TW461874B - Precipitated silicic acid, preparation process thereof and vulcanisable rubber mixtures and vulcanisates containing the same - Google Patents

Precipitated silicic acid, preparation process thereof and vulcanisable rubber mixtures and vulcanisates containing the same Download PDF

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A7 1 874 ___B7 __ 五、發明說明1() 本發明有關沉澱矽酸’其製備方法，及其於橡膠混合 物中之用途3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 已習將於橡膠混合物中結合沉澱矽酸（參見Wolff,
Kautschuk，Gummi, Kunsut.7 ( 1 9 8 8 )第 6 7 4 頁）s 沉澱矽酸用於橡膠混合物時容易分散。分散度差通常係沉 澱矽酸無法用於輪胎混合物之原因3 文件W 0 9 5/0 9 1 2 8揭示可將沉澱矽酸用於 輪胎。不過未提及其於外眙之用途3 爲符合輪胎更嚴格之需求’即使此沉澱矽酸分散度經 改良，亦無法用於外胎面。 W 0 9 6/3 0 3 0 4描述一種分散於外胎面中之 沉澱矽酸。 W 0 9 6 / 3 0 3 0 4中描述使用習知沉澱矽酸’ 其可比塡充碳黑之輪胎降低2 0 - 3 0 %之輪胎滾動阻力 。相對地節省約5 %之燃料。 不同輪胎組件對於汽車輪胎造成各種比例之滾動阻力 外胎面： 5 0 % 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印制取 皮帶： 2 0 % 外胎身： 1 〇 % 側壁： 10% 胎圏： 5 % 內層： 5 % 在一載重輪胎中，個別輪胎部分對於滾動阻力之比例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） 37 4 A7 B7 五、發明說明2；) 與汽車輪眙之分佈不同： 外胎面： 3 0 % 皮帶： 2 0 % (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 外胎身： 2 4 % 側壁： 1 0 % 胎圏： 1 6 % 造成滾動阻力之比例分佈顯示：汽車輪胎中5 0 %， 而載重輪胎中甚至高達7 0 %之滾動阻力係由外胎結構零 件所致。迄今，已壓倒性多數使用碳黑作爲外胎中之活性 塡料 本發明有關發展用於外胎之沉澱矽酸，其目的在於進 ~步大幅降低滾動阻力。於外胎中使用沉澱矽酸之必要條 件係其容易分散。 汽車工業某些部分需要將滾動阻力再減少約1 0%。 迄今，仍不可能達成此目的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ 載重輪胎之消費者另外要求延長載重輪胎之使用期限 。使用本發明沉澱矽酸亦可符合此需求，並減少產生之熱 量。 本發明提出一種沉澱矽酸’其特徵係A 1 2〇3含量爲 0 2至5 · 0重量％，而wk係數小於3 . 4 3 本發明沉澱矽酸可能具有8 0 - 1 8 0平方米/克之 B E T表面。 本發明之沉澱矽酸可能8 0 — 1 3 9平方米/克之 C T A B表面》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 - 4 6 18 7 4 A7 __B7 五、發明說明3[) 本發明之沉澱矽酸特徵爲下列物理一化學資料： BET表面 CTAB表面 BET/CATB 比 80- 1 80平方米/克 80-139平方米/克 1.0-1.6
Sears No· (0. IN NaOH 之消費量）5-25毫升 DBP No. AhCh含量 wk係數 降解粒子 未降解粒子 200-300毫升 /100克 <5% <3.4 <1.0微米 1 .0-100 微米 該物理化學性質係使用下列方法測量： BET表面 面積測量儀，Fa. Strohlein，根據ISO 5794/Annex D CTAB表面 於pH値下，根據丨ay，lanzen與Karus於'' 橡膠化學與技術〃 44 (197 1) 1 287中所述測量 Sears No. 根據 G. W . S e ars，分析化學 1 2 ( 1 9 5 6) 1 9 8 2測 ----------I t '衣--------訂---------線 1 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5衣 量 D B P No. wk係數 ASTM D 2414-88 Cilas顆粒測量儀1 064 L (見下文敘述） 本發明較佳具體實例中之沉澱矽酸可能顯示下列物理 化學資料： BET表面 90-150平方米/克 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 〇 87 4 A7 B7 五、發明說明4 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 CTAB表面 80- Π0平方米/克 BET/CATB 比 1.0-1.6 Sears No. (0.1 N NaOH之消費量）5-25毫升 DBP No. 200-300毫升 /100克 A12 0 :、含量 <2% w 系數 <3.4 降解粒子 <1.0微米 未降解粒子 1.0-30微米 本發明特佳具體實例中之沉澱矽酸可能顯示下列: 資料： BET表面 90-150平方米/克 CTAB表面 80- 1 30平方米/克 BET/CATB 比 1.0-1.6 Sears No. (0.1N NaOH之消費量）5-25毫升 DBP No. 200-300毫升 Π00克 AhO j含量 0.2-0.66% wk係數 <3.4 降解粒子 <1.0微米 未降解粒子 1.0-30微米 本發明亦提出一種具有下列物理化學參數沉澱矽酸之 製備方法： BET表面 80- 1 60平方米/克 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4------
t-----I ---^ I 4 A7 B7 五、發明說明$ ) CTAB表面 80-1 40平方米/克 BET/C ATB 比 1 .0-1 .6 Sears No. (0. IN Na〇H之消費量）5-25毫升 DBP No. AhCh含量 wk係數 降解粒子 未降解粒子 200-300毫升 /100克 0.2-5% <3.4 <1.0微米 1,0-100 微米 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合泎社印製 其特徵係於60 — 95°C，pH値爲7 . 0-持續攪拌，反應矽酸鹼鹽與無機酸類及硫酸鋁 其中持續反應至固體濃度爲4 0克/升- 1 1 止，將P Η値調整至介於3與5之間，過濾該 淸洗之然後乾燥，並選擇性硏磨或粒化。 特定之改良中，水玻璃、硫酸鋁溶液與硫 用可間斷3 0 — 9 0分鐘，然後繼續進行。 —較佳具體實例中，可於pH値介於7·E 1 0 . 5之間反應納水玻璃（模數3 ，2 _ 3 酸，事先添加鈉水玻璃以調整該反應容器之P 璃與硫酸之添加作用保持在高達1 2 0分鐘期 特定改良之添加作用凸能間斷3 0 - 9 〇分鐘 反應混合物酸化至p Η値爲3 - 5 ，適濾、淸 1〇.0下 溶液製得， 0克/升爲 沉澱矽酸， 酸之添加作 丨與 5 )與硫 Η値。水坡 間，其中〜 ，然後將該 洗並乾燥之 爲達成特定良好分散度，在4 0與9 0分鐘期間同時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-8 - 丨線. 461874 A7 B7
經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 1本紙張尺度適用國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) 五、發明說明（6 ) 添加鈉水玻璃與硫酸爲佳。可以經由沉澱期間調整該矽酸 表面。 可使用箱式壓濾機或薄膜壓濾機或是帶式過濾器或旋 轉過濾器或自動薄膜壓濾機或倂用兩種過濾器進行過濾作 用。 可使用氣流乾燥器、架式乾燥器、急驟乾燥器、旋轉 急驟乾燥器或相似設備進行乾燥作用。 本發明另一具體實例中，可於一個具有霧化器或兩種 物質噴嘴或單一物質噴嘴及/或整體化流體化床之噴霧乾 燥器中乾燥液化濾餅。 可使用滾壓器或類似設備進行粒化作用。 一特定較佳改良中，可以利用急驟乾燥作用乾燥該沉 澱矽酸。 可以式I至III之有機矽烷類改良本發明沉澱矽酸： [R,n-(RO)3.„Si-(AlK).-(Ar)p]li[B] (I)， R'„(R〇)3 „si-(^ m) (II)， 或 R^ROh-nSi-(烯基） （III)， 其中 B 表示 —SCN、— SH、— Cl、— NH2( 當 q = 1)或一 Sx —（當 q = 2) ’ R與R1表示具有1至4個碳原子之院基，Ci — C4 烷氧基，苯基，每種情況下所有R與R1基團相同或是具有 不同意義， ^9 - ------------裝--------訂. (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) ώ 6 ! 8 7 4 五、發明說明f η表示 A 1· k表不 m表示 A r表示 Ρ表示 X表示 烷基表示 烯基表示 0 Α7 Β7 或2 具有1至18個碳原子之二價協鏈或分 支烴基， 〇或1 ’ 具有6至1 2個碳原子之伸芳基，具有 6個原子爲佳’ 〇或1 1其先決條件係P與η不同時爲 0， 自2至8之整數’ 具有1至2 0個碳原子之一價直鏈或分 支飽和烴基，以2至8個碳原子爲佳， 具有2至2 0個碳原子之一價直鍵或分 支不飽和烴基’以2至8個碳原子爲佳 或 使用表1所列之矽烷爲佳 ------------ ^------I I ---------^ I » · ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 4 6 187 4 A7 _B7 五、發明說明色) I'SCA/MITI 丨已記載/2-3124 ^ 未記載 1 PMN/… I 已記載Λ-- 已記載/…[ 已記戦/… 1已記載/… 1已記®/… 已記戰Λ-- I 未記戰 未記載 未記載 i 匕記載/2-20(51 1 ~E1NHCS~ 1 — ! 254-8%-.5 221-388^7 ! 240-464-3 | 1 221-339-2 1 2)9-842-7 I 220-941-2 1 225-805-6 ! 241-872-^1 Γ 252-161-3 I 260-350-7 ! 284-463-6 263-413-7 213-0^18-4/ 236^818- 1 CAS-No. ,40372-72-3 ! 3069-40-7 I 16415-12-6 I I 3069-42-9 2550-02-9 I 2943-75-1 5089-70-3 17945-05-0 I 34708-08-2 1 56706-10-6 85901-27-9 62117-57-1 919-30-2/ 13497-18-2 化學式 XC^HOySi-CCH^-SKCH^-SkOCM-h)! (CHO)Si-CM^ \ (GH^Si-C.H.7 I |(GHs〇)jSi-GH.； (GH^Si-CCHOi-NHCOOGH. kGHiG)>Si-(CH〇3-SCN 1 (OH^O)>Si-(CHJ)J-S2-(CH2)J-S1(OC；H〇i | (GH^Si-CCHOi-NXCHOCl (Cilli〇)iSi-(CHi)J-N*(QL)J(C.sHi〇C) (GH^^i-lCH^^NHS/CDH^.Si-iCHO.-NH^CHii^SKOC {OH^O)iSi-Ci,H^ 1 化學名稱 雙(三乙氧基φ矽烷基丙基)四硫烷 幸基三甲氧基矽烷 十六基三甲氧基矽烷 | ，十八基三甲氧基矽烷 :丙基三乙氧基矽烷 ^ 1辛基三乙氧基矽烷 丨3-氯丙基三乙氧基矽烷 1乙基(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)胺基甲酸酯 [3-硫代氰基丙基三乙氧基矽烷 」 雙(三乙氧基Φ矽烷基丙基V二硫烷 於乙醇/水中之氯化〇三乙氧基甲矽烷基丙基 )三φ銨 於乙醇冰中之氯化(3 -三乙氧a f Η矽烷基丙基 )二甲基十八敍 3-胺基丙tt三乙氧基矽烷/雙〇-三乙氧基甲矽 烷基丙基)胺 十六基三乙氧基矽烷 i V： -Λ "」 Q钽 Si 69 阼 116 1 Si 11S* Si 203Π Si 20S Si 230 [Si 255^ 1 tSi 264_J [Si 266M S] 2W Si 275ψ 1 Misil® N50* : Si25l/ S i 252 Si 216 ;
TSCA/M[Ti ! : 已記載 | 已記載 1 未記載 1 未記戰 HINECS ；254-896^5 220^941-2 240465-9 252^61-3 CAS-Να . —— 40372-72^3 2943-75-1 16415^13-7 34708^08-2 化學式 j (GI*hO)3Si-(CH^-S4-(CH 小-Si(OGHs)3 kCH^Si-GHii (Qll,0).iSi-(CH2)J-SCN 化學名稱 L .. _ 雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷 辛基三甲氧基矽烷 十六基三甲氧基矽烷 3-硫代氣a丙基三乙氧基矽烷 Degusya 命名 Iws 374J j\VS 405] WS 650 I IT--^---- I I I I ^ . -------^ — — — — — — — —— I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -11 - -1 8 7 4 A7 ___ B7__ 五、發明說明（9 ) 可於0 . 5至5 0份數有機矽烷相對於1 〇 〇份數沉 澱矽酸之混合物中以有機矽烷進行改良，特別是2至1 5 份數有機矽烷相對於1 0 0份數沉澱矽酸，其中沉澱矽酸 與有機矽烷間之反應可能於製備該混合物期間（原位）或 是製備期間以外（預先改良）藉由噴霧進行，然後回火該 混合物，或是混合該矽烷與該矽酸懸浮液，然後乾燥並回 火。 本發明較佳具體實例中，可使用雙（三乙氧基甲矽垸 基丙基）四硫烷（Degussa AG之商標Si 69)作爲矽烷。 可於可硫化橡膠混合物中結合本發明沉澱矽酸作爲強 化塡料’其數量爲2至2 0 0份數，相對於1 0 0份數橡 膠，其爲粉末狀、微珠狀或顆粒狀，經矽烷改良或不經砂 烷改良。 於該橡膠混合物中添加一或多種上述矽烷之添加作甩 可與本發明矽酸之添加作用一同進行，該塡料與矽烷之反 應於高溫混合處理期間發生（原位改良），或者其已經事 先改良形式（例如DE — PS 40 04 7 8 1 ), 換言之，兩種反應成份係於該混合物實際製備期間之外反 應。 其他可能性係於0 . 5至5 0份數有機矽烷相對於 1 0 0份數沉澱矽酸之混合物中以有機矽烷改良沉澱矽酸 ，特別是2至1 5份數有機矽烷相對於1 0 0份數沉澱矽 酸，其中沉澱矽酸與有機矽烷間之反應係於製備該混合物 期間（原位）或是製備期間以外（預先改良）藉由噴霧進 本紙張尺度遡用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐）-12- --：----------- 衣--------訂--------線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Β7 4 6 1874 五、發明說明（ΙΟ ) 行’然後回火該混合物’或是混合該矽烷與該矽酸懸浮液 ，然後乾燥並回火= 除了包含具有或不具式I至III有機矽烷之矽酸以外塡 料，該橡膠混合物另外可以塡充一或多種多少具有強化效 果之塡料。可使用例如具有或不具矽烷之碳黑（例如爐、 天然氣 '火焰、乙炔碳黑）與本發明砂酸之摻合物，以及 天然塡料，例如黏土、矽石白堊、另外習知與市售矽酸， 以及本發明较酸。 此實例中，計量該有機矽烷時，根據最終橡膠混合物 欲達成之性質光譜可以控制該摻合比例。本發明沉澱矽酸 對於其他上述塡料之比率可爲5 — 9 5%。 除了本發明矽酸之外，該有機矽烷與其他塡料，該彈 性體形成該橡膠混合物之另外重要組份。本發明矽酸可用 於所有可與促進劑/硫交聯之橡膠，以及可與過氧化物交 聯之橡膠種類。本文中提及之彈性體係天然或合成彈性體 ，其經或未經補充油，作爲個別聚合物或與其他橡膠之摻 合物，此等橡膠係例如天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊間二 烯橡膠、丁二烯一苯乙烯橡膠'，特別是SBR，其係利 用溶液聚合作用製得，以及丁二烯一丙烯腈橡膠、、丁基 橡膠、及乙烯、丙烯與非共軛二烯之三聚物。下列另外橡 膠亦適於作爲與上述橡膠之橡膠混合物： 羧基橡膠、環氧化物橡膠、反式聚五聚物、鹵化丁基 橡膠、2 -氯-丁二烯橡膠、乙烯醋酸乙烯酯共聚合物、 乙烯-丙烯共聚合物以及選擇性天然橡膠與經改良天然橡 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-13- <锖先間讀背面之注意事項再填寫本頁)
* I I n n It I I I .線- «. A7 >87 4 ____B7 五、發明說明U ) 膠之化學衍生物。 可使用習用數量之其他添加劑，諸如增塑劑、安定劑 '活化劑、顏料、抗氧化劑與處理助劑》 具有或不具矽烷之本發明沉澱矽酸可用於所有橡膠應 用’特別是輪胎’尤其是外眙，但是亦適用於例如輸送帶 、密封劑、V型帶、水管、鞋底等》 本發明沉澱矽酸另外可用於電池隔板、矽氧烷橡膠以 及作爲載體矽酸。 爲達成聚合物混合物中之良好性質光譜，該基質（即 該聚合物）中之沉澱矽酸分散作用無疑地極爲重要。 已發現W k係數係沉澱矽酸分散度之測量標準。 如下測量w k係數： 該測量係以雷射繞射原理爲基準，使用一種 C I L A S顆粒測量儀1 0 6 4 L進行測量。 爲進行該測量，將1 . 3克沉澱矽酸添加於2 5毫升 水中，並以1 0 0瓦超音波（9 0 %脈衝）處理4又 2 / 1分鐘。然後將該溶液移至測量室，並以超音波再處 理一分鐘= 使闬與該樣本呈不同角度排列之兩種雷射劑量於超音 波處理期間進行偵測。該雷射光束係根據光繞射原理繞射 。以電腦評估所形成之繞射圖型。該方法可以測量範圍廣 之欲測量粒子大小分佈（約4 0毫微米-5 0 0微米）。 本文中之要點係由超音波供應之能量會模擬輪胎工業 所使用之工業混合設備中機械力所供應之能源。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .14- <請先閱讀背面之汰意事項再填寫本頁)
衣·--- I 訂---------線— 4 6 187 4 A7 ----- B7 五、發明說明h ) 本發明沉澱矽酸與對照矽酸之粒子大小分佈測量結果 示於圖1 — 6。 曲線顯示粒子大小分佈之第一最大値在約1 . 〇 一 ’100微米範圍內，其他最大値<1 . 0微米。1 . 1 0 0微米範圍內之尖峰顯示超音波處理後未粉碎矽酸粒 子比例。此等極粗粒子於橡膠混合物中之分散情況差。相 當於實質較小粒子大小（< 1 . 0微米）之第二尖峰表示 於超音波處理期間已粉碎之矽酸粒子比例。此等極小粒子 於橡膠混合物中分散得相當良好。 wk係數表示未降解粒子尖峰高度（B )(最大値在 1 . 0 - 1 0 0微米（B‘）範圍內）對降解粒子尖峰高度 (A )(最大値在<1.〇微米（A’）範圍內）之比率。 圖7之示意圖顯示此等關係。 因此w k係數係該沉澱矽酸之“降解度”（=分散度） 測量標準。發現w k係數愈小，該沉澱矽酸愈容易分散， 即與橡膠結合期間更多粒子降解。 本發明矽酸之wk係數<3 . 4。本發明沉澱矽酸未 降解粒子之粒子大小分佈在1.0-1〇〇微米範圍內3 本發明沉澱矽酸降解粒子之粒子大小分佈在< 1 ‘ 0微米 範圍內。以C I L A S顆粒測量儀1 〇 6 4 L·測得之習 知矽酸w k係數實質上較高而且粒子大小分佈中有其他最 大値，因此其分散度較差。 沉澱矽酸之分散度係以分散係數D表示3此係數係根 據下列公式測量： -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 461874 A7 B7 五、發明說明0 ) 粒子面積總和/影像面積乂⑴000 x ‘_祕數 D[/。卜 塡料體積X影像面積
Medalia 係數 遁料面積/100+ 0-78 在硫化橡膠經磨光部分上’以1 5 〇倍光學顯微鏡進 行評估。大小大於2 8平方微米之粒子視爲未分散粒子。 評估4 0個影像。 實施例 實施例中使用下列物質： SMR 20 天然橡膠 SMR 10 天然橡膠 Buna CB 10 丁二烯橡膠 K r y η ο 1 17 12 乳液聚合製f辱之本乙嫌一丁 一嫌橡膠 Buna SB 1 500乳液聚合製得之苯乙烯—丁二烯橡膠 X 50 S 50:50之Si69(雙（3 —三乙氧基一甲矽烷基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
ZnO RS 硬脂酸 S unpar 150 Naftο 1 en ZD 丙基）四硫烷與N 3 3 0之摻合物 氧化鋅 石蠟油 芳族油
NovaresC80 樹脂 Koresin 酚甲醛樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） -16 - DPG CBS TBBS 硫 Crystex 不可溶 A7 B7 五、發明說明Μ ) (錠狀）
Antilux 654 微晶狀獵
VuUanox 4020N-UJ-二甲基丁基）·Ν、苯基-對-伸苯基
Vulkanox 4010抗氧化劑 NA/LG
Vulkanox 抗氧化劑
HS/LG 保護劑 抗臭氧化劑蠟
G 35 P
CofillllGR 間苯二酚爲底質黏合劑 HEXA K 六伸甲基四胺 二苯基胍胺 小環己基-2-苯噻唑亞磺醯胺 N-第三丁基-2-苯噻唑亞磺醯胺 不可溶硫 對照產物：
Corax N 326 得自 Degussa 之碳黑 Corax N 375 得自 Degussa 之碳黑 Corax N 660 得自 Degussa 之碳黑
Ultrasil VN2 得自Degussa之砂酸，其N2表面約爲125 本纸張尺度適用申國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ297公釐） -17 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
• ： 7 4 A7 B7 五、發明說明) 平方米/克；AhCh含量爲0.16重量％ U11rasiί Vη3 得自Degussa之政酸’其Ν:表面約爲125 平方米/克；Ah〇3含量爲0.17重量％ Hisil 2 3 3 得自PPG之矽酸，其N:表面約爲150平 方米/克；含量爲0.33重量％ Perkasil KS 300 得自Akzo之矽酸，其N:表面約爲 125平方米/克；Al2〇3含量爲0.14重 量％ Perkasil KS 404 得自Akz〇之矽酸，其N2表面約爲 160平方米/克；AhCh含量爲0.i5 重量％ Perkasil KS 408 得自Akzo之矽酸，其N:表面約爲 160平方米/克；Ah〇3含量爲0.14重 量1% Zeosil 1165 得自 Rhone-Poulenc 之砂酸，其 N2-MP 表 面約爲150平方米/克；AhO;含量爲0.65 重量％ 實施例1 製備 N 2範圍自1 20至1 40平方米/克之沉澱矽酸 於一個甕中將4 6立方米之水加熱至8 8°C。使該溫 度保持8 8 °C，持續攪拌並於P Η値爲9 . 0 (添加水玻 璃調整該pH値）時添加足量水玻璃（模數爲3 . 42 ， 密度爲1 . 348)及96%硫酸’於125分鐘之後可 ----------! I >衣 -------訂--I-----ί -線 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18」 A7 B7 持續攪拌並同 2 8 )。然後 於一個甕中將 A 61 87 4 五、發明說明Ο6 ；) 以到達8 8 · 5克/升之固體含量。此外 時添加2 6 5升之硫酸鋁溶液（密度爲1 添加硫酸直到p Η値介於3與5爲止。於一個壓濾機中分 離固體、淸洗然後乾燥，並視情況需要硏磨， 製得之沉澱矽酸具有下列物理化學資料： BET表面 123平方米/克 CTAB表面 110平方米/克 BET/CATB 比 1.12 DBP No. 203 毫升 /100克
Sears No. 9.7 ABO:含量 0.59% w k係數 0.5 實施例2 製備 N 2範圍自1 30至1 50平方米/克之沉澱矽酸 升之水加熱至8 0 °C。使該溫 度保持8 0 t，持續攪拌並於p Η値爲9 · 0 (添加水玻 璃調整該ρ Η値）時添加足量水玻璃（模數爲3 4 2 ’ 密度爲1 . 348)及50%硫酸，於67分鐘之後可以 到達9 2 · 9克/升之固體含量。此外，持續攪拌並同時 添加0 . 255升之硫酸鋁溶液（密度爲1 . 28)。然 後添加硫酸直到ρ Η値介於3與5爲止。於—個壓濾機中 分離固體、淸洗，然後進行短時間或長時間乾燥’並視情 況需要硏磨。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公f) - 19"- ；---------- 私-----!| ^--------^ I . - -(請先閣讀背面之注意ί項再填寫本真> 87 4 A7 B7 五、發明說明C17 ) 製得之沉澱矽酸具有下列物理化學資料： BET表面 129平方米/克 CTAB表面 124平方米/克 BET/CATB 比 1·〇4 DBP No. 243毫升/丨〇〇克
Sears No. 16.2
Al:Ch 含量 0.59% 實施例3 製備 範圍自1 2 0至1 4 0平方米/克之沉澱矽酸 於一個甕中將5 4 . 6升之水加熱至8 Ot： 3使該溫 度保持8 0 t ’持續攪拌並於p Η値爲9 · 0 (添加水玻 璃調整該pH値）時添加足量水玻璃（模數爲3 · 4 2 ’ 密度爲1 . 348)及50%硫酸，於67分鐘之後可以 到達9 1 . 4克/升之固體含量。此外，持續攪拌並同時 添加0 . 7 8 4升之硫酸鋁溶液（密度爲1 . 2 8 )。然 後添加硫酸直到p Η値介於3與5爲止。於一個壓濾機中 分離固體、淸洗然後進行短時間或長時間乾燥，並視情況 需要硏磨。 製得之沉澱矽酸具有下列物理化學資料： —·1----^--------訂*--I----•線— . ' ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) BET表面 CTAB表面 BET/CATB 比 DBP No. 152平方米/克 129平方米/克 1.19 241毫升/100克 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20-
i 聲 I 丨才 I t :ί办 五、發明說明U8 ) Sears No. AhO;含量 A7 B7 16.4 〇. 9 8 % 實施例4 製備 N 2範圍自1 2 0至1 4 0平方米/克之沉澱 於一個甕中將5
4升之水加熱至8 0 =C 度保持8 0 t，持續攪拌並於p Η値爲9 . 0 (添 璃調整該Ρ Η値）時添加足量水玻璃（，模數爲3 密度爲1 . 348)及50%硫酸，於67分鐘之 到達97·6克/升之固體含量》此外’持續攪拌 添加1 · 4 7升之硫酸鋁溶液（密度爲1 · 2 8 ) 添加硫酸直到Ρ Η値介於3與5爲止。於一個壓濾 離固體 '淸洗然後進行短時間或長時間乾燥’並視 要硏磨， 製得之沉澱矽酸具有下列物理化學資料： BET表面 丨30平方米/克 CTAB表面 101平方米’克 BET/CATB 比 1.29 DBF No. 227毫升 /1〇0克 Sears No. 18.4 Α1:〇3 含量 1.96% 矽酸 使該溫 加水玻 4 2， 後可以 並同時 。然後 機中分 情況需 實施例5 製備N2範圍自1 4 0至1 6 0平方米/克之沉殺砂酸 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 哀--------訂·--------線 二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -2.1 - A7 B7 使該溫 BET表面 CTAB表面 BET/CATB 比 DBP No. Sears No. A12 ◦:>含量 461874 五、發明說明（19 於一個甕中將5 0 _ 4升之水加熱至8 度保持8 0 °C，持續攪拌並於P Η値爲9 . 〇 (添加水玻 瑪調整該ρ Η値）時添加足量水玻璃（模數爲3 . 4 2 ’ 密度爲1 · 3 4 8 )及5 0 %硫酸’於6 7分鐘之後可以 到達9 9 . 4克/升之固體含量。此外，持續攪拌並同時 添加2 · 2 1升之硫酸鋁溶液（密度爲1 . 2 8 )。然後 添加硫酸直到ρ Η値介於3與5爲止。於一個壓濾機中分 離固體、淸洗然後進行短時間或長時間乾燥，並視情況需 要硏磨。 製得之沉澱矽酸具有下列物理化學資料： 154平方米/克 100平方米/克 1.54 222毫升/100克 16.6 4.28% 實施例6 根據實施例1在本發明B ET表面爲1 1 〇 一 1 3 0 平方米/克之矽酸上以Cilas顆粒測量儀1 0 6 4 L測量 w k係數，並與具有相同表面範圍之標準砂酸比較°此外 界定圖7之B、A，B ‘與A ’値。 ------------I^i — ·ϊ·1— 訂---------線 I (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) f I !才 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 五、發明說明（2〇 ) Α7 Β7 產物名稱 CTAB 表面 w k 係 Β A Β![微 Α:[微 Em2/g] 數 米] 米] Ultrasil VN2 1 20 20 40 2 13.3 0.5 Perkasil KS 120 6 24 4 11.7 0.5 300 K S實施例1 123 0.5 19 3 7,5 7.7 0.5 實施例7 在本發明Β Ε Τ表面爲1 2 Ο - 1 4 0平方米/克之 矽酸上以Cilas顆粒測量儀1 Ο 6 4 L測童w k係數，並 與具有相同表面範圍之標準矽酸比較。此外界定圖7之B 、Λ，β ‘與 A，値。 產物名稱 CTAB 表面 w k 係 B A [微 A‘ [微 [m2/g] 數 米] 米] Hieil 233 138 26.7 32 1.2 14.4 0.5 KS實施例9 130 1.5 40 27 3.4 0.5 KS實施例7 129 1.1 30 27.5 3.0 0.5 實施例8 在本發明Β ET表面爲1 4 Ο — 1 6 0平方米/克之 矽酸上以CiUs顆粒測量儀1 0 6 4 L測量w k係數，並 與具有相同表面範圍之標準矽酸比較。此外界定圖7之B 、Λ , β > 與 A ^ 値， 本紙張尺度適用ΐ國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23 - -------------- 取-----------------r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) £ A7B7 五、發明說明w ) 產物名稱 CTA B 表面 [m2 / g ] w k 係 數 B A B1[微 米] A‘ [微 米] Ze ro s i1 116 5 MP 150 3.4 38.7 i 1 .4 7.9 0,6 Perkasil 404 160 18.3 33 1.8 15.4 0.6 Perkasil 408 160 12.9 27 2.1 13.4 0.6 KS實施例5 154 1.7 2 2 13 3.4 0.55 KS實施例3 152 1.4 33 24 3.0 0.5 表2 本發明沉澱矽酸之w k係數 實施例編號 w k B A B‘[微米 ] A‘[微米 ] 1 0.5 19 37.4 7.7 0.5 2 1.1 30 27.5 3.0 0.5 3 1.4 33 24 3.0 0.5 4 1.5 40 27 3.4 0.5 5 1.7 2 2 13 3.4 0.5 5 實施例9 比較本發明實施例6與實施例7之沉澱矽酸測量結果 與標準沉澱矽酸整測量結果〔見附圖1 - 6 )。 實施例1 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線— ""^智慧財4 % 員U省費"乍:i,;p^ -24- A7 461874 五、發明說明龄） 比較本發明實施例4之沉澱矽酸（A丨2〇3含量爲 〇 . 5 9重量％ )與標準矽酸及目前用於輪胎側壁之
R N
5 7 3 N 黑 碳 與 ο 6 6 N 黑 碳 的 物 合 混 R B (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------ 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .25 - 4五、發明說明灼) Ο 〇 〇
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osod 寸A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •0
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L_9Z (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ς 一 〇ς 09 co.o ς. 一 °°u 訂---------線丨
% i/uo9 1 :¾慰Λ-lj-iil:2α ®Ji=>k. ' 2150 SSI 幺 VX3H ΟΊ/SH X2ip1> D「I/vz0I0t、 Xouls-AI CfZ J2is 一二二.03 馨砦圉 s 0『z s- OS X e νλ 二Eiln(二_矣闺鹆)_会吕饀涔 9Ζί N X2〇u ϋ 0 ς I 5 s nOQ 0 I 3 S (N)( _ifi)竺虽韹d 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -28- /16 18 7 4 A7 B7 五、發明說明（26 ) 與目前用於外胎身混合物具有特定黏合系統之碳黑N 3 2 6相較，本發明實施例1之矽酸具有較高之分離強度 (相當於裝備輪胎時可以更精確處理）。 圖1至7 圖1在Ultrasn VN 2上以雷射繞射方法進行之測量結果 0 圖2在Perkasil KS 300上以雷射繞射方法進行之測量結 果3 圖3在本發明實施例1矽酸上以雷射繞射方法進行之 測量結果。 圖4在Hml 233上以雷射繞射方法進行之測量結果。 圖5在本發明實施例4矽酸上以雷射繞射方法進行之 測量結果3 圖6在本發明實施例2矽酸上以雷射繞射方法進行之 測量結果。 圖7 w k係數之測量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί--------訂---------線丨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29 -

Claims (1)

  1. AS 88 CS D8 '申請專>]範圍 經濟部智总財-兑員工消費合作社印製 BET表面 CTAB表面 BET/CATB 比 Sears No. (〇. DBP N〇. A 1 2 0 5含量 wk係數 降解粒子 未降解粒子 附件一〔A )： 第88114859號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年5月修正 1 · 一種沉澱矽酸，其特徵係A 1 2〇3含量爲〇 . 2 至5 ‘ 0重量％’ ，wk係數小於3 · 4 ° 2 .如申請專利範圍第1項之沉澱矽酸，其C T A B 表面爲8 0 — 1 3 9平方米/克。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之沉澱矽酸，其 BET表面爲8 0至1 8 0平方米/克。 4 如申請專利範圍第1項之沉澱矽酸，其具有下列 參數： 80- 1 80平方米/克 80- 1 39平方米/克 1.0-1.6 INNaOH之消費量）5-25毫升 200-300 毫升/100 克 <5% <3.4 <1.0微米 1.CMOO微米 5，一種製備申請專利範圍第1項沉澱矽酸之方法， 其特徵係於60 — 95 t，pH値爲7 . 0— 10 0下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格{ 210Χ 297公鏟） __I —------ _ _ _ .^1 - - τ - -----束 (諸先閏讀背面之ΐι意事項再填寫本頁) 461874 Α8 Β8 C8 DR 經濟部智慧时產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 ，反應砂酸驗鹽與無機酸類及於一種水性介質中之硫酸銘 溶液製得’中持續反應至固體濃度爲4 0 - 1 1 0克/升 爲止’將Ρ Η値調整至介於3與5之間，以習知方式處理 製得之沉澱矽酸。 6 . —種製備如申請專利範圍第4項之沉澱矽酸之方 法，該沈澱矽酸具有下列參數： BET表面 80-180平方米/克 CTAB表面 80- 1 39平方米/克 BET/CATB 比 1.0-1.6 Sears No. (0.1N NaOH 之消費量）5-25毫升 DBP No. 200-300毫升/100克 AI2O3 含量 <5 % w k係數 <3.4 降解粒子 <1.0微米 未降解粒子 1.0-100微米 其特徵係於60 — 95 °C，pH値爲7 . 0— 10 . 0下 持續攪拌，反應矽酸鹼鹽與無機酸類及硫酸鋁溶液製得， 其中持續反應至固體濃度爲4 0 - 1 1 0克/升爲止，將 ρ Η値調整至介於3與5之間，過濾該沉澱矽酸，淸洗之 然後乾燥，並選擇性硏磨或粒化》 7 .如申請專利範圍第5項之方法，其中使用箱式壓 濾機或薄膜壓濾機或是帶式過濾器或旋轉過濾器或自動薄 膜壓濾機或倂用兩種過濾器進行過濾作用。 '裝 訂^ (请先閱讀背1¾之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐）_ 2 _ 4 7 8 i! 广r. Co 8β ABCD 六、申請專利範圍 8 .如申請專利範圍第5項之方法，其中使用氣流乾 燥器、架式乾燥器、急驟乾燥器、旋轉急驟乾燥器或相似 設備進行乾燥作用。 9 .如申請專利範圍第5項之方法，其中於一個具有 霧化器或兩種物質噴嘴或單一物質噴嘴及/或整體化流體 化床之噴霧乾燥器中乾燥液化濾餅。 1 〇 .如申請專利範圍第5項之方法，其中使用 '滾1^ 器或類似設備進行粒化作用。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之沉澱矽酸’其中以5^ 1 至III之有機矽烷改良其表面 [R1n-(R0)3.,Si-(AlK)m-(Ar)p]4B] (I)， R、(RO)3.nS卜（烷基） （II)， 或 R'n(RO)3-nSi-(jt S ) (III)， 其中 B表示 -S C N S Η 、一 C 1 Ν Η 2 I - - HH I--- I i- ......- - - r I Ini.....I 二--、一ffJf ,i i -- I - - i In —^n I (請先閒讀背面-注意事項再填寫本荑) 或一Sx —(當Q 2 經濟部智慧时產局貸工消費合作社印製 R與R1表示具有1至4個碳原子之烷基，c C 4 烷氧基，苯基，每種情況下所有R與R1基團相同或是具有 不同意義， 0、1 或 2， 具有1至1 8個碳原子之二價協鍵或分 支烴基， 表示 0或1， η表示 A 1 k 表 75 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公瘦）-3 - 4 4 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製 AS B8 CS D8 六、申請專利範圍 Ar表示 具有6至12個碳原子之伸芳基’ P表示 〇或1 ’其先決條件係P與η不同時爲 0， X表示 自2至8之整數’ 院基表示 具有1至20個碳原子之一價直鏈或分 支飽和烴基， 烯基表示 具有2至20個碳原子之一價直鏈或分 支不飽和煙基^ Q表示 1或2!- 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之沉澱矽酸，其中在 式I至III中，A r表示具有6個碳原子之伸芳基，烷基表 示具有2至8個碳原子之一價直鏈或分支飽和烴基，烯基 表示具有2至8個碳原子之一價直鏈或分支不飽和烴基。 1 3 . —種製備申請專利範圍第1 1項矽酸之方法， 其特徵係於05至50份數有機矽烷相對於1〇〇份數 沉澱矽酸之混合物中以有機矽烷進行改良|特別是2至1 5份數有機矽烷相對於1 0 〇份數沉澱矽酸，其中沉澱矽 酸與有機矽烷間之反應可能於製備該混合物期間（原位） 或是製備期間以外（預先改良）藉由噴霧進行’然後回火 該混合物，或是混合該矽烷與該矽酸懸浮液，然後乾燥並 回火。 1 4 . 一種包含申請專利範圍第1項沉澱矽酸作爲塡 料之可硫化橡膠混合物與硫化橡膠類，其中該沈澱矽酸具 有下列物理化學參數： 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠）-4 - J ..... i . - n I— I I 沐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 7 8 i— 6 1· 8 8 8 8 ABCD 200-300毫升 /100克 <5% <3.4 <1.0微米 1.0-100微米。 六、申請專利範圍 BET表面 80- 1 80平方米/克 CTAB表面 80-139平方米/克 BET/CATB 比 1.0-1,6 Sears No. (0. IN NaOH 之消費量）5-25 毫升 DBP No. A 1 2 ◦ 3含量 w k係數 降解粒子 未降解粒子 J 1 ^1. j i - ...... If : . rt . 訂. ,~1. ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財4局8工消費合作社印製 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 5 -
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