 量爲75重量％。該共聚合物含有37.5phi*油且具有5〇士4 的孟納黏度（Mooney viscosity)(MLl+4/100°C )。聚合物 Buna CB24爲一種得自Bayer AG的順1，4-聚丁二烯（銨型 )，其順1，4含量爲至少97%且孟納黏度爲44±5。得自 -46 - 1283654 (43)
Chemetall 的 Naftolen ZD 係用爲芳香油。Vulkanox 4020 爲得自Bayer AG的6PPD且Protektor G35P爲一種得自 HB-Fuller GmbH 的抗氧化劑蠟。Vulkacit D/C (DPG)與 Vulkacit CZ/EG(CBS)爲得自 Bayer AG 的商品。Perkazit TBZTD 可得自 Akzo Chemie GmbH 〇 根據表6的程序，在密封混合器中製成橡膠混合物。
# -47- 1283654 (44) 表6 步驟1: 設置 混合器 Werner & Pfleiderer E-Type 速度 70/分 柱塞壓力 5.5巴 容積 1.58 升 塡充水平 0.56 流動溫度 80°C 混合程序 0至1分 Buna VSL 5025-1+Buna CB24 1至3分 1/2 塡充料，ZnO，硬脂酸，Naftolen ZD，Si69 3至4分 1/2 塡充料，Vulkanox 4020, Protektor G35P 4分 淸潔 4至5分 混合和卸料 貯存 室溫24小時 步驟2 : 裝置 混合器 同步驟1除了： 速度 80/分 塡充程度 0.53 混合程序 〇至2分 打破步驟1的批料 2至5分 用速度異動維持批料溫度在14(M5(TC 5分 卸料 貯存 在室溫4小時
-48- 1283654 (45) 步驟3: 裝置 混合器 同步驟1除了： 速度 40/分 塡充程度 0.51 流動溫度 50°C 混合程序 〇至2分 步驟 2 的批料，VulkacitD/C，Vulkacit CZ/EG, Perkazit TBZTD，硫 2分 排出且在實驗室混合機上形成薄板(直徑200毫米， 長度450毫米，流動溫度50°C)。 均勻化： 3*左，3*右切與摺疊 及用狹輥夾口（1毫米)8*且用寬輥夾口（3.5毫米)3*， 通過及拉伸薄板 橡膠內檢驗所用方法列在表3中。 將混合物在1 6 5 °C中硫化2 0分鐘。表7顯示橡膠技 術檢驗的結果。 -49- 1283654 (46) 表7 粗製混合物數據 -R3- -R4- -C- -D- ML1+4 60 82 72 69 Dmax-Dmin 16.4 19.0 16.8 17.5 11 0 % 1.5 7 1.2 1.2 19 0 % 7.4 6.7 8.6 8.0 硫化物數據 抗張強度 13.3 15.4 12.4 13.6 屈服強度1 00% 1.8 3.0 1.9 1.8 屈服強度3 00% 10.4 12.1 9.8 9.5 斷裂伸長率 350 350 350 370 蕭耳-A硬度 60 7 1 63 63 球回彈率，6 0 °C 60.9 56.2 60.9 59.3 E * (0 °C ) 18.0 26.4 23.2 23.0 E * (6 0 °C ) 7.7 8.8 9.1 8.8 tan6(0°C ) 0.458 0.527 0.440 0.443 tan5(60〇C ) 0.122 0.145 0.129 0.125 分散係數 98 8 1 9 1 95 由表7的數據可看出，因爲本發明氧化矽的較高表面 積，混合物C和D的孟納黏度比R3稍高，但是仍比代表 現有技藝，有增加黏度的不良加工性參考混合物R4較爲 佳。除了混合物R4之外，所有混合物的硫化特性都相似 (D m a X，D m i η，19 0 %，11 0 %)。R 3。C 與 D 的屈服強度 100%可相比，而R4有遠較爲高的硬度與屈服強度100% ’其顯示因較差的分散所致較高的氧化矽網絡。混合物C 和D相對於R3的優點可以從增加的動態模數E*(〇°C )與 (6 0 °C )看出。此等較高的剛性對高速客車與機車輪胎特別 -50- 1283654 (47) 重要，因爲彼等也在乾燥狀況下顯示出改善的牽引性與較 高的轉彎穩定度之故。雖然混合物C和D含有的氧化砂 有較高CTAB表面積，其tan ά (60°C )値，與混合物R3比 較之下’有利地，幾乎爲不變，此點可預期有相似的滾動 阻力，而根據目前技術的混合物R4則有明顯較高的 tanS(60°C)因此有較高滾動阻力。與本發明氧化矽的高 C TAB表面積組合的良好強化性促成混合物B的道路磨耗 之改善。在本發明氧化矽用於天然橡膠混合物中，例如用 在卡車胎面混合物中者之時，此一道路磨耗性的改善也可 達到。特別者，與高表面積，高度結構碳黑例如N 1 2 1組 合時，可以在卡車胎中達到優異的道路磨耗性。特別是在 此領域中，切屑和串結行爲的改良具有特別重要牲，且可 以經由使用本發明高表面積氧化矽來實現。 【1®式簡單說明】 圖1爲一計算WK係數所需値的圖示說明。 -51 -

Claims (1)

1283654 (1) 拾、申請專利範園 月β日修(畏)正本 附件2Α:第92 1 20880號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國96年4月13曰修正 1 · 一種沈澱氧化矽，其特徵在於： BET表面積 200-300平方米/克 CTAB表面積21 70平方米/克 φ DBP 値 200-300 克/(100 克） 席爾斯値V2 23-35毫升/ (5克）。 2 ·如申請專利範圍第1項之沈澱氧化矽，其中該 CTAB表面積係最大300平方米/克。 3 ·如申請專利範圍第1項之沈澱氧化矽，其中該沈 澱氧化矽具有WK係數^3.4(在1.0-100微米大小範圍內未 被超音波分解的粒子之峰高度相對於在<1.0微米大小範圍 內被分解的粒子之峰高度的比例）。 φ 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之沈澱氧化 矽，其中： 彼等的表面經使用式I到III之有機矽烷予以改質： [SiR1n(RO)r(Alk)m(Ar)p]q[B](I) Sii^JROh-n(烷基）（Π) 或 SiRijROh-n(烯基）（111) 意義如下： 1283654 (2) B： -SCN，-SH，-Cl，-NH2，-0C(0)CHCH2， -〇C(0)C(CH3)CH2(若 4=1)或 Sw —(若 q = 2)，藉 以使B化學鍵結到Aik， R與R1 η Aik 有2到30個碳原子的脂族，烯烴族，芳族或 芳基芳族基，其可以視情況地經下列基團所 取代：羥基，胺基，醇基，氰基，硫氰基， 鹵素，磺酸，磺酸酯，硫醇，苯甲酸，苯甲 酸酯，碳酸，碳酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯 酸酯，有機矽烷基，其中R與R1可具有相同 或不同的意義或取代， 〇，1 或 2， 有1到6個碳原子的二價未分枝或分枝烴基 Ar P q 〇或1 有6到12個，較佳者6個碳原子的芳基，其 可經下列基團所取代：羥基，胺基，醇基， 氰基，硫氰基，鹵素，磺酸，磺酸酯，硫醇 ，苯甲酸，苯甲酸酯，碳酸，碳酸酯，丙烯 酸酯，甲基丙烯酸酯，有機矽烷基， 〇或1，但其限制條件爲ρ與η不可同時爲0 1或2 2到8的數 1，2或3，但其限制條件爲r + n + m + p = 4 ’ 1283654 (3) 垸基 單價未分枝或分枝的飽和烴基，其具有1到 20個，較佳者2到8個碳原子 烯基 單價未分枝或分枝的不飽和烴基，其具有2 到20個，較佳者2到8個碳原子。 5 · —種沈澱氧化矽的製造方法，該氧化矽具有下列 性質
BET表面積 20 0-3 00平方米/克 C TAB表面積 2170平方米/克 DBP 値 200-3 00 克 /( 100 克） 席爾斯値V2 23-3 5毫升/(5克） 其中： a) 存在一有機及/或無機鹽及鹼金屬或鹼土金屬矽酸 鹽及/或有機及/或無機鹼的水溶液，其具有ρΗ^9， b) 同時將水玻璃與酸化劑計量加入到此溶液內，在 55-95°C下攪拌10-120分鐘，
e) 用酸化劑予以酸化到pH値達約3.5，及 f) 過濾且乾燥。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該有機及/或 無機鹽在該溶液中的濃度爲〇·01至5莫耳/升。 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中： 在步驟b)與e)之間進行以下步驟： c) 停止計量供給達30-90分鐘’同時維持著溫度，及 d) 同時將水玻璃與酸化劑計量供給到此溶液內，在此 溫度下攪拌20- 1 20分鐘。 -3- 1283654 (4) 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中： 在步驟b)與d)中，該酸化劑及/或水玻璃具有相同濃 度或計量供給速率。 9 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中： 在步驟b)與d)中’該酸化劑及/或水玻璃具有不同濃 度或計量供給速率。 1〇·如申請專利範圍第9項之方法，其中： 在酸化劑及/或水玻璃於步驟b)與d)中爲相同濃度之 下’彼等在步驟d)中的計量供給速率爲在步驟b)中的計 量供給速率之1 2 5 - 1 4 0 %。 1 1 ·如申if專利範圍第5至1 0項中任一項之方法， 其中： 對於該乾燥程序，係使用氣升乾燥機，噴霧乾燥機， 架式乾燥機’輸送帶乾燥機，旋轉乾燥機，閃蒸乾燥機， 轉式閃蒸乾燥機，或噴嘴乾燥機。 1 2 ·如申請專利範圍第5至1 0項中任一項之方法， 其中： 在乾燥處理後，用輥軋機進行一造粒程序。 1 3 ·如申請專利範圍第5至1 0項中任一項之方法， 其中： 在步驟b)及/或d)中添加有機鹽或無機鹽。 1 4.如申請專利範圍第5至1 0項中任一項之方法， 其中： 該經造粒或未經造粒的沈澱氧化矽係經使用有機矽烷 -4- (5) 1283654 予以改質，該有機矽烷係以相對於1 00份沈澱氧化矽爲 0.5到50份而在混合物中，特別者係相對於100份沈澱氧 化矽爲1到1 5份的量使用，其中沈澱氧化矽與有機矽烷 之間的反應係藉由下述方式進行：在混合物（原位（Insitu) 製造中，或製造之後，經由將混合物噴霧與隨後回火，或 經由將有機矽烷與氧化矽懸浮液混合，接著乾燥與回火。 1 5 .如申請專利範圍第1項之沈澱氧化矽，其係用於 彈性體混合物、可硫化橡膠混合物與硫化橡膠。 1 6.如申請專利範圍第1項之沈澱氧化矽，其係用於 輪胎。 17.如申請專利範圍第1項之沈澱氧化矽，其係用於 多用途車輛所用輪胎。 1 8 .如申請專利範圍第1項之沈澱氧化矽，其係用於 機車輪胎。 1 9·如申請專利範圍第1項之沈澱氧化矽，其係用於 高速車輛所用輪胎。 φ
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