KR20000022875A - 침강 규산 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 알칼리성 규산염을 60 내지 95℃의 온도 및 pH 7.0 내지 10.0에서 지속적으로 교반하면서 무기산 및 황산알루미늄 용액과 반응시키고, 여기서 반응을 고체 농도 40 내지 110g/ℓ까지 지속하고, pH를 3 내지 5의 값으로 조절하며, 침강 규산을 여과하고, 세척한 다음, 건조시키고, 임의로 연마하거나 조립함으로써 제조하는, 다음 파라미터를 갖는 침강 규산에 관한 것이다:
BET 표면적 80 내지 180㎡/g
CTAB 표면적 80 내지 139㎡/g
BET/CTAB 비 1.0 내지 1.6
시어스(Sears) 수
(0.1N NaOH의 소모량) 5 내지 25㎖
DBP 수 200 내지 300㎖/100g
Al2O3함량 5% 미만
wk 계수 3.4 미만
분해 입자 1.0㎛ 미만
비분해 입자 1.0 내지 100㎛
당해 물질은 충전제로서 고무 혼합물에 사용될 수 있다.

Description

침강 규산{Precipitated silicic acid}
본 발명은 침강 규산, 이의 제조방법 및 고무 혼합물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
침강 규산을 고무 혼합물로 혼입시키는 것은 공지되어 있다[참조: Wolff, Kautschuk, Gummi, Kunstst. 7 (1988) p.674]. 침강 규산은 고무 혼합물에 사용되는 경우 신속하게 분산될 수 있어야 한다. 불량한 분산성은 종종 침강 규산이 타이어 혼합물에 사용되지 않는 이유가 된다.
WO 제95/09128호에는 타이어에 사용될 수 있는 침강 규산이 기재되어 있다. 그러나, 타이어 카커스(carcase)에서의 이의 용도는 언급되어 있지 않다.
타이어 산업의 더욱 엄격한 필요조건 때문에, 이러한 침강 규산의 개선된 분산성까지도 타이어 트레드에 사용하기에 더이상 충분하지 않다.
WO 제96/30304호에는 타이어 트레드에 분산될 수 있는 침강 규산이 기재되어 있다.
WO 제96/30304호에 기재된 공지된 침강 규산을 사용하면 카본 블랙(carbon black)으로 충전된 타이어와 비교하여 타이어의 주행저항(rolling resistance)을 20 내지 30% 감소시킬 수 있다. 이는 약 5%의 연료 절감에 상응한다.
상이한 타이어 성분이 자동차 타이어의 주행저항에 대해 다양한 비율로 기여한다:
트레드 50%
벨트: 20%
카커스: 10%
측벽: 10%
타이어 비드: 5%
내부층: 5%
화물차 타이어에서 주행 저항에 대한 각각의 타이어 단편의 비율은 자동차 타이어에서의 분포와 상이하다:
트레드: 30%
벨트: 20%
카커스: 24%
측벽: 10%
타이어 비드: 16%
주행저항에 기여하는 비율의 이러한 분포는 자동차 타이어에서는 주행 저항의 50%, 화물차 타이어에서는 심지어 주행저항의 70%까지도 타이어 카커스의 구조적 부품에 기인한 것이라는 것을 나타낸다. 지금가지는 카본블랙이 압도적으로 타이어 카커스에서 활성 충전제로서 사용되어 왔다.
본 발명은 주행저항의 추가의 현저한 감소를 수득하기 위해서, 타이어 카커스에서 사용하기 위한 침강 규산을 개발하는 것에 관한 것이다. 타이어 카커스에서의 침강 규산의 용도에 대한 필수 조건은 이의 용이한 분산성이다.
자동차 산업의 몇몇 부문에서는 주행저항이 추가로 약 10% 감소되는 것이 요구된다. 지금까지는 이를 달성하는 것이 가능하지 않았다.
화물차 타이어 고객은 추가로 화물차 타이어의 사용 수명의 증가를 요구하고 있다. 본 발명에 따르는 침강 규산을 사용하면 이러한 요구를 또한 충족시킴과 함께, 발생된 열의 양을 감소시킨다.
도 1은 레이저 회절법에 의한 울트라실(Ultrasil) VN 2에 대한 측정 결과이다.
도 2는 레이저 회절법에 의한 페르카실(Perkasil) KS 300에 대한 측정 결과이다.
도 3은 레이저 회절법에 의한 실시예 1의 발명에 따르는 규산에 대한 측정 결과이다.
도 4는 레이저 회절법에 의한 히실(Hisil) 233에 대한 측정 결과이다.
도 5는 레이저 회절법에 의한 실시예 4의 발명에 따르는 규산에 대한 측정 결과이다.
도 6은 레이저 회절법에 의한 실시예 2의 발명에 따르는 규산에 대한 측정 결과이다.
도 7은 wk 계수의 측정 결과이다.
본 발명은 Al2O3함량이 0.2 내지 5.0중량%이고, wk 계수가 3.4 미만임을 특징으로 하는 침강 규산을 제공한다.
본 발명에 따르는 침강 규산의 BET 표면적은 80 내지 180㎡/g일 수 있다.
본 발명에 따르는 침강 규산의 CTAB 표면적은 80 내지 139㎡/g일 수 있다.
본 발명에 따르는 침강 규산은 다음 물리-화학적 데이터를 특징으로 할 수 있다:
BET 표면적 80 내지 180㎡/g
CTAB 표면적 80 내지 139㎡/g
BET/CTAB 비 1.0 내지 1.6
시어스 수
(0.1N NaOH의 소모량) 5 내지 25㎖
DBP 수 200 내지 300㎖/100g
Al2O3함량 5% 미만
wk 계수 3.4 미만
분해 입자 1.0㎛ 미만
비분해 입자 1.0 내지 100㎛
물리-화학적 데이터는 다음 방법을 사용하여 측정한다:
BET 표면적: ISO 5794/부록 D에 따라 면적측정기(Areameter, Fa. Strohlein)로 측정
CTAB 표면적: 문헌[참조: Jay, Janzen and Kraus in "Rubber Chemistry and Technology" 44 (1971) 1287]에 따라 pH 9에서 측정
시어스 수: 문헌[참조: G. W, Sears, Analyt. Chemistry 12 (1956) 1982]에 따라 측정
DBP 수: ASTM D 2414-88에 따라 측정
wk 계수: 실라스 입도분석기(Cilas Granulomer) 1064 L(설명에 대해서는 하기 참조)
본 발명에 따르는 침강 규산은 바람직한 양태에서 다음 물리-화학적 데이터를 나타낼 수 있다:
BET 표면적 90 내지 150㎡/g
CTAB 표면적 80 내지 130㎡/g
BET/CTAB 비 1.0 내지 1.6
시어스 수
(0.1N NaOH의 소모량) 5 내지 25㎖
DBP 수 200 내지 300㎖/100g
Al2O3함량 2% 미만
wk 계수 3.4 미만
분해 입자 1.0㎛ 미만
비분해 입자 1.0 내지 30㎛
본 발명에 따르는 침강 규산은 특히 바람직한 양태에서 다음 물리-화학적 데이터를 나타낼 수 있다:
BET 표면적 90 내지 150㎡/g
CTAB 표면적 80 내지 130㎡/g
BET/CTAB 비 1.0 내지 1.6
시어스 수
(0.1N NaOH의 소모량) 5 내지 25㎖
DBP 수 200 내지 300㎖/100g
Al2O3함량 0.2 내지 0.66%
wk 계수 3.4 미만
분해 입자 1.0㎛ 미만
비분해 입자 1.0 내지 30㎛
본 발명은 또한, 알칼리 규산을 60 내지 95℃ 및 pH 7.0 내지 11.0에서 지속적으로 교반하면서 무기산 및 황산알루미늄 용액과 반응시키고, 당해 반응을 고체 농도 40 내지 110g/ℓ가 수득될때까지 지속하고, pH를 3 내지 5의 값으로 조절하고, 침강 규산을 여과하고, 세척한 다음 건조시키고, 임의로 연마하거나 조립함을 특징으로 하는, 다음 물리-화학적 파라미터를 갖는 침강 규산의 제조방법을 제공한다:
BET 표면적 80 내지 160㎡/g
CTAB 표면적 80 내지 140㎡/g
BET/CTAB 비 1.0 내지 1.6
시어스 수
(0.1N NaOH의 소모량) 5 내지 25㎖
DBP 수 200 내지 300㎖/100g
Al2O3함량 0.2 내지 5%
wk 계수 3.4 미만
분해 입자 1.0㎛ 미만
비분해 입자 1.0 내지 100㎛
특별한 개질방법에서는 물 유리(water glass), 황산알루미늄 용액 및 황산의 첨가를 30 내지 90분 동안 중단한 다음 지속한다.
바람직한 양태에서는 시판중인 나트륨 물 유리(모듈러스 3.2 내지 3.5)를 pH 7.5 내지 10.5에서 황산과 반응시킬 수 있으며, 나트륨 물 유리중 일부를 미리 첨가하여 반응 용기중의 pH를 조절한다. 물 유리 및 황산의 첨가는 120분 이하의 기간에 걸쳐 유지하고, 특별한 변형방법에서는 첨가를 30 내지 90분 동안 중단한 후 반응 혼합물을 pH 3 내지 5로 산성화하고, 여과하고, 세척하고, 건조시킬 수 있다.
특별히 우수한 분산성을 수득하기 위하여 바람직하게는 나트륨 물 유리와 황산을 동시에 40 내지 90분의 기간에 걸쳐 첨가한다. 규산의 표면은 침강 지속을 통하여 조절할 수 있다.
챔버 필터 프레스, 막 필터 프레스, 밴드 필터, 회전식 필터, 자동 막 필터 프레스 또는 이들 필터중 두개를 함께 여과공정에 사용할 수 있다.
공기 건조기, 랙 건조기(rack drier), 플래시 건조기(flash drier), 스핀-플래시 건조기 또는 유사한 장치가 건조에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 액화 필터 케이크를 분무기 또는 2 물질 노즐 또는 단일 물질 노즐 및/또는 통합 유동상에서 건조시킬 수 있다.
롤 형태의 압축기 또는 유사한 장치가 조립하는데 사용될 수 있다.
특히 바람직한 개질방법에서 침강 규산을 플래시 건조에 의해 건조시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 침강 규산은 화학식 1, 2 또는 3의 오가노실란으로 개질시킬 수 있다.
[R1 n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B]
R1 n(RO)3-nSi-(알킬)
R1 n(RO)3-nSi-(알케닐)
상기식에서,
B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,
R 및 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 페닐 라디칼이고, 모든 라디칼 R 및 R1은 각각의 경우 동일하거나 상이한 의미를 갖고,
R은 C1내지 C4알킬 또는 C1내지 C4알콕시 그룹이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼이고,
m은 0 또는 1이고,
Ar은 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 6의 아릴렌 라디칼이고,
p는 0 또는 1이며, 단 p와 n은 동시에 0은 아니고,
x는 2 내지 8의 정수이고,
알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 라디칼이고,
알케닐은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화수소 라디칼이며,
q는 1 또는 2이다.
표 1에 기술된 실란이 바람직하게 사용될 수 있다:
오가노실란으로 개질시키는 공정은 침강 규산 100부에 대하여 0.5 내지 50부, 특히 2 내지 15부의 혼합물에서 수행할 수 있으며, 여기서, 침강 규산과 오가노실란사이의 반응은 혼합물의 제조 동안에(반응계 내에서) 또는 외부에서(예비 개질됨) 분무한 다음 혼합물을 템퍼링(tempering)함으로써 또는 실란 및 규산 현탁액을 혼합한 다음 건조하고 템퍼링함으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설판(상표명: Si 69, 제조원: Degussa AG)이 실란으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 침강 규산은 실란 개질시키거나 개질시키지 않고, 분말, 마이크로비드 또는 과립으로서, 고무 100중량부에 대하여, 2 내지 200부의 양으로 가황성 고무 혼합물에 강화 충전제로서 혼입시킬 수 있다.
상기 언급한 실란 하나 이상을 고무 혼합물에 첨가하는 공정은 본 발명에 따르는 규산과 함께 수행할 수 있고, 충전제와 실란 사이에서의 반응은 승온에서(반응계 내에서의 개질) 또는 이미 예비 개질된 형태로(예를 들면 DE-PS 제40 04 781호) 혼합 공정 동안에 발생시킬 수 있으며, 즉 양 반응 파트너는 혼합물의 실제 제조의 외부에서 반응한다.
추가의 가능성은 침강 규산을 침강 규산 100부에 대하여 0.5 내지 50부, 특히 2 내지 15부의 혼합물의 오가노실록산으로 개질시키는 것이며, 여기서 침강 규산과 오가노실란 사이의 반응은 혼합물을 분무한 다음 템퍼링함으로써 또는 실란과 규산 현탁액을 혼합한 다음 건조하고 템퍼링함으로써 혼합물의 제조 동안에(반응계 내에서) 또는 제조 외부에서 수행한다.
충전제로서 본 발명에 따르는 규산만을 독점적으로 함유하는 혼합물 외에, 화학식 1 내지 3에 따르는 오가노실란을 포함하거나 포함하지 않는 고무 혼합물은 더 큰 또는 더 작은 강화 효과를 갖는 하나 이상의 충전제로 추가로 충전될 수 있다. 예를 들면, 실란을 포함하거나 포함하지 않는 카본 블랙(예를 들면, 노, 기체, 화염, 아세틸렌 카본 블랙)과 본 발명에 따르는 규산의 블렌드 뿐만 아니라 천연 충전제, 예를 들면, 점토, 실리카 초크, 추가로 공지되어 시판중인 규산 및 본 발명에 따르는 규산이 사용될 수 있다.
이러한 경우 블렌드 비는 오가노실란을 측정하는 경우에서와 같이, 가공 고무 혼합물에서 수득되는 특성 스펙트럼에 따라 조절한다. 다른 상기 언급한 충전제에 대한 본 발명에 따르는 침강 규산의 비율은 5 내지 95%일 수 있다.
본 발명에 따르는 규산, 오가노실란 및 다른 충전제 외에, 탄성중합체가 고무 혼합물의 추가의 중요 성분을 형성한다. 본 발명에 따르는 규산은 퍼옥사이드로 가교결합할 수 있는 고무 뿐만 아니라 촉진제/황으로 가교결합할 수 있는 고무의 모든 형태에 사용될 수 있다. 이와 관련하여 언급할 수 있는 탄성중합체는 개별적인 중합체 또는 다른 고무와의 블렌드로서, 오일 연장되거나 연장되지 않은 천연 및 합성 탄성중합체, 예를 들면, 천연 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔-스티렌 고무, 특히 용액 중합에 의해 제조된 SBR 뿐만 아니라, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 부틸 고무 및 에틸렌, 프로필렌 및 공액된 디엔의 삼원공중합체이다. 다음 추가의 고무 또한 상기 언급한 고무와의 고무 혼합물에 적합하다:
카복실 고무, 에폭사이드 고무, 트랜스-폴리펜테나머, 할로겐화 부틸 고무, 2-클로로-부타디엔 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 임의로 또한 천연 고무 뿐만 아니라 개질된 천연 고무의 화학적 유도체.
추가의 첨가제, 예를 들면, 가소제, 안정화제, 활성화제, 안료, 산화방지제, 가공 조제가 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
실란을 포함하거나 포함하지 않는 본 발명에 따르는 침강 규산은 모든 고무 용도, 특히 타이어, 무엇보다도 타이어 카커스 뿐만 아니라 예를 들면, 컨베이어 벨트, 씰, V-벨트, 호스, 구두 밑창 등에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 침강 규산은 배터리 분리기, 실리콘 고무 및 지지 규산에 추가로 사용될 수 있다.
중합체 혼합물에서 우수한 특성 스펙트럼을 수득하기 위하여, 침강 규산을 매트릭스, 즉 중합체에 분산시키는 것이 결정적으로 중요하다.
wk 계수가 침강 규산의 분산성의 척도라는 것이 밝혀졌다.
wk 계수는 다음과 같이 측정한다.
측정은 레이저 회절의 원리를 기본으로 하여, CILAS 입도분석기 1064 L을 측정에 사용한다.
측정을 수행하기 위하여 침강 규산 1.3g을 물 25㎖를 첨가하고 100W(90% 펄스화)에서 초음파로 4½분 동안 처리한다. 이어서 용액을 측정 셀로 이동시키고 추가로 1분 동안 초음파로 처리한다.
초음파로 처리하는 동안 샘플에 대한 상이한 각도로 배열된 2개의 레이저 다이오드를 사용하여 검출을 수행한다. 레어저 빔을 광 회절의 원리에 따라 회절시킨다. 수득한 회절 패턴을 컴퓨터로 평가한다. 당해 방법으로 광범위한 측정 범위(약 40 내지 500㎛)에 걸쳐 입자 크기 분포를 측정할 수 있다.
이와 관련된 필수적인 점은 초음파에 의해 공급된 에너지는 타이어 산업에서 사용되는 공업용 혼합 장치에서 기계력에 의해 공급된 에너지를 가장한다는 것이다.
본 발명에 따르는 침강 규산과 비교용 침강 규산의 입자 크기 분포 측정의 결과는 도 1 내지 6에 나타내었다.
곡선은 입자 크기 분포의 제1 최대는 1.0 내지 100㎛ 범위이고, 추가의 최대는 1.0㎛ 미만의 범위라는 것을 나타낸다. 1.0 내지 100㎛에서의 피크는 초음파 처리 후의 분쇄되지 않은 규산 입자의 비율을 나타낸다. 이러한 극히 거친 입자는 고무 혼합물에 불량하게 분산된다. 사실상 더욱 작은 입자 크기(1.0㎛ 미만)에 상응하는 제2 피크는 초음파 처리 동안 분쇄된 규산 입자의 비율을 나타낸다. 이러한 매우 작은 입자는 고무 혼합물에 극히 잘 분산될 수 있다.
wk 계수는 비분해 입자(B)의 피크 높이의 비율을 나타내며, 이의 최대는 1.0 내지 100㎛(B')의 범위이고, 분해 입자(A)에 대해서는, 이의 최대는 1.0㎛ 미만(A')의 범위이다.
도 7에 대한 개략도는 이러한 관계를 설명한다.
따라서, wk 계수는 침강 규산의 "분해성"(= 분산성)의 척도이다. 침강 규산은 wk 계수가 작을수록, 즉 고무로 혼입하는 동안 분해하는 입자가 더 많을수록 더욱 쉽게 분산된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 규산의 wk 계수는 3.4 미만이다. 본 발명에 따르는 침강 규산의 비분해 입자의 최대 입자 크기 분포는 1.0 내지 100㎛ 범위이다. 본 발명에 따르는 침강 규산의 분해 입자의 최대 입자 크기 분포는 1.0㎛ 미만 범위이다. 공지된 침강 규산의 wk 계수 및 CILAS 입도분석기 1064 L로 측정한 입자 크기 분포의 다른 최대값은 사실상 더 높으므로 더욱 불량한 분산성을 갖는다.
침강 규산의 분산성은 분산 계수 D에 의해 나타낸다. 이는 다음 수학식 1 및 2에 따라 측정한다.
평가는 가황물의 연마된 부분에 대하여 150× 배율로 광 검경법(light microscopy)으로 수행한다. 28㎛2초과의 입자는 비분산성 입자로서 평가한다. 40개의 상들을 평가한다.
실시예
다음 물질을 실시예에 사용한다:
SMR 20 천연 고무
SMR 10 천연 고무
부나(Buna) CB 10 부타디엔 고무
크리놀(Krynol) 1712 에멀션 중합을 기본으로 한 스티렌-부타디엔 고무
부나 SB 1500 에멀션 중합을 기본으로 한 스티렌-부타디엔 고무
X 50 S Si 69 (비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판과
N 330과의 50:50 블렌드
ZnO RS 산화아연
스테아르산
썬파(Sunpar) 150 파라핀 오일
나프톨렌(Naftolen) ZD 방향족 오일
노바레스(Novares) C 80 수지
코레신(Koresin) 페놀-포름알데히드 수지
(Pastilles)
안틸룩스(Antilux) 654 미세결정성 왁스
불카녹스(Vulkanox) 4020 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
불카녹스 4010 산화방지제
NA/LG
불카녹스 산화방지제
HS/LG
프로텍터(Protector) 산화방지제 왁스
G 35 P
코필(Cofill) 11 GR 레조르시놀계 접착제
HEXA K 헥사메틸렌테트라민
DPG 디페닐 구아니딘
CBS N-사이클로헥실-2-벤즈티아질설펜아미드
TBBS N-3급 부틸-2-벤즈티아질설펜아미드
황
크리스텍스(Crystex), 불용성 불용성 황
비교용 제품:
코락스(Corax) N 326 카본 블랙(Degussa)
코락스 N 375 카본 블랙(Degussa)
코락스 N 660 카본 블랙(Degussa)
울트라실 VN2 N2표면적이 약 125㎡/g이고; Al2O3함량이 0.16중량%인 규산(Degussa)
울트라실 Vn3 N2표면적이 약 125㎡/g이고; Al2O3함량이 0.17중량%인 규산(Degussa)
히실 233 N2표면적이 약 150㎡/g이고; Al2O3함량이 0.33중량%인 규산(PPG)
페르카실 KS 300 N2표면적이 약 125㎡/g이고; Al2O3함량이 0.14중량%인 규산(Akzo)
페르카실 KS 404 N2표면적이 약 160㎡/g이고; Al2O3함량이 0.15중량%인 규산(Akzo)
페르카실 KS 408 N2표면적이 약 160㎡/g이고; Al2O3함량이 0.15중량%인 규산(Akzo)
제오실(Zeosil) 1165 N2-MP표면적이 약 150㎡/g이고; Al2O3함량이 0.65중량%인 규산(Rhone-Poulenc)
실시예 1
N2범위가 120 내지 140㎡/g인 침강 규산의 제조
물 46㎥을 배트(vat)에서 교반하면서 88℃로 가열한다. 온도를 88℃에서 유지하면서 물 유리를 첨가함으로써 조절되는 pH 9.0에서 충분한 물 유리(모듈러스 3.42, 밀도 1.348) 및 96% 황산을 일정한 교반하에 첨가하여, 125분 후 고체 함량이 88.5g/ℓ에 이르게 한다. 추가로 황산알루미늄 용액(밀도 1.28) 265ℓ를 일정하게 교반하는 동시에 측정한다. 이어서 pH가 3 내지 5에 이를때까지 황산을 첨가한다. 고체를 필터 프레스에서 분리하고, 세척한 다음, 건조시키고, 필요한 경우 분쇄한다.
수득한 침강 규산의 물리-화학적 데이터는 다음과 같다:
BET 표면적 123㎡/g
CTAB 표면적 110㎡/g
BET/CTAB 1.12
DBP 수 203㎖/100g
시어스 수 9.7
Al2O3함량 0.59%
wk 계수 0.5
실시예 2
N2범위가 130 내지 150㎡/g인 침강 규산의 제조
물 53.5ℓ를 배트에서 교반하면서 80℃로 가열한다. 온도를 80℃로 유지하면서 물 유리를 첨가함으로써 조절되는 pH 9.0에서 충분한 물 유리(모듈러스 3.42, 밀도 1.348) 및 50% 황산을 일정한 교반하에 첨가하여 67분 후에 고체 함량이 92.9g/ℓ에 이르도록 한다. 추가로 황산알루미늄 용액(밀도 1.28) 0.255ℓ를 일정하게 교반하면서 측정한다. 이어서 황산을 pH가 3 내지 5에 이를때까지 첨가한다. 고체를 필터 프레스에서 분리하고, 세척한 다음, 짧게 또는 연장하여 건조시키고, 필요한 경우 분쇄한다.
수득한 침강 규산의 물리-화학적 데이터는 다음과 같다:
BET 표면적 129㎡/g
CTAB 표면적 124㎡/g
BET/CTAB 1.04
DBP 수 243㎖/100g
시어스 수 16.2
Al2O3함량 0.59%
실시예 3
N2범위가 120 내지 140㎡/g인 침강 규산의 제조
물 54.6ℓ를 배트에서 교반하면서 80℃로 가열한다. 온도를 80℃에서 유지하면서 물 유리를 첨가함으로써 조절되는 pH 9.0에서 충분한 물 유리(모듈러스 3.42, 밀도 1.348) 및 50% 황산을 일정한 교반하에 첨가하여 67분 후에 고체 함량이 91.4g/ℓ에 이르도록 한다. 추가로 황산알루미늄 용액(밀도 1.28) 0.784ℓ를 일정하게 교반하면서 측정한다. 이어서 황산을 pH가 3 내지 5에 이를때까지 첨가한다. 고체를 필터 프레스에서 분리하고, 세척한 다음, 짧게 또는 연장하여 건조시키고, 필요한 경우 분쇄한다.
수득한 침강 규산의 물리-화학적 데이터는 다음과 같다:
BET 표면적 152㎡/g
CTAB 표면적 129㎡/g
BET/CTAB 1.19
DBP 수 241㎖/100g
시어스 수 16.4
Al2O3함량 0.98%
실시예 4
N2범위가 120 내지 140㎡/g인 침강 규산의 제조
물 50.4ℓ를 배트에서 교반하면서 80℃로 가열한다. 온도를 80℃에서 유지하면서 물 유리를 첨가함으로써 조절되는 pH 9.0에서 충분한 물 유리(모듈러스 3.42, 밀도 1.348) 및 50% 황산을 일정한 교반하에 첨가하여 67분 후에 고체 함량이 97.6g/ℓ에 이르도록 한다. 추가로 황산알루미늄 용액(밀도 1.28) 1.47ℓ를 일정하게 교반하면서 측정한다. 이어서 황산을 pH가 3 내지 5에 이를때까지 첨가한다. 고체를 필터 프레스에서 분리하고, 세척한 다음, 짧게 또는 연장하여 건조시키고, 필요한 경우 분쇄한다.
수득한 침강 규산의 물리-화학적 데이터는 다음과 같다:
BET 표면적 130㎡/g
CTAB 표면적 101㎡/g
BET/CTAB 1.29
DBP 수 227㎖/100g
시어스 수 18.4
Al2O3함량 1.96%
실시예 5
N2범위가 140 내지 160㎡/g인 침강 규산의 제조
물 50.4ℓ를 배트에서 교반하면서 80℃로 가열한다. 온도를 80℃에서 유지하면서 물 유리를 첨가함으로써 조절되는 pH 9.0에서 충분한 물 유리(모듈러스 3.42, 밀도 1.348) 및 50% 황산을 일정한 교반하에 첨가하여 67분 후에 고체 함량이 99.4g/ℓ에 이르도록 한다. 추가로 황산알루미늄 용액(밀도 1.28) 2.21ℓ를 일정하게 교반하면서 측정한다. 이어서 황산을 pH가 3 내지 5에 이를때까지 첨가한다. 고체를 필터 프레스에서 분리하고, 세척한 다음, 짧게 또는 연장하여 건조시키고, 필요한 경우 분쇄한다.
수득한 침강 규산의 물리-화학적 데이터는 다음과 같다:
BET 표면적 154㎡/g
CTAB 표면적 100㎡/g
BET/CTAB 1.54
DBP 수 222㎖/100g
시어스 수 16.6
Al2O3함량 4.28%
실시예 6
실라스 입도분석기 1064 L을 사용하여 BET 표면적이 110 내지 130㎡/g인 본 발명에 따르는 규산에 대한 wk 계수를 측정하고 동일한 표면적의 표준 규산과 비교한다. 추가로 도 7에 따르는 값인 B, A, B' 및 A'을 상술한다.
제품명 CTAB 표면적[㎡/g] wk 계수 B A B'[㎛] A'[㎛]
울트라실 VN2 120 20 40 2 13.3 0.5
페르카실 KS 300 120 6 24 4 11.7 0.5
KS 실시예 1 123 0.5 19 37.5 7.7 0.5
실시예 7
실라스 입도분석기 1064 L을 사용하여 BET 표면적이 120 내지 140㎡/g인 본 발명에 따르는 규산에 대한 wk 계수를 측정하고 동일한 표면적의 표준 규산과 비교한다. 추가로 도 7에 따르는 값인 B, A, B' 및 A'을 상술한다.
제품명 CTAB 표면적[㎡/g] wk 계수 B A B'[㎛] A'[㎛]
히실 233 138 26.7 32 1.2 14.4 0.5
KS 실시예 9 130 1.5 40 27 3.4 0.5
KS 실시예 7 129 1.1 30 27.5 3.0 0.5
실시예 8
실라스 입도분석기 1064 L을 사용하여 BET 표면적이 140 내지 160㎡/g인 본 발명에 따르는 규산에 대한 wk 계수를 측정하고 동일한 표면적의 표준 규산과 비교한다. 추가로 도 7에 따르는 값인 B, A, B' 및 A'을 상술한다.
제품명 CTAB 표면적[㎡/g] wk 계수 B A B'[㎛] A'[㎛]
제로실 1165 MP 150 3.4 38.7 11.4 7.9 0.6
페르카실 404 160 18.3 33 1.8 15.4 0.6
페르카실 408 160 12.9 27 2.1 13.4 0.6
KS 실시예 5 154 1.7 22 13 3.4 0.55
KS 실시예 3 152 1.4 33 24 3.0 0.5
본 발명에 따르는 침강 규산의 wk 계수
실시예 번호 wk B A B'[㎛] A'[㎛]
1 0.5 19 37.5 7.7 0.5
2 1.1 30 27.5 3.0 0.5
3 1.4 33 24 3.0 0.5
4 1.5 40 27 3.4 0.5
5 1.7 22 13 3.4 0.55
실시예 9
표준 침강 규산과 비교한 실시예 6 및 실시예 7의 발명에 따르는 침강 규산의 측정 결과(첨부한 도 1 내지 6 참조)
실시예 10
표준 규산 및 지금까지 사용된 타이어 측벽용 NR/BR 혼합물중의 카본 블랙 N 660과 카본 블랙 N 375의 블렌드와 비교한 실시예 4의 발명에 따르는 침강 규산(Al2O3함량 0.59중량%):
1 2 3
SMR 10부나 CB 10코락스 N 660코락스 N 375제오실 1165 MP본 발명에 따르는 규산 (실시예 4)X 50 SZnO RS스테아르산나프톨렌 ZD노바레스 C 80프로텍터 G 35 P불카녹스 4020불카시트 D불카시트 CZ-MG-CTBBS황 50502030---3.527332.5--0.81.8 505020-30-33.527332.521-1.8 505020--3033.527333.521-1.8
무니(Mooney) 점도 ML (1+4) 56 70 64
가황물 데이터: 160·C/t95% t95[%] 12.4 6.8 6.4
모듈러스 300% [MPa]열 증강 ΔT중앙[℃]영구 설정 [%]필립스(Phillips) 값볼 리바운드(ball rebound)(60℃)tan δ (60℃) 5.2882.67670.129 7.0640.87740.080 7.2510.58790.067
실시예 9의 발명에 따르는 규산은 Al2O3함량이 0.65중량%이고, CTAB 표면적이 150㎡/g이고, wk 계수가 3.4인 표준 규산 제오실 1165 MP 및 지금까지 측벽 혼합물에 사용된 카본 블랙 N 375와 비교하여, 가황율을 더 높게 하고, 모듈러스 값을 더 높게 하고, 열 증강을 더 낮게 하고(더 긴 타이어 수명에 상응), 60℃에서의 볼 리바운드를 더 높게하고, 60℃에서의 tan δ를 낮게 한다(낮은 주행저항에 상응).
실시예 11
지금까지 특수 접착 시스템을 갖는 타이어 카커스용 NR/SBR 혼합물에 사용된 카본 블랙 N 326과 비교한 실시예 1의 발명의 혼합물에 따르는 침강 규산:
1 2
SMR 10부나 SB 1500코락스 N 326본 발명에 따르는 규산(실시예 1)울트라실 VN 3X 50 SZnO RS스테아르산코필 11 GR나프톨렌 ZD불카녹스 4010 NA/LG불카녹스 HS/LGHEXA KTBBS크리스텍스, 불용성DPG가황물 데이터: 160·C/t95[%] 604050-15-81530.50.81.50.84- 6040-5015781530.50.81.51.542
분리 강도(점착성)(N) 13.8 26.7
실시예 1의 발명에 따르는 규산은 지금까지 특수 접착 시스템을 갖는 카커스 혼합물에 사용된 카본 블랙 N 326과 비교하여 분리 강도를 더 높게 한다(타이어 어셈블리에서의 더욱 신뢰적인 가공성에 상응).
본 발명의 침강 규산은 분산성이 높아서 타이어 카커스에서의 주행저항이 현저히 감소되고, 열 발생을 감소시키며, 타이어 사용시 사용 수명을 증가시킨다.

Claims (13)

  1. Al2O3함량이 0.2 내지 5.0중량%이고, wk 계수가 3.4 미만임을 특징으로 하는 침강 규산.
  2. 제1항에 있어서, CTAB 표면적이 80 내지 139㎡/g임을 특징으로 하는 침강 규산.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 표면적이 80 내지 180㎡/g임을 특징으로 하는 침강 규산.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 다음 파라미터를 특징으로 하는 침강 규산:
    BET 표면적 80 내지 180㎡/g
    CTAB 표면적 80 내지 139㎡/g
    BET/CTAB 비 1.0 내지 1.6
    시어스 수 5 내지 25㎖
    (0.1N NaOH의 소모량)
    DBP 수 200 내지 300㎖/100g
    Al2O3함량 5% 미만
    wk 계수 3.4 미만
    분해 입자 1.0㎛ 미만
    비분해 입자 1.0 내지 100㎛.
  5. 알칼리성 규산염 용액을 60 내지 95℃의 온도 및 pH 7.0 내지 10.0에서 수성 매질중의 무기산 및 알루미늄 염 용액과 반응시키고, 반응을 40 내지 110g/ℓ의 고체 농도에 이르기까지 지속하고, pH를 3 내지 5의 값으로 조절하며, 수득한 침강 규산을 공지된 방법으로 후처리함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 침강 규산의 제조방법.
  6. 알칼리성 규산염 용액을 60 내지 95℃의 온도 및 pH 7.0 내지 10.0에서 일정한 교반하에 무기산 및 황산알루미늄 용액과 반응시키고, 알칼리성 규산염 용액, 무기산 및 황산알루미늄 용액의 첨가를 임의로 30 내지 90분 동안 중단하고, 반응을 40 내지 110g/ℓ의 고체 농도에 이르기까지 지속하고, pH를 3 내지 5의 값으로 조절하며, 수득한 침강 규산을 여과하고, 세척한 다음, 건조시키고, 임의로 분쇄시키거나 조립(granulation)함을 특징으로 하는, 다음 파라미터를 갖는 제4항에 따르는 침강 규산의 제조방법:
    BET 표면적 80 내지 180㎡/g
    CTAB 표면적 80 내지 139㎡/g
    BET/CTAB 비 1.0 내지 1.6
    시어스 수 5 내지 25㎖
    (0.1N NaOH의 소모량)
    DBP 수 200 내지 300㎖/100g
    Al2O3함량 5% 미만
    wk 계수 3.4 미만
    분해 입자 1.0㎛ 미만
    비분해 입자 1.0 내지 100㎛.
  7. 제5항에 있어서, 챔버 필터 프레스, 막 필터 프레스, 밴드 필터, 회전식 필터, 자동 막 필터 프레스 또는 당해 필터중 두개가 함께 여과에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 공기 건조기, 랙 건조기(rack dryer), 플래쉬 건조기(flash dryer), 스핀-플래쉬 건조기 또는 유사한 장치가 건조에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 액화 필터 케이크가 분무기, 2 물질 노즐 또는 단일 물질 노즐 및/또는 통합 유동상을 갖는 분무 건조기에서 건조됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 롤링 압축기 또는 유사한 장치가 조립에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 표면이 화학식 1, 2 또는 3의 오가노실란으로 개질됨을 특징으로 하는 침강 규산.
    화학식 1
    [R1 n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B]
    화학식 2
    R1 n(RO)3-nSi-(알킬)
    화학식 3
    R1 n(RO)3-nSi-(알케닐)
    상기식에서,
    B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,
    R 및 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 페닐 라디칼이고, 모든 라디칼 R 및 R1은 각각의 경우 동일하거나 상이한 의미를 갖고,
    R은 C1내지 C4알킬 또는 C1내지 C4알콕시 그룹이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼이고,
    m은 0 또는 1이고,
    Ar은 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 6의 아릴렌 라디칼이고,
    p는 0 또는 1이며, 단 p와 n은 동시에 0은 아니고,
    x는 2 내지 8의 정수이고,
    알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 라디칼이고,
    알케닐은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화수소 라디칼이며,
    q는 1 또는 2이다.
  12. 침강 규산이 침강 규산 100부에 대하여 0.5 내지 50부, 특히 1 내지 15부의 혼합물중의 오가노실란으로 개질되고, 침강 규산과 오가노실란 사이의 반응이 혼합물의 제조 동안에(반응계 내에서) 또는 제조 외부에서 혼합물을 분무한 다음 템퍼링함으로써 또는 실란과 규산 현탁액을 혼합한 다음 건조하고 템퍼링함으로써 수행됨을 특징으로 하는, 제11항에 따르는 침강 규산의 제조방법.
  13. 충전제로서 다음 물리-화학적 파라미터를 갖는 제1항에 따르는 침강 규산을 함유하는 가황 고무 혼합물 및 가황물:
    BET 표면적 80 내지 180㎡/g
    CTAB 표면적 80 내지 139㎡/g
    BET/CTAB 비 1.0 내지 1.6
    시어스 수 5 내지 25㎖
    (0.1N NaOH의 소모량)
    DBP 수 200 내지 300㎖/100g
    Al2O3함량 5% 미만
    wk 계수 3.4 미만
    분해 입자 1.0㎛ 미만
    비분해 입자 1.0 내지 100㎛.
KR10-1999-0037100A 1998-09-03 1999-09-02 침강 규산 KR100459962B1 (ko)

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