JPS63307119A - 粒子状物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒子状物質および特にＵＶ光の吸収体として使
用するのに適する物質に関する。

本発明による粒子状物質は粒子が針状であり、８：１か
ら２：１の範囲内の最大寸法対最短寸法比を有し、最大
寸法が０．０１から０．１５μの範囲内である二酸化チ
タンを含み、前記粒子は少くとも１．５で且つ４．５よ
り大きくない△ｊ！２０３：ＳｉＯ２の重量比のアルミ
ニウムの酸化物又は含水酸化物およびケイ素の酸化物又
は含水酸化物を包含する被覆剤を有し、前記物質は実質
的に可視光を透過し、実質的にＵＶ光を吸収する。

本発明の物質はルチル形、アナターゼ形又は非晶質であ
る二酸化チタンの粒子を含み、各粒子は集合したより小
さな粒子又は結晶で構成されており、又は理想的には各
粒子は有利であるように選択されたサイズの単一粒子で
ある。

一般的に云えば、二酸化チタン粒子の最大寸法は０．０
１から０．１５μの範囲内であり、好ましくは０．０２
から０．１μの範囲内である。針状生成物において最大
寸法対最短寸法比は８：１から２：１である。

又二酸化チタンの粒子は特定した範囲内のサイズを有す
ると同時に、粒子が狭いサイズ分布を示すのが好ましい
。最も好ましい粒子として、少くとも８０％が０．０１
から０．１５μの最大寸法の範囲内のサイズを有するこ
とが最も有利である。

本発明の物質は少くとも１．５で４．５より大きくない
Ａｌ１０３　：５ｉｏ２の特定された重量比率のアルミ
ニウムの酸化物又は含水酸化物およびケイ素の酸化物又
は含水酸化物で被覆されている。被覆中のＡ　ｊ！　：
２−ｏ３：　Ｓ　ｉ　０２の重量比は２．０から３．５
が好ましい。

被覆剤の実際の量は、アルミニウムの酸化物又は含水酸
化物の量がＡｌ２Ｏ３として示す時二酸化チタンの重量
を基準として１．０から３０．０重量％であり、好まし
くは二酸化チタンの重量を基準として５．０から２０．
０重量％のＡ１２０３であるような量である。従ってケ
イ素の酸化物又は含水酸化物の量は、特定した範囲内の
酸化物又は含水酸化物の被覆量の比率を保持するのに必
要な量であり、一般的に云えばケイ素の酸化物又は含水
酸化物の重量は二酸化チタンを基準として０．２から２
０．０重量％の範囲内であり、好ましくは１．５から７
．０重量％である。

必要ならば、粒子状物質は有機ケイ素化合物例えば重合
体性有機ケイ素化合物のような１つ又はそれ以上の有機
物質の被覆剤を有することができる。他の有機被覆剤は
ポリオール、アミン、又はアルカノールアミンである。

本発明の粒子状物質は適当な針状生成物の製造法により
形成することができる。代表的な方法は四塩化チタン又
は有機又は無機チタン酸塩又は例えば蒸気状態で酸化可
能なチタン化合物のような適当なチタン化合物の加水分
解を包含することができる。

代表的な方法は可溶性チタン塩の溶液の調製を包含し、
ついで加水分解して含水二酸化チタンを生成する。溶液
は二酸化チタン顔料の製造のための所謂「硫酸ｊ法で得
た溶液でよく、その方法ではチタンを含む鉱石を濃硫酸
で分解し、分解ケークを水又は希酸で溶解して硫酸チタ
ニルの溶液を生成する。その処理中に分別および粉砕の
付加的処理工程を通常使用する。硫酸チタニル溶液の加
水分解は時には「パルプ」と云われている含水チタニア
の沈殿を生ずる。可溶性の鉄化合物は溶液中に残留し、
中和および適当な不純物度のレベル迄洗浄の後、沈殿し
た含水チタニアのパルプを例えば水酸化ナトリウムで処
理し、続いて塩酸で処理して針状の二酸化チタンを生成
する。

通常針状の二酸化チタン生成物を被覆する前に、生成物
を上記した適当な粒度に粉砕することが好ましい。粉砕
は粉砕したパルプから容易に分離することができる砂の
ような粉砕媒質を使用する湿式粉砕法で有利に行うこと
ができる。粉砕はアルカリ金属ケイ酸塩、例えばケイ酸
ナトリウムのような分散剤の存在下で実施するのが好ま
しく、それは少くとも次に被覆する含水シリカの若干の
被覆源を供する。他の分散剤、例えば有機分散剤を使用
する場合には、続いて含水シリカの被覆源を添加する。

ついで沈殿した生成物を、特定量比の含水シリカおよび
含水アルミナを沈着するように処理をする。加水分解可
能なアルミニウム塩および通常ケイ酸塩を含む生成物の
水性分散体に、アルミニウムの塩およびケイ酸塩を加水
分解して、含水アルミナおよび含水シリカを生成する試
剤を添加する。

代表的には硫酸アルミニウムがアルミナ源とすることが
でき、又はアルカリ性アルミン酸塩を使用することがで
き、又酸性アルミニウム塩およびアルミン酸塩のアルカ
リ溶液の両者を一緒に又は続いて添加することができる
。

生成物の分散体のｐＨにより、加水分解および沈殿に試
剤としてアルカリ又は酸の添加が必要である。好ましく
は被覆はアルカリ金属ケイ酸塩を含有する生成物の酸反
応分散体に一定量の硫酸アルミニウムを添加することに
より生じ、続いて硫酸のような鉱酸の添加の前に一定量
のアルカリ金属アルミン酸塩により含水アルミナの生成
および沈　□殿を生じ、そして分散体のＦＩＨを６から
８の範囲の値、好ましくはｐＨ６，８から７．５への調
節を行なう。

被覆した生成物を水性分散体から分離し、洗浄の後例え
ば７０℃から１１０℃の高い温度で乾燥する。顔料の二
酸化チタンの製造のための通常の「硫酸１法と対照的に
、被覆前に含水チタニアのか焼を行なわない。従ってパ
ルプから製造した場合、本発明の生成物中の若干のチタ
ニアは乾燥後でさえ含水の状態で存在する。

別法として、本発明によって被覆されるブタ二アの粒子
は適当なチタン化合物の分解又は加水分解によってつく
ることができる。代表的にチタニウムアルコキシドのよ
うな有機のチタン化合物の高温加水分解は細かな粒邸の
ヂタニアパルプを生成して針状型に転移するのに使用す
ることができる。適当な条件下でのハロゲン化チタンの
蒸気状態における酸化又は加水分解は被覆されるチタニ
アを製造するのにも使用することができる。

本発明の生成物はＵＶ光を吸収し、可視光線を透過する
特性を有する。これはその生成物が可視光線の透過を維
持するが、ＵＶ光の透過を実質的に防止することが重要
である広範な種類の用途での使用を見出すことができる
ことを意味する。化粧品、日焼は止めクリーム、プラス
チックフィルムおよび木材の被覆および他の被覆組成物
が生成物のほんの僅かの用途である。

一般的に云えば、粒子の被覆はその中でも種々の媒質中
の粒子の分散性に影響を及ぼす効果を有し、粒子による
ＵＶ光の吸収も被覆剤の存在によって変えられる。通常
粒子の吸光度は被覆していない粒子の量の関数として示
し、吸光率として示す時には粒子が分散している媒質と
は実質的に無関係である。然し吸光率は種々の波長の光
で測定するのが好ましい。一般的に云えば、本発明の被
覆していない粒子は３０８　ｎｍの波長においてｃｍ当
り未被覆生成物のＵ当り少くとも３０ｊ２を適当に分散
する時少くとも最低の吸光率を有する。好ましくは分散
体は３０８　ｎｍの波長におけるｃｍ当り未被覆生成物
のｇ当り少くとも３５ｊ！の、更に好ましくは４０ｊ！
より大きな最低吸光率を有する。

被覆は生成物の光反応性を減じ、さもなくば特に化粧品
制剤への使用の適応性を減する。然し被覆剤の存在は生
成物の吸光度を減する傾向がある。

本発明の生成物は乾燥状態でよく、又売ることかでき、
更に水又は他の媒質中の分散体の形状で取り扱うことも
できる。

最も好ましい分散体は選択された媒質中の本発明の被覆
した生成物を好ましい数値の吸光率になる迄粉砕するこ
とによって製造する。非常に有効な生成物は液状油、例
えば化粧品又は日焼は止めクリーム又は軟膏のベース媒
質中で、分散剤の存在下で粉砕することにより得る。

油は生成される分散体中に存在するのが好ましい油でよ
い。そのような油は通常植物油、例えば脂肪酸グリセリ
ド、脂肪酸ニスデルおよび脂肪アルコールであり、代表
的な例はひまわり油（脂肪酸グリセリド）、ひまし油、
オレイン酸およびリノール酸グリセリド、飽和脂肪酸ジ
エステル例えば、オクチル−ドデシル　ステアロイル　
ステアレート、オレイルアルコール、およびイソプロピ
ル　パルミテート、ペンタエリスリトール、テトラカプ
リレート／カプレート、ココナツ脂肪酸のプロピレン　
グリコール　ジエステルおよびペンタエリスリトール　
テトライソステアレエートである。

油中で二酸化チタンを粉砕するのに使用する粉砕機は、
生成物を粉砕するため粒子状粉砕媒質を使用する粉砕機
である。そのような粉砕機は１個又はそれ以上の攪拌器
を備えた、そして砂又はガラスピーズ又はセラミックビ
ーズ又は他の粒状物を粒子状粉砕媒質として使用づ−る
ビーズ粉砕機である。高速で作動する粉砕機が特に有効
であり、粉砕機のサイズによって２５０　Ｏｒ、ｐ、＋
ｎの速度も普通である。例えば１０００　ｒ、ｐ、ｍか
ら６００Ｏｒ、　ｐ、　ｍの速度で作動する粉砕機が適
当である。攪拌器のチップ速度が１０メ一トル／秒迄の
、そしてそれを超えることのできる攪拌粉砕機が使用さ
れる。必要ならば、粉砕機を冷却することができる。又
分散体は高速攪拌器を使用して予備粉砕することができ
、又は油を最初に粉砕機に添加することができ、ついで
二酸化チタンおよび有機分散剤をその油に一緒に添加す
ることができる。必要な時間粉砕を行なった後に、分散
体を粉砕媒質から分離する。

分散体は選択された油中の粒子状二酸化チタンの分散を
促進するため有機分散剤を含む。多くのタイプの有機分
散剤が開発され、油性媒質、例えば置換したカルボン酸
、石けんベースおよびポリヒドロキシ酸中の粒子の分散
を促進するのに利用できる。一般に分散剤は式Ｘ、Ｃｏ
、ＡＲ（式中、Ａは二価の橋かけ基であり、Ｒは第１級
、第２級又は第３級アミノ基、又は酸塩又は第四級アン
モニウム塩基であり、Ｘは一〇〇−基と共に式ＨＯ−Ｒ
’−ＣＯＯ１１のヒドロキシカルボン酸から誘導するポ
リエステル鎖の残基である）を有するものである。代表
的な分散剤の例はリシノール酸、ヒドロキシステアリン
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸以外に少量のステア
リン酸およびパルミチン酸を含有する水素添加ひまし油
脂肪酸を主成分とするものである。

１つ又はそれ以上のポリエステル又はヒドロキシカルボ
ン酸およびヒドロキシ基のないカルボン酸をベースとす
る分散剤も使用することができる。

種々の分子量の化合物が使用できる。

他の適当な分散剤は脂肪酸のアルカノールアミドおよび
カルボン酸のモノエステルおよび６−２２６（不）飽和
脂肪酸を主成分とするそれ等の塩である。アルカノール
アミドは例えばエタノールアミン、プロパツールアミン
又はアミノエチルエタノールアミンを主成分とする。別
の分散剤はアクリル酸又はメタクリル酸の重合体又は共
重合体、例えばそのような単量体のブロック共重合体を
主成分とする。

他の同じような一般形の分散剤はエトキシル化燐酸エス
テルを主成分とするもののような組成基中にエポキシ基
を有するものである。

分散剤はハイパー分散剤として市販されており、特にそ
のように利用できるものであることができる。

又被覆前に生成物を洗浄してベースの不純物レベルが最
も望ましいレベル迄減少することが、本発明の生成物の
未被覆ベースを製造するのに有利であることが分った。

被覆していない主成分生成物は、被覆していないベース
中の硫酸ＪＰ量がベース生成物の重量を基準としてＳＯ
３として示し０．９重量％を越えないような純度を有す
ることが望ましい。

最終洗浄後の濾過生成物は１４７マイクロモー未渦の］
ンダクタンスを有すると有利であることが分った。

　１６一 本発明を法例で詳細に説明する。

例ｊ− チタン鉄鉱を濃硫酸で分解した。得た分解ケークを水で
溶解して鉄および硫酸チタンおよび若干の懸濁した不溶
解物質を含有する粗液を生成した。

不溶解物を濾過する前に第２鉄形の鉄を化学的に還元し
た。必要な結晶化および濾過の後、液を真空処理で濃縮
し、ついで加水分解して煮沸と必要な反応剤の添加によ
り加水分解して、含水二酸化チタンを沈殿した。濾過生
成物は被覆していない含水Ｔｉｅ２のパルプであった。

その後の工程で、添加又は使用する水は脱イオン水を使
った。

得た含水ＴｉＯ２のパルプをｌ当り２８０ｇのＴｉＯ２
の濃度に希釈し、２．５１Ｗｌｉのサンプルをとり、６
０℃に加熱した。ｌ当り７００ｇのＮ　ａ　ＯＩ−１を
含有する水酸化ナトリウム水溶液の１．５１を９０℃に
加熱し、ついでコンデンサーを備えた５１容の反応フラ
スコに移した。高温の希釈したパルプを３０分間にわた
って反応フラスコに内容物をはげしく攪拌しながら添加
し、混合物の温度を１１７℃に添加が完了後２時間保持
した。冷水を添加してフラスコ内の溶液を９０℃に冷却
し、二酸化チタンの濃度を１当り１４０９に減少した。

水の添加量は濃度減少後の全量の約２０％であった。内
容物をそれ以上の量の冷水の添加により５０から５５℃
の温度に冷却する前に、更に１５分間この９０℃の温度
において攪拌し、前記冷水の添加は二酸化チタンの濃度
を１当り約８０から９０ｇに減少した。分散体を濾過し
、濾過ケークを５０℃から６０℃の温水で洗浄し、その
結果濾過物は１５００ｐｐｍ未満のＮａ２Ｏを含有した
。ついで洗浄した濾過ケークを水で！当り２００ｇのＴ
　ｉ　Ｏ２の濃度に再スラリー化し、この段階で生成物
はチタン酸ナトリウムであった。

２ｊ！の洗浄したチタン酸ナトリウムをコンデンサーを
備えた６ｊ！容の反応フラスコに添加した。

フラスコ内の分散体のｐＨを水性塩酸（３０％Ｗ／Ｗ　
＞の添加によって２．８から３．１の馳囲内の伯に減少
し、ついで混合物を分当り１℃の割合で６０℃の温度に
加熱した。

混合物のｐＨを再点検し、必要ならば水性塩酸のそれ以
上の添加により２．８から３．１の範囲内の値に調節し
た。分散体をこの温度に３０分間攪拌しながら保持した
。ついでそれ以上の量の塩酸を添加し、その結果添加量
は分散体中のＴｉＯ２のにｇ当り０．７５４．ｉ！の３
０％ＨＣＡであり、従ってＩ＠ｃ１／ＴｉＯ２の比率は
０．２６に等しかった。ついでスラリーを沸点迄４０分
間かけて加熱し、沸点に９０分間、攪拌しながら保持し
た。

つい゛で処理した生成物を２１の水の添加により冷却し
、分散体は０．４のＩＩＨ値を有した。ついで１当り４
００ｇのＮ　ａ　ＯＩ」の濃度の水酸化ナトリウム溶液
を添加して、分散体を７．５のｐＨに中和し、約４６０
ｄの水性水酸化ナトリウムが必要であった。分散体を濾
過し、濾過ケークを２ｊ！の水で洗浄した。ついで洗浄
した濾過ケークをそれ以上の量の２１の水で再分散し、
再び濾過して３４重量％の固形物含量を有する濾過ケー
クを生じた。

８８２ｇの濾過ケーク（３００９Ｔｉ　０２　）を１当
り１００ｑのＴ　ｉ　Ｏ２の濃度に脱イオン水で希釈し
、ＴｉＯ２の重量を基準として５重量％Ｓ　＋　Ｏ２に
相当する量のケイ酸ナトリウムと混合し、分散体のＩ）
Ｉ＋を水性水酸化ナトリウムで１０．０から１１．５に
調節した後、砂粉砕機中で２時間粉砕した。粉砕媒質は
ｏｔｔｏｗａ砂であり、粉砕した分散体から粉砕期間の
終了時に濾過により除却した。

砂除去後の水性分散体は９．１のｐｌｌを有し、６０℃
に加熱し、被覆操作中この温度を保持した。

攪拌している分散体に硫酸アルミニウム水溶液（Ａ当り
６８ｇＡｊ！　　Ｏ相当量）をＴｉＯ２の重量を基準と
して５％のＡｌ２Ｏ３に相当する量の硫酸アルミニウム
を導入するのに充分な吊に、６０分間にわたり滴下した
。約２１９蛇の溶液を添加した。添加が完了した後、分
散体は２．４のｐｌｌを有し、６０℃で３０分間攪拌を
続けながらねかせた。

ついでアルミン酸ナトリウムのアルカリ溶液（１当り８
０ｇのＡ１２０３）を６０分間にねたり攪拌している分
散体に、ＴｉＯ２の重量を基準として１０重量％のＡｌ
２Ｏ３の相当量を導入するのに充分な量を添加した。約
３７５ｍ１ｓの溶液を添加したのが分った。１１．８の
ｐＨを有する分散体を６０℃で４５分間攪拌した。

硫酸（１０％）を水性分散体に添加し、ｐＨを７．５に
減じた。中和した分散体を１５分間攪拌しながらねかぜ
だ。分散体を濾過して被覆した生成物の濾過ケークが生
じ、ついで濾過ケークを１１の脱イオン水で洗浄した。

ケークを１１の脱イオン水で再分散し、再濾過し、つい
で脱イオン水で再び洗浄した。

生成物を１１０℃で一晩乾燥した。生成物は０．０２Ｘ
０．１０ミクロンの平均サイズを有し、生成物の分析で
測定した如く、ＴｉＯ２を基準として４．８重量％のＳ
　ｉ　Ｏ２に相当する量の含水シリカおよびＴｌＯ２を
基準として１１．２重量％の量の含水アルミナの被覆剤
を有する針状ルチル二酸化チタンであった。

１．２５グラムの生成物を脱イオン水中１／１６重量％
のケイ酸ナトリウムの溶液の２５ｄ中に添加することに
よる水性媒質中で試験した。ｐＨを水性水酸化ナトリウ
ムの添加により１０．５から１１．０に調節し、分散体
を粉砕媒質としてＢａ１ｌｏｔｔｎｉ　として知られて
いる、ガラスピーズ５０ｇを有する小さなビーズ粉砕機
中で粉砕した。

そのようにして得た粉砕ベースを粉砕機および粉砕媒質
から除去し、脱イオン水で５００ｄの水に対０．１ｄの
粉砕ベースの比率で希釈した。

ツイテ粉砕ベースを分光計（Ｂｅｃｋｍａｎ　ＤＵ−５
０）中で１　ｃｔｒｔの路長で露出し、ＵＶ光および可
視光の吸光度を測定した。２つの波長における吸光率は
式、Ａ＝Ｅ、Ｃ，Ｉ　（式中へ−吸光度、Ｅ　＝ｃｔｎ
当り、ｑ当りｌにおける吸光率、Ｃ−１当りｑの温度、
およびＩ＝ｃｍの路長）から計算した。

結果は （式中λは波長である）であった。

例の乾燥生成物のその外のサンプルをひまわり油中で試
験した。５（ｌの乾燥生成物を７０ｍ１ｓのひまわり油
（比重＝０．９３）および５ｏｌｓｐｅｒｓｅ　３００
０として知られているポリヒドロキシステアリン酸であ
る５、（ｌの分散剤と共に、粉砕補助物として６０ｇの
１Ｍガラスピーズを有する高速ビーズ粉砕ＩＭ（Ｅｉｇ
ｅｒ　Ｈ−５０−ＶＳＥ）に添加した。分散体を３時間
粉砕した。

粉砕補助物から分離後、粉砕した分散体の一部（０，１
１をｎ−ヘキサン（１００ｍｅ）で希釈した。ついでこ
の希釈サンプルをｎ−ヘキサンで１：１９のサンプル：
ｎ−ヘキサンの比率に更に希釈した。全希釈度は１　：
２０．０００であった。

ＬＪ　Ｖ光および可視光線の吸光度を上記の如く測定し
、２つの波長の吸光率を次の如く計算した：乾燥生成物
のもう１つのサンプルを２０市量％の生成物およびポリ
エチレン（Ａｌｋａｔｈｅｎｅ　Ｏ１７／６４０）を含
有する重合体マスターバッチの形に、Ｂｒａｂｅｎｄｅ
ｒ　Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒとして知られている粉
砕機中で１２０℃に溶融混合することにより、調製した
。

ポリプロピレン（ＢＰ　　ＤＹＮＨ〜３）を１７０℃に
おいて１／２ｐｌ−１ｒに溶融混合してマスターバッチ
に加えそして１１００ＬＩフイルムを押出した。

ＵＶ光および可視光のフィルムによる吸光度を直接に測
定し、次の通りであった。

鮫又 生成物をＴｉＯ２を基準として２重量％の５１０２量の
ケイ素の含水酸化物および６重量％のＡｊ！２０３ｆｆ
ｉのアルミニウムの含水酸化物で被覆し、被覆剤の徂を
適当に変えて被覆した以外は例１に記載した実験を繰返
えした。

生成物を例１に記載したように試験し、水中およびひま
わり油中の分散体の試験結果を下に示す。

３．０　　５３．１　　５９，２　２９５燵ユ １．７７の酸／チタン比（重量比）を有し、１当２００
９Ｔ！０２相当量を含有する、塩酸中門塩化チタンの溶
液を調製した。

水酸化ナトリウムの水溶液（１当り１１０ｇ）を炭ｍ塩
を含まない成分から調製した。

攪拌器を備えた３１のガラスフラスコに１２０３−の水
酸化ナトリウム水溶液および４００ｄの水（脱イオン化
した）を添加した。ついで攪拌した溶液に４００ｍ１ｓ
の四塩化チタン溶液を１５分間にわたって添加し、この
添加期間中攪拌器の速度を１００ｒ、ｐ、ｍ、に制御し
た。添加が完了した後、温度を４ＯＮ４５℃の最初の値
から８２℃に分当り１℃の割合で上昇し、混合物をこの
温度に更に１２０分間、攪拌を継続しながら保持した。

８２℃の温度に加熱中、二酸化チタンがコロイド状溶液
となり、ついで再沈殿するので、溶液が通常６０から７
０℃において部分的に透明化することが観察された。

８２℃に１２０分保持した後、混合物に２．５１の低温
の蒸留水を添加して混合物を冷却し、ついで６０℃で更
に５１の水を冷却した混合物に添加した。ついで水酸化
ナトリ・クム溶液（β当１１０ｇ）を混合物に添加して
混合物を７．５のｐＨ値に中和した。中和し、綿状化し
た混合物を沈殿させ、濾過し、ケークを再濾過する前に
２．５１の水で攪拌することにより洗浄した。ケークを
２．５１の水で再スラリー化することにより再び洗浄し
、濾過して２２千番％の固形物含量を有するケークを生
成した。

ケーク中の二酸化チタンは別状であり、０．０１から０
．０５μの平均サイズを有するルヂルであった。

１ｑた別状の二酸化チタン生成物を例１の方法に従って
Ｔ　ｒ　ｏ２０重量を基準にして４重量％の量の含水シ
リカおよび１２重量％の量の含水アルミナでコーティン
グした。

水中の、ヒマワリ油中のおよびポリプロピレン中の分散
体を例１記載の如く調製し、試験した。

結果を下に示す。

０．６　　３５．３　　４８．２　２８０ヒマワリ油 ０．４　　３５．０　　５１．５　２８０例４ 生成物をＳｉＯ２として５重量％の量の含水シリカｄ３
よびＡ（２０３で１５重量％の量の含水アルミナで被覆
した以外は、例１に記載した実験を繰返えした。

分散体を水中で（固形物含量４．８％）そして油（イソ
プロピル　パルミテート）中で（固形物含量４０％Ｔｉ
０２）つくり、例１に記載の如く試験した。結果を下に
示す。

１．４　　４９．６　　５７．０　２８５油分散体 ２．９　　４５．６　　４６．８　２９６油分散体のサ
ンプルで以下に試験した成分から、三つの日焼は止め組
成物Ａ、ＢおよびＣを生成した。

−２８＝ 重量％ 品　　目　　　　　　　　　　　　　　　　　Δ　　　
旦　　　Ω１　ポリグリコール　シトステアレート（Ｔ
ｃｆｏｓｅ　１５００） １０．０　１５．０　　５．０ ２　軽流動パラフィン（讐０８１４） ２．０　２．０　　２．０ ３　ポリグリコールＣ１２−Ｃ１８トリグリセリド（Ｌ
ａｂｒａｆｉｌ　　８２１３０　　Ｃ３）３．０　　　
４．０　　　　２．０ ４　ステアリンＭ　　　　　　１．０　１．０　　１．
０５　グリセリンＢＰ　　　　３．０　３．０　　３．
０６−酸化チタン（ＴｉＯ２）分散体 １２．５　　２５．０　　　　６．２５７　　水　　　
　　　　　　　　　　　　　６８．５　　５０．０　　
　８０．７５％　ＴｉＯ２５１０２，５ 一般的に日焼り止め組成物をビーカ内でコロイドミル（
Ｓｉ　１ｖｅｒｓｏｎ　）を使用して調製した。品目１
．６．２．３および４を７０℃に加熱し、ついで均質な
混合物を得るまで粉砕した。品目５および７を別のビー
カ内で加熱し、ついでゆっくりとそのビー力に添加した
。添加が完了した後、粉砕を１０分間継続した。ついで
日焼は止め組成物をゆるやかな攪拌下で冷却した。

ついで組成物を試験して、日焼は防止ファクター　（Ｓ
ＰＦ）をインビトロのｃｕｖ　ｒ　ｓｅｔキャスト法を
使用して測定した。１ｕｖｉｓｅｔキヤスト法はＤｒ、
Ｈ，５ｔｏｃｋｄａｌｅにより、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ
　ｏｆ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　５ｃｉｅｎｔｉｓｔｓ　９
．１９８７に詳細に記載されている。

組成物を１　、５ｍ９／ｃｍ２（７）使用率ｒＬｕｖｉ
ｓｅｔ　−ｔ−ヤストに使用した。

ＬｕＶｉ３ｅｔキャストで反応しない組成物に対しては
ゼロ時の読みおよび１０分の読みの平均を使用した。こ
れ等の読みを「平均化ＳＰＦ’Ｓ　ｊと称する。

比較の日焼は止め組成物は帝国化工ＭＴ１５０Ｗ０．０
１５μルチルＴｉＯ２（ピグメントＸ）およびＤｅｇｕ
ｓｓａ　Ｐ２５アナターゼＴ　ｉ　０２０　、０３ミク
ロン（ピグメントＹ）と云う名称で入手できる被覆して
いない製品である、二つの微細な粒度の二酸化チタン製
品から調製した。

その組成物は次の成分を有し、同じ品目ナンバを有する
化合物Δ、ＢおよびＣと同様な成分を有する。

組成物重量％ 品　　目　　　　　　ＤＦＦＧ）−Ｉｌｌ　　　　１５
．０　５．０　１０．０　１０．０　１５．０　５．０
２　　　２．０　２．０　２．０　２．０　２．０　２
．０３　　　４．０　２．０　３．０　３．０　３．０
　２．０４　　　１．０　１．０　１．０　１．０　１
．０　１．０５　　　３．０　３．０　３．０　３．０
　３．０　３．０７　　　５０．０　８０．７５６８．
５　６８．５　５０．０　８０．７５トＹ 組成物Ａ、ＢおよびＣを使用する日焼は止め組成物を同
様な方法で調製し、品目５および７以外の全成分を最初
に一緒に粉砕した。ピグメントは乾燥状態であった。

平均化ＳＰＦ測定を全部の比較の生成物で測定し、又２
．５％Ｔ　ｉ　Ｏ２日焼は止めおよび１０％ＴｉＯ２日
焼は止めを使用するベース配合についても測定した。

組成物　　　　　　　平均化キャスト５ｐｒＡ、　　　
　　　　　　　　８．３　　±　　１５Ｆ、　　　　　
　　　　　　２．３　　±　　０．２Ｇ、　　　　　　
　　　　　４．９　　±　　０．４Ｂ、　　　　　　　
　　　１３．５　　±　　３，８０、　　　　　　　　
　６，８　　±　０．７Ｈ，１０，４±　　４，１ Ｃ，２，４±　　０．３ Ｆ、　　　　　　　　　　　１．５　　±　　０．１１
、　　　　　　　　　　１．８　　±　　０．１２．５
％ベース　　　　　　　１．１　　±　０．０１０％ベ
ース　　　　　　　　１．１　　±　０．０標準（ＤＩ
Ｎ）　　　　　　　　　３．３　　±　０．５０分およ
び１０分における実際の読みおよびキャストのナンバー
をインビトロの測定で示した。

組成物　　　　　　　ｓｐｒ値　　　　　　キＡ７ス０
分　　　　　　１０分後　　　　トの数Ａ、　　　　　
　１０．０±　１．８　　　６．６±　１．６　　１０
Ｆ、　　　　　　２．８±　０．２　　　１．９±　０
．１　　１０Ｇ、　　　　　　５．６±　０．４　　　
４．２±　０．４　　１０Ｂ、　　　　　　１４．１±
　３．７　　１２．９±　４．５　　１００、　　　　
　７．６±　０．７　　　５．９±　１．３　　１０１
１、　　　　　１２．５±　５．９　　　８．２±　２
．６　　１００、　　　　２．８±　０．２　　　１．
９±　０．４　　１０Ｅ、　　　　　　１．６±　０．
１　　　１．３±　０．１　　１０１、　　　　１９±
　０．１　　　１．７±　０．１　　１０２５％ベース
１．１±０．０　　１．０±ｏ、ｏ　　　ｉ。

１０％ベース　１．１±ｏ、ｏ　　　ｉ、ｏ±ｏ、ｏ　
　　ｉ。

標準（ＤＩＮ）　　　３．１±　０．０　　３．４±　
０．６　　２４これ等の読みを統語的に分析し、分析の
結果を下に示づ−８ 比　較　　Ｎｏ自由度　　を−統計　　確　　率ＥｖＩ
　　　　　１８　　　　−８．２８　　　Ｐ＜０．００
１　＊ＥｖＣ１８−９，８３Ｐ＜０．００１　＊（ｖＣ
１ｇ　　　　　−６，０９Ｐ＜０．００１八ｖＧ　　　
　　　　　　　１８　　　　　　　　　７．１３　　　
　　　Ｐ＜０．００１　　”＾ｖＦ　　　　　　　　　
　１８　　　　　　　　１２．９２　　　　　　Ｐ＜０
．００１　　”ＧｖＦ　　　　　　　　　　１８　　　
　　　　　２０．８４　　　　　　Ｐ＜０．００１Ｄｖ
Ｂ　　　　　１Ｂ　　　　　−５，４８Ｐ＜０．００１
ＤｖＨ１８−２，７４Ｐ＜０．０２　　”ＢｖＨ１８１
，７４Ｐ＞０．０５　　”＊−有意 ＊ネー有意差なし 得た結果から個々の平均化キャストＳＰＦの平均を各生
成物で計算し、配合例内の二酸化チタンのパーセントに
対して表示した。このグラフを添付図面の図１に示す。

グラフにおいて数値×は本発明の生成物からであり、Ｏ
はピグメントＹに対するものであり、ΔはピグメントＸ
に対づるものである。回帰ラインは各試験生成物の平均
化キヤスト値から描き、このラインはベース配合例に対
し１．１のＳＰＦを考慮している。

グラフから平均化キャストＳＰＦは二酸化チタンの濃度
に直接比例し、二酸化チタンのタイプに関係はない。

又グラフは本発生の生成物がＵＶ光の透過を防止する点
でピグメントＹよりも効果があり、そしてこれはピグメ
ントＸよりも効果があった。

２．５％二二酸化チタン金物および１０％二酸化チタン
配合物のエマルジョンベースの価値を検討し、そのベー
ス配合がＵＶ光をさえぎる能力がないことを示す結果が
でた。従って二酸化チタンエマルジョンに対して報告さ
れたＳＰＦは全く二酸化チタンに起因した。これ等二つ
のサンプルの結果で５％エマルジョンのベースを評価す
る必要が無くなった。

統計的分析から、２．５％および５％のレベルにおいて
３種の二酸化チタン原料がＵＶを遮断する能力において
お互いに可成り異なることが分ることができたｌｐ＞０
．００１＞。１０％の二酸化チタンレベルにおいて、新
しい生成物がピグメントＸより著しく良く、著しい統計
的な差異はないがピグメントＹよりも良好であった （Ｐ＞０．０５＞。

これ等の試験の結果は試験した二酸化チタンの三つの異
なるタイプがＵＶ光を遮蔽する能力において同様ではな
く、新しい製品がこの点で重大な利点を有することを示
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は個々の平均化ＳＰＦの平均と配合例内の酸化チ
タンの％と関係を示すグラフである。図のグラフ中 Ｘは、本発明の生成物の数値である。 Ｏは、ピグメントＹの数値である。 Δは、ピグメントＸの数値である。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化チタンを含む粒子状物質であつて、その粒
   子は針状の形状であり、８：１から２：１の範囲内の最
   長寸法対最短寸法の比率を有し、最長寸法は０．０１か
   ら０．１５μの範囲内であり、粒子はアルミニウムの酸
   化物又は含水酸化物およびケイ素の酸化物又は含水酸化
   物を少くとも１．５そして４．５より大きくないＡｌ＿
   ２Ｏ＿３：ＳｉＯ＿２の重量比で含有する被覆を有し、
   粒子状物質は実質的に可視光線を透過し、実質的にＵＶ
   光を吸収する、上記粒子状物質。
2. （２）最大寸法は０．０２から０．１μの範囲内である
   、特許請求範囲第１項に記載の粒子状物質。
3. （３）少くとも８０％の粒子が０．０１から０．１５μ
   の範囲内のサイズを有する、特許請求範囲第１項又は第
   ２項に記載の粒子状物質。
4. （４）アルミニウムの酸化物又は含水酸化物の量をＡｌ
   ＿２Ｏ＿３として示す時、二酸化チタンの重量を基準と
   して１．０から３０．０％である、特許請求範囲第１項
   、第２項又は第３項に記載の粒子状物質。
5. （５）アルミニウムの酸化物又は含水酸化物の量は二酸
   化チタンを基準として５から２０重量％Ａｌ＿２Ｏ＿３
   である、特許請求範囲第４項に記載の粒子状物質。
6. （６）ケイ素の酸化物又は含水酸化物の量は二酸化チタ
   ンを基準とし、ＳｉＯ＿２として０．２から２０．０重
   量％の範囲内である、特許請求範囲第１項から第５項の
   いずれか１項の粒子状物質。
7. （７）量は１．５から７．０重量％の範囲内である、特
   許請求範囲第６項に記載の粒子状物質。
8. （８）被覆物におけるＡｌ＿２Ｏ＿３：ＳｉＯ＿２の重
   量比は２．０から３．５である、特許請求第１項から第
   ７項のいずれか１項に記載の粒子状物質。
9. （９）粒子は有機化合物の被覆を含む、特許請求範囲第
   １項から第８項のいずれか１項に記載の粒子状物質。
10. （１０）有機物質は有機ケイ素化合物、ポリオール、ア
    ミンおよびアルカノールアミンから選択する、特許請求
    範囲第９項記載の粒子状物質。
11. （１１）有機化合物は置換カルボン酸又は石鹸ベースの
    有機分散剤である、特許請求範囲第１０項に記載の粒子
    状物質。
12. （１２）置換カルボン酸はヒドロキシカルボン酸である
    、特許請求範囲第１１項に記載の粒子状物質。
13. （１３）ヒドロキシカルボン酸はポリヒドロキシステア
    リン酸である、特許請求範囲第１２項に記載の粒子状物
    質。
14. （１４）二酸化チタンの粒子は、その中にあるＳＯ＿３
    として示す硫酸塩の量が酸化物又は含水酸化物を含まな
    い粒子の０．９重量％を超えないような純度を有する、
    特許請求範囲第１項から第１３項のいずれか１項に記載
    の粒子状物質。
15. （１５）粒子は針状の形状であり、最長寸法対最短寸法
    の比率が８：１から２：１の範囲内であり、最大寸法が
    ０．０１から０．１５μの範囲内である二酸化チタンの
    水性分散体を形成すること、分散体を加水分解可能なア
    ルミニウム化合物および加水分解可能なケイ素化合物と
    混合して、アルミニウムの含水酸化物およびケイ素の含
    水酸化物の、少くとも１．５そして４．５より大きくな
    いＡｌ＿２Ｏ＿３：ＳｉＯ＿２の重量比の被覆剤で被覆
    することを特徴とする、粒子状物質の製造法。
16. （１６）二酸化チタンの水性分散体を加水分解可能なチ
    タン化合物を加水分解して針状粒子を沈殿させて製造す
    る、特許請求範囲第１５項に記載の方法。
17. （１７）チタン化合物は無機のチタネートである、特許
    請求範囲第１６項記載の方法。
18. （１８）チタン化合物は有機のチタネートである、特許
    請求範囲第１６項記載の方法。
19. （１９）アルミニウムおよびケイ素の加水分解可能な化
    合物と混合する前に、二酸化チタンの水性分散体を粉砕
    して前記の寸法の粒子を生成する、特許請求範囲第１５
    項から第１８項のいずれか１項に記載の方法。
20. （２０）粉砕を粉砕媒質として砂を有する湿式粉砕法で
    分散剤の存在下で実施する、特許請求範囲第１９項記載
    の方法。
21. （２１）分散剤はアルカリ金属ケイ酸塩であり、少くと
    も若干のケイ素含水酸化物の被覆源でもある、特許請求
    範囲第２０項記載の方法。
22. （２２）アルミニウムの加水分解可能な化合物はアルミ
    ニウムの水溶性塩である、特許請求範囲第１５項から第
    ２１項のいずれか１項に記載の方法。