CN108884277A - 橡胶用无机填充材料、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

橡胶用无机填充材料、橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在用于轮胎时发挥优异的抗湿滑性能的橡胶用无机填充材料、含有该无机填充材料的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎。该橡胶用无机填充材料包含钛氧化物颗粒，该钛氧化物颗粒在以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至1000℃时的200～800℃的温度范围内的加热重量减少率为0.4～10.0质量％。优选钛氧化物颗粒的比表面积为5～1000m2/g，钛氧化物颗粒的平均粒径为10.0μm以下，钛氧化物颗粒在X射线衍射的2θ＝20°～30°的范围内的峰的半宽度为0.10°以上，钛氧化物颗粒的水分散pH值为2.0～11.0，在钛氧化物颗粒的表面形成有包含表面处理剂的处理层。

Description

橡胶用无机填充材料、橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及在用于轮胎时能够提高抗湿滑(wet grip)性的橡胶用无机填充材料、含有该无机填充材料的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎。
背景技术
汽车在雨天时的湿润的路面行驶时，由于在轮胎与路面之间存在水，因此存在轮胎的抓地性能下降、刹车时的制动距离延长这样的问题。为了提高汽车的安全性，需求在该湿润路面上的抓地性能(抗湿滑性)优异的轮胎。
对此，已知如专利文献1那样使用在橡胶成分中配合有无机填充材料的橡胶组合物。
另一方面，由于钛系材料是操作容易、廉价且环境安全性高的材料，因而研究着在各种用途中的应用。然而，利用配合有钛系材料的橡胶组合物能够获得令人满意的抗湿滑性却是前所未知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－217543号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种在用于轮胎时发挥优异的抗湿滑性的橡胶用无机填充材料、含有该无机填充材料的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎。
用于解决课题的方法
本发明的发明人提供以下的橡胶用无机填充材料、橡胶组合物和轮胎。
项1一种橡胶用无机填充材料，其包含钛氧化物颗粒，该钛氧化物颗粒在以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至1000℃时的200～800℃的温度范围内的加热重量减少率为0.4～10.0质量％。
项2如项1所述的橡胶用无机填充材料，其中，上述钛氧化物颗粒的比表面积为5～1000m2/g。
项3如项1或2所述的橡胶用无机填充材料，其中，上述钛氧化物颗粒的平均粒径为10.0μm以下。
项4如项1～3中任一项所述的橡胶用无机填充材料，其中，上述钛氧化物颗粒在X射线衍射的2θ＝20°～30°的范围内的峰的半宽度为0.10°以上。
项5如项1～4中任一项所述的橡胶用无机填充材料，其中，上述钛氧化物颗粒的水分散pH值为2.0～11.0。
项6如项1～5中任一项所述的橡胶用无机填充材料，其中，在上述钛氧化物颗粒的表面形成有包含表面处理剂的处理层。
项7一种在橡胶成分中配合项1～6中任一项所述的橡胶用无机填充材料而成的橡胶组合物。
项8如项7所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶成分为二烯系橡胶。
项9如项7或8所述的橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分100质量份，上述橡胶用无机填充材料的配合量为1～100质量份。
项10如项7～9中任一项所述的橡胶组合物，其用于轮胎踏面。
项11一种将项7～10中任一项所述的橡胶组合物用于踏面部而成的轮胎。
发明效果
配合有本发明的橡胶用无机填充材料的橡胶组合物在用于轮胎时，能够发挥优异的抗湿滑性。本发明的轮胎的抗湿滑性优异。
附图说明
图1是表示本发明的制造例1中得到的钛氧化物颗粒A的X射线衍射图的图。
图2是表示本发明的制造例2中得到的钛氧化物颗粒B的X射线衍射图的图。
图3是表示本发明的制造例3中得到的钛氧化物颗粒C的X射线衍射图的图。
图4是表示本发明的制造例4中得到的钛氧化物颗粒D的X射线衍射图的图。
图5是表示本发明的制造例5中得到的钛氧化物颗粒E的X射线衍射图的图。
图6是本发明的制造例1～5中得到的钛氧化物颗粒A～E和比较例1中使用的氧化钛(锐钛矿)颗粒的X射线衍射图中的相当于结晶面(101)的部分的放大图。
具体实施方式
以下，对优选的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式只是示例，本发明并不限定于以下的实施方式。
本发明的橡胶用无机填充材料包含钛氧化物颗粒，该钛氧化物颗粒在不活泼气体气流下、以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至1000℃时的200～800℃的温度范围内的加热重量减少率为0.4～10.0质量％。在本发明的钛氧化物颗粒中，存在被化学吸附的水、羟基，可以认为在上述温度范围内会发生被化学吸附的水的蒸发、羟基的脱水反应，最终形成氧化钛。限定加热重量减少率的理由在于，通过评价上述温度范围的加热重量减少率，物理吸附水在达到上述温度范围之前蒸发，能够评价钛氧化物颗粒的化学吸附水和羟基的量，并能够特定能够赋予优异的抗湿滑性的钛氧化物颗粒。
本发明的钛氧化物颗粒在200～800℃的温度范围内的加热重量减少率为0.4～10.0质量％，优选为1.0～8.0质量％，更优选为1.5～7.0质量％，进一步优选为2.0～6.5质量％，特别优选为2.3～6.0质量％。
本发明的钛氧化物颗粒的形状没有特别限定，从对环境的影响的观点考虑，优选为板状、球状、无定形形状等非纤维状的颗粒。
本发明的钛氧化物颗粒的比表面积(BET法)通常为5～1000m2/g，优选为10～500m2/g，更优选为30～200m2/g，进一步优选为50～150m2/g。通过将比表面积调整至这样的范围，能够更好地在橡胶成分中分散，并能够获得更优异的抗湿滑性和优异的耐磨损性。
本发明的钛氧化物颗粒的平均粒径通常为10.0μm以下，优选为0.01～10.0μm，更优选为0.1～10.0μm，进一步优选为0.1～5.0μm，特别优选为0.5～2.0μm。平均粒径超过10.0μm时，从橡胶的耐破坏特性的观点考虑不优选，平均粒径过小时，从微粒毒性的观点考虑不优选。在本发明中，平均粒径是指利用激光衍射-散射法求得的粒度分布的累计值50％的粒径。
本发明的钛氧化物颗粒是作为硫酸钛、氯化钛等水溶性钛化合物的水解物已知的化合物，例如具有与被称为“氧化钛水合物”、“含水氧化钛”、“偏钛酸”等化合物相同组成的化合物。在X射线衍射中，虽然具有与锐钛矿型的氧化钛相似的峰形，但却与氧化钛不同，是低结晶性的化合物。在本发明中，“低结晶性”是指，在X射线衍射中，与不具有特定峰的非晶形化合物不同，并且与具有陡峭峰的结晶性化合物也不同，显示其中间的峰。中间的峰是指处于2θ＝20°～30°的范围内的与氧化钛的结晶面(101)相对应的峰的半宽度为0.10°以上。其中，在2θ＝20°～30°的范围内存在多个峰时，是指最大峰的半宽度为0.10°以上。半宽度优选为0.10°～2.00°，更优选为0.45°～1.80°。通过将半宽度调整至这样的范围，能够获得更优异的抗湿滑性。在本发明中，半宽度是指利用X射线衍射得到的峰的1/2高度的位置的宽度。
本发明的钛氧化物颗粒例如可以通过硫酸钛溶液的水解而得到，也可以使用“硫酸法氧化钛”的制造工艺中得到的钛氧化物颗粒。所谓“硫酸法氧化钛”是通过将氧化钛的原料矿石等溶解在硫酸中进行精制并对该精制物进行烧制而得到氧化钛的方法，通常，可以通过在浓硫酸中对钛矿石、钛铁矿石、天然金红石等进行加热，使其溶解而得到硫酸钛溶液。
通过硫酸钛的水解所得到的钛氧化物颗粒有时含有大量的作为杂质的制造工艺中的硫酸成分，存在橡胶成分劣化或所使用的器材劣化的危险。因此，优选使钛氧化物颗粒分散在水中，通过添加碱而清洗硫酸成分，再对固体成分进行过滤、干燥、过筛，由此制成本发明的钛氧化物颗粒。
关于上述清洗中的分散液的浓度、碱添加量，只要钛氧化物颗粒的分散稳定即可，没有特别限制，可以在宽范围内适当选择。作为碱，例如可以例示氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。碱可以根据需要并用2种以上。
通常认为在硫酸钛溶液中，钛离子形成与水分子结合的配位化合物，随着水解的进行，形成链状或网状结合。该化合物生长直至成为胶体状，最终沉淀，从而能够得到钛氧化物颗粒。因此，可以认为通过硫酸钛的水解而得到的钛氧化物颗粒，其比表面积大，具有大量的羟基、被化学吸附的水，可以获得优异的抗湿滑性。还可以认为由于上述钛氧化物颗粒具有多于氧化钛的羟基，因此与氧化钛不同，成为低结晶性的化合物。
本发明的钛氧化物颗粒不会因橡胶组合物的制造、加工工艺的热量而发生结构变化，因此，可以为了使过剩的被化学吸附的水等蒸发等目的而进行烧制后使用。上述烧制温度升高时，结晶化进行而向氧化钛转变，因此，烧制温度优选为800℃以下，更优选为500℃以下。上述烧制温度降低时，有时得不到目标烧制效果，因此，烧制温度优选为200℃以上。上述烧制时间延长时，可能导致结晶化进行而向氧化钛转变，而在烧制时间缩短时，有时得不到目标烧制效果，因此，烧制时间优选为2～8小时。
本发明的钛氧化物颗粒的水分散pH值优选为2.0～11.0，更优选为4.0～8.0。水分散pH值小于2.0时，含有大量的硫酸成分，可能导致橡胶成分劣化或所使用的设备劣化。另外，水分散pH值大于11.0时，碱成分增多，可能导致橡胶成分劣化或所使用的设备劣化。
为了提高本发明的钛氧化物颗粒的分散性、提高与橡胶成分的密合性等，优选在钛氧化物颗粒的表面形成包含表面处理剂的处理层。作为上述表面处理剂，可以列举钛偶联剂、硅烷偶联剂等偶联剂，其中优选硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的示例，可以列举硫化物系、多硫化物系、硫酯系、硫醇系、烯属、环氧系、氨基系、烷基系等的硅烷偶联剂，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为硫化物系的硅烷偶联剂，例如可以列举双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3－单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3－单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2－单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2－单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2－单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。
作为硫酯系的硅烷偶联剂，例如可以列举3－己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－十二烷酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2－己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－十二烷酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3－己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－十二烷酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2－己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－十二烷酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。
作为硫醇系的硅烷偶联剂，例如可以列举3－巯丙基三甲氧基硅烷、3－巯丙基三乙氧基硅烷、3－巯丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为烯属的硅烷偶联剂，例如可以列举二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸－3－(甲氧基二甲氧基二甲基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸－3－(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸－3－[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸－3－(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸－3－[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸－3－(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸－3－[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯等。
作为环氧系的硅烷偶联剂，例如可以列举3－环氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3－环氧丙氧基丙基)甲基硅烷、三乙氧基(3－环氧丙氧基丙基)硅烷、2－(3、4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为氨基系的硅烷偶联剂，例如可以列举N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－乙氧基甲硅烷基－N－(1,3－二甲基亚丁基)丙胺、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(乙烯基苄基)－2－氨基乙基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中优选3－氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为烷基系的硅烷偶联剂，例如可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂中，特别优选使用双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为在钛氧化物颗粒的表面形成包含表面处理剂的处理层的方法，可以使用公知的表面处理方法，例如可以将表面处理剂溶解在促进水解的溶剂(例如水、醇或它们的混合溶剂)中，形成溶液，利用将该溶液向钛氧化物颗粒喷雾的湿式法、在橡胶成分中配合钛氧化物颗粒和表面处理剂的整体掺混法等完成。
将表面处理剂向本发明的钛氧化物颗粒表面进行处理时，该表面处理剂的量没有特别限定，在湿式法时，可以以相对于钛氧化物颗粒100质量份、表面处理剂为0.1～20质量％的量喷雾表面处理剂的溶液。另外，在整体掺混法时，可以以相对于钛氧化物颗粒100质量份、表面处理剂为1～50质量份、优选10～40质量份的量将表面处理剂配合于橡胶成分中。通过使表面处理剂的量处于上述范围内，能够更进一步提高与橡胶成分的密合性，并能够更进一步提高钛氧化物颗粒的分散性。
本发明的橡胶组合物是在橡胶成分中配合上述的橡胶用无机填充材料而成的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物所使用的橡胶成分没有特别限定，从强度优异的观点考虑，优选使用二烯系橡胶。作为二烯系橡胶，例如可以列举天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈－丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等橡胶、它们的改性橡胶，优选包含它们中的1种或2种以上的橡胶成分。从低的滚动阻力和高的抗湿滑性的平衡的观点考虑，特别优选使用苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR，也可以被改性)。
本发明的橡胶组合物中上述的无机填充材料的配合量相对于橡胶成分100质量份优选为1～100质量份，更优选为5～70质量份，进一步优选为10～40质量份。通过设为该范围，能够得到更优异的抗湿滑性。
在本发明的橡胶组合物中，作为加强性填充材料，可以配合炭黑、二氧化硅(白炭黑)、碳酸钙(CaCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铝水合物(Al2O3·H2O)、氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n－1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、如各种沸石那样的含有补偿电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。这些加强性填充材料可以使用任意1种，或者将2种以上混合使用，上述化合物中优选使用炭黑和二氧化硅。加强性填充材料的总配合量相对于橡胶成分100质量份优选为5～200质量份，更优选为30～100质量份。另外，在这些加强性填充材料中，为了提高与橡胶成分的亲合性，可以对该加强性填充材料的表面进行有机处理。
在本发明的橡胶组合物中，除了上述各成分以外，还可以适当配合橡胶行业中通常使用的橡胶药品。例如，根据需要，可以在通常使用的配合量的范围内配合操作油等软化剂、硫等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂、硬脂酸、锌白(氧化锌)、抗焦剂、抗臭氧剂、加工助剂、蜡、树脂、发泡剂、硬脂酸、硫化延迟剂等。
本发明的橡胶组合物通过使用滚筒等开放式混炼机或班伯里混炼机等密闭式混炼机等的混炼机进行混炼而得到，通过在成型加工后进行硫化，能够适用于各种橡胶制品。特别而言，作为轮胎用途，本发明的橡胶组合物能够用于轮胎踏面(tire tread)、胎面基部(under tread)、胎体(carcass)、轮胎侧壁(side wall)、胎缘部(bead)等各部件，其中，从能够发挥优异的抗湿滑性的观点考虑，优选用作轮胎踏面用橡胶。
本发明的轮胎在将上述本发明的橡胶组合物用于踏面部这一点上具有特征，由此，具有优异的抗湿滑性。在本发明的轮胎中，对于将上述本发明的橡胶组合物用于踏面部以外的情况，没有特别限制，可以按照常规方法适当构成。
实施例
以下，基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明。本发明并不受以下的实施例任何限定，在不改变其要旨的范围内可以适当变更实施。
(制造例1：钛氧化物颗粒A)
将硫酸法氧化钛的制造工艺中得到的钛氧化物颗粒1(含水率50％、平均粒径2.5μm)100g分散于去离子水10L中，得到分散液。向所得到的分散液中添加48质量％氢氧化钾水溶液并进行搅拌，使分散液的pH达到7。搅拌后，对固体进行过滤、干燥、过筛，由此得到钛氧化物颗粒A。
所得到的钛氧化物颗粒A的平均粒径利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所株式会社制、SALD－2100)测定，比表面积按照JIS Z8830测定，将结果示于表1。
关于所得到的钛氧化物颗粒A在200～800℃的温度范围内的加热重量减少率，使用Seiko Instruments Inc.制的TG－DTA，在氮气流200ml/分钟下，以10℃/分钟在40℃至1000℃的范围对10mg样品进行测定，根据其结果算出200～800℃的温度范围内的重量减少率，将结果示于表1。
将所得到的钛氧化物颗粒A的X射线衍射图示于图1和图6。测定利用X射线衍射测定装置(Rigaku Corporation制、UltimaIV)进行，将处于2θ＝20°～30°的范围内的与氧化钛的结晶面(101)相对应的峰的半宽度示于表1。
所得到的钛氧化物颗粒A的水分散pH值表示：在以钛氧化物颗粒A的1质量％浆料浓度搅拌10分钟后，将pH计(HORIBA制、Castany LAB pH计F－21)浸于分散液中，搅拌3分钟后稳定化的pH值，将该结果示于表1。
(制造例2：钛氧化物颗粒B)
将制造例1中得到的钛氧化物颗粒A在200℃烧制6小时，由此得到钛氧化物颗粒B。
将所得到的钛氧化物颗粒B的平均粒径、比表面积、200～800℃的温度范围内的加热重量减少率、水分散pH值示于表1。将钛氧化物颗粒B的X射线衍射图示于图2和图6，将半宽度示于表1。
(制造例3：钛氧化物颗粒C)
将制造例1中得到的钛氧化物颗粒A在400℃烧制6小时，由此得到钛氧化物颗粒C。
将所得到的钛氧化物颗粒C的平均粒径、比表面积、200～800℃的温度范围内的加热重量减少率、水分散pH值示于表1。将钛氧化物颗粒C的X射线衍射图示于图3和图6，将半宽度示于表1。
(制造例4：钛氧化物颗粒D)
将制造例1中得到的钛氧化物颗粒A在600℃烧制6小时，由此得到钛氧化物颗粒D。
将所得到的钛氧化物颗粒D的平均粒径、比表面积、200～800℃的温度范围内的加热重量减少率、水分散pH值示于表1。将钛氧化物颗粒D的X射线衍射图示于图4和图6，将半宽度示于表1。
(制造例5：钛氧化物颗粒E)
将制造例1中得到的钛氧化物颗粒A在800℃烧制6小时，由此得到钛氧化物颗粒E。
将所得到的钛氧化物颗粒E的平均粒径、比表面积、200～800℃的温度范围内的加热重量减少率、水分散pH值示于表1。将钛氧化物颗粒E的X射线衍射图示于图5和图6，将半宽度示于表1。
(制造例6：钛氧化物颗粒F)
将硫酸法氧化钛的制造工艺中得到的钛氧化物颗粒2(含水率50％、平均粒径1.1μm)100g分散于去离子水10L中，得到分散液。向所得到的分散液中添加48质量％氢氧化钾水溶液并搅拌，使分散液的pH达到7。搅拌后，对固体进行过滤、干燥、过筛，由此得到钛氧化物颗粒F。
将所得到的钛氧化物颗粒F的平均粒径、比表面积、200～800℃的温度范围内的加热重量减少率、水分散pH值示于表1。将钛氧化物颗粒F的半宽度示于表1。
(制造例7：钛氧化物颗粒G)
将制造例6中得到的钛氧化物颗粒F在500℃烧制6小时，由此得到钛氧化物颗粒G。
将所得到的钛氧化物颗粒G的平均粒径、比表面积、200～800℃的温度范围内的加热重量减少率、水分散pH值示于表1。将钛氧化物颗粒G的半宽度示于表1。
(制造例8：钛氧化物颗粒H)
将硫酸法氧化钛的制造工艺中得到的钛氧化物颗粒2(含水率50％、平均粒径1.1μm)100g分散于去离子水10L中，得到分散液。向所得到的分散液中添加48质量％氢氧化钾水溶液并搅拌，使分散液的pH达到4。搅拌后，对固体进行过滤、干燥、过筛，并在500℃烧制6小时，由此得到钛氧化物颗粒H。
将所得到的钛氧化物颗粒H的平均粒径、比表面积、200～800℃的温度范围内的加热重量减少率、水分散pH值示于表1。将钛氧化物颗粒H的半宽度示于表1。
另外，以下说明的比较例1所使用的氧化钛(锐钛矿)颗粒的比表面积、平均粒径、半宽度和200～800℃的温度范围内的加热重量减少率也示于表1。
[表1]
(实施例1～13和比较例1～2)
将除硫化促进剂和硫以外的表2所记载的成分在1.5L的密闭型混炼机中混炼3～5分钟，在达到140～170℃时，以表2所记载的比例在放出的母料中添加硫化促进剂和硫，利用10英寸的开放式滚筒进行混炼，得到组合物。将该组合物在模具中以150℃加压硫化40分钟，制作目标的橡胶组合物的试验样品。
其中，作为表2所记载的主要成分，使用以下的化合物。
SBR：商品名“RC2557S”、中国石油独山子石化公司制造
丁二烯橡胶：商品名“BR9000”、中国石化齐鲁石油化工公司制造
二氧化硅：商品名“HD165MP”、无锡确成硅化学有限公司制造
炭黑：商品名“N234”、Cabot公司制造
硅烷偶联剂：商品名“Si69”、Evonik Industries AG公司制造
抗老化剂：N－苯基－N′－(1,3－二甲基丁基)对苯二胺(6PPD)
硫化促进剂(DPG)：1,3－二苯胍
硫化促进剂(CBS)：N－环己基－2－苯并噻唑次磺酰胺
(抗湿滑性的评价方法)
使用英国便携式防滑测试仪(British Portable Skid Tester)，在室温(25℃)的条件下对上述得到的橡胶组合物的试验样品(实施例1～13和比较例1～2)进行测定，以将比较例2设为100的指数表示。数值越大，表示抗湿滑性越优异。将结果示于表2。
[表2]
如表2所示，使用了本发明的钛氧化物颗粒A～H的实施例1～13，与比较例1和2相比，表现出优异的抗湿滑性。特别是使用了钛氧化物颗粒A～C和F～H的实施例1～3和11～13显示出比使用了钛氧化物颗粒D和E的实施例4和5更优异的抗湿滑性。
(AKRON磨损的评价方法)
对于上述得到的橡胶组合物的试验样品(实施例1、实施例11～13和比较例2)，使用AKRON式磨损试验机和直径65.0mm、内径12.0mm、厚度12mm的样品，以室温(25℃)在样品转速76rpm/min、磨具转速34rpm/min、倾角15°和负荷1700g的条件下测定磨损量。所使用的磨具使用材质为氧化铝、形状为直径150mm、内径32mm、厚度25mm的磨具。数值越小，表示耐磨损性越优异。将结果示于表3。
[表3]
如表3所示，使用了平均粒径小的钛氧化物颗粒F～H的实施例11～13与使用了平均粒径大的钛氧化物颗粒A的实施例1和使用了氢氧化铝的比较例2相比，表现出更优异的耐磨损性。另外，由实施例11与实施例12和13的比较可知，通过使用比表面积小的钛氧化物颗粒，表现出更加优异的耐磨损性。

Claims (11)

1.一种橡胶用无机填充材料，其特征在于：
所述橡胶用无机填充材料包含钛氧化物颗粒，该钛氧化物颗粒在以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至1000℃时的200～800℃的温度范围内的加热重量减少率为0.4～10.0质量％。
2.如权利要求1所述的橡胶用无机填充材料，其特征在于：
所述钛氧化物颗粒的比表面积为5～1000m2/g。
3.如权利要求1或2所述的橡胶用无机填充材料，其特征在于：
所述钛氧化物颗粒的平均粒径为10.0μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶用无机填充材料，其特征在于：
所述钛氧化物颗粒在X射线衍射的2θ＝20°～30°的范围内的峰的半宽度为0.10°以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的橡胶用无机填充材料，其特征在于：
所述钛氧化物颗粒的水分散pH值为2.0～11.0。
6.如权利要求1～5中任一项所述的橡胶用无机填充材料，其特征在于：
在所述钛氧化物颗粒的表面形成有包含表面处理剂的处理层。
7.一种在橡胶成分中配合权利要求1～6中任一项所述的橡胶用无机填充材料而成的橡胶组合物。
8.如权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述橡胶成分为二烯系橡胶。
9.如权利要求7或8所述的橡胶组合物，其特征在于：
相对于橡胶成分100质量份，所述橡胶用无机填充材料的配合量为1～100质量份。
10.如权利要求7～9中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述橡胶组合物用于轮胎踏面。
11.一种将权利要求7～10中任一项所述的橡胶组合物用于踏面部而成的轮胎。
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