PL202072B1

PL202072B1 - Cząstka amorficznej krzemionki zawierająca bor, sposób jej wytwarzania oraz jej zastosowanie

Info

Publication number: PL202072B1
Application number: PL357676A
Authority: PL
Inventors: Paulus Johannes Kunkeler; Willem Hendrik Dokter
Original assignee: Grace Gmbh & Co Kg
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2009-05-29
Also published as: DE60116264D1; PT1261550E; AU2001260094A1; EP1261550A1; PL357676A1; EA200200941A1; ES2258528T3; US20030159623A1; EA005493B1; JP2003525191A; ATE314312T1; CA2401841A1; DE60116264T2; WO2001064580A1; TR200202098T2; KR100812415B1; EP1261550B1; US6855427B2; KR20020092375A; EP1261550B8

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest cz astka amorficznej krzemionki zawieraj aca od 0,1 do 10 5 ppm atomów boru, które s a zwi azane kowalencyjnie z atomami tlenu sieci krzemionki oraz zawieraj a ewen- tualnie sól glinu. Przedmiotem wynalazku jest tak ze sposób wytwarzania cz astki amorficznej krze- mionki oraz jej zastosowanie. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest cząstka amorficznej krzemionki zawierająca bor, sposób jej wytwarzania oraz jej zastosowanie jako wzmacniające napełniacze.

Wzrasta zastosowanie krzemionki strąceniowej jako napełniacza do elastomerów takich jak kauczuk, zwłaszcza do stosowania w oponach pojazdów silnikowych. Istnieje ciągła potrzeba alternatywnych i ulepszonych produktów w tej gwałtownie rozwijającej się dziedzinie. Zwłaszcza przemysł interesuje się krzemionką strąceniową, którą jest znacznie łatwiej rozproszyć w takim elastomerze i/lub wykazuje ona większą efektywność w aspekcie czas/koszty, np. ze środkami sprzęgającymi, przed pełnym rozproszeniem w elastomerze, co da kompozycje elastomeru (po wulkanizacji/utwardzaniu), które mniej się nagrzewają, mają wyższą przyczepność na mokro i mniejszy opór toczenia się.

Zastrzeżona tu krzemionka zawiera atomy boru. W US 2630410 opisano wodne zole krzemionki, których trwałość poprawia się przez dodanie kwasu bornego, tetraboranu sodu lub tym podobnych. Związki boru dodaje się do zoli krzemionki jedynie jako stabilizatory, podczas gdy zol krzemionkowy jako taki nie ulega zmianie przez dodanie tego związku boru.

W DE 2716225 opisano krzemionkę strą ceniową zawierając ą 4-20% wagowych B2O3. Te kompozycje z krzemionką stosuje się do elastomerów polisiloksanoorganicznych. Krzemionka w tych kompozycjach nie jest zmieniona jako taka, ale otrzymywana jest w postaci cząstek impregnowanych B2O3.

Ostatnio opublikowano zgłoszenia patentowe EP 943648 i EP 941995, które obydwa dotyczą mieszanek kauczukowych, do których dodano oddzielnie związki krzemionki i boru w celu polepszenia szybkości reakcji pomiędzy krzemionką i sprzęgającymi środkami silanowymi.

₅

Przedmiotem wynalazku jest cząstka amorficznej krzemionki zawierająca od 0,1 do 10⁵ ppm atomów boru, charakteryzująca się tym, że atomy boru są związane kowalencyjnie z atomami tlenu sieci krzemionki i że zawiera ewentualnie sól glinu.

Korzystnie zawiera od 10 do 125 000 ppm atomów boru.

Korzystnie zawiera ponadto od 0,05 do 15% wagowych atomów glinu, które są kowalencyjnie związane z atomami tlenu sieci krzemionki, korzystniej zawiera od 0,8 do 2% wagowych atomów glinu.

Korzystnie jej pole powierzchni BET wynosi 30-500 m²/g, pole powierzchni CTAB wynosi 30-350 m²/g, absorpcja oleju DBP wynosi 100-400 ml/100 g, a zawartość wilgoci wynosi >2% wagowych.

Korzystnie zawiera atomy boru i ewentualnie atomy glinu, które znajdują się głównie na powierzchni cząstki krzemionki.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania przedmiotowej cząstki amorficznej krzemionki. Polegający na tym, że prowadzi się etapy reakcji wodnego roztworu szkła wodnego, w którym stosunek wagowy SiO2/Na2O wynosi okoł o 3,3 przy czym zawiera 15-25 wagowego SiO2 i ma gę stość okoł o 1,225 g/ml, z kwasem bornym i/lub boraksem i ewentualnie z solą glinu, w pH 10,5 lub niższym.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie przedmiotowej cząstki amorficznej krzemionki jako wzmacniającego napełniacza do produktów gumowych, zwłaszcza do opon.

Obecnie stwierdzono, że zastosowanie nowego, szczególnego rodzaju krzemionki strąceniowej powoduje dalszą poprawę szybkości reakcji pomiędzy krzemionką a silanowym środkiem sprzęgającym oraz poprawę rozproszenia cząstek krzemionki w kompozycjach kauczukowych. Korzyści z niniejszego wynalazku wynikają z cząstek amorficznej krzemionki zawierających od 0,1 do 10⁵ ppm atomów boru, znamiennych tym, że atomy boru są kowalencyjnie związane z atomami tlenu sieci krzemionki. Korzystniej jest, gdy cząstka krzemionki zawiera od 10 do 125000 ppm atomów boru.

W przeciwień stwie do tego co zastrzeż ono w standardowej literaturze (na przykł ad Ralph K.Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979) wbudowany bor nie wymywa się łatwo ani nie hydrolizuje z sieci krzemionki i nie wypłukuje się w wyraźny sposób w kwaśnych warunkach osiąganych, gdy zakwasza się papkę krzemionkową z wytrącania, do pH, na przykład, 4.

W EP 631982 opisano agregaty krzemionki, w których oprócz lub jako zastępstwo dla Al można wprowadzić inne pierwiastki, takie jak Fe, Mg, B, P i S w celu dopasowania krzemionki do jej działania w elastomerze. Jednak nie napisano, które ulepszenie moż na uzyskać za pomocą tych pierwiastków, ani który z tych pierwiastków należy wybrać, aby uzyskać żądane ulepszenie. Ponadto agregaty te mają wysokie wartości SA BET w związku ze sposobem ich wytwarzania, w którym stosuje się temperatury starzenia pomiędzy 15 i 50°C.

PL 202 072 B1

Dalsze ulepszenie stwierdzono, gdy oprócz kowalencyjnie związanego boru w sieci krzemionki występował, również kowalencyjnie związany glin. Tak więc amorficzna krzemionka może ponadto zawierać od 0,05 do 15% wagowych, a korzystnie od 0,8 do 2% wagowych atomów glinu, które są kowalencyjnie związane z atomami tlenu sieci krzemionki. To ulepszenie nie było stwierdzone dla innych pierwiastków opisanych w EP 631982.

Niespodziewanie znaleziono nowy sposób wytwarzania tych nowych cząstek strąceniowej krzemionki nadających się do zastąpienia konwencjonalnych cząstek strąceniowej krzemionki w kompozycjach elastomeru. Bardziej szczegół owo, cząstki strąceniowej krzemionki według niniejszego wynalazku można scharakteryzować przez absorpcję oleju DBP wynoszącą 100-400 ml/100 g, korzystnie 150-300 ml/100 g, pole powierzchni BET 30-500 m²/g, korzystnie 50-300 m²/g, a korzystniej 120-220 m²/g i pole powierzchni CTAB 30-350 m²/g, korzystnie 50-300 m²/g, a korzystniej 120-220 m²/g. Korzystnie jest, aby cząstki krzemionki były strącone w temperaturze >60°C, korzystniej 65-90°C.

Sposoby oznaczania absorpcji oleju DBP, wartości pól powierzchni BET i CTAB podano w części doświadczalnej przykładów. Korzystnie krzemionka strąceniowa według niniejszego wynalazku ma objętość porów 0,55-0,85 ml/g mierzoną według DIN 66133 (stosowanie ciśnienia od 7 do 500 barów) i stosują c czas dojś cia do stanu równowagi podczas analizy wynoszą cy 30 sekund.

Krzemionkę strąceniową według niniejszego wynalazku wytwarza się odpowiednio jednym lub więcej z następujących sposobów:

• Kwas borny (H3BO3) rozpuszcza się w roztworze szkł a wodnego (SiO2/Na2O w stosunku wagowym około 3,3, zawierającym 15-25, korzystnie 17,5-20, a korzystniej około 18,5% wagowego SiO2 i mającym gęstość około 1,225 g/ml). Dodaje się kwas organiczny lub nieorganiczny (kwas azotowy, kwas siarkowy, kwas chlorowodorowy) sączy się powstałą krzemionkę zawierającą bor oraz sączy się i suszy.

• Kwas borny rozpuszcza się w roztworze szkł a wodnego. Dodaje się rozpuszczalną w wodzie sól glinu i powstały borokrzemian glinu sączy się, przemywa i suszy.

• Kwas borny rozpuszcza się w roztworze szkła wodnego. Do kwaśnego roztworu dodaje się sól glinu (np. siarczan, azotan, fosforan). Do roztworu szkła wodnego dodaje się roztwór kwasu i powstały borokrzemian glinu sączy się, przemywa i suszy.

• Boraks (Na₂B₄O10 H₂O) rozpuszcza się w wodzie. W celu zwiększenia rozpuszczalności można dodać kwas, ewentualnie zawierający sole glinu. Roztwór boraksu, szkło wodne i kwas pompuje się jednocześnie do reaktora. Powstałą krzemionkę zawierającą bor sączy się, przemywa i suszy.

• Kwas borny rozpuszcza się w wodzie, można dodać zasadę w celu zwiększenia rozpuszczalności. Roztwór kwasu bornego, szkło wodne i kwas, ewentualnie zawierający sole glinu, pompuje się jednocześnie do reaktora. Powstałą krzemionkę zawierającą bor sączy się, przemywa i suszy.

• Boraks rozpuszcza się w kwasie. Kwas ten łączy się ze szkłem wodnym. Powstałą krzemionkę zawierającą bor sączy się, przemywa i suszy.

• Boraks i sole glinu rozpuszcza się w kwasie. Ten kwaśny roztwór łączy się ze szkłem wodnym. Powstały borokrzemian glinu sączy się, przemywa i suszy.

Ogólnie więc cząstki amorficznej krzemionki według niniejszego wynalazku można wytwarzać w sposób zawierający etapy reakcji wodnego roztworu szkła wodnego z kwasem bornym i/lub boraksem i ewentualnie z solą glinu, w pH 10,5 lub niższym.

Cząstki krzemionki są amorficzne. Odrzuca się cząstki krystaliczne i szkliste, ponieważ nie posiadają one korzystnych właściwości, gdy stosuje się je w elastomerach jako wzmacniający napełniacz.

Ponieważ uważa się, że wpływ niniejszych cząstek krzemionki wynika z powierzchni tych cząstek, to jest z liczby wolnych grup hydroksylowych na powierzchni cząstki, korzystnie jest, aby atomy boru, a jeżeli jest obecny, również atomy glinu były zawarte na powierzchni tych cząstek. Można to osiągnąć przez rozpoczęcie najpierw od wytworzenia konwencjonalnej krzemionki i rozpoczęcie dodawania boraksu, kwasu bornego i soli glinu po początkowych etapach procesu wytwarzania krzemionki.

Korzystnie jest dozować kwas siarkowy i szkło wodne poniżej poziomu cieczy w reaktorze, na przykład stosując tak zwane rury zanurzone, w celu zapobieżenia wysokim stężeniom miejscowym tych składników.

Stosunek wagowy ilości SiO2 wprowadzonego poprzez dozowane szkło wodne w pierwszym etapie dozowania szkła wodnego do ilości środowiska wodnego w reaktorze wynosi korzystnie od 1:9,7 do 1:19,5, a korzystniej około 1:13,5.

PL 202 072 B1

Ponadto stosunek wagowy ilości SiO2 wprowadzonej poprzez dozowane szkło wodne w drugim etapie dozowania szkła wodnego do ilości środowiska wodnego w reaktorze przed pierwszym etapem dozowania wynosi od 1:24 do 1:46, korzystnie około 1:27.

Należy rozumieć, że stosowany termin „strąceniowa krzemionka dotyczy strąceniowej krzemionki w postaci proszku. Jednak, w razie potrzeby, proszek można przeprowadzić w granulki, perełki, kulki lub inne podobne kształty za pomocą sprasowania. W celu ułatwienia manipulowania, na przykład transportu (pneumatycznego) zmniejszenia zawieszania się wsadu w silosie i zmniejszenia tworzenia się pyłu, jak również w celu bardziej wydajnej objętości składowania, strąceniową krzemionkę korzystnie jest sprasować przed stosowaniem. Upakowanie może ponadto ułatwić wymieszanie krzemionki w elastomerze. Tak więc sposób według niniejszego wynalazku korzystnie będzie zawierał etap upakowania. Najkorzystniejszy etap upakowania zawiera etap granulowania. Ewentualnie niniejszy sposób obejmuje etap mielenia w celu zapewnienia, że cząstki strąceniowej krzemionki mają określony rozkład wielkości. Stwierdzono, że na właściwości strąceniowej krzemionki, inter alia absorpcję oleju DBP oraz pola powierzchni BET i CTAB, silnie wpływa granulowanie i/lub etap mielenia.

Etap suszenia jako taki nie ma znaczenia krytycznego. Jak wykazano, etapy konwencjonalnego suszenia, na przykład stosując szafę suszarniczą, suszenie rozpyłowe, suszenie pneumatyczne, suszenie fluidalne, suszenie talerzowe, suszenie obrotowe itp. wszystkie są odpowiednie. Jednak zaobserwowano, że czas przebywania strąceniowej krzemionki w suszarni może wpływać na jej wartość absorpcji oleju DBP. Dokładniej, czas suszenia od kilku sekund do minut (w wyższych temperaturach) dawał na ogół strąceniową krzemionkę o wartości absorpcji DBP bliższej wyższej granicy określonego zakresu, podczas gdy powolne suszenie, to jest dziesiątki minut lub nawet godziny, dawało krzemionkę strąceniową o wartości DBP bliższej niższej granicy określonego zakresu.

Tak uzyskana strąceniowa krzemionka nadaje się wyjątkowo do stosowania w elastomerach jako środek napełniający/wzmacniający. Wprowadzenie do elastomeru i końcowy skład elastomeru są konwencjonalne z wyjątkiem tego, że stosuje się krzemionkę strąceniową według niniejszego wynalazku. Opisano korzystne przetwarzanie mieszanki elastomeru i bardzo dobre właściwości końcowego produktu z elastomeru.

Rozumie się, że termin „elastomer stosowany w całym tym dokumencie oznacza wszystkie zwykle stosowane w przemyśle kompozycje elastomerów. Jest to zwłaszcza kompozycja zawierająca syntetyczny lub naturalny kauczuk, która może zawierać znane w tej dziedzinie zwykłe dodatki, wymagane w celu uzyskania gotowych produktów zawierających te (utwardzane) kompozycje. Ponieważ stosowanie strąceniowej krzemionki w oponach jest szczególnie pożądane, oraz ze względu na to, że strąceniowa krzemionka według niniejszego wynalazku nadzwyczajnie nadaje się do takiego stosowania, termin „kompozycje elastomerów obejmuje kompozycje kauczuku do stosowania w bieżnikach opon. Jakkolwiek strąceniową krzemionkę według niniejszego wynalazku można także stosować jako napełniacz w kompozycjach kauczuku do stosowania, na przykład, do obudowy silników, pasów przenośników i tym podobnych.

Następujące przykłady służą do zilustrowania niniejszego wynalazku.

Ogólny

Stosowany związek chemiczny	Dostawca
CaSO4 · 2H2O	Merck, „o czystości do produktów spożywczych, 516 A
Kwas siarkowy	Baker, „analizowany, 95-97% lub Akzo Nobel, „czysty technicznie, 96%
Szkło wodne	Krzemionka Akzo-PQ „38-40 Be, SiO2/Na2O=3/27-3,33

Pole powierzchni BET analizowano zgodnie z metodą opisaną przez Brunauera, Emmeta i Tellera, The Journal of the American Chemical Society, tom 60, strona 309, 1938.

Pole powierzchni CTAB analizowano zgodnie z metodą NFT 45007, listopad 1987.

Absorpcję oleju DBP analizowano zgodnie z metodą ASTM D 1208.

PL 202 072 B1

Absorpcję wody wyrażoną w % wagowych określa się jako różnicę masy pomiędzy suchą próbką a próbką zwilżoną. Aktywność wodna jest równa absorpcji wody na jednostkę pola powierzchni BET. Ilość zaabsorbowanej wody zależy od powierzchni krzemionki. Tak więc aktywność wodną należy porównywać z absorpcją wody przez cząstki krzemionki o różnych polach powierzchni.

H2O aktywność

^H2^Oabsorpcja ⁽% ^wag) )= SA(² · g^-1)' 100

18,02 (g-mol^-1)

10⁶

Aby zwiększyć odtwarzalność do cyklu pomiarowego włącza się zawsze próbkę odniesienia i aktywność wodną wszystkich próbek wyraża się względem próbki odniesienia. Aktywność wodna tej próbki odniesienia wynosi z definicji 1,00.

Poprawę w stosunku do krzemionki niemodyfikowanej wyraża się w procentach, przyjmując 100% dla niemodyfikowanej krzemionki.

P r z y k ł a d 1

Cząstki krzemionki otrzymano według metod A-D.

Metoda A (Przykład porównawczy nie zawierający boru ani krzemionki).

Strąceniową krzemionkę wytwarzano w następujący sposób:

₃

Do naczynia o 0,030 m³ z dobrym mieszaniem załadowano około 16,4 kg demineralizowanej wody zawierającej około 20 ppm Ca²⁺. Zawartość ogrzano do 80°C i utrzymywano w tej temperaturze w cią gu nastę pujących etapów. Do naczynia dozowano szkł o wodne (stosunek wagowy SiO2/Na2O około 3,3, zawierające 18,5% wagowego SiO2 i mające gęstość około 1,225 g/ml) z szybkością 75 g/min przez 90 minut tak, że wprowadzono około 6,6 kg szkła wodnego. Podczas dozowania szkła wodnego dozowano również kwas siarkowy (18% wagowych). Szybkość dozowania była tak dobrana, aby podczas strącania się krzemionki pH wynosiło 9,3. Wprowadzono około 2,8 kg kwasu siarkowego (17,5% wagowego). Po zaprzestaniu dozowania mieszaninę reakcyjną pozostawiono do reakcji w powyższym pH na 15 min. Następnie dozowano przez 10 min kwas siarkowy aby obniżyć pH do 7,5. Do tego celu potrzeba było około 0,5 kg kwasu siarkowego (17,5% wagowego). Do reaktora dozowano znów szkło wodne (18,5% wagowego SiO2) z około tą samą szybkością co poprzednio, przez 45 min. Wprowadzono około 2,8 kg szkła wodnego. Jednocześnie dozowano kwas siarkowy aby zapewnić utrzymanie stałego pH wynoszącego 7,5. Do tego celu potrzeba było około 1,4 kg (17,5% wagowego). Po zaprzestaniu tego dozowania dozowano przez 20 min kwas siarkowy tak, że obniżono pH do 4,0. Do tego celu potrzeba było około 0,2 kg kwasu siarkowego (17,5% wagowego). Strąceniową krzemionkę usunięto z reaktora, przemyto w konwencjonalny sposób za pomocą prasy filtracyjnej i suszono z użyciem pneumatycznej suszarki wirówkowej.

Metoda B

Krzemionkę otrzymano w ten sam sposób, co w metodzie A, ale w roztworze szkła wodnego rozpuszczono 36,2 kg kwasu bornego. Ten roztwór kwas borny/szkło wodne dodawano jednocześnie z kwasem siarkowym do reaktora zawierającego wodę („pięta). Powstałą strąceniową amorficzną krzemionkę zawierającą bor (bor wbudowany w całej strukturze wewnętrznej) odsączono, przemyto i suszono.

Metoda C

Krzemionkę otrzymano w ten sam sposób, co w metodzie A, ale w roztworze szkła wodnego rozpuszczono 36,2 g kwasu bornego. W celu obniżenia pH do 4,0 dodano zamiast 0,2 kg kwasu siarkowego, 0,3 kg roztworu siarczanu glinu.

Metoda D

Krzemionkę otrzymano w ten sam sposób, co w metodzie A, ale w celu obniżenia pH do 4,0 dodano zamiast 0,2 kg kwasu siarkowego, 0,3 kg roztworu siarczanu glinu.

We wszystkich metodach A-D stosowano następujące roztwory:

Roztwór szkła wodnego zawierał około 18,5% wagowego SiO2, a w metodach B i C stosowano 0,067% wagowego boru. W metodach C-D stosowany roztwór Al2(SO4)3 miał stężenie około 17,5% wagowego i użyty był jedynie w celu zakwaszenia od pH 7,5 do pH 4,0. Cząstki krzemionki suszono pneumatycznie przez wirowanie.

PL 202 072 B1

T a b l i c a 1

Analizy cząstek krzemionki zawierających bor otrzymanych według metod A-D

metoda	DBP ml/100 g	absorpcja wody %	SA BET m²/g	CTAB m²/g	B (% wag)	Al# (% wag)
A	211	100	187	171	0	0,11
B	221	106	184	163	0,06	0,11
C	222	110	184	161	0,06	0,27
D	202	108	186	162	0	0,27

^#krzemionka zawierała jako zanieczyszczenie 0,11% wag Al.

Tablica 1 ukazuje, że wprowadzenie boru w metodzie B (roztwór szkła wodnego zawierający 0,067% wagowego boru) powoduje znaczny wzrost absorpcji wody i współtowarzyszący wzrost absorpcji oleju DBP.

Wzrost absorpcji wody ma pozytywny wpływ na reakcję sprzęgania pomiędzy krzemem a silanowym środkiem sprzęgającym, wzrost absorpcji DBP ma pozytywny wpływ na rozproszenie w mieszankach kauczukowych.

Gdy stosowano metodę C wyraźnie wykazano wpływ synergistyczny glinu.

Gdy stosowano roztwór szkła wodnego zawierający 0,134% wagowego boru, dalej wzrosła absorpcja wody, podczas gdy DBP pozostała na tym samym poziomie co wówczas, gdy zastosowano szkło wodne zawierające 0,067% boru, patrz Tablica 2.

T a b l i c a 2

Analizy cząstek krzemionki zawierających bor otrzymanych według metod B* i C*.

metoda	DBP ml/100 g	absorpcja wody %	SA BET m²/g	CTAB m²/g	B (% wag)	Al.# (% wag)
B*	224	110	184	163	0,12	0,11
C*	225	121	179	156	0,11	0,27

^#krzemionka zawierała jako zanieczyszczenie 0,11% wag Al.

Uwaga: Metody B* i C* są takie same jak, odpowiednio, metody B i C, ale roztwór szkła wodnego zawiera 0,134% wagowego boru.

Gdy stężenie boru w szkle wodnym wzrosło do 0,201% wagowych, aktywność wodna wzrosła jeszcze bardziej, podczas gdy DBP pozostała na tym samym poziomie co wtedy, gdy stosowano 0,067 lub 0,134% wagowego boru w roztworze szkła wodnego.

Korzystny wpływ wbudowanego boru nie ogranicza się do krzemionki otrzymanej według wyżej opisanej metody. W Tablicy 3 podano wpływ włączenia boru oraz włączenia boru i glinu dla różnych typów krzemionki. Rosną wartości zarówno aktywności wodnej jak i DBP. Podano tu synergistyczny wpływ wbudowanego glinu zarówno na aktywność wodną jak i absorpcję DBP.

Krzemionki I-IV otrzymano przez jednoczesne dodawanie kwasu siarkowego i szkła wodnego ewentualnie zawierającego bor (II-IV) do reaktora w temperaturze 70°C i pH 9,3 przez 150 min. Następnie zawartość reaktora zakwaszano do pH 4 stosując kwas siarkowy (krzemionka I i krzemionka II) lub, alternatywnie, stosując roztwór siarczanu glinu (krzemionka III i krzemionka IV).

T a b l i c a 3

krzemionka	DBP ml/100 g	aktywność wodna %	SA BET m²/g	CTAB M²/g	B (% wag)	Al# (% wag)
I	206	100	205	161	0	0,1
II	225	116	199	152	0,06	0,1
III	257	124	207	152	0,05	1,1
IV	254	139	206	152	0,18	1,1

^# krzemionka zawierał a jako zanieczyszczenie 0,1% wag Al.

PL 202 072 B1

Krzemionka I: nie zawiera boru ani glinu

Krzemionka II: modyfikowana borem (0,06% wagowego)

Krzemionka III: modyfikowana borem (0,05% wagowego) i glinem

Krzemionka IV: modyfikowana borem (0,18% wagowego) i glinem.

P r z y k ł a d 2

W tym przykładzie określono wpływ dodania B w porównaniu z dodaniem P.

Do pięty mieszaniny reakcyjnej dodano kwas borny. Doświadczenie przebiegało następująco. Najpierw do reaktora wprowadzono wodę, a następnie do tej ilości wody (zwanej „piętą) dodano kwas borny. Po zakończeniu rozpuszczania do wody tej dodawano jednocześnie szkło wodne i kwas, utrzymując stałe pH w zakresie pomiędzy 7 i 10. Po czasie reakcji zakwaszono mieszaninę reakcyjną do pH około 4 i mieszaninę tę przesączono, przemyto i suszono (wejście i).

W podobnym doświadczeniu dodano B w postaci kwasu bornego podczas jednoczesnego dodawania szkła wodnego i kwasu (wejście ii). W innym doświadczeniu dodano P w postaci kwasu fosforowego do mieszaniny reakcyjnej podczas jednoczesnego dodawania szkła wodnego i kwasu (wejście iii). Alternatywnie dodano P w postaci kwasu fosforowego do mieszaniny reakcyjnej podczas etapu zakwaszania. Reakcję przeprowadzono dokładnie w taki sam sposób jak opisany powyżej z tym wyjątkiem, że P dodano przez zakwaszenie mieszaniny reakcyjnej od pH reakcji (pomiędzy 7 i 10) do pH 4 za pomocą kwasu fosforowego (wejście iv).

Wzorcową krzemionkę sporządzono w ten sam sposób, ale bez dodania B lub P (wejście 0).

	DBP ml/100 g	aktywność wodna %	SA BET m²/g	CTAB m²/g
wejście 0	220	100	223	158
wejście 1	236	109	198	162
wejście 2	225	109	200	161
wejście 3	224	92	224	163
wejście 4	215	100	218	161

Można wnioskować, że w porównaniu z krzemionką wzorcową, dodanie B prowadzi do wzrostu aktywności, zmniejszenia stosunku BET/CTAB i zwiększenia DBP, podczas gdy wartości te pozostają niezmienione, gdy zamiast B dodaje się P.

Claims

Zastrzeżenia patentowe ₅

1. Cząstka amorficznej krzemionki zawierająca od 0,1 do 10⁵ ppm atomów boru, znamienna tym, że atomy boru są związane kowalencyjnie z atomami tlenu sieci krzemionki i że zawiera ewentualnie sól glinu.
2. Cząstka amorficznej krzemionki według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 10 do 125 000 ppm atomów boru.
3. Cząstka amorficznej krzemionki według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera ponadto od 0,05 do 15% wagowych atomów glinu, które są kowalencyjnie związane z atomami tlenu sieci krzemionki.
4. Cząstka amorficznej krzemionki według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera od 0,8 do 2% wagowych atomów glinu.
5. Cząstka amorficznej krzemionki według zastrz. 1, znamienna tym, że jej pole powierzchni BET wynosi 30-500 m²/g, pole powierzchni CTAB wynosi 30-350 m²/g, absorpcja oleju DBP wynosi 100-400 ml/100 g, a zawartość wilgoci wynosi >2% wagowych.
6. Cząstka amorficznej krzemionki według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera atomy boru i ewentualnie atomy glinu, które znajdują się głównie na powierzchni cząstki krzemionki.
7. Sposób wytwarzania cząstki amorficznej krzemionki określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się etapy reakcji wodnego roztworu szkła wodnego, w którym stosunek wagowy SiO2/Na2O wynosi około 3,3 przy czym zawiera 15-25 wagowego SiO2 i ma gęstość około 1,225 g/ml, z kwasem bornym i/lub boraksem i ewentualnie z solą glinu, w pH 10,5 lub niższym.
8. Zastosowanie cząstki amorficznej krzemionki określonej w zastrz. 1, jako wzmacniającego napełniacza do produktów gumowych, zwłaszcza do opon.