PL202604B1

PL202604B1 - Strąceniowy kwas krzemowy, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie

Info

Publication number: PL202604B1
Application number: PL373653A
Authority: PL
Inventors: Stefan Uhrlandt; André Wehmeier; Detlef Luginsland; Oleg Stenzel
Original assignee: Degussa
Priority date: 2002-08-03
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2009-07-31
Also published as: US20060099129A1; WO2004014797A1; BR0313200B1; AU2003255291A1; EP1525159B1; MXPA05001311A; TW200415124A; PL373653A1; US7790131B2; KR100972947B1; JP2005534610A; BR0313200A; JP5144878B2; TWI283654B; KR20050029287A; EP1525159A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest strąceniowy kwas krzemowy (łatwo ulegający dyspersji o duż ej powierzchni wł a ś ciwej), sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie.

Zastosowanie strąceniowych kwasów krzemowych w mieszankach elastomerów, przykładowo w procesie wytwarzania opon, znane jest od dawna. Wobec kwasów krzemowych stosowanych w produkcji opon stawiane są wysokie wymogi.

Powinny się charakteryzować korzystnymi właściwościami rozpuszczania w kauczuku, zapewniać wiązanie z łańcuchami polimerów zawartymi w kauczuku, względnie z pozostałymi wypełniaczami, a ponadto wykazywać odporność na ścieranie zbliżoną do sadzy.

W związku z tym obok właściwości dyspersji kwasów krzemowych istotne znaczenie mają również między innymi powierzchnia właściwa (BET lub CTAB) oraz współczynnik absorpcji oleju (DBP).

Właściwości powierzchniowe kwasów krzemowych decydują w znaczącym stopniu o możliwościach ich zastosowania; innymi słowy, określone zastosowania kwasów krzemowych (przykładowo układy nośnikowe lub wypełniacze na potrzeby mieszanek elastomerów) wymagają wybranych właściwości powierzchniowych.

Opis US 6 013 234 ujawnia sposób wytwarzania strąceniowego kwasu krzemowego o powierzchniach właściwych BET i CTAB od 100 do 350 m²/g.

Kwas krzemowy tego rodzaju znajduje w szczególności zastosowanie w mieszankach elastomerów, przy czym stosunek BET/CTAB wynosi między 1 a 1,5.

W opisie EP 0 937 755 ujawniono z kolei różne strąceniowe kwasy krzemowe, charakteryzujące się powierzchnią właściwą BET od około 180 do około 430 m²/g oraz powierzchnią właściwą CTAB od około 160 do 340 m²/g.

Kwasy krzemowe tego rodzaju znajdują w szczególności zastosowanie jako substancja nośnikowa, przy czym charakteryzują się stosunkiem BET/CTAB od 1,1 do 1,3. EP 0 647 591 ujawnia natomiast strąceniowy kwas krzemowy, który odznacza się stosunkiem powierzchni właściwych BET/CTAB w wysokości od 0,8 do 1,1, przy czym powierzchnie właściwe mogą wynosić do 350 m²/g.

W opisie EP 0 643 015 ujawniono strą ceniowy kwas krzemowy, jaki znajduje zastosowanie jako składnik ścierający i/lub zagęszczający past do zębów, a który charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET od 10 do 130 m²/g oraz powierzchnią właściwą CTAB od 10 do 70 m²/g, to jest stosunkiem

BET/CTAB około 1 do 5,21.

Kwasy krzemowe, jakie znajdują zastosowanie w szczególności jako wypełniacz mieszanek elastomerów - zwłaszcza w procesie produkcji opon samochodów osobowych - opisano w EP 0 901 986, gdzie przedstawiono ich charakterystykę :

Powierzchnia właściwa BET

Powierzchnia właściwa CTAB

Stosunek BET/CTAB

Liczba Searsa V2 (zużycie 0,1 N NaOH) Liczba DBP Współczynnik WK

Wielkość cząstki poddanej rozkładowi

Wielkość cząstki nie poddanej rozkładowi

120-300 m²/g

100-300 m²/g

0,8-1,3

6-25 ml/(5 g)

150-300 g/(100 g) < 3,4 < 1,0 μ m

1,0-100 μm

Opony pojazdów - w zależności od ich zastosowania - winny spełniać określone wymogi. W przypadku prostego podziału na opony dla pojazdów osobowych oraz opony dla pojazdów ciężarowych należy uwzględnić przynajmniej te różnice, które zaprezentowano poniżej:

	Wymogi dot. opon pojazdów osobowych (wytyczne)	Wymogi dot. opon pojazdów ciężarowych (wytyczne)
1	2	3
główny składnik bieżnika	mieszanki E- i L-SBR/BR	NR, częściowo jako mieszanka BR
bieżnikowanie	nieistotne	przynajmniej 3 razy
przebieg	40000 km (Europa) 64000 km (USA)	3 x 200000 km
prędkość maksymalna	160-240 km/h i więcej	100 km/h (max 140 km/h)

PL 202 604 B1 cd. tabeli

1	2	3
ciśnienie powietrza	0,22 MPa	0,85 MPa
nośność osi	1000 kg	6300 kg (ogumienie pojedyncze)
wykorzystanie w terenie	w niewielkim stopniu	wysokie
wzrost temperatury	w niewielkim stopniu	bardzo istotne
opór toczenia	bardzo istotne	istotne
wytrzymałość na rozciąganie	w niewielkim stopniu	istotne

W rozumieniu niniejszego wynalazku pojazdy osobowe oznaczają pojazdy przeznaczone do przewozu osób, w szczególności na prywatny użytek, Nie są to pojazdy użytkowe, przykładowo pojazdy dostawcze. Kategorią tą nie są objęte pojazdy, jakie w zwykłych warunkach poruszałyby się z wysoką prędkością, nawet wówczas, gdy z uwagi na ich sposób konstrukcji można by je było uznać za pojazdy osobowe. Pojazdy tego typu charakteryzują odmienne wymogi dotyczące opon niż te, jakie zestawiono w powyższej tabeli dla pojazdów osobowych.

Opony stosowane w motocyklach oraz pojazdach przystosowanych do jazdy z wysoką prędkością również muszą sprostać wysokim obciążeniom przy wysokich prędkościach, jak również odznaczać się korzystnymi właściwościami poślizgu na suchej i mokrej nawierzchni (trakcja). Dobra trakcja nie powinna się jednak łączyć z intensywnym ścieraniem, względnie wysokim oporem toczenia.

Zróżnicowane wymogi dotyczące opon dla poszczególnych typów pojazdów decydują o zastosowaniu określonych wypełniaczy. Od dawna już powszechnie uznane zastosowanie jako domieszki w produkcji opon pojazdów osobowych, kwasów krzemowych oraz związków krzemoorganicznych jako układów wypełniaczy, pozwala uzyskać ograniczony opór toczenia, korzystniejsze właściwości trakcji oraz ograniczone ścieranie. Uzyskanie tych korzystnych właściwości w przypadku opon pojazdów użytkowych, takich jak pojazdy ciężarowe, byłoby wysoce pożądane, jako że ze zmniejszonym oporem toczenia wiąże się niższe zużycie energii. Niemniej zróżnicowane wymogi odnośnie opon poszczególnych typów pojazdów prowadzą w efekcie do zróżnicowanych wymogów odnośnie stosowanych wypełniaczy.

Okazuje się, że kwasy krzemowe stosowane w produkcji opon pojazdów osobowych, nie mogą być wykorzystywane w produkcji opon dla pojazdów ciężarowych, motocykli oraz pojazdów przystosowanych do jazdy z wysoką prędkością ze względu na odmienne wymogi stawiane przed nimi. W związku z tym celem niniejszego wynalazku jest przedstawienie strąceniowych kwasów krzemowych o określonej charakterystyce odpowiadającej tym pojazdom.

Specjalistom jest wiadome, że w przypadku zastosowania sadzy aktywnej jako wypełniacza w produkcji opon wraz ze zwiększeniem powierzchni właściwej uzyskuje się zwiększenie wytrzymałości, a tym samym odporności na ścieranie opony.

₂

Zastosowanie sadzy o dużej powierzchni właściwej (powierzchnia właściwa CTAB > 130 m²/g) jest jednak ograniczone ze względu na gwałtowny wzrost ciepła (histereza opisywana i mierzona zgodnie z DIN 53535, względnie w oparciu o źródła podane w tej normie).

EP 1 186 629 ujawnia kwasy krzemowe o dużej powierzchni właściwej CTAB, jakie znajdują zastosowanie jako wypełniacz w procesie wytwarzania opon.

Danych na temat liczby Searsa, względnie stężenia grup hydroksylowych nie ujawniono w EP 1 186 629.

Tymczasem stwierdzono, że szczególnie korzystnie jako wypełniacz mieszanek elastomerów w procesie wytwarzania opon pojazdów uż ytkowych, motocykli oraz pojazdów przystosowanych do jazdy z wysoką prędkością stosowany jest strąceniowy kwas krzemowy o dużej powierzchni właściwej CTAB.

Tak więc, według wynalazku strąceniowy kwas krzemowy, charakteryzuje się tym, że ₂ powierzchnia właściwa BET 200-300 m²/g ₂ powierzchnia właściwa CTAB > 170 m /g liczba DBP 200-300 g/(100 g) liczba Searsa V2 23-35 ml/(5 g)

PL 202 604 B1

Korzystnie powierzchnia właściwa CTAB wynosi maksymalnie 300 m²/g.

Współczynnik WK strąceniowego kwasu krzemowego korzystnie wynosi < 3,4 (stosunek wysokości piku cząsteczek nie rozkładalnych pod wpływem ultradźwięków, o wielkości 1,0-100 μm, względem wysokości piku cząsteczek rozłożonych z zastosowaniem ultradźwięków, o wielkości < 1,0 μm).

Korzystnie powierzchnia strąceniowego kwasu krzemowego modyfikowana jest organosilanami o wzorze I-III:

[SiR¹n(RO)r(Alk)m(Ar)p]q[B] [I]

SiR¹n(RO)3-n(alkil) [II] lub

SiR¹n(RO)3-n(alkenyl) [III] przy czym

B oznacza: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2 (gdzie: q = 1) lub -Sw- (gdy q = 2), przy czym B związany jest chemicznie z Alk;

R i R' oznaczają: grupę alifatyczną, olefinową, aromatyczną lub aryloaromatyczną o 2-30 atomach C, jaką można zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoesowego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, akrylanową, metakrylanową, grupą organosilanową, przy czym R i R¹ posiadają to samo lub różne znaczenie lub możliwość podstawienia;

n oznacza: 0, 1 lub 2;

Alk oznacza: dwuwartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną grupę węglowodorową o 1-6 atomach węgla;

m oznacza: 0 lub 1;

Ar oznacza: grupę arylową o 6-12 atomach węgla, korzystnie 6 atomach węgla, jaką można podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoesowego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, akrylanową, metakrylanową, organosilanową;

p oznacza: 0 lub 1, z zastrzeżeniem, że p i n nie może oznaczać jednocześnie 0; q oznacza: 1 lub 2; w oznacza: liczbę od 2 do 8;

r oznacza: 1, 2 lub 3, z zastrzeżeniem, że r + n + m + p = 4;

alkil oznacza: jednowartościową nie rozgałęzioną lub rozgałęzioną nasyconą grupę węglowodorową o 1-20 atomach węgla, korzystnie 2-8 atomach węgla;

alkenyl oznacza: jednowartościową nie rozgałęzioną lub rozgałęzioną nienasyconą grupę węglowodorową o 2-20 atomach węgla, korzystnie 2-8 atomach węgla.

Według wynalazku opracowano sposób wytwarzania strąceniowego kwasu krzemowego o następujących właściwościach:

powierzchnia właściwa BET 200-300 m²/g powierzchnia właściwa CTAB > 170 m²/g liczba DBP 200-300 g/(100 g) liczba Searsa V2 23-35 ml/(5 g), przy czym:

a) sporządza się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych i/lub zasady organicznej i/lub nieorganicznej o pH > 9;

b) do sporządzonej mieszaniny dozuje się, stale mieszając, w temperaturze 55-95°C przez 10-120 minut, a korzystnie 10-60 minut, jednocześnie szkło wodne i środek zakwaszający;

e) całość zakwasza się z zastosowaniem środka zakwaszającego do uzyskania pH około 3,5, a następnie

f) filtruje i suszy.

Stężenie soli organicznej i/lub nieorganicznej w mieszaninie wynosi korzystnie 0,01 do 5 mol/l. Korzystnie między etapami b) i e) uwzględnia się dwa dodatkowe etapy:

c) zatrzymuje się etap dozowania na 30-90 minut z zachowaniem temperatury na stałym poziomie;

d) jednoczesne dozuje się, stale mieszając, szkło wodne oraz środek zakwaszający w stałej temperaturze przez 20-120 minut, korzystnie 20-80 minut.

PL 202 604 B1

Korzystnie środek zakwaszający i/lub szkło wodne na etapie b) i d) odznaczają się tym samym stężeniem lub prędkością dopływu.

Korzystniej środek zakwaszający i/lub szkło wodne na etapie b) i d) odznaczają się tym samym stężeniem lub prędkością dopływu.

Korzystnie jest, gdy przy jednakowym stężeniu środek zakwaszający i/lub szkło wodne podaje się na etapie b) i d) w taki sposób, że prędkość dopływu na etapie d) stanowi 125-140% prędkości dopływu na etapie b).

W celu suszenia korzystnie stosuje się suszarkę pneumatyczną, suszarkę rozpryskową, suszarkę półkową, suszarkę taśmową, suszarkę obrotową, suszarkę strumieniowo-wirową lub suszarkę taśmową z dyszowym nadmuchem gazu suszącego.

Po suszeniu przeprowadza się korzystnie granulację z zastosowaniem zagęszczarki.

Na etapie b) i/lub d) korzystnie dodaje się sól organiczną lub nieorganiczną.

Granulowane lub nie granulowane strąceniowe kwasy krzemowe korzystnie modyfikuje się organosilanami w mieszance w ilości 0,5 do 50 części w stosunku do 100 części strąceniowego kwasu krzemowego, w szczególności 1-15 części w stosunku do 100 części strąceniowego kwasu krzemowego, przy czym reakcja przeprowadzana jest między strąceniowym kwasem krzemowym a organosilanem podczas procesu wytwarzania mieszaniny (na miejscu) lub na zewnątrz poprzez natryskiwanie, a nastę pnie wygrzewanie mieszaniny lub poprzez mieszanie organosilanu i zawiesiny kwasu krzemowego oraz następcze suszenie i wygrzewanie.

Określony powyżej strąceniowy kwas krzemowy znajduje zastosowanie do produkcji mieszanek elastomerów, wulkanizowanych mieszanek gumowych i/albo wulkanizowanych kauczuków.

Określony powyżej strąceniowy kwas krzemowy znajduje również zastosowanie do produkcji opon stosowanych w pojazdach użytkowych, motocyklach i/albo w pojazdach przystosowanych do jazdy z wysoką prędkością.

Ze względu na znacznie obniżoną histerezę w przypadku zastosowania jako wypełniacza kwasu krzemowego według wynalazku uzyskać można powierzchnie właściwe, które ze względu na wyższą histerezę w przypadku zastosowania sadzy nie są możliwe. W efekcie odporność na ścieranie ulega poprawie.

Strąceniowe kwasy krzemowe według wynalazku mogą się charakteryzować, jak było powyżej podane, maksymalną powierzchnią właściwą CTAB 300 m²/g, a w szczególności powierzchnią właściwą 170-220 m²/g lub 245-300 m²/g.

Strąceniowe kwasy krzemowe według wynalazku mogą się charakteryzować niezależnie następującymi właściwościami w korzystnym zakresie:

Absorpcja oleju DBP 230-300 g/(100 g), w szczególności 230-280

Współczynnik WK > 3,4, korzystnie > 3,0, w szczególności > 2,5

Liczba Searsa V2 25-35 ml/(5 g)

Współczynnik WK oznacza stosunek wysokości piku cząsteczek nie rozkładalnych pod wpływem ultradźwięków, o wielkości 1,0-100 μm, względem wysokości piku cząsteczek rozłożonych z zastosowaniem ultradźwięków, o wielkości < 1,0 μm (patrz fig. 1).

Strąceniowe kwasy krzemowe wytwarzane w sposób według wynalazku cechować mogą właściwości w wymienionych wyżej korzystnych zakresach.

Mieszanka stanowić może około 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 lub 90% objętości końcowej osadu. Związki zasadowe dodane do mieszanki wybierane są w szczególności z grupy obejmującej wodorotlenki metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, węglany metali alkalicznych, wodorowęglany metali ziem alkalicznych oraz krzemiany metali alkalicznych. Korzystnie stosowane jest szkło wodne lub ług sodowy. Wartość pH mieszanki wynosi > 9, korzystnie między 9,0 a 12, a w szczególności między 9,0 a 10,5. Możliwe jest również zastosowanie mieszanki bez lub z niewielką ilością elektrolitu (soli), dodając elektrolit w sposób ciągły lub porcjami (korzystnie na początku procesu strącania).

Jak podano wyżej, zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem podczas etapu b) i d) dodawać można dodatkowo sole organiczne lub nieorganiczne. Mogą być one podawane w postaci roztworu lub w postaci stałej, w sposób ciągły - podczas dodawania szkła wodnego oraz środka zakwaszającego - lub porcjami. Możliwe jest również rozpuszczenie soli w jednym lub obu składnikach, a następnie jednoczesne podawanie z nimi.

Jako sole nieorganiczne stosowane są korzystnie sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych. W szczególności zastosować można kombinacje następujących jonów: Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺,

PL 202 604 B1

Be²+, Mg²+, Ca²+, Sr²+, Ba²+, H+, F', Cl, Br, I, SO3²', SO4²', HSO⁴', PO3³', PO4³', NO³', NO²', CO3²', HCO3', OH, TiO₃ ²', ZrO3²', ZrO4⁴', AIO²', AI2O4²', BO4³'.

Jako sole organiczne zastosowanie znajdują sole kwasu mrówkowego, octowego i propionowego. Jako kationy stosowane są wymienione jony metali alkalicznych i jony metali ziem alkalicznych. Stężenie tych soli w dodawanym roztworze może wynosić 0,01 do 5 mol/l.

Korzystnie jako sól nieorganiczną stosuje się Na2SO4. Możliwe jest podawanie środka zakwaszającego na etapie b) oraz d) w ten sam lub różny sposób, to jest z zastosowaniem tego samego lub różnego stężenia i/lub prędkości dopływu.

Analogicznie - także i szkło wodne można podawać na etapie b) i d) w ten sam lub zróżnicowany sposób.

Zgodnie ze szczególnym rozwiązaniem na etapie b) i d) te dwa składniki, środek zakwaszający i szkło wodne, podawane są w taki sposób, że prędkość dopływu na etapie d) stanowi 125-140% prędkości dopływu na etapie b), przy czym składniki na obydwu etapach podawane są w stężeniu równomolowym. Korzystnie składniki te podawane są w równym stężeniu i z zachowaniem jednakowej prędkości dopływu.

Oprócz szkła wodnego (roztwór krzemianu sodu) zastosowanie znajdują również inne krzemiany, takie jak krzemian potasu oraz krzemian wapnia. Jako środek zakwaszający oprócz kwasu siarkowego można również zastosować inne środki zakwaszające, takie jak HCI, HNO3, H3PO4 lub CO2.

Sposoby filtrowania i suszenia kwasów krzemowych według wynalazku znane są specjalistom; informacje na ich temat można uzyskać w wymienionej dokumentacji. Jak podano wyżej, korzystnie strąceniowy kwas krzemowy suszony jest w suszarce pneumatycznej, suszarce rozpryskowej, suszarce półkowej, suszarce taśmowej, suszarce obrotowej, suszarce strumieniowo-wirowej lub suszarce taśmowej z dyszowym nadmuchem gazu suszącego. Przedstawione warianty suszarek obejmują napęd wraz z rozpylaczem, dyszą hydrauliczną lub dyszą rozpyłową pneumatyczną, względnie zintegrowanym złożem fluidalnym. Korzystnie strąceniowy kwas krzemowy według wynalazku po przeprowadzeniu etapu suszenia charakteryzuje się postacią cząstki o średniej średnicy powyżej 15 μm, korzystnie powyżej 80 μm, zaś szczególnie korzystnie powyżej 200 μm. Średnia średnica definiowana jest w taki sposób, że 50% wag. cząstek charakteryzuje się wyższą lub niższą wartością średnicy.

Po etapie suszenia można również przeprowadzić granulację z zastosowaniem zagęszczarki. Średnia wielkość średnicy cząstki wynosi tu > 1 mm.

Kwas krzemowy według wynalazku stosowany jest, jak podano wyżej, w oponach pojazdów użytkowych, pojazdów ciężarowych, pojazdów osobowych przystosowanych do jazdy z wysoką prędkością oraz motocykli.

Pojazdy użytkowe w rozumieniu niniejszego wynalazku stanowią wszystkie pojazdy, których opony sprostać muszą wysokim wymogom odnośnie przebiegu, względnie zużycia. Wysokim wymogom odnośnie przebiegu muszą przy tym sprostać w szczególności opony stosowane w autobusach, pojazdach ciężarowych i/lub pojazdach dostawczych, jak również naczepach. Wysokim wymogom odnośnie zużycia - przy czym mowa przykładowo o oporze przedarcia, przeciwdziałaniu odpryskiwaniu i drobnym uszkodzeniom - sprostać powinny opony pojazdów terenowych, maszyn budowlanych i rolniczych, pojazdów kopalnianych i traktorów. Mowa tu w szczególności o pojazdach o obciążeniu osi powyżej 1 tony, względnie o dopuszczalnym ciężarze całkowitym w wysokości 2, 4, 7,5 lub 15 ton. Kwasy krzemowe według wynalazku znajdują w szczególności zastosowanie w przypadku opon przeznaczonych dla ciężkich pojazdów ciężarowych lub naczep. Pojazdy tego typu odznaczają się często obciążeniem osi powyżej 5 ton, względnie średnicą opony powyżej 17 cali.

Opony stosowane w pojazdach użytkowych, takich jak pojazdy ciężarowe, opisywane są na podstawie klasy prędkości. Kwasy krzemowe według wynalazku znajdują zastosowanie w szczególności w procesie produkcji opon pojazdów ciężarowych, dopuszczanych do ruchu z prędkością między 80 a 140 km/h, przy czym oznaczane są symbolami F, G, J, K, L, M lub N.

Pojazdy przystosowane do jazdy z wysoką prędkością (motocykle lub pojazdy osobowe) stosują opony dopuszczone do ruchu z prędkością powyżej 180 km/h. Stanowią je opony pojazdów osobowych oznaczone symbolami S, T, U, H, V, W, Y i ZR.

Kwas krzemowy według niniejszego wynalazku stosuje się w mieszankach elastomerów, wulkanizowanych mieszankach gumowych i/lub innych kauczukach wulkanizowanych, przykładowo w kształtkach, takich jak opony pneumatyczne, bieżniki opon, powłoki kabli, węże gumowe, pasy napędowe, taśmy przenośników, okładziny walców, opony, podeszwy butów, pierścienie uszczelniające i elementy tłumiące.

PL 202 604 B1

Ponadto kwasy krzemowe według wynalazku można również stosować wszędzie tam, gdzie stosowane są zazwyczaj kwasy krzemowe, przykładowo w separatorach akumulatorów, w środkach przeciwdziałających blokowaniu (sklejaniu), jako środki matujące w farbach i lakierach, jako nośniki produktów rolnych i środków spożywczych, w powłokach, w farbach drukarskich, w proszkach gaśniczych, w tworzywach sztucznych, w technologii druku bezuderzeniowego, w masie papierniczej, w dziedzinie pielę gnacji i higieny osobistej oraz w zastosowaniach specjalnych.

W przypadku zastosowania w technologii druku bezuderzeniowego, przykł adowo w druku atramentowym, wykorzystanie kwasów krzemowych według wynalazku należy rozumieć w następujący sposób:

- w przypadku farb drukarskich do zagęszczania lub przeciwdziałania rozbryzgiwaniu i odciąganiu farby;

- w przypadku papieru jako wypełniacz, pigment powlekający, w produkcji papieru do światłokopii, papieru termicznego, w przypadku termosublimacji w celu zabezpieczenia przebijania farby drukarskiej, w celu poprawy kontrastu, poprawy ostrości punktowej obrazu oraz jaskrawości barw;

- w przypadku wykorzystania w dziedzinie pielę gnacji i higieny osobistej zastosowanie kwasów krzemowych według wynalazku należy rozumieć jako zastosowanie wypełniacza lub środka zagęszczającego, przykładowo w dziedzinie farmacji lub do pielęgnacji ciała.

Jak podano wyżej, zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem kwas krzemowy według wynalazku może być modyfikowany silanami lub organosilanami.

Kwas krzemowy według wynalazku można również modyfikować z zastosowaniem związków krzemoorganicznych o wzorze SiR²4-nX_n (gdzie n = 1,2, 3), [SiR²4-nX_yO]_z (gdzie 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, gdzie x + y = 2), [SiR²xX_yN]_z (gdzie 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z 10, gdzie x + y = 2),

SiR²nXmOSiR²oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o 3; 0< p < 3; gdzie n + m = 3, o + p = 3),

SiR²nXmNSiR²oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o 3; 0 < p 3; gdzie n + m = 3, o + p = 3),

SiR²nXm[SiR²xXyO]zSiR²oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < x 2; 0 < y 2;0 < o < 3; 0 < p 3; 1 < z < 10000;

gdzie n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3).

W przypadku powyższych związków mowa może być o liniowych, cyklicznych i rozgałęzionych związkach silanu, silazanu i siloksanu, R² może oznaczać grupę alkilową i/lub arylową o 1-20 atomach węgla, jakie można podstawiać grupami funkcyjnymi, takimi jak grupa hydroksylowa, grupa aminowa, polieterami, takimi jak tlenek etylenu i/lub tlenek propylenu, oraz grupami halogenków, takimi jak fluorek. R² może również obejmować takie grupy, jak grupa alkoksylowa, alkenylowa, alkinylowa i arylowa oraz grupy zawierające atom siarki. W przypadku X mowa być może o grupach reaktywnych, takich jak grupy silanolowe, aminowe, tiolowe, halogenkowe, alkoksylowe, alkenylowe i grupy wodorkowe.

Korzystnie stosowane są liniowe polisiloksany o wzorze [SiR²xXyO]zSiR²oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < x 2; 0 < y 2;0 < o < 3; 0 < p 3; 1 < z < 10000; przy czym n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), gdzie R² oznacza korzystnie metyl.

Szczególnie korzystnie stosowane są polisiloksany o wzorze SiR²nXm[SiR²xXyO]zSiR²oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < x 2; 0 < y 2;0 < o < 3; 0 < p 3; 1 < z < 10000, przy czym n + m = 3; x + y = 2; o + p = 3), gdzie R² oznacza korzystnie metyl.

Modyfikowanie strąceniowego kwasu krzemowego - zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem granulowanego, nie granulowanego, mielonego i/lub nie mielonego - z zastosowaniem jednego lub więcej spośród wymienionych organosilanów odbywać się może w mieszaninach od 0,5 do 50 części w stosunku do 100 części strąceniowego kwasu krzemowego, w szczególności 1 do 15 części w stosunku do 100 części strąceniowego kwasu krzemowego, przy czym reakcja między strąceniowym kwasem krzemowym a organosilanem może być przeprowadzana podczas procesu wytwarzania mieszaniny (na miejscu) lub na zewnątrz poprzez natryskiwanie, a następnie wygrzewanie mieszaniny, poprzez mieszanie organosilanu i zawiesiny kwasu krzemowego oraz następcze suszenie i wygrzewanie (przykładowo zgodnie z DE 3 437 473 i DE 19 609 619) lub zgodnie ze sposobem opisanym w DE 19 609 619 lub DE-PS 4 004 781.

Jako związki krzemoorganiczne zastosowanie znajdują zasadniczo wszystkie silany dwufunkcyjne, jakie z jednej strony zapewniają połączenie z wypełniaczem obejmującym grupy silanolowe, zaś z drugiej strony pozwalają na utworzenie połączenia z polimerem. Powszechnie stosowane ilości związków krzemoorganicznych wynoszą od 1-10% wag. w stosunku do całkowitej ilości strąceniowego kwasu krzemowego.

Przykłady związków krzemoorganicznych stanowią: bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan, bis(3-trietoksysililopropylo)disulfan, winylotrimetoksysilan, winylotrietoksysilan, 3-merkaptopropylotri8

PL 202 604 B1 metoksysilan, 3-merkaptopropylotrietoksysilan, 3-aminopropylotrimetoksysilan, 3-aminopropylotrietoksysilan. Dalsze związki krzemoorganiczne opisano w WO 99/09036, EP 1 108 231, DE 10 137 809,

DE 10 163 945, DE 10 223 658.

Zgodnie z korzystnym sposobem wykonania wynalazku jako silan zastosować można bis(trietoksysililopropylo)tetrasulfan.

Kwasy krzemowe według wynalazku stosować można w mieszankach elastomerów, w produkcji opon lub wulkanizowanych mieszankach gumowych jako wypełniacz wzmacniający w ilości od 5 do 200 części w stosunku do 100 części kauczuku w postaci proszku, w postaci kuleczek lub granulatu zarówno z uwzględnieniem modyfikacji silanem lub bez modyfikacji tego rodzaju. Mieszanki gumowe i mieszanki elastomerów w rozumieniu niniejszego opisu stanowią odpowiedniki.

Oprócz mieszanek, które jako wypełniacze zawierają wyłącznie kwasy krzemowe według wynalazku wraz z wymienionymi organosilanami, mieszanki elastomerów oraz mieszanki gumowe mogą ponadto obejmować jeden lub więcej wypełniaczy o właściwościach w mniejszym lub większym stopniu wzmacniających.

Jako dalsze wypełniacze stosować można następujące substancje:

- sadze: sadze, jakie znajdują tu zastosowanie, wytwarzane są w procesie wytwarzania sadzy płomieniowej, sadzy piecowej lub sadzy gazowej, przy czym charakteryzują się powierzchnią właściwą BET 20 do 200 m²/g, przykładowo sadze SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF, GPF; sadze mogą przy tym obejmować heteroatomy, takie jak krzem;

- pirogeniczne kwasy krzemowe łatwo ulegające dyspersji, wytwarzane przykładowo na drodze hydrolizy płomieniowej halogenków krzemu; kwasy krzemowe występować mogą również jako tlenki mieszane z innymi tlenkami metali, takimi jak AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- i tlenek tytanu;

- dalsze kwasy krzemowe dostępne na rynku;

- krzemiany syntetyczne, takie jak krzemian glinu, krzemiany metali ziem alkalicznych, takie jak krzemian magnezu i krzemian wapnia, o powierzchni właściwej BET 20 do 400 m²/g oraz średnicy cząstek pierwotnych 10 do 400 nm;

- syntetyczne lub naturalne tlenki i wodorotlenki glinu;

- naturalne krzemiany, takie jak kaolin;

- inne związki dwutlenku krzemu występujące w sposób naturalny;

- włókna szklane oraz produkty zawierające włókna szklane (maty, pasma) lub mikrokulki szklane;

- skrobia i skrobie modyfikowane;

- wypełniacze naturalne, przykładowo gliny i kreda krzemionkowa.

Stosunek zawartości składników mieszanki uzależniony jest przy tym - podobnie jak w przypadku dozowania organosilanów - od pożądanej charakterystyki wytwarzanej mieszanki gumowej. Możliwe jest rozwiązanie, zgodnie z którym stosunek zawartości kwasów krzemowych według wynalazku względem innych wymienionych wyżej wypełniaczy (również w postaci mieszaniny) wynosi 5-95%.

Zgodnie ze szczególnie korzystnym rozwiązaniem w procesie wytwarzania mieszanin zastosować można 10-150 części wag. kwasów krzemowych, w całości lub w części obejmujących kwasy krzemowe według wynalazku, ewentualnie w połączeniu z 0-100 częściami wag. sadzy, jak również 1-10 częściami wag. związku krzemoorganicznego (w każdym z przypadków w stosunku do 100 części wag. kauczuku).

Kolejny istotny składnik mieszanki gumowej oprócz kwasów krzemowych według wynalazku, organosilanów oraz innych wypełniaczy stanowią elastomery. Należy tu wymienić elastomery naturalne oraz syntetyczne, modyfikowane olejem lub nie, w postaci pojedynczego polimeru lub mieszaniny z innymi kauczukami, przykładowo kauczuki naturalne, polibutadien (BR), poliizopren (IR), kopolimer styrol/butadien o zawartości styrolu 1-60, a korzystnie 2-50% wag. (SBR), wytwarzane w szczególności z zastosowaniem sposobu polimeryzacji w roztworze, kauczuki butylowe, kopolimery izobutylen/izopren (NR), kopolimery butadien/akrylonitryl o zawartości akrylonitrylu od 5 do 60, korzystnie 10 do 50% wag. (NBR), częściowo lub całkowicie uwodorniony kauczuk NBR (HNBR), kopolimery etylen/propylen/dien (EPDM), jak również mieszaniny tych kauczuków.

Ponadto w przypadku mieszanek gumowych ze znanymi kauczukami stosować można następujące dodatkowe kauczuki: kauczuki karboksylowe, kauczuki epoksydowe, transpolipentenamer, halogenowane kauczuki butylowe, kauczuki uzyskiwane z 2-chloro-butadienu, kopolimery etylen-octan winylu, kopolimery etylen-propylen, ewentualnie również pochodne chemiczne kauczuku naturalnego, jak również modyfikowane kauczuki naturalne.

PL 202 604 B1

Korzystne kauczuki syntetyczne opisano przykładowo w W. Hofmann „Kautschuktechnologie”, wyd. Genter, Stuttgart 1980.

Na potrzeby wytwarzania opon według wynalazku szczególnie korzystnie stosowane są poddane polimeryzacji anionowej kauczuki L-SBR (roztwór SBR) o temperaturze zeszklenia powyżej -50°C, jak również ich mieszaniny z kauczukami dienowymi.

Kwasy krzemowe według wynalazku, w połączeniu z silanem lub bez niego, mogą być wykorzystywane w przypadku wszystkich zastosowań produktów gumowych, przykładowo w kształtkach, oponach, bieżnikach opon, taśmach przenośników, uszczelkach, paskach napędowych, wężach gumowych, podeszwach butów, powłokach kabli, okładzinach walców, elementach tłumiących i innych.

Zastosowanie kwasu krzemowego tego rodzaju oraz wytwarzanie mieszanin zawierających kwas krzemowy tego rodzaju odbywa się w sposób znany w przemyśle gumowym z pomocą mieszarki zamkniętej lub walcarki, korzystnie w temperaturze 80-200°C. Postać podawania lub zastosowania kwasów krzemowych stanowić może proszek, produkt w postaci kulek lub granulat. Także pod tym względem kwasy krzemowe według wynalazku nie różnią się od znanych jasnych wypełniaczy.

Wulkanizowane kauczuki, stosujące strąceniowy kwas krzemowy według wynalazku, mogą również zawierać dalsze substancje pomocnicze do gumy w ilości typowej dla znanych rozwiązań, to jest katalizatory, środki przeciwstarzeniowe, środki przeciwstarzeniowe zabezpieczające przed działaniem ciepła, środki zabezpieczające przed działaniem światła, środki zabezpieczające przed działaniem ozonu, środki wspomagające obróbkę, zmiękczacze, środki antypoślizgowe, środki porotwórcze, barwniki, pigmenty, woski, rozcieńczalniki, kwasy organiczne, środki opóźniające, tlenki metali, jak również środki aktywujące, takie jak trietanoloamina, glikol polietylenowy, heksanotriol. Związki te znane są w przemyśle gumowym.

Środki pomocnicze do gumy stosować można w znanych proporcjach, zależnych między innymi od celu zastosowania. Ilości te wynoszą przykładowo od 0,1 do 50% wag. w stosunku do zawartości kauczuku. Jako środki sieciujące stosować można siarkę lub donatory siarki. Ponadto w skład mieszanek gumowych mogą wchodzić środki przyspieszające przebieg wulkanizacji. Przykładowe środki przyspieszające znajdujące tu zastosowanie stanowi merkaptobenzotiazol, sulfenoamid, tiokarbamyl, ditiokarbaminian, jakie dodaje się w ilości 0,5 do 3% wag. Przykładowe dodatkowe środki przyspieszające stanowią guanidyna, tiomocznik oraz tritiowęglan, jakie dodaje się w ilości 0,5 do 5% wag. Siarka może być zwykle stosowana w ilości od 0,1 do 10% wag., a korzystnie 1-3% wag. w stosunku do zawartości kauczuku.

Kwasy krzemowe według wynalazku mogą być stosowane w kauczukach, jakie sieciowane są z zastosowaniem środków przyspieszających i/lub siarki, jak również nadtlenków.

Wulkanizacja mieszanek gumowych według wynalazku może się odbywać w temperaturze 100 do 200°C, korzystnie 130 do 180°C, ewentualnie w warunkach ciśnienia 1 MPa do 20 MPa. Dodanie do kauczuku wypełniacza oraz ewentualnie środków pomocniczych oraz związku krzemoorganicznego przeprowadzić można w znanych agregatach mieszających, takich jak walce, mieszarki zamknięte oraz wytłaczarki mieszające.

Zastosowanie kwasów krzemowych łatwo ulegających dyspersji charakteryzujących się dużą powierzchnią właściwą wiąże się z tą korzyścią, że dzięki nim kauczuki wulkanizowane uzyskują wyższą odporność na ścieranie ze względu na większą powierzchnię właściwą CTAB. Ponadto poprawiono własności jezdne na suchej nawierzchni ze względu na wyższą sztywność dynamiczną w temperaturze 0-60°C, jak również charakterystykę oporu toczenia, na co wskazuje obniżona wartość tan δ (60°C). W zestawieniu z sadzą węglową, w przypadku zastosowania kwasów krzemowych łatwo ulegających dyspersji charakteryzujących się dużą powierzchnią właściwą według wynalazku, uzyskiwana jest korzystniejsza charakterystyka Cut & Chip oraz Chunking (wyjaśnienia terminów oraz dalsze rozwiązania patrz: „New insights into THE tear mechanizm” oraz podana tam bibliografia, materiały pokonferencyjne Tire Tech 2003, Hamburg, dr W. Niedermeier).

Mieszanka gumowa według wynalazku znajduje w szczególności zastosowanie w procesie wytwarzania bieżników opon o korzystnie obniżonym oporze toczenia, zwiększonej odporności na ślizganie na wilgotnej nawierzchni, korzystniejszych właściwościach jezdnych dla suchej nawierzchni oraz wysokiej odporności na ścieranie w zestawieniu z podobną mieszanką gumową, zawierającą znane kwasy krzemowe. Mieszanki na potrzeby produkcji bieżników opon znajdują w szczególności zastosowanie w przypadku opon pojazdów osobowych przystosowanych do jazdy z wysoką prędkością oraz motocykli, jak również w przypadku opon pojazdów użytkowych o obniżonym oporze tocze10

PL 202 604 B1 nia przy korzystnej odporności na ścieranie oraz korzystnej charakterystyce Cut & Chip oraz Chunking (przeciwdziałanie odpryskiwaniu i drobnym uszkodzeniom).

Co więcej, kwasy krzemowe według wynalazku znajdują zastosowanie bez dodatku związków krzemoorganicznych, w mieszaninie z typową sadzą stosowaną w bieżnikach w celu uzyskania korzystniejszej charakterystyki Cut & Chip opon pojazdów stosowanych w budownictwie, rolnictwie oraz górnictwie.

Aby uzyskać korzystne właściwości mieszaniny polimerowej, decydujące znaczenie ma dyspersja strąceniowego kwasu krzemowego w matrycy, polimerze. Można ją ocenić z zastosowaniem współczynnika WK.

Figura 1 przedstawia schematycznie wartości stanowiące podstawę dla obliczania współczynnika WK.

Krzywe prezentują w obszarze 1,0-100 μ^ι pierwsze maksimum rozkładu wielkości cząsteczek; kolejne maksimum odnotowano dla obszaru < 1,0 μm. Pik w obszarze 1,0-100 μm wskazuje na zawartość nierozłożonych cząstek kwasu krzemowego po przeprowadzeniu obróbki z zastosowaniem ultradźwięków. Te, stosunkowo duże, cząstki słabo ulegają dyspersji w mieszankach gumowych. Z kolei drugi pik dla znacznie mniejszych cząstek (< 1,0 μm) wskazuje na tę część spośród cząsteczek kwasu krzemowego, jaka w czasie obróbki z zastosowaniem ultradźwięków uległa rozłożeniu. Te bardzo drobne cząstki bardzo dobrze ulegają dyspersji w mieszankach gumowych.

Współczynnik WK opisuje tymczasem stosunek wartości piku cząstek, jakie nie uległy rozłożeniu (B), których maksimum znajduje się w obszarze 1,0-100 um (B'), względem piku cząstek, jakie uległy rozłożeniu (A), a których maksimum znajduje się w obszarze < 1,0 μm (A').

Tym samym współczynnik WK stanowi miarę zdolności dyspersji strąceniowego kwasu krzemowego. Im łatwiej strąceniowy kwas krzemowy ulega dyspersji, tym niższy jest współczynnik WK, to jest tym więcej cząstek podczas wprowadzania do kauczuku ulega rozłożeniu.

Kwasy krzemowe według wynalazku charakteryzują się współczynnikiem WK < 3,4, korzystnie < 3,0, a szczególnie korzystnie < 2,5. Znane strąceniowe kwasy krzemowe charakteryzują inne współczynniki WK oraz odmienne maksima w rozkładzie wielkości cząstek w pomiarze z zastosowaniem Coulter LS 230; tym samym trudniej ulegają dyspersji.

Właściwości fizyczne/chemiczne strąceniowych kwasów krzemowych określane są z zastosowaniem opisanych niżej metod:

Badanie zawartości wilgoci w kwasach krzemowych

Z zastosowaniem tej metody w oparciu o standard ISO 787-2 określana jest część lotna (poniżej dla uproszczenia określana zawartością wilgoci) kwasu krzemowego po 2 godzinach suszenia w temperaturze 105°C. Utratę wilgoci stanowi z głównej mierze utrata wody.

Postępowanie

Do suchego naczyńka wagowego z pokrywką szlifowaną (średnica 8 cm, wysokość 3 cm) odważono 10 g sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego z dokładnością 0,1 mg (ciężar E). Próbkę suszono przy zdjętej pokrywce przez 2 h w temperaturze 105 ± 2°C w suszarce szafkowej. Następnie naczyńko wagowe zamknięto i schłodzono w eksykatorze z zastosowaniem żelu krzemionkowego jako środka chłodniczego do temperatury pokojowej. Ciężar A wyznaczany jest w sposób grawimetryczny.

Zawartość wilgoci wyznaczana jest w% zgodnie ze wzorem ((E [g] - A [g] * 100%)/(E [g]).

Badanie modyfikowanej liczby Searsa kwasów krzemowych

Modyfikowaną wartość Searsa (zwaną dalej wartością Searsa V2) wyznaczyć można na drodze miareczkowania z zastosowaniem roztworu wodorotlenku potasu w przedziale pH 6-9 jako miarę zawartości wolnych grup hydroksylowych.

U podstaw tej metody badania leżą następujące reakcje chemiczne, przy czym „Si”-OH oznacza grupę silanolową kwasu krzemowego:

„Si”-OH + NaCI „Si”-Ona + HCI

HCI + KOH KCI + H₂O

Postępowanie g sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 1% rozdrabniano przez 60 sekund z zastosowaniem młyna uniwersalnego IKA M 20 (550 W; 20000 U/min). Zawartość wilgoci w substancji wyjściowej należy regulować poprzez suszenie w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub równomierne nawilżenie, a następnie powtórzyć operację

PL 202 604 B1 rozdrabniania. 2,5 g kwasu krzemowego poddanego obróbce tego rodzaju umieszczono w temperaturze pokojowej w zbiorniku do miareczkowania o pojemności 250 ml, po czym dodano 60,0 ml metanolu cz. da.

Po całkowitym usieciowaniu próbki dodano 40,0 ml wody dejonizowanej i całość poddano dyspersji z zastosowaniem mieszadła Ultra Turrax T 25 (wał mieszadła KV-18G, średnica 18 mm) przez 30 sekund przy prędkości obrotowej 18000 obr./min. Cząstki próbki przywierające do krawędzi zbiornika oraz do mieszadła spłukano do zawiesiny z zastosowaniem 100 ml dejonizowanej wody, a następnie wyrównano temperaturę zawartości z zastosowaniem termostatyzowanej łaź ni wodnej do poziomu 25°C.

Miernik pH (producent: Knick, model: 766 pH-Meter Calimatic z czujnikiem temperatury) oraz elektroda pH (łańcuch pomiarowy, producent: Schott, model: N7680) kalibrowane są w temperaturze pokojowej z zastosowaniem roztworów buforowych (pH 7,0 i 9,0). Z pomocą miernika pH mierzona jest najpierw wartość wyjściowa pH zawiesiny w temperaturze 25°C, następnie - w zależności od wyniku - wartość pH ustalana jest na poziomie 6,0 z zastosowaniem roztworu wodorotlenku potasu (0,1 mol/l), względnie roztworu kwasu solnego (0,1 mol/l). Zużycie roztworu KOH, względnie HCI w ml do momentu uzyskania pH na poziomie 6,0 odpowiada wartości V1'.

Następnie dodano 20,0 ml roztworu wodorotlenku sodu (250 g NaCI cz. da. dopełniono do 1 I dejonizowaną wodą). Następnie przeprowadzono miareczkowanie z zastosowaniem 0,1 mol/l KOH do momentu, gdy wartość pH wyniosła 9,0. Zużycie roztworu KOH w ml do chwili, gdy wartość pH wyniosła 9,0, odpowiada V2'. Następnie objętości V1' i V2' znormalizowano dla odważki teoretycznej w wysokości 1 g i rozszerzono dla 5 g, w wyniku czego uzyskano V1 i wartość Searsa V2 w ml/(5 g).

Badanie powierzchni właściwej BET

Powierzchnia właściwa tworzywa sztucznego (zwana dalej powierzchnią właściwą BET) dla sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego wyznaczana jest zgodnie z ISO 5794-1/Aneks D z zastosowaniem miernika AREA (producent: Strohlein, JUWE).

Badanie powierzchni właściwej CTAB

Metoda opiera się na adsorpcji CTAB (bromek N-heksadecylo-N,N,N-trimetyloamoniowy) na powierzchni „zewnętrznej” kwasu krzemowego, jaka określana jest również mianem powierzchni skutecznej kauczuku, w oparciu o ASTM 3765, względnie NFT 45-007 (rozdz. 5.12.1.3). Adsorpcja CTAB odbywa się w roztworze wodnym przy ciągłym mieszaniu i obróbce z zastosowaniem ultradźwięków. Nadmiarowy, nie adsorbowany CTAB badany jest na drodze odmiareczkowywania nadmiaru z zastosowaniem NDSS (roztwór dokusanu sodu, roztwór AOT) oraz urządzenia do miareczkowania, przy czym zakończeniu towarzyszy maksymalne zmętnienie roztworu, ustalane z pomocą fototrody. Temperatura w czasie całego procesu wynosi 23-25°C, co pozwala przeciwdziałać wykrystalizowaniu CTAB. Odmiareczkowywanie nadmiaru opisuje następujące równanie:

(C20H3/O4)SO3Na [to jest NDSS] + BrN(CH3)3(C^H33) [to jest CTAB] (C20H37O4)SO3N(CH3)3(C16H33) + NaBr

Aparatura

Urządzenie do miareczkowania METTLER Toledo, model DL 55, oraz urządzenie do miareczkowania METTLER Toledo, model DL 70, wyposażone w: elektrodę pH, Fabrikat Mettler, model DG 111 i fototrodę, Fabrikat Mettler, model DP 550.

Zbiornik do miareczkowana, 100 ml, z polipropylenu

Szklany zbiornik do miareczkowania, 150 ml, z pokrywą

Ciśnieniowe urządzenie filtrujące, zawartość 100 ml

Filtr membranowy z azotanu celulozy, wielkość porów 0,1 μ^ι, 47 mm 0, przykładowo Whatman (nr zamówienia 7181-004)

Odczynniki

Roztwory CTAB (0,015 mol/l w wodzie dejonizowanej) oraz NDSS (0,00423 mol/l w wodzie dejonizowanej) gotowe do użytku (producent: Kraft, Duisburg, nr zamówienia 6056.4700, roztwór CTAB 0,015 mol/l; nr zamówienia 6057.4700 roztwór NDSS 0,00423 mol/l), przechowywane w temperaturze 25°C i zużywane w przeciągu jednego miesiąca.

PL 202 604 B1

Postępowanie

Miareczkowanie z zastosowaniem ślepej próby

Raz dziennie, przed każdą serią pomiarów należy zbadać zużycie roztworu NDSS na potrzeby miareczkowania 5 ml roztworu CTAB. W tym celu fototroda ustawiana jest przed rozpoczęciem miareczkowania na poziomie 1000 ± 20 mV (co odpowiada przejrzystości 100%).

Do zbiornika do miareczkowania podaje się pipetą dokładnie 5,0 ml roztworu CTAB, po czym dodaje 50,0 ml wody dejonizowanej. Miareczkowanie z zastosowaniem roztworu NDSS odbywa się przy stałym mieszaniu - w oparciu o metodę pomiarową znaną specjaliście z wykorzystaniem urządzenia do miareczkowania DL 55 do chwili, gdy uzyskane zostanie maksymalne zmętnienie roztworu. Określa się zużycie Vi roztworu NDSS w ml. Każde miareczkowanie należy przeprowadzić trzykrotnie.

Adsorpcja

10,0 g sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 2% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest na drodze suszenia w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub na drodze równomiernego nawilżania) rozdrabniano przez 30 sekund z pomocą młyna (producent: Krups, model KM 75, artykuł nr 2030-70). Dokładnie 500,0 mg rozdrobnionej próbki przeprowadzono do zbiornika do miareczkowania (pojemność: 150 ml) z pomocą mieszadła magnetycznego, po czym dodano dokładnie 100,0 ml roztworu CTAB. Zbiornik do miareczkowania zamknięto z pomocą pokrywki, po czym zawartość mieszano 15 minut z pomocą mieszadła magnetycznego. Hydrofobowe kwasy krzemowe mieszano z zastosowaniem mieszadła Ultra Turrax T 25 (wał mieszadła KN/-18G, średnica 18 mm) maksymalnie przez 1 minutę do chwili pełnego usieciowania, przy prędkości obrotowej 18000 obr./min. Zbiornik do miareczkowania przykręcono do urządzenia do miareczkowania DL 70, po czym wartość pH zawiesiny ustalono na poziomie 9 ± 0,05 z pomocą KOH (0,1 mol/l). Zawiesinę wewnątrz zbiornika do miareczkowania poddawano przez 4 minuty obróbce na drodze nadźwiękowiania w łaźni ultradźwiękowej (producent: Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz) w temperaturze 25°C. Następnie przeprowadzono proces filtrowania ciśnieniowego z zastosowaniem filtra membranowego oraz przy ciśnieniu atmosfery azotu 120 kPa. Pierwsza część mieszaniny w ilości 5 ml jest odrzucana.

Miareczkowanie

5,00 ml pozostałego przesączu podawana jest pipetą do wnętrza zbiornika do miareczkowania 100 ml, po czym dopełniana wodą dejonizowaną do zawartości 50,0 ml. Zbiornik do miareczkowania przykręcany jest do urządzenia do miareczkowania DL 55, po czym - przy ciągłym mieszaniu - odbywa się miareczkowanie z zastosowaniem roztworu NDSS do chwili uzyskania maksymalnego zmętnienia. Zużycie VII roztworu NDSS wyznacza się w ml. Proces zmętniania należy przeprowadzić trzykrotnie.

Obliczenia

Na podstawie wartości pomiarów

VI = zużycie roztworu NDSS w ml podczas miareczkowania ślepej próby,

VII zużycie roztworu NDSS w ml podczas miareczkowania przesączu obliczono:

VI/VII = ilość CTAB w ślepej próbie/ilość CTAB jeszcze obecnego w próbce przesączu.

Z powyższego wynika adsorbowana ilość substancji N w CTAB [g]:

N = ((VI-VII) * 5,5 g * 5 ml) / (VI * 1000 ml)

Jako że ze 100 ml przesączu miareczkowano jedynie 5 ml, zastosowano 0,5 g kwasu krzemowego o określonej zawartości wilgoci, zaś 1 g CTAB zajmuje 578435 * 10³ m².

₂

Powierzchnia właściwa CTAB (nie korygowana z zastosowaniem wody) [m²/g] = (N * 20 * 578,435 22 m²/g) / (0,5 g) i powierzchnia właściwa CTAB (nie korygowana z zastosowaniem wody) [m²/g] = ((VI - VII) * 636,2785 m²/g) / VI.

Powierzchnia CTAB odnosi się do kwasu krzemowego pozbawionego zawartości wody, w związku z czym należy uwzględnić następującą poprawkę:

powierzchnia CTAB [m²/g] = (powierzchnia CTAB (nie korygowana z zastosowaniem wody) [m²/g] * 100%) / (100% - zawartość wilgoci w%).

Badanie absorpcji oleju (DBP)

Współczynnik absorpcji oleju DBP (liczba DBP), który stanowi miarę zdolności pochłaniania strąceniowego kwasu krzemowego, wyznaczany jest w oparciu o DIN 53601 w następujący sposób.

PL 202 604 B1

Postępowanie

12,5 g sproszkowanego lub kulkowego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 0-10% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest poprzez suszenie w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej) wprowadzono do komory ugniatania (artykuł nr 279061) miernika absorpcji (producent: Brabender) „E”. W przypadku granulatów stosowana jest frakcja przesiewowa 3,15 do 1 mm (sita ze stali szlachetnej, producent: Retsch), przy czym na granulat wywierany jest delikatny nacisk z zastosowaniem łopatki laboratoryjnej z tworzywa sztucznego, w wyniku czego granulat przepuszczany jest przez sito o wielkości porów 3,15 mm. Stale mieszając (prędkość obrotowa łopatki zagniatającej 125 obr./min), wkraplano do mieszaniny z zastosowaniem „Dosimaten Brabender T 90/50” ftalan dibutylu z prędkością 4 ml/min w temperaturze pokojowej.

Mieszanie przeprowadzono przy niewielkim nakładzie energii, przy czym jego przebieg śledzono z zastosowaniem wskaźników cyfrowych. Pod koniec badania mieszanina stała się pastowata, na co wskazywał gwałtowny wzrost zapotrzebowania na energię. Przy wskazaniu na poziomie 600 (moment obrotowy 0,6 Nm) z zastosowaniem przełącznika elektrycznego wyłączana jest zagniatarka, oraz system dozowania DBP. Silnik synchroniczny na potrzeby zasilania DBP sprzężono z cyfrowym mechanizmem pomiarowym, co pozwala na odczyt zużycia DBP w ml.

Analiza

Współczynnik absorpcji oleju DBP podawany jest w g/(100 g) i obliczany z poniższego wzoru na podstawie pomiaru zużycia DBP. Gęstość DBP w w temperaturze 20°C wynosi zwykle 1,047 g/ml.

Absorpcja oleju DBP [w g/(100 g)] = ((zużycie DBP [ml]) * (gęstość DBP [g/ml]) * 100) / (12,5 g).

Współczynnik absorpcji oleju DBP wyznacza się dla suchego kwasu krzemowego pozbawionego zawartości wody. W przypadku zastosowania wilgotnych strąceniowych kwasów krzemowych należy skorygować tę wartość w oparciu o poniższą tabelę prezentującą sposób korygowania. Wartość skorygowana, odpowiednio do zawartości wody, dodawana jest do wyznaczonej eksperymentalnie wartości DBP; przykładowo zawartość wody na poziomie 5,8% oznacza dodatek 33 g/(100 g) w przypadku absorpcji oleju DBP.

T a b e l a k o r y g u j ą c a

Chłonność ftalanu dibutylu pozbawionego zawartości wody

% wody	0,0	0,2	0,4	0,6	0,8
0	0	2	4	5	7
1	9	10	12	13	15
2	16	18	19	20	22
3	23	24	26	27	28
4	28	29	29	30	31
5	31	32	32	33	33
6	34	34	35	35	36
7	36	37	38	38	39
8	39	40	40	41	41
9	42	43	43	44	44
10	45	45	46	46	47

Badanie współczynnika WK: rozkład wielkości agregatów z zastosowaniem ugięcia wiązki lasera

Przygotowanie próbki

W przypadku, gdy badany kwas krzemowy stanowi granulat, 5 g granulowanego kwasu krzemowego wprowadza się do szklanego zbiornika, gdzie gruboziarniste cząstki granulatu są rozgniatane z pomocą tłuczka, nie moździerza. 1,0 g rozgniecionego sproszkowanego lub granulowanego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 1% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest na drodze suszenia w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub na drodze równomiernego nawilżania), uzyskanego najwyżej 10 dni wcześniej, odważono w probówce wirówkowej o wypukłym dnie o pojemności 30,0 ml (wysokość 7 cm, 0 3 cm, głębokość wypukłej części 1 cm) i zmieszano z 20,0 ml roztworu

PL 202 604 B1 dyspersyjnego (hydrofilowe kwasy krzemowe: 20,0 g heksametafosforanu sodu (producent: Baker) dopełniono do 1000 ml z zastosowaniem wody dejonizowanej; hydrofobowe kwasy krzemowe: 200,0 ml etanolu cz. da. z 2,0 ml roztworu amoniaku 25% oraz 0,50 g Triton X-100 (producent: Merck) dopełniono do 1000 ml z zastosowaniem wody dejonizowanej).

Następnie probówkę wirówkową umieszczono w naczyniu chłodzącym o podwójnych ściankach (pojemność: 80 ml, wysokość 9 cm, 0 3,4 cm), dysponującym przyłączami wody chłodzącej (20°C), a następnie próbkę poddawano obróbce przez 270 s z zastosowaniem generatora ultradźwięków (producent: Bandelin, model: UW 2200 z tubą DG 13 G oraz talerzem diamentowym 0 13 mm). W przypadku homogenizatora (Sonoplus, producent: Bandelin, model: HD 2200) generatora ultradźwięków ustawiana jest moc 50% i generowanie impulsów 80% (co odpowiada 0,8 s czasu zasilania oraz 0,2 s przerwy). W wyniku zastosowania układu chłodzenia wodą dochodzi do podgrzania zawiesiny o maksymalnie 8°C.

Zanim w przeciągu 15 min próbka podana zostanie do modułu płynu w urządzeniu wykorzystującym ugięcie wiązki lasera, zawiesina mieszana będzie z zastosowaniem mieszadła magnetycznego, co ma przeciwdziałać ewentualnemu powstawaniu osadu.

Postępowanie

Przed przystąpieniem do pomiarów urządzenie wykorzystujące zjawisko ugięcia wiązki lasera LS 230 (producent: Coulter) oraz moduł płynu (LS Variable Speed Fluid Module Plus ze zintegrowanym generatorem ultradźwięków CV 181, producent: Coulter) pracują w stanie nagrzanym przez 2 godziny, a moduł przez 10 minut działa w trybie płukania (menu: „Sterowanie/Płukanie”). W panelu sterowania w oprogramowaniu urządzenia wybierana jest opcja „Pomiary”, a następnie „Obliczenie modelu optycznego”, po czym ustalany jest wskaźnik załamania w bazie .rfd w następujący sposób: współczynnik załamania dla cieczy, rzeczywisty = 1,332; współczynnik załamania dla materiału, rzeczywisty = 1,46; możliwy = 0,1. W oknie „Cykl pomiarowy” ustalana jest prędkość pompy na poziomie 26% oraz wybierany tryb pracy „3” zintegrowanego generatora ultradźwięków CV 181. Należy aktywować opcje generowania ultradźwięków „przed dodaniem próbki”, „10 sekund przed każdym pomiarem” oraz „podczas pomiaru”. W tym samym oknie należy również zaznaczyć następujące opcje: pomiar przesunięcia, justowanie, pomiar tła, ustalenie gęstości pomiarów; wprowadzenie danych na temat próbki, rozpoczęcie dwóch pomiarów, autom, spłukiwanie, z uwzględnieniem danych PIDS.

Po zakończeniu pomiaru kalibracyjnego z zastosowaniem LS Size Control G15 Standard (producent: Coulter) oraz pomiaru tła dodawana jest próbka. Zawiesinę kwasu krzemowego dodaje się do momentu, gdy uzyskana zostanie absorpcja światła na poziomie 45-55%, zaś urządzenie wyemituje komunikat „OK.”.

Pomiar przeprowadzany jest w temperaturze pokojowej z zastosowaniem modelu analitycznego zapisanego w bazie .rfd. Dla każdej próbki kwasu krzemowego przeprowadzane są trzy podwójne pomiary, każdy w czasie 60 sekund, z uwzględnieniem czasu oczekiwania 0 sekund.

Na podstawie krzywej danych pierwotnych oprogramowanie oblicza w oparciu o rozkład objętościowy przy uwzględnieniu teorii Mie oraz modelu optycznego Fraunhofera rozkład wielkości cząstek. Zwykle uzyskiwana jest krzywa rozkładu, obejmująca moduł A między 0-1 μm (maksimum dla około 0,2 μm) oraz moduł B między 1-100 μm (maksimum dla około 5 μm). Zgodnie z tym, co zaprezentowano na fig. 1, na tej podstawie obliczyć można współczynnik WK, stanowiący wartość średnią sześciu pomiarów.

Wyznaczenie wartości pH

Metoda oparta na DIN EN ISO 787-9 służy do wyznaczania wartości pH wodnej zawiesiny kwasów krzemowych w temperaturze 20°C. W tym celu sporządzana jest wodna zawiesina badanej próbki. Po krótkotrwałym wstrząsaniu zawiesiny wartość pH ustalana jest z pomocą skalibrowanego uprzednio miernika PH.

Postępowanie

Przed przystąpieniem do pomiaru pH urządzenie do pomiaru pH (producent: Knick, model: 766 pH-Meter Calimatic z czujnikiem temperatury) oraz elektroda pH (łańcuch pomiarowy, producent: Schott, model: N7680) kalibrowane są codziennie z zastosowaniem roztworów buforowych w temperaturze 20°C. Kalibrację przeprowadzić należy w taki sposób, aby dwa zastosowane roztwory buforowe zawierały w sobie oczekiwaną wartość pH próbki (roztwory buforowe o pH 4,0 i 7,0, pH 7,0 i 9,0 oraz ewentualnie pH 7,0 i 12,0). W przypadku zastosowania granulatów 20,0 g kwasu krzemowego

PL 202 604 B1 poddawane jest najpierw przez 20 s procesowi rozdrabniania z zastosowaniem młyna (producent: Krups, model: KM 75, artykuł nr 2030-70).

5,0 g sproszkowanego lub kulkowego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 1% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest na drodze suszenia w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub na drodze równomiernego nawilżania przed ewentualnym rozdrabnianiem) odważono na wadze precyzyjnej z dokładnością 0,01 g do wnętrza starowanej szklanej butelki o szerokiej szyjce. 95,0 ml wody dejonizowanej dodano do próbki.

Następnie zawiesinę umieszczoną wewnątrz zamkniętego zbiornika wstrząsano przez 5 minut z zastosowaniem wstrzą sarki (producent: Gerhardt, model: LS10, 55 W, stopień 7) w temperaturze pokojowej. Pomiar wartości pH przeprowadzono bezpośrednio po etapie wstrząsania. W tym celu spłukano najpierw elektrodę z zastosowaniem wody dejonizowanej, a następnie części zawiesiny, po czym zanurzono ją w zawiesinie. Po umieszczeniu mieszadła magnetycznego w zawiesinie przy stałej prędkości mieszania z uzyskaniem nieznacznego leja na powierzchni cieczy przeprowadzany jest pomiar wartości pH. Wówczas, gdy miernik pH wskazuje stałą wartość, wartość tę można odczytać na wskaźniku.

W przypadku zastosowania hydrofobowego kwasu krzemowego procedura jest analogiczna, niemniej wówczas odważane jest 5,0 g ewentualnie rozdrobnionej próbki o zawartości wilgoci 5 ± 1% z zastosowaniem wagi precyzyjnej, z dokładnością do 0,01 g, do wnętrza uprzednio starowanej szklanej butelki o szerokiej szyjce.

Następnie dodaje się 50,0 ml metanolu cz. da. oraz 50,0 ml wody dejonizowanej, po czym zawiesinę wstrząsano w zamkniętym zbiorniku przez 5 minut z zastosowaniem wstrząsarki (producent: Gerhardt, model: LS10, 55 W, stopień 7) w temperaturze pokojowej. Pomiar wartości pH przeprowadzono, również stale mieszając zawartość, niemniej dokładnie po 5 minutach.

Badanie zawartości ciał stałych w placku filtracyjnym

W oparciu o tę metodę badana jest zawartość ciał stałych w placku filtracyjnym poprzez usuwanie części lotnej w temperaturze 105°C.

Postępowanie

Do wnętrza suchej, starowanej miski porcelanowej (średnica 20 cm) odważono 100,0 g placka filtracyjnego (ciężar E). Ewentualnie placek filtracyjny rozdrobniono z pomocą łopatki w celu uzyskania luźnych kawałków o wielkości maksymalnie 1 cm3. Próbkę suszono w temperaturze 105 ± 2°C w suszarce szafkowej do chwili ustabilizowania jej ciężaru. Następnie próbkę schładzano w eksykatorze z zastosowaniem żelu krzemionkowego w roli środka suszącego do temperatury pokojowej. Ciężar A wyznaczono w sposób grawimetryczny.

Zawartość ciał stałych w % wyznaczono ze wzoru: 100% - (((E [g] - A [g]) * 100%) / (E[g])).

Badanie przewodnictwa elektrycznego

Badanie przewodnictwa elektrycznego (LF) kwasów krzemowych przeprowadzane jest w wodnej zawiesinie.

Postępowanie

W przypadku zastosowania granulatów najpierw 20,0 g kwasu krzemowego poddawano przez 20 s procesowi rozdrabniania z zastosowaniem młyna (producent: Krups, model: KM 75, artykuł nr 2030-70). 4,0 g sproszkowanego lub kulkowego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 1% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest na drodze suszenia w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub na drodze równomiernego nawilżania przed ewentualnym rozdrabnianiem) przeprowadzono w zawiesinę z zastosowaniem 50,0 ml wody dejonizowanej, po czym całość podgrzewano 1 minutę do temperatury 100°C. Schłodzoną do 20°C próbkę dopełniono jest dokładnie do 100 ml, po czym homogenizowano na drodze wstrząsania.

Komórkę pomiarową miernika przewodności LF 530 (producent WTW) spłukano z zastosowaniem niewielkiej ilości próbki przed zanurzeniem komórki pomiarowej LTA01 w zawiesinie. Wartość widoczna na wyświetlaczu odpowiada przewodności w temperaturze 20°C, jako że zewnętrzny czujnik temperatury TFK 530 przeprowadza automatyczną kompensację temperatury.

Ten współczynnik temperatury, jak również stałą komórki k należy sprawdzić przed każdą serią pomiarową. Jako roztwór kalibracyjny stosowany jest roztwór chlorku potasu 0,01 mol/l (LF w temperaturze 20°C = 1278 με/cm).

Poniższe przykłady zamieszczono celem wyjaśnienia istoty niniejszego wynalazku, przy czym nie stanowią one ograniczenia dla jego zakresu.

PL 202 604 B1

P r z y k ł a d 1

W reaktorze z nierdzewnej stali szlachetnej wyposażonym w mieszadło śmigłowe oraz ogrzewanie z zastosowaniem płaszcza podwójnego umieszczono 41,6 I wody oraz 0,02 kg szkła wodnego (gęstość 1,348 kg/l, 27,1% SiO2, 8,0% Na2O) oraz 0,5 kg Na2SO4.

Następnie, intensywnie mieszając zawartość w temperaturze 60°C przez 55 minut, dodawano 8,9 l/h szkła wodnego oraz około 2,1 l/h kwasu siarkowego (gęstość 1,4 kg/l, 50,6% H2SO4). Dozowanie kwasu siarkowego odbywa się przy tym w taki sposób, że w środowisku reakcji utrzymywana jest wartość pH 9,0 (pomiar w temperaturze pokojowej). Następnie przerwano dodawanie szkła wodnego i dalej podawano kwas siarkowy do chwili uzyskania wH w wysokości 3,3 (pomiar w temperaturze pokojowej).

Uzyskaną w ten sposób zawiesinę filtrowano w zwykły sposób i przemywano wodą. Placek filtracyjny o zawartości ciał stałych 16% przeprowadzono w stan ciekły z zastosowaniem wodnego kwasu siarkowego oraz agregatu do ścinania. Następnie produkt na bazie kwasu krzemowego o zawartości ciał stałych 16% suszono rozpryskowo.

Uzyskany sproszkowany produkt charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 238 m²/g, powierzchnią właściwą CTAB 199 m²/g, współczynnikiem absorpcji oleju DBP 288 g/(100 g), liczbą Searsa V₂ 23,6 ml/(5 g) oraz przewodnością 570 μS/cm.

P r z y k ł a d 2

W reaktorze z nierdzewnej stali szlachetnej wyposażonym w mieszadło śmigłowe oraz ogrzewanie z zastosowaniem płaszcza podwójnego umieszczono 41,6 I wody oraz 0,02 kg szkła wodnego (gęstość 1,348 kg/l, 27,1% SiO2, 8,00% Na2O) oraz 0,5 kg Na2SO4.

Następnie, intensywnie mieszając zawartość w temperaturze 64°C przez 56 minut, dodawano 8,95 l/h szkła wodnego oraz około 2,05 l/h kwasu siarkowego (gęstość 1,4 kg/l, 50,6% H2SO4). Dozowanie kwasu siarkowego odbywa się przy tym w taki sposób, że w środowisku reakcji utrzymywana jest wartość pH 9,0 (pomiar w temperaturze pokojowej).

Następnie zaprzestano podawania szkła wodnego, zaś nadal podawano kwas siarkowy do chwili uzyskania pH w wysokości 3,3 (pomiar w temperaturze pokojowej).

Uzyskana w ten sposób zawiesina filtrowana była w zwykły sposób i przemywana wodą. Placek filtracyjny o zawartości ciał stałych 16% przeprowadzono w stan ciekły z zastosowaniem wodnego kwasu siarkowego oraz agregatu do ścinania.

Następnie produkt na bazie kasu krzemowego o zawartości ciał stałych 16% suszono rozpryskowo. Uzyskany sproszkowany produkt charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 233 m²/g, powierzchnią właściwą CTAB 193 m²/g, współczynnikiem absorpcji oleju DBP 276 g/(100 g), liczbą Searsa V₂ 23,2 ml/(5 g) oraz przewodnością 420 μS/cm.

P r z y k ł a d 3

Analiza strąceniowych kwasów krzemowych według wynalazku, przedstawionych w przykładach 1 i 2, w mieszance gumowej na bazie emulsji kauczuku SBR. Jako rozwiązania znane ze stanu techniki wybrano kwas krzemowy łatwo ulegający dyspersji, stosowany w produkcji bieżników Ultrasil 7000 GR oraz kwas krzemowy o dużej powierzchni właściwej Zeosil 1205 MP.

Ultrasil 7000 GR stanowi strąceniowy kwas krzemowy łatwo ulegający dyspersji, producent: Degussa AG, o powierzchni właściwej CTAB 160 ± 10 m²/g. Z kolei Zeosil 1205 MP stanowi kwas krzemowy o dużej powierzchni właściwej, producent: Rhodia, o powierzchni właściwej CTAB 200 ± 10 m²/g.

Zastosowany skład kompozycji mieszanek gumowych zestawiono w poniższej tabeli 1. Jednostka phr oznacza tu części wag. w stosunku do 100 części zastosowanego kauczuku surowego. Mieszanki A i B obejmują kwasy krzemowe według wynalazku, zaś mieszanki R1 i R2 stanowią przykłady porównawcze znane ze stanu techniki.

Aby ocenić jakość dyspersji, stosowane tu podczas mieszania siły ścinania muszą się znajdować na możliwie stałym poziomie. Można tego dokonać przez dozowanie silanu w sposób dopasowany do danej powierzchni właściwej CTAB.

Niemniej, aby utrzymać na porównywalnym poziomie gęstość usieciowania przy zmiennej ilości silanu, niezbędna jest korekta z zastosowaniem siarki (H.-D. Luginsland, J. Frohlich, A. Wehmeier, paper No. 59 presented at the ACS-Meeting, April 24-27, 2001, Providence/Rhode Island, USA). Zasadniczy sposób postępowania w przypadku wytwarzania mieszanek gumowych oraz kauczuków wulkanizowanych przedstawiono w „Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, wyd. Hanser 1994.

PL 202 604 B1

T a b e l a 1

1. etap	-R1-	-R2-	-A-	-B-
Buna 1500	100	100	100	100
Ultrasil 7000 GR	60	—	—	—
Zeosil 1205 MP	—	60	—	—
Kwas krzemowy, przykład 1	—	—	60	—
Kwas krzemowy, przykład 2	—	—	—	60
Si 69	4,8	5,77	5,86	5,68
Renopal NS	15	15	15	15
Kwas stearynowy	1	1	1	1
ZnO	3	3	3	3
Vulkanox HS/LG	1	1	1	1
2. etap
Porcja 1
3. etap
Porcja 2
Vulkacit CZ/EG	1,0	1,0	1,0	1,0
Vulkacit Thiuram/C	0,75	0,75	0,75	0,75
Siarka	0,68	0,57	0,57	0,58

W przypadku polimeru Buna 1500 chodzi o kopolimer SBR polimeryzowany w emulsji, producent: Bayer AG, o zawartości styrolu 23,5% wag. Si 69 stanowi odczynnik bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan, producent: Degussa AG. Renopal NS to olej mineralny, producent: Fuchs Mineralolwerke. Vulkanox HS/LG (TMQ), Vulkacit CZ/EG (CBS) oraz Vulkacit Thiuram/C (TMTD) stanowią produkty firmy Bayer AG.

T a b e l a 2

Etap 1
1	2
Ustawienia Agregat do mieszania	Werner & Pfleiderer, model E
Prędkość obrotowa	70 min'1
Nacisk stempla	0,55 MPa
Objętość	1,58 I
Stopień napełnienia	0,56
Temperatura przepływu	70°C
Mieszanie 0-1 min	Buna 1500
1-3 min	1/2 wypełniacza, Si 69
3-4 min	1/2 wypełniacza, pozostałe składniki 1etapu (Renopal NS, kwas stearynowy,
4 min	ZnO, Vulkanox HS/LG) czyszczenie
4-5 min	mieszanie

PL 202 604 B1 cd. tabeli 2

1	2
5 min	wyprowadzenie
Składowanie	24 g w temperaturze pokojowej
Etap 2
Ustawienia
Agregat do mieszania	jak w etapie 1
Prędkość obrotowa	80 min‘1
Temperatura przepływu	70°C
Stopień napełnienia	0,53
Mieszanie
0-2 min	rozbijanie porcji 1
2-5 min	utrzymywanie temperatury na poziomie 140-150°C poprzez zmiany prędkości obrotowej
5 min	wyprowadzenie
Składowanie	4 g w temperaturze pokojowej
Etap 3
Ustawienia
Agregat do mieszania	jak w etapie 1
Prędkość obrotowa	40 min'1
Stopień napełnienia	0,51
Temperatura przepływu	40°C
Mieszanie
0-2 min.	Porcja 2, Vulkacit CZ/EG, Vulkacit Thiuram C, siarka
2 min	wyprowadzenie i utworzenie warstwy na laboratoryjnej walcarce mieszankowej
Homogenizowanie	naciąć 3 x z lewej, 3 x z prawej i złożyć, 8 x przeprowadzić przy wąskiej szczelinie walca (1 mm) oraz 3 x przy szerokiej szczelinie walca (3,5 mm) i wyciągnąć

Tabela 3 przedstawia sposoby testowania gumy.

T a b e l a 3

Badanie właściwości fizycznych	Norma/wymogi
1	2
ML 1 + 4, 100°C, 3. etap (-)	DIN 53523/3, ISO 667
Badanie wulkametrem, 165°C	DIN 53529/3, ISO 6502
Różnica prędkości obrotowych Dmax - Dmin (dNm) t10% i t90% (min) Próba rozciągania na pierścieniu, 23°C Wytrzymałość na rozciąganie (MPa) Naprężenie (MPa) Wydłużenie przy zerwaniu (%)	DIN 53504, ISO 37

PL 202 604 B1 cd. tabeli 3

1	2
Wytrzymałość wg Shore'a, 23°C (-)	DIN 53 505
Elastyczność przy odbiciu (%)	DIN EN ISO 8307 kula stal. 19 mm, 28 g
Współczynnik dyspersji (%)	patrz: tekst
Właściwości lepkosprężyste, 0 i 60°C, 16 Hz, 50 N siła wstępna i 25 N amplituda sił pomiar po 2 min okresu próby, 2 min kondycjonowanie Kompleksowy moduł E* (MPa) Współczynnik strat tan δ (-)	DIN 53 513, ISO 2856

Współczynnik dyspersji ustalany jest w sposób fotooptyczny. Badanie tego rodzaju przeprowadzić może Deutsches Institut far Kautschuktechnologie e. V., Niemcy, Hanower. Ponadto postępowanie tego rodzaju opisano w: H. Geisler, „Bestimmung der Mischgute”, (materiały pokonferencyjne, DIK, 27-28. listopada 1997, Niemcy, Hanower).

Mieszanki wulkanizowano przez 15 minut w temperaturze 165°C. Tabela 4 przedstawia wyniki badania technicznego gumy.

T a b e l a 4

Dane dotyczące surowych mieszanek	-R1-	-R2-	-A-	-B-
ML 1 + 4	62	84	76	72
Dmax-Dmin	5,8	5,0	5,4	4,9
t10%	4,3	3,5	3,4	3,3
t90%	4,8	8,1	8,0	7,9
Dane dotyczące kauczuków wulkanizowanych
Wytrzymałość na rozciąganie	23,5	23,4	23,4	21,7
Naprężenie 100%	1,5	2,0	1,5	1,4
Naprężenie 300%	7,0	6,6	6,2	5,4
Wydłużenie przy zerwaniu	640	670	660	680
Wytrzymałość wg Shore'a	57	65	60	58
Współczynnik dyspersji	96	78	96	94

Jak widać na podstawie danych zebranych w tabeli 4, mieszanki A i B zawierające kwasy krzemowe według wynalazku charakteryzują się wyższą lepkością wg Mooney'a niż mieszanka porównawcza R1. Należy to tłumaczyć silniej usieciowaną budową, na co wpływ ma większa powierzchnia właściwa kwasów krzemowych według wynalazku w zestawieniu z kwasem krzemowym w rozwiązaniu porównawczym, to jest Ultrasil 7000 GR. W zestawieniu z tradycyjnie stosowanym kwasem krzemowym o dużej powierzchni właściwej - Zeosil 1205 MP zawartym w mieszance porównawczej R2 lepkość ulega korzystnemu obniżeniu, co z kolei oznacza korzystniejsze właściwości obróbki. Czas wulkanizowania t90% ze względu na brak dopasowania przyspieszacza wulkanizacji w zestawieniu z Ultrasil 7000 GR jest dłuższy i należy go tłumaczyć większą powierzchnią właściwą kwasów krzemowych według wynalazku; podobnie gęstość usieciowania liczona jako różnica momentu obrotowego Dmax-Dmin ulega zmniejszeniu.

Pomimo braku dopasowania przyspieszacza wulkanizacji stwierdzono korzystne zmiany w zakresie wytrzymałości na rozciąganie, wartości naprężania oraz twardości (wytrzymałości Shore'a) mieszanki A i B. Twardość mieszanek R1, A i B jest porównywalna, podczas gdy twardość mieszanki R2 jest znacznie wyższa. Już to pokazuje niezadowalający przebieg procesu rozpraszania tradycyjnie stosowanego kwasu krzemowego o dużej powierzchni właściwej w R2. Jakość dyspersji mieszanek A i B jest bardzo dobra, jako że wynosi powyżej 90%, osiągając poziom kwasu krzemowego w R1, łatwo

PL 202 604 B1 ulegającego dyspersji. Znacznie ustępuje im zawiesina R2 zawierająca kwas krzemowy o dużej powierzchni właściwej znany ze stanu techniki.

P r z y k ł a d 4

Analiza strąceniowych kwasów krzemowych według wynalazku, przedstawionych w przykładzie 1 i 2, w mieszance gumowej S-SBR/BR. Jako rozwiązania znane ze stanu techniki wybrano ponownie kwasy krzemowe Ultrasil 7000 GR oraz Zeosil 1205 MP.

Zastosowany skład kompozycji mieszanek gumowych zestawiono w poniższej tabeli 5. Porównawczy kwas krzemowy Ultrasil 7000 GR w mieszance R3 modyfikowano z zastosowaniem 6,4 phr Si 69. Aby dostosować się do dużej powierzchni właściwej porównawczego kwasu krzemowego Zeosil 1205 MP oraz kwasów krzemowych według wynalazku, ilość silanu w mieszankach R4, C i D zwiększono do 8 phr i odpowiednio zmniejszono ilość siarki.

Konieczna jest korekta zawartości siarki (H.- D. Luginsland, J. Frohlich, A. Wehmeier, paper No. 59 presented at the ACS-Meeting, April 24-27, 2001, Providence/Rhode Island, USA).

T a b e l a 5

1. etap	-R3-	-R4-	-C-	-D-
Buna VSL 5025-1	96	96	96	96
Buna CB 24	30	30	30	30
Ultrasil 7000 GR	80	—	—	—
Zeosil 1205 MP	—	80	—	—
Kwas krzemowy, przykład 1	—	—	80	—
Kwas krzemowy, przykład 2	—	—	—	80
Si 69	6,4	8,0	8,0	8,0
ZnO	2	2	2	2
Kwas stearynowy	2	2	2	2
Naftolen ZD	10	10	10	10
Vulkanox 4020	1,5	1,5	1,5	1,5
Protektor G35P	1	1	1	1
2. etap
Porcja 1
3. etap
Porcja 2
Vulkacit D/C	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkacit CZ/EG	1,5	1,5	1,5	1,5
Perkazil TBZTD	0,2	0,2	0,2	0,2
Siarka	1,51	1,33	1,33	1,33

W przypadku polimeru VSL 5025-1 chodzi o kopolimer SBR polimeryzowany w roztworze, producent: Bayer AG, o zawartości styrolu 25% wag. oraz zawartości butadienu 75% wag.

Kopolimer zawiera 37,5 phr oleju i charakteryzuje się lepkością wg Mooney'a (ML 1 + 4/100°C) na poziomie 50 ± 4.

W przypadku polimeru Buma CB 24 chodzi o cis-1,4-polibutadien (Neodymtyp), producent: Bayer AG, o zawartości cis-1,4-polibutadienu przynajmniej 97% i lepkości wg Mooney'a na poziomie ± 5.

Jako olej aromatyczny stosowany jest Naftolen ZD, producent: Chemetall. Vulkanox 4020 oznacza 6PPD, producent: Bayer AG, zaś Protektor G35P stanowi wosk zabezpieczający przed działaniem ozonu, producent: HB-Fuller GmbH. Vulkacit D/C (DPG) oraz Vulkacit CZ/EG (CBS) stanowią

PL 202 604 B1 produkty handlowe firmy Bayer AG. Perkazit TBZTD oferowany jest przez Akzo Chemie GmbH. Mieszanki gumowe wytwarzane są w mieszarce zamkniętej w sposób przedstawiony w tabeli 6.

T a b e l a 6

	Etap 1
Ustawienia
Agregat do mieszania	Werner & Pfleiderer, model E
Prędkość obrotowa	70 min'1
Nacisk stempla	0.55 MPa
Objętość	1,58 I
Stopień napełnienia	0,56
Temperatura przepływu	80°C
Mieszanie
0 - 1 min	Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1 - 3 min	Vi wypełniacza, ZnO, kwas stearynowy, Naftolen ZD, Si 69
3-4 min	1/2 wypełniacza, Vulkanox 4020, Protektor G35P
4 min	czyszczenie
4-5 min	mieszanie i wyprowadzenie
Składowanie	24 g w temperaturze pokojowej
Ustawienia	Etap 2
Agregat do mieszania	jak w etapie 1
Prędkość obrotowa	80 min'1
Stopień napełnienia	0,53
Mieszanie
0 - 2 min	rozbijanie porcji 1
2-5 min	utrzymywanie temperatury na poziomie 140-150°C poprzez zmiany prędkości obrotowej
5 min	wyprowadzenie
Składowanie	4 g w temperaturze pokojowej
Ustawienia	Etap 3
Agregat do mieszania	jak w etapie 1
Prędkość obrotowa	40 min'1
Stopień napełnienia	0,51
Temperatura przepływu	50°C
Mieszanie
0-2 min	Porcja 2, Vulkacit D/C, Vulkacit CZ/EG, Perkazit TBZTD, siarka
2 min	wyprowadzenie i utworzenie warstwy na laboratoryjnej walcarce mieszankowej (średnica 200 mm, długość 450 mm, temperatura przepływu 50°C)
Homogenizowanie:	naciąć 3 x z lewej, 3 x z prawej i złożyć, 8 x przeprowadzić przy wąskiej szczelinie walca (1 mm) oraz 3 x przy szerokiej szczelinie walca (3,5 mm) i wyciągnąć

PL 202 604 B1

Tabela 3 przedstawia sposoby testowania gumy. Mieszanki są wulkanizowane przez 20 minut w temperaturze 165°C. Tabela 7 przedstawia wyniki badania technicznego gumy.

T a b e l a 7

Dane dotyczące surowych mieszanek	-R3-	-R4-	-C-	-D-
ML 1 + 4	60	82	72	69
Dmax-Dmin	16,4	19,0	16,8	17,5
t10%	1,5	0,7	1,2	1,2
t90%	7,4	6,7	8,6	8,0
Dane dotyczące kauczuków wulkanizowanych
Wytrzymałość na rozciąganie	13,3	15,4	12,4	13,6
Naprężenie 100%	1,8	3,0	1,9	1,8
Naprężenie 300%	10,4	12,1	9,8	9,5
Wydłużenie przy zerwaniu	350	350	350	370
Wytrzymałość wg Shore'a	60	71	63	63
Elastyczność przy odbiciu, 60°C	60,9	56,2	60,9	59,3
E* (0°C)	18,0	26,4	23,2	23,0
E* (60°C)	7,7	8,8	9,1	8,8
tan δ (0°C)	0,458	0,527	0,440	0,443
tan δ (60°C)	0,122	0,145	0,129	0,125
Współczynnik dyspersji	98	81	91	95

Jak widać na podstawie danych zebranych w tabeli 7, ze względu na większą powierzchnię właściwą kwasów krzemowych według wynalazku mieszanki C i D charakteryzują się nieznacznie wyższą lepkością wg Mooney'a niż mieszanka porównawcza R3, lecz i tak korzystniejszą niż mieszanka R4 znana ze stanu techniki, z trudem poddająca się obróbce i charakteryzująca się zwiększoną lepkością.

Z wyjątkiem mieszanki R4 właściwości wulkanizowania (Dmax-Dmin, t90%, t10%) wszystkich mieszanek są bardzo podobne. Wytrzymałość na rozciąganie oraz naprężenie w przypadku R3, C i D jest porównywalna, przy czym R4 odznacza się znacznie wyższą twardością i wartością naprężenia 100%, co wskazuje na znacznie wyższy stopień usieciowania kwasu krzemowego ze względu na niższą jakość dyspersji. Korzyści płynące z zastosowania mieszanki C i D w zestawieniu z mieszanką porównawczą R3 stanowią wyższe moduły dynamiczne E* 0°C i 60°C. Ta wyższa sztywność ma szczególne znaczenie w przypadku opon pojazdów przystosowanych do jazdy z wysoką prędkością oraz motocykli, jako że wiąże się ona z korzystniejszymi własnościami jezdnymi na suchej nawierzchni oraz wyższą stabilnością przy pokonywaniu zakrętów. Pomimo zastosowania w mieszankach C i D kwasu krzemowego o dużej powierzchni właściwej CTAB współczynnik tan δ (60°C) pozostał korzystnie niemal niezmieniony względem mieszanki R3, co pozwala przewidzieć, że mieszanki te uzyskają podobny opór toczenia; z kolei mieszanka R4 znana ze stanu techniki odznacza się znacznie wyższym współczynnikiem δ (60°C), a tym samym wyższym oporem toczenia.

Dobre wzmocnienie w połączeniu z dużą powierzchnią właściwą CTAB kwasów krzemowych według wynalazku pozwala na uzyskanie korzystniejszej odporności na ścieranie mieszanek C i D. Tę poprawę odporności na ścieranie uzyskać można również w przypadku zastosowania kwasów krzemowych o dużej powierzchni właściwej według wynalazku w mieszankach kauczuku naturalnego, jakie znajdują zastosowanie w produkcji mieszanek na potrzeby bieżników opon pojazdów ciężarowych. W szczególności w połączeniu z sadzą o rozbudowanej strukturze, odznaczającą się dużą powierzchnią właściwą, taką jak N 121, uzyskać można znakomitą odporność na ścieranie w przypadku opon pojazdów ciężarowych.

W przypadku zastosowania tego rodzaju szczególne znaczenie ma również poprawa właściwości Cut & Chip oraz Chunking (przeciwdziałanie odpryskiwaniu i drobnym uszkodzeniom), co można uzyskać z wykorzystaniem kwasów krzemowych o dużej powierzchni właściwej według wynalazku.

Claims

1. Strąceniowy kwas krzemowy, znamienny tym, że powierzchnia właściwa BET 200-300 m²/g powierzchnia właściwa CTAB > 170 m²/g liczba DBP 200-300 g/(100 g) liczba Searsa V2 23-35 ml/(5 g).

2. Strąceniowy kwas krzemowy według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnia właściwa CTAB wynosi maksymalnie 300 m²/g.

3. Strąceniowy kwas krzemowy według zastrz. 1, znamienny tym, że współczynnik WK strąceniowego kwasu krzemowego wynosi > 3,4 (stosunek wysokości piku cząsteczek nie rozkładalnych pod wpływem ultradźwięków, o wielkości 1,0-100 μ^ι, względem wysokości piku cząsteczek rozłożonych z zastosowaniem ultradźwięków, o wielkości < 1,0 μm).

4. Strąceniowy kwas krzemowy według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jego powierzchnia modyfikowana jest organosilanami o wzorze I-III:

[SiR¹n(RO)r(Alk)m(Ar)p]q[B] [I]

SiR¹n(RO)3-n(alkil) [II] lub

SiR¹n(RO)3-n(alkenyl) [III] przy czym

n oznacza: 0, 1 lub 2;

m oznacza: 0 lub 1;

r oznacza: 1, 2 lub 3, z zastrzeżeniem, że r + n + m + p = 4;

5. Sposób wytwarzania strąceniowego kwasu krzemowego o następujących właściwościach:

b) do sporządzonej mieszaniny dozuje się, stale mieszając, w temperaturze 55-95°C przez 10-120 minut jednocześnie szkło wodne i środek zakwaszający;

PL 202 604 B1

e) całość zakwasza się z zastosowaniem środka zakwaszającego do uzyskania pH około 3,5, a nastę pnie

f) filtruje i suszy.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stężenie soli organicznej i/lub nieorganicznej w mieszaninie wynosi 0,01 do 5 mol/l.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że między etapami b) i e) uwzględniane są dwa dodatkowe etapy:

d) jednoczesne dozuje się, stale mieszając, szkło wodne oraz środek zakwaszający w stałej temperaturze przez 20-120 minut.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że środek zakwaszający i/lub szkło wodne na etapie b) i d) odznaczają się tym samym stężeniem lub prędkością dopływu.

9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że środek zakwaszający i/lub szkło wodne na etapie b) i d) odznaczają się różnym stężeniem lub prędkością dopływu.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że przy jednakowym stężeniu środek zakwaszający i/lub szkło wodne podaje się na etapie b) i d) w taki sposób, że prędkość dopływu na etapie d) stanowi 125-140% dopływu na etapie b).

11. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w celu suszenia stosuje się suszarkę pneumatyczną, suszarkę rozpryskową, suszarkę półkową, suszarkę taśmową, suszarkę obrotową, suszarkę strumieniowo-wirową lub suszarkę taśmową z dyszowym nadmuchem gazu suszącego.

12. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że po suszeniu przeprowadza się granulację z zastosowaniem zagęszczarki.

13. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że na etapie b) i/lub d) dodaje się sól organiczną lub nieorganiczną.

14. Sposób według zastrz. 5 albo 12, znamienny tym, że granulowane lub nie granulowane strąceniowe kwasy krzemowe modyfikuje się organosilanami w mieszance w ilości 0,5 do 50 części w stosunku do 100 części strąceniowego kwasu krzemowego, w szczególności 1-15 części w stosunku do 100 części strąceniowego kwasu krzemowego, przy czym reakcja przeprowadzana jest między strąceniowym kwasem krzemowym a organosilanem podczas procesu wytwarzania mieszaniny (na miejscu) lub na zewnątrz poprzez natryskiwanie, a następnie wygrzewanie mieszaniny lub poprzez mieszanie organosilanu i zawiesiny kwasu krzemowego oraz następcze suszenie i wygrzewanie.

15. Zastosowanie strąceniowego kwasu krzemowego określonego zastrz. 1-4 do produkcji mieszanek elastomerów, wulkanizowanych mieszanek gumowych i/albo wulkanizowanych kauczuków.

16. Zastosowanie strąceniowego kwasu krzemowego określonego zastrz. 1-4 do produkcji opon stosowanych w pojazdach użytkowych, motocyklach i/albo w pojazdach przystosowanych do jazdy z wysoką prędkością.