DE3817908A1

DE3817908A1 - Dispersionen

Info

Publication number: DE3817908A1
Application number: DE3817908A
Authority: DE
Inventors: Alan George Cowie
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-05-30
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 1988-12-08
Anticipated expiration: 2008-05-27
Also published as: ES2010548A6; BE1000655A3; DE3817909B4; IT1219626B; AU1564088A; CA1307876C; JPS63307119A; US4927464A; NL194206B; FR2615859B1; GB2206339B; GB8712752D0; JPH06102545B2; GB2205088B; IT8848027A0; JPH0661457B2; GB2205088A; BE1000656A3; FR2615860B1; ZA883724B

Description

Die Erfindung betrifft Dispersionen von Titandioxid teilchen und besonders Dispersionen dieser Teilchen in einem Öl.

Erfindungsgemäß umfaßt eine Öldispersion ein Öl, Teil chen von Titandioxid mit einer durchschnittlichen Größe von 0,01 bis 0,15 µm und ein organisches Dispersions mittel für diese Teilchen, wobei die Menge der Teilchen derart ist, daß die Dispersion einen Feststoffgehalt von mehr als 40 Gew.-% aufweist und die Dispersion im wesentlichen transparent für sichtbares Licht und im wesentlichen absorbierend für UV-Licht ist, so daß die Dispersion einen maximalen Extinktionskoeffizienten (E (max.)) im Ultraviolettbereich der Wellenlängen von mindestens 40 l pro g pro cm aufweist.

Erfindungsgemäß umfaßt auch ein Verfahren zur Herstel lung einer Öldispersion, Vermahlen von teilchenförmigem Titandioxid in einem Öl in Anwesenheit eines teilchen förmigen Mahlmittels und in Anwesenheit eines organi schen Dispersionsmittels für das Titandioxid in dem Öl, wobei die Menge des Titandioxids derart ist, daß die Dispersion einen Feststoffgehalt von mehr als 40 Gew.-% hat, und Fortführen des Mahlens über einen derartigen Zeitraum, daß das teilchenförmige Titandioxid eine durchschnittliche Größe von 0,01 bis 0,15 µm hat und die erhaltene Dispersion einen maximalen Extinktions koeffizienten im Ultraviolettbereich der Wellenlänge von mindestens 40 l pro g pro cm hat.

Die Erfindung ist eine Dispersion des feinteilchenför migen Titandioxids, dispergiert in einer großen Menge in einem Öl, und ist besonders gerichtet auf die Verwen dung eines Öls, das zum Einbringen in ein kosmetisches Produkt geeignet ist, das besonders geeignet ist als Zubereitung, um die Haut gegen Sonnenbrand oder andere Schäden zu schützen, die mit Aussetzung von ultravioletter Strahlung verbunden sind. Solche Materialien sind jetzt von zunehmender Wichtigkeit und werden vermehrt verwendet, da eine größere Anzahl von Menschen denn je Freizeitakti vitäten im Freien genießt und ihre Bestrahlung mit Sonnenlicht erhöht.

Allgemein gesprochen haben die Teilchen von Titandioxid in der Öldispersion eine durchschnittliche Größe von 0,01 bis 0,15 µm und wo die Teilchen im wesentlichen rund sind, wird diese Größe dem Durchmesser gleichge setzt. Jedoch, da die Erfindung auch die Verwendung von nichtspherischen Teilchen einschließt, bezieht sich die Größe in einem solchen Fall auf die größte Abmessung. Ein bevorzugtes Produkt ist nadelförmig und hat ein Verhältnis der größten zur kürzesten Abmessung von 8 : 1 bis 2 : 1.

Besonders bevorzugt haben die Titandioxidteilchen eine Durchschnittsgröße innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,03 µm, wenn sie im wesentlichen rund sind. Für nadel förmige Teilchen ist dann bevorzugt die durchschnittliche größte Abmessung innerhalb des Bereichs von 0,02 bis 0,1 µm.

Es ist auch bevorzugt, daß die Titandioxidteilchen eine enge Größenverteilung aufweisen und die am meisten be vorzugten runden Teilchen liegen zu 80 und 100% innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,15 µm.

Die Titandioxidteilchen, die verwendet werden sollen, um die erfindungsgemäße Dispersion zu bilden, können Anatase-Titandioxid oder Rutil-Titandioxid oder amorph sein, und können unbeschichtet oder beschichtet mit einem oder mehreren Oxiden oder wasserhaltigen Oxiden von z. B. Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon, Magnesium oder Zink, wie gewünscht, sein. Bevorzugt besteht, wenn die Teilchen beschichtet sind, die Beschichtung aus einem Oxid oder wasserhaltigen Oxid von Aluminium und einem Oxid oder wasserhaltigen Oxid von Silizium in einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ : SiO₂ von mindestens 1,5 und nicht mehr als 4,5 und bevorzugt liegt das Verhältnis innerhalb des Bereichs von 2,0 bis 3,5.

Die tatsächliche Menge der anwesenden Beschichtung ist derart, daß die Menge von Oxid oder wasserhaltigem Oxid von Aluminium, ausgedrückt als Al₂O₃, zwischen 1,0 bis 30 Gew.-% auf Basis des Gewichts von Titandioxid liegt, und bevorzugt von 5,0 bis 20 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid ist. Folglich wird die Menge von Oxid oder wasserhaltigem Oxid von Silizium so sein, wie benötigt, um das Verhältnis der Mengen der Beschichtungsoxide oder wasserhaltigen Oxide inner halb des angegebenen Bereichs zu halten und allgemein gesprochen liegt das Gewicht des Oxids oder wasserhaltigen Oxids von Silizium innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 20 Gew.-% SiO₂ auf Basis von Titandioxid und bevorzugt zwischen 1,5 und 7,0 Gew.-%.

Falls gewünscht, kann das teilchenförmige Material eine Beschichtung eines oder mehrerer organischer Mate rialien, wie einer organischen Siliziumverbindung, z. B. einer polymeren organischen Siliziumverbindung, tragen. Andere organische Beschichtungsmittel, die anwesend sein können, sind die Polyole, Amine oder Alkanolamine.

Das erfindungsgemäße teilchenförmige Material kann durch jedes geeignete Verfahren gebildet werden. Typische Verfahren können Hydrolyse einer geeigneten Titanverbindung wie Titantetrachlorid oder einem orga nischen oder anorganischen Titanat, oder Oxidation einer oxidierbaren Titanverbindung, z. B. in Dampfphase, einschließen.

Ein typisches Verfahren schließt die Herstellung einer Lösung eines löslichen Titansalzes ein, das dann hydro lysiert wird, um wasserhaltiges Titanoxid zu bilden. Die Lösung kann diejenige sein, die in dem sogenannten "Sulfat"-Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpig ment erhalten wird, worin ein Titan-lieferndes Erz mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen wird und der Aufschlußkuchen in Wasser oder verdünnter Säure aufgelöst wird, um eine Lösung von Titansulfat zu ergeben. Während des Verfahrens werden gewöhnlich zusätzliche Verfahrensschritte der Klassierung und Reduktion verwendet. Hydrolyse der Titanylsulfatlösung erzeugt das Präzipitat von wasserhaltigem Titanoxid, das manchmal "Pulpe" genannt wird. Lösliche Eisenverbin dungen bleiben in Lösung und nach Neutralisation und Waschen bis zum geeigneten Verunreinigungsgrad wird das präzipitierte wasserhaltige Titandioxid behandelt, um die spezifizierte gewählte Beschichtung, wenn gewünscht, auf dem teilchenförmigen Produkt niederzuschlagen. Wenn gewünscht, kann das wasserhaltige Titanoxid mit Natrium hydroxid und danach mit Salzsäure behandelt werden, um ein nadelförmiges Titandioxidprodukt zu bilden.

Gewöhnlich ist es bevorzugt, vor der Beschichtung des teilchenförmigen Produkts das Produkt durch Mahlen auf eine geeignete Teilchengröße, die innerhalb des oben spezifizierten Bereichs liegt, zu bringen. Das Mahlen kann vorzugsweise in einem Naßmahlverfahren unter Verwendung eines Mahlmittels wie Sand, das leicht und effektiv von dem gemahlenen Produkt abgetrennt werden kann, bewirkt werden. Bevorzugt wird das Mahlen in Anwesenheit eines Dispergiermittels wie z. B. Natrium silikat, ausgeführt, das die Quelle für die Beschichtung mit wasserhaltigem Siliziumdioxid, die nachfolgend abgelagert wird, darstellt. Sollte ein anderes Disper giermittel verwendet werden, z. B. ein organisches Dispergiermittel, dann wird die Quelle des wasserhal tigen Beschichtungssiliziumdioxids nachfolgend zuge geben.

Wenn gewünscht, wird das präzipitierte Produkt dann behandelt, um die Beschichtung von z. B. wasserhalti gem Siliziumoxid und wasserhaltigem Aluminiumoxid in den angegebenen Mengen und Verhältnissen abzuscheiden. Zu einer wäßrigen Dispersion des Produkts, enthaltend ein hydrolysierbares Salz von Aluminium und gewöhnlich ein Silikat, wird ein Reagenz zugegeben, das die Hydro lyse des Aluminiumsalzes und des Silikats bewirkt, um wasserhaltiges Aluminiumoxid und wasserhaltiges Sili ziumoxid zu bilden. Typischerweise kann Aluminiumsulfat die Quelle für Aluminiumoxid sein oder Alkalialuminat kann verwendet werden oder tatsächlich können auch sowohl ein saures Aluminiumsalz und eine alkalische Lösung eines Aluminats entweder zusammen oder in Folge zugegeben werden.

Abhängig vom pH der Dispersion des Produkts können Hy drolyse und Fällung die Zugabe von Alkali oder einer Säure als dem Reagenz erfordern. Bevorzugt wird das Be schichten durch Zugeben einer Menge von Aluminiumsulfat zu einer sauer reagierenden Dispersion des Produkts, enthaltend ein Alkalimetallsilikat, gefolgt von einer Menge eines Alkalimetallaluminats vor der Zugabe einer Mineralsäure wie z. B. Schwefelsäure, um die Bildung und Präzipitation von wasserhaltigem Aluminiumoxid zu bewirken, und Einstellen des pH′s der Dispersion auf einen Wert im Bereich zwischen 6 und 8, bevorzugt pH 6,8 bis 7,5, bewirkt.

Das Titandioxidprodukt, beschichtet oder nicht, wird aus der wäßrigen Dispersion, in der es hergestellt wurde, abgetrennt und nach dem Waschen bei einer er höhten Temperatur von etwa 70°C bis 110°C getrocknet. Im Gegensatz zum gewöhnlichen "Sulfat"-Prozeß für die Herstellung von Pigment-Titandioxid wird keine Kalzi nierung des wasserhaltigen Titanoxids ausgeführt. Folg lich kann es sein, daß etwas von dem Titanoxid, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produkts verwendet wurde, sogar nach dem Trocknen in wasserhaltiger Form anwesend ist.

Alternativ können die Teilchen von Titanoxid, die er findungsgemäß verwendet werden, durch Zersetzung oder Hydrolyse geeigneter Titanverbindungen hergestellt werden. Typischerweise kann Hochtemperaturhydrolyse einer organischen Titanverbindung wie z. B. eines Ti tanalkoxids verwendet werden, um feinteiliges Titanoxid herzustellen. Oxidation oder Hydrolyse in Dampfphase von Titanhalogeniden unter geeigneten Bedingungen kann auch zur Herstellung des Titanoxids verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte haben die Eigenschaft, ultraviolettes Licht zu absorbieren und sichtbares Licht durchzulassen. Das bedeutet, daß die Produkte Anwendung in einer großen Breite von Verwendungen fin den können, bei denen es wichtig ist, die Transparenz für sichtbares Licht aufrechtzuerhalten und gleichzei tig im wesentlichen den Durchlaß von UV-Licht auf eine Oberfläche zu verhindern. Kosmetikartikel, Sonnencremes, Kunststoff-Filme und Holzbeschichtungen und andere Be schichtungszusammensetzungen sind nur eine kleine An zahl von Verwendungen für die Produkte.

Die Teilchenextinktion für UV-Licht wird als Funktion der Menge des unbeschichteten Teilchens ausgedrückt und ist, wenn ausgedrückt als ein Extinktionskoeffizient, im wesentlichen unabhängig von einem Medium, in dem die Teilchen dispergiert sind. Allgemein gesprochen hat die erfindungsgemäße Teilchendispersion mindestens einen maximalen Extinktionskoeffizienten E (max.), wenn sie genügend dispergiert ist, von mindestens 40 l pro g unbeschichtetes Produkt pro cm im Ultraviolettbereich der Wellenlängen. Bevorzugt hat die Dispersion einen maximalen Extinktionskoeffizienten E (max.) innerhalb des Bereichs von 43 bis 80.

Die erfindungsgemäßen Öldispersionen werden durch Ver mahlen des beschichteten oder unbeschichteten Titan dioxidprodukts mit einem teilchenförmigen Mahlmittel, mit dem gewählten Öl und einem Dispergiermittel in der gewünschten Menge, bis die Dispersion den gewünschten maximalen Extinktionskoeffizient E (max.) aufweist und das Titandioxidprodukt die Teilchengröße innerhalb des obengenannten Bereichs aufweist, hergestellt.

Das Öl kann jegliches Öl sein, das in der resultieren den Dispersion gewünschterweise anwesend ist, aber im allgemeinen wird es ein Öl sein, das nützlich in kosme tischen Präparationen ist. Solche Öle sind im allge meinen Pflanzenöle, z. B. Fettsäureglyceride, Fettsäure ester und Fettalkohole, wobei typische Beispiele Sonnen blumenöl (Fettsäuretriglycerid), Castoröl, Ölsäure- und Linolsäureglyceride, ungesättigte Fettsäurediester, z. B. Octyl-dodecyl-stearoyl-stearat, Oleylalkohol und Isopropylpalmitat, Pentaerythritol-tetracaprylat/cap rat, Propylenglykoldiester von Kokosfettsäuren und Pentaerythritol-tetraisostearat sind.

Die Mühle, die verwendet wird, um das Mahlen des Titan dioxidprodukts in dem Öl zu bewirken, ist eine der artige, die ein teilchenförmiges Mahlmittel zum Mahlen des Produkts verwendet. Solche Mühlen sind Kugelmühlen, die mit einem oder mehreren Rührwerken ausgerüstet sind und Sand- oder Glaskugeln oder Keramikkugeln oder andere Teilchen als das teilchenförmige Mahlmittel ver wenden. Besonders geeignet sind Mühlen, die bei hoher Geschwindigkeit arbeiten und abhängig von der Größe der Mühle ist eine Geschwindigkeit in der Größenordnung von 2500 Umdrehungen pro Minute nicht ungewöhnlich. Zum Beispiel sind Mühlen, die bei einer Geschwindigkeit von 1000 rpm bis 6000 rpm arbeiten, geeignet. Rührwerk mühlen, in denen die Geschwindigkeit der Spitze des Rührwerks bis zu und mehr als 10 m/sec beträgt, sind geeignet. Wenn gewünscht, kann die Mühle gekühlt wer den. Auch können die Dispersionen unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers vorgemischt werden oder das Öl kann in die Mühle anfangs zugegeben werden und dann das Titandioxid und das organische Dispergier mittel zu dem Öl nachfolgend zugegeben werden. Nachdem die nötige Zeit gemahlen wurde, wird die Dispersion von dem Mahlmittel durch Sieben durch eine enge Öffnung abgetennt.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen schließen ein orga nisches Dispergiermittel zur Förderung der Dispersion des teilchenförmigen Titandioxids in dem gewählten Öl ein. Viele Arten von organischen Dispergiermitteln wurden entwickelt und stehen zur Verwendung bei der Förderung der Dispersion von Teilchen in öligen Medien zur Verfügung. Typischerweise kann das Dispergiermittel eines der Formel

X-CO-AR

sein, worin A eine divalente Brückengruppe, R eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder ein Salz davon mit einer Säure oder eine quaternäre Ammonium salzgruppe und X der Rest einer Polyesterkette ist, die zusammen mit der CO-Gruppe von einer Hydroxycarbonsäure der Formel

HO-R′-COOH

abgeleitet ist. Beispiele für typische Dispergiermittel sind solche auf Basis von Rizinolsäure, Hydroxystearin säure, hydrierter Castorölfettsäure, die zusätzlich zu 12-Hydroxystearinsäure kleine Mengen von Stearinsäure und Palmitinsäure enthält.

Dispergiermittel auf Basis von einem oder mehreren Polyestern oder Salzen einer Hydroxycarbonsäure und einer Carbonsäure, die frei von Hydroxygruppen ist, können ebenfalls verwendet werden. Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht können verwendet werden.

Andere geeignete Dispergiermittel sind solche Monoester von Fettsäurealkanolamiden und Carbonsäuren und deren Salze auf Basis von 6 bis 226 (un)gesättigten Fett säuren. Alkanolamide basieren z. B. auf Ethanolamin, Propanolamin oder Aminoethylethanolamin. Alternative Dispergiermittel sind solche auf Basis von Polymeren oder Copolymeren von Acryl- oder Methacrylsäuren, z. B. Blockcopolymere solcher Monomere.

Andere Dispergiermittel von ähnlicher allgemeiner Form sind solche, die Epoxygruppen in den Konstituentenresten aufweisen, wie solche auf Basis von ethoxylierten Phosphatestern.

Das Dispergiermittel kann eines derer sein, die kommer ziell als ein Hyperdispersant bezeichnet werden und spezifisch als solche erhältlich sind.

Wenn die erfindungsgemäßen Dispersionen in Kosmetika oder in Hautschutzzubereitungen verwendet werden sollen, ist es wünschenswert, daß die Inhaltsstoffe einen annehm baren Grad an Toxizität und Reizwirkung aufweisen.

Die Menge des verwendeten Dispergiermittels ist abhängig von verschiedenen Faktoren, jedoch generell wird eine Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, auf Basis des Gewichts von Titandioxid verwendet. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ilmenit wurde mit konzentrierter Schwefelsäure aufge schlossen. Der erhaltene Aufschlußkuchen wurde in Was ser gelöst, um eine rohe Flüssigkeit zu bilden, enthal tend Eisen und Titansulfat und etwas suspendiertes unlösliches Material. Jegliches vorhandenes Eisen in der Ferri-Form wurde chemisch vor dem Abfiltrieren von unlöslichem Material reduziert. Die Flüssigkeit wurde nach etwaiger nötiger Kristallisation und Filtration durch Vakuumbehandlung konzentriert und dann durch Kochen und Zugabe von nötigen Reaktionsagentien zur Fällung von wasserhaltigem Titandioxid hydrolysiert. Das Produkt nach dem Filtrieren war eine Pulpe von unbeschichtetem wasserhaltigem TiO₂.

4 kg der so erhaltenen Pulpe wurden mit 5 l entminera lisiertem Wasser gemischt. Der pH der verdünnten Pulpe war 1,9 und 375 ml einer wäßrigen Lösung von Natrium hydroxid (enthaltend 400 g/l NaOH) wurden zugegeben, um den pH auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 7,5 bis 7,8 zu erhöhen. Die dispergierte Pulpe wurde fil triert und der Kuchen mit 6,5 l entmineralisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde dann in 3 l entmineralisiertem Wasser redispergiert und der gemessene pH war 8,4. Schwefelsäure (10%) (118 ml) wurde zugegeben, um den pH der Dispersion auf 7,5 vor erneuter Filtrierung zu reduzieren. Nach dem Waschen des Filterkuchens mit 6,0 l entmineralisiertem Wasser war der Feststoffgehalt des Kuchens 44,3 Gew.-%.

677 g des Filterkuchens (300 g TiO₂) wurden auf eine Konzentration von 100 g/l TiO₂ mit entmineralisiertem Wasser verdünnt und mit Natriumsilikat in einer zu 5 Gew.-% SiO₂ äquivalenten Menge, bezogen auf das Gewicht von TiO₂, verdünnt und in einer Sandmühle 2 Stunden gemahlen, nachdem der pH der Dispersion auf 10,0 bis 11,5 mit wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt worden war. Das Mahlmedium war Ottowasand und wurde aus der gemahlenen Dispersion am Ende des Mahlzeitraums durch Filtration entfernt.

Die wäßrige Dispersion, die nach der Entfernung des Sandes einen pH von 8,9 aufwies, wurde auf 60°C erhitzt und auf dieser Temperatur während der Beschichtungsbe handlung gehalten, bevor irgendeine Filtration stattfand.

Zu der gerührten Dispersion wurde eine wäßrige Aluminium sulfatlösung (68 g/l Al₂O₃ Äquivalente) tropfenweise in einer ausreichenden Menge zugegeben, um Aluminiumsulfat in einer äquivalenten Menge zu 5% Al₂O₃ auf Basis des Gewichts von TiO₂ über einen Zeitraum von 60 Minuten zuzugeben. Ungefähr 221 ml der Lösung wurden zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, hatte die Dispersion einen pH von 2,3 und wurde 30 Minuten bei 60°C, während weiter gerührt wurde, altern gelassen.

Eine alkalische Lösung von Natriumaluminat (82 g/l Al₂O₃) wurde dann über einen Zeitraum von 60 Minuten zu der gerührten Dispersion zugegeben in einer Menge, die ausreicht, um das Äquivalent von 10 Gew.-%Al₂O₃, be zogen auf das Gewicht von TiO₂, zuzuführen. Es wurde gefunden, daß ungefähr 366 ml der Lösung zugegeben werden mußten. Die Dispersion, die einen pH-Wert von 11,6 aufwies, wurde bei 60°C 45 Minuten lang gerührt.

Schwefelsäure (10%) wurde zu der wäßrigen Dispersion zugegeben, um den pH-Wert auf 7,3 zu erniedrigen. Die neutralisierte Dispersion wurde für 15 Minuten unter Rühren gealtert. Die Dispersion wurde filtriert, um einen Filterkuchen des beschichteten Produkts zu bil den, der dann mit 1 l entmineralisiertem Wasser ge waschen wurde. Der Kuchen wurde in 1 l entmineralisier tem Wasser erneut dispergiert, erneut filtriert und dann wiederum mit entmineralisiertem Wasser gewaschen.

Das Produkt wurde bei 100°C über Nacht getrocknet. Das Produkt war größtenteils amorph, jedoch enthielt es einiges Anatase-Titandioxid mit einer durchschnittli chen Größe von 0,01 µm und im wesentlichen runder Form mit einer Beschichtung von wäßrigem Siliziumoxid in einer Menge, äquivalent zu 4,5 Gew.-% SiO₂ auf Basis von TiO₂ und wasserhaltigem Aluminiumoxid in einer Menge von 10,5 Gew.-% Al₂O₃ auf Basis von TiO₂, wie durch Analyse des Produkts festgestellt wurde.

Eine Probe des getrockneten Produkts dieses Beispiels wurde in Sonnenblumenöl getestet. 50 g des trockenen Produkts wurden mit 70 ml Sonnenblumensaatöl (Dichte= 0,93) und 2,5 g eines Dispergiermittels, das eine Poly hydroxystearinsäure, bekannt als Solsperse 3000, war, in eine Hochgeschwindigkeitskugelmühle (Eiger M-50-VSE) mit 60 g von 1 mm Glaskugeln als Mahlhilfe zugegeben. Die Dispersion wurde 3 Stunden gemahlen. Der Feststoff gehalt der Dispersion war 42 Gew.-%.

Nach der Trennung von der Mahlhilfe wurde ein Teil (0,1 g) der gemahlenen Dispersion mit n-Hexan (100 ml) verdünnt. Diese verdünnte Probe wurde dann weiter ver dünnt mit n-Hexan im Verhältnis Probe : n-Hexan von 1 : 19. Die Gesamtverdünnung war 1 : 20 000.

Die verdünnte Probe wurde dann in einem Spektrometer (Beckmann DU-50) mit 1 cm Weglänge bestrahlt und die Extinktion von UV und sichtbarem Licht gemessen. Die Extinktionskoeffizienten bei zwei Wellenlängen wurden errechnet aus der Gleichung A=E · c · l, worin A=Extinktion, E=Extinktionskoeffizient in l pro g pro cm, c=Konzen tration in g/l und l=Weglänge in cm.

Die Extinktion von UV und sichtbarem Licht wurde gemes sen, wie oben beschrieben, und der errechnete Extink tionskoeffizient bei den beiden Wellenlängen war wie folgt:

Beispiel 2

Ilmenit wurde mit konzentrierter Schwefelsäure aufge schlossen. Der erhaltene Aufschlußkuchen wurde in Was ser gelöst, um eine rohe Flüssigkeit, enthaltend Eisen und Titansulfat und etwas suspendiertes unlösliches Material zu ergeben. Anwesendes Eisen in der Ferriform wurde chemisch vor dem Filtrieren von unlöslichem Material reduziert. Die Flüssigkeit wurde nach etwaig nötiger Kristallisation und Filtration durch Vakuumbe handlung konzentriert und dann durch Kochen und Zugabe von etwaig nötigen Reaktionsagentien hydrolysiert, um wasserhaltiges Titandioxid zu präzipitieren. Das Produkt nach dem Filtrieren war eine Pulpe von unbeschichtetem wasserhaltigem TiO₂.

In dem nachfolgenden Verfahren wird unter Wasser, das zugegeben oder verwendet wird, entmineralisiertes Was ser verstanden.

Die Pulpe des erhaltenen unbeschichteten wasserhaltigen TiO₂ wurde auf eine Konzentration von 280 g/l TiO₂ ver dünnt und eine Probenmenge von 2,5 l entnommen und auf 60°C erhitzt. Eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, ent haltend 700 g/l NaOH in einer Menge von 1,5 l wurde auf 90°C erhitzt und dann in einen Reaktionskolben mit einem Volumen von 5 l, der mit einem Kühler ausgerüstet war, überführt. Die heiße verdünnte Pulpe wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten in den Reaktionskolben zugegeben, wobei der Inhalt stark gerührt wurde, und die Temperatur der Mischung wurde während des Rührens über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 117°C gehalten, nachdem die Zugabe beendet war. Kaltes Wasser wurde zugegeben, um die Lösung in dem Kolben auf 90°C zu bringen und die Konzentration des Produkts, Natrium titanat, auf 140 g (TiO₂) pro Liter zu verringern.

Die zugegebene Wassermenge war ungefähr 20% des erhal tenen Gesamtvolumens. Die Inhaltsstoffe wurden weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur von 90°C gerührt, be vor sie auf eine Temperatur von 50 bis 55°C durch die Zugabe einer weiteren Kaltwassermenge abgekühlt wurden, die die Konzentration des Produkts auf ungefähr 80 bis 90 g TiO₂ pro Liter erniedrigte. Die Dispersion wurde filtriert und der Filterkuchen mit warmem Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 60°C gewaschen, so daß das Filtrat weniger als 1500 ppm Na₂O enthielt. Der ge waschene Filterkuchen von Natriumtitanat wurde dann in Wasser auf eine Konzentration von 200 g/l TiO₂ wieder aufgeschlämmt.

2 l des dispergierten Natriumtitanats wurden in einen Reaktionskolben mit einem Volumen von 6 l und ausge rüstet mit einem Kühler, zugegeben. Der pH der Disper sion in dem Kolben wurde auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 2,8 bis 3,1 erniedrigt durch Zugabe von wäßriger Salzsäure (30% w/w) und die Mischung wurde dann auf eine Temperatur von 60°C bei einer Rate von 1°/min erhitzt. Der pH der Mischung wurde nochmals überprüft und eingestellt, wenn nötig, auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 2,8 bis 3,1 durch weitere Zugabe von wäßriger Salzsäure. Die Dispersion wurde bei dieser Temperatur 30 Minuten während des Rührens gehal ten. Eine weitere Salzsäuremenge wurde dann derart zugegeben, daß das zugegebene Volumen 0,754 l 30%iger HCl-Säure pro kg TiO₂ in der Dispersion ist, so daß das Verhältnis von HCl/TiO₂ gleich 0,26 ist. Die Aufschläm mung wurde dann durch Erhitzen auf den Siedepunkt über einen Zeitraum von 40 Minuten gekocht und auf dem Siedepunkt über einen Zeitraum von 90 Minuten gehalten, während gerührt wurde, um das Natriumtitanat zu hydro lysieren. Das behandelte Produkt wurde dann durch Zu gabe von 2 l Wasser abgekühklt und die Dispersion hatte einen pH-Wert von 0,4. Eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 400 g NaOH pro Liter wurde dann zugegeben, um die Dispersion auf einen pH-Wert von 7,5 zu neutralisieren und es wurden ungefähr 460 ml der wäßrigen Natriumhydroxidlösung benötigt. Die Dispersion wurde filtriert und der Filterkuchen mit 2 l Wasser ge waschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde dann in einer weiteren Menge von 2 l Wasser erneut dispergiert und wieder filtriert, um einen Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt von 34 Gew.-% zu ergeben.

882 g des Filterkuchens (300 g TiO₂) wurden auf eine Konzentration von 100 g/l TiO₂ mit entmineralisiertem Wasser verdünnt und mit Natriumsilikat in einer Menge äquivalent zu 5 Gew.-% SiO₂, bezogen auf TiO₂, gemischt und in einer Sandmühle 2 Stunden nach Einstellen des pH-Werts der Dispersion auf 10,0 bis 11,5 mit wäßrigem Natriumhydroxid gemahlen. Das Mahlmittel war Ottowa- Sand und wurde aus der gemahlenen Dispersion am Ende des Mahlzeitraums durch Filtration entfernt.

Die wäßrige Dispersion, die nach Entfernen des Sandes einen pH-Wert von 9,1 aufwies, wurde auf 60°C erhitzt und dort während der Beschichtungsbehandlung vor jeg licher Filtration, die stattfand, gehalten.

Zu der gerührten Dispersion wurde eine wäßrige Alumi niumsulfatlösung (68 g/l Al₂O₃-Äquivalent) tropfenweise in einer Menge zugegeben, die genügt, um Aluminiumsul fat in einer Menge äquivalent zu 5% Al₂O₃ auf Basis des Gewichts von TiO₂ über einen Zeitraum von 60 Minu ten zuzuführen. Ungefähr 219 ml der Lösung wurden zu gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, hatte die Dis persion einen pH-Wert von 2,4 und wurde 30 Minuten bei 60°C unter fortgesetztem Rühren altern gelassen.

Eine alkalische Lösung von Natriumaluminat (80 g/l Al₂O₃) wurde dann über einen Zeitraum von 60 Minuten zu der gerührten Dispersion zugegeben in einer Menge, die genügt, um das Äquivalent von 10 Gew.-% Al₂O₃ auf Basis von TiO₂ einzuführen. Es wurde gefunden, daß ungefähr 375 ml der Lösung zugegeben werden mußten. Die Disper sion, die einen pH-Wert von 11,8 aufwies, wurde bei 60°C 45 Minuten gerührt.

Schwefelsäure (10%) wurde zu der wäßrigen Dispersion zugegeben, um den pH auf 7,5 zu erniedrigen. Die neu tralisierte Dispersion wurde 15 Minuten unter Rühren gealtert. Die Dispersion wurde filtriert, um einen Fil terkuchen des beschichteten Produkts herzsutellen, der dann mit 1 l entmineralisiertem Wasser gewaschen wurde. Der Kuchen wurde in 1 l entmineralisiertem Wasser re dispergiert, erneut filtriert und dann wiederum mit entnmineralisiertem Wasser gewaschen.

Das Produkt wurde bei 110°C über Nacht getrocknet. Das Produkt war nadelförmiges Rutil-Titandioxid mit einer durchschnittlichen Größe von 0,01 · 0,10 µm mit einer Be schichtung von wasserhaltigem Siliziumdioxid in einer Menge äquivalent zu 4,8 Gew.-% SiO₂ auf Basis von TiO₂ und wasserhaltigem Aluminiumoxid in einer Menge von 11,2 Gew.-% Al₂O₃ auf Basis von TiO₂, wie durch eine Analyse des Produkts festgestellt wurde.

Eine Probe des getrockneten Produkts wurde in Sonnen blumenöl untersucht. 50 g des getrockneten Produkts wurden mit 70 ml Sonnenblumensaatöl (Dichte=0,93) und 5,0 g eines Dispergiermittels, das eine Polyhydroxystea rinsäure war, die bekannt ist als Solsperse 3000, in eine Hochgeschwindigkeitskugelmühle (Eiger M-50-VSE) mit 60 g von 1 mm Glaskugeln als Mahlhilfe zugegeben. Die Dispersion wurde 3 Stunden gemahlen.

Nach Abtrennung von der Mahlhilfe wurde ein Teil (0,1 g) der gemahlenen Dispersion mit n-Hexan (100 ml) verdünnt. Diese verdünnte Probe wurde dann weiter verdünnt mit n-Hexan im Verhältnis Probe : n-Hexan von 1 : 19. Die Ge samtverdünnung war 1 : 20 000.

Die Extinktion von UV- und sichtbarem Licht wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemessen und der Extinktions koeffizient bei den beiden Wellenlängen wie folgt berechnet:

Beispiel 3

Das Experiment, welches im Beispiel 2 beschrieben ist, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Produkt mit einem wasserhaltigen Oxid von Silizium in einer Menge von 2 Gew.-% SiO₂ und mit einem wasserhaltigen Oxid von Aluminium in einer Menge von 6 Gew.-% Al₂O₃ auf Basis von TiO₂ durch geeignetes Verändern der Mengen der Be schichtungsreagenzien beschichtet wurde. Das Produkt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, in eine Disper sion in Sonnenblumenöl überführt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, untersucht.

Beispiel 4

Die im Beispiel 2 beschriebene Methode wurde wieder holt, mit der Ausnahme, daß keine Beschichtung auf das Produkt aufgebracht wurde.

Das Produkt wurde in eine Dispersion in Isopropylpal mitat als dem Öl, enthaltend 44 Gew.-% des Produkts überführt, und wie im Beispiel 2 beschrieben, unter sucht.

Beispiel 5

Eine Lösung von Titantetrachlorid in Salzsäure mit einem Säure : Titan-Verhältnis (Gew.-Verhältnis) von 1,77 wurde hergestellt, enthaltend 200 g/l TiO₂ Äquivalent. Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (110 g/l) wurde aus carbonatfreien Inhaltstoffen hergestellt.

In einen 3-l-Glaskolben, der mit einem Rührer ausge rüstet war, wurden 1203 ml der wäßrigen Natriumhydro xidlösung und 400 ml Wasser (entmineralisiert) zugege ben. Zu der gerührten Lösung wurden dann 400 ml der Titantetrachloridlösung über einen Zeitraum von 15 Mi nuten zugegeben, und während dieses Zeitraums wurde die Rührergeschwindigkeit auf 100 rpm gehalten. Nach voll endeter Zugabe wurde die Temperatur von ihrem Anfangs wert von 40 bis 45°C auf 82°C bei einer Rate von 1°C pro Minute erhöht, und die Mischung bei dieser Tempera tur weitere 120 Minuten während fortgesetztem Rühren gehalten. Während des Erhitzens auf die Temperatur von 82°C wurde beobachtet, daß die Lösung teilweise klar wurde, normalerweise bei ungefähr 60 bis 70°C, wenn das Titandioxid sich verteilte und dann repräzipitiert.

Nach Halten auf 82°C für 120 Minuten wurde die Mischung zu 2,5 l kaltem destilliertem Wasser zugegeben, um die Mischung abzukühlen, dann wurden weitere 5 l Wasser bei 60°C zu der abgekühlten Mischung zugegeben. Eine Natriumhydroxidlösung (110 g/l) wurde dann zu der Mischung zugegeben, um die Mischung auf einen pH-Wert von 7,5 zu neutralisieren. Die neutralisierte, ausge flockte Mischung wurde dann absetzen gelassen, filtriert und der Kuchen mit 2,5 l Wasser durch Rühren vor erneu tem Filtrieren gewaschen. Der Kuchen wurde erneut ge waschen durch Wiederaufschlämmen mit 2,5 l Wasser und filtriert, um einen Kuchen mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% zu bilden.

Das Titandioxid in dem Kuchen war nadelförmig und rutilartig mit einer durchschnittlichen Größe von 0,01 bis 0,05 µm.

Eine Dispersion in Sonnenblumenöl wurde hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, enthaltend 43 Gew.-% des Produkts. Die Dispersion wurde untersucht und die fol genden Resultate erhalten:

Beispiel 6

Das Experiment, das im Beispiel 5 beschrieben ist, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall das erhaltene nadelförmige Titandioxidprodukt mit was serhaltigem Siliziumoxid in einer Menge von 4 Gew.-% und wasserhaltigem Aluminiumoxid in einer Menge von 12 Gew.-% auf Basis des Gewichts von TiO₂ durch eine ähnliche Prozedur, wie sie im Beispeil 2 beschrieben ist, beschichtet wurde.

Eine Dispersion in Sonnenblumenöl wurde hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, und untersucht. Die Resultate sind unten dargestellt.

Beispiel 7

Eine Reihe von Titandioxidprodukten wurde durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, bei dem einige mit wasserhaltigem Siliziumoxid und wasser haltigem Aluminiumoxid beschichtet wurden, jedoch der Großteil unbeschichtet blieb.

Öldispersionen wurden in verschiedenen Ölen und mit verschiedenem Feststoffgehalt hergestellt. Alle wurden, wie vorher beschrieben, untersucht und die Resultate in den folgenden beiden Tabellen I und II dargestellt. Die Resultate für unbeschichtete Produkte sind in Tabelle I und die für beschichtete Produkte in Tabelle II gezeigt.

Tabelle I

Tabelle II

In den obigen Tabellen waren die Öle, die verwendet wurden um die Dispersionen herzustellen, wie folgt:

Öl 1.Sonnenblumenöl (Fettsäuretriglycerid) Öl 2.Isopropylpalmitat (CRODAMOL IPP) Öl 3.Arachisöl (Ölsäure- und Linolsäureglycerid) Öl 4.Octyldodecylstearoylstearat (CERAPHYL 847) Öl 5.Pentaerythritol-tetracaprylat/caprat (CRODAMOL PC) Öl 6.Propylenglykoldiester von Kokosnußfettsäure (CRODAMOL PTC) Öl 7.Pentaerythritol-tetraisostearat (CRODAMOL PTIS) Öl 8.Oleylalkohol (NOVOL)

Die verwendeten Dispergiermittel waren folgende:

Dispergiermittel a= Polyhydroxystearinsäure (Solsperse 3000) oder (HYPERMER LPI) Dispergiermittel b= Polyhydroxycarbonsäure (Solsperse 21000) Dispergiermittel c= ethoxylierter Phosphatmonoester (BRIPHOS C06M) der allgemeinen Formel R(OCH₂CH₂)_nOP(OH)₂O, worin R Cetyl/Oleyl und n = 6 ist.

Beispiel 8

Das Experiment, das in den Beispielen 5 unbd 6 beschrie ben ist, wurde wiederholt, um ein unbeschichtetes Ti tandioxidprodukt und ein Produkt, das mit wasserhaltigem Oxid von Silizium (5% SiO₂) und einem wasserhaltigen Oxid von Aluminium (15% Al₂O₃) beschichtet ist, herzu stellen.

Öldispersionen mit einem Feststoffgehalt von 43 Gew.-% wurden unter Verwendung von Sonnenblumenöl und Disper giermittel "a" hergestellt. Die Produkte wurden unter sucht, wie im Beispiel 1 beschrieben und die Resultate in Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

Beispiel 9

Mit einer Probe der ersten Titandioxiddispersion (42% Feststoffe, unbeschichtet, Dispergiermittel "a"), auf die im Beispiel 7 Bezug genommen wurde, wurde eine Son nenschutzzusammensetzung (A) gemäß der folgenden Zusam mensetzung hergestellt:

Die Sonnenschutzzusammensetzung wurde in einem Becher unter Verwendung einer Kolloidmühle (Silverson) als Rührer hergestellt. Die Zusätze 1, 2 und 3 wurden auf 70°C in dem Becher erhitzt und gemahlen, um eine Creme zu erhalten. Zusatz 5 wurde mit Zusätzen 4 und 6 in einem getrennten Becher gemischt und auf 70°C erhitzt und zu dieser Mischung wurde die Creme langsam unter Mahlen zugegeben. Nach vollendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 10 Minuten homogenisiert. Zusatz 7 wurde in Zusatz 8 aufgelöst und dann zu der homogeni sierten Mischung zugegeben und die reichhaltige Lotion, die so erhalten wurde, unter Rühren abkühlen gelassen.

Eine weitere Sonnenschutzzusammensetzung (B) wurde in ähnlicher Art gemäß der folgenden Zusammensezung her gestellt.

Die Zusammensetzungen wurden dann untersucht, um die Sonnenschutzfaktoren (SPF) unter Verwendung der in vitro Luviset Gießmethode, die detailliert durch Dr. M. Stockdale in International Journal of the Society of Cosmetic Scientists 9.1987 beschrieben wurde, unter sucht.

Die beiden Zusammensetzungen wurden auf die Luviset- Formen mit einer Aufbringrate von 1,5 mg/cm² aufge bracht. Für Zusammensetzungen, die nicht mit der Luvi setform eine Wechselwirkung eingehen, wird der Durch schnitt der Nullzeitablesung und der 10 Minuten Able sung verwendet. Diese Ablesungen wurden die gewichteten Form-SPF′s (weightet cast SPF′s) genannt.

Für die beiden Sonnenschutz-Zusammensetzungen waren die Resultate wie folgt:

Beispiel 10

Zwei Sonnenschutz-Zusammensetzungen C und D wurden aus derselben Titandioxiddispersion, die im Beispiel 9 ver wendet wurde, gemäß der folgenden Zusammensetzung her gestellt.

Die Sonnenschutzmittel wurden ähnlich wie im Beispiel 9 unter Verwendung einer Kolloidmühle (Silverson) durch Vorvermischen der Zusätze 1, 2, 3, 4 und 5 hergestellt. Zusätze 6 und 7 wurden in einem getrennten Becher ge mischt und die anderen gemischten Zusatzstoffe zugege ben.

Eine leichte Creme mit guten kosmetischen Eigenschaften wurde erhalten. Die Produkte C und D wurden, wie im Beispiel 9 beschrieben, untersucht, um ihre gewichteten Form-SPF-Werte zu bestimmen.

Auch wurden die beiden Zusammensetzungen C und D in vivo an Menschen gemäß der Prozedur, die als Standard- DIN 67 501 : 1984 festgelegt ist, untersucht.

Die folgenden Resultate wurden erhalten.

Diese Resultate zeigen deutlich die exzellenten Eigen schaften der Produkte.

Beispiel 11

Eine Probe (X) des beschichteten Titandioxids, das im Beispiel 2 hergestellt wurde, jedoch dispergiert in Öl 2 und Dispergiermittel "a" (43% Feststoffe), E (max.)= 43,9, wurde in eine Sonnenschutzzusammensetzung E inkorporiert.

Eine Probe (Y) der Dispersion von Titandioxid, die im Beispiel 4 erhalten wurde, wurde in eine Sonnenschutz zusammensetzung F inkorporiert.

Die Zusammensetzungen hatten die folgenden Formeln:

Die Sonnenschutzzusammensetzungen wurden ähnlich zu denen von Beispiel 10 hergestellt und untersucht, um ihre gewichteten Form-SPF-Werte festzustellen.

Die Resultate sind unten gezeigt.

Claims

1. Öldispersion, umfassend ein Öl, Titandioxidteil chen und ein Dispergiermittel für die Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxidteilchen eine durchschnittliche Größe von 0,01 bis 0,15 µm aufweisen und die Menge der Teilchen so ist, daß die Dispersion einen Feststoffgehalt von mehr als 40 Gew.-% aufweist, und das Dispergiermittel organisch ist und die Dispersion im wesentlichen transparent für sicht bares Licht und im wesentlichen absorbierend für UV-Licht ist, so daß die Dispersion einen maxima len Extinktionskoeffizienten (E (max.)) im ultra violetten Bereich der Wellenlängen von mindestens 40 l pro g pro cm aufweist.

2. Öldispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan dioxidteilchen im wesentlichen rund sind.

3. Öldispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan dioxidteilchen eine durchschnittliche Größe im Be reich von 0,01 bis 0,03 µm aufweisen.

4. Öldispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan dioxidteilchen nadelförmig sind.

5. Öldispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch schnittliche größte Dimension der Teilchen im Be reich von 0,02 bis 0,1 µm liegt.

6. Öldispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 80 bis 100% der Teilchen eine Größe innerhalb des Be reichs von 0,01 bis 0,15 µm aufweisen.

7. Öldispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxidteilchen unbeschichtet sind.

8. Öldispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxidteilchen mit einem oder mehreren Oxiden oder wasserhaltigen Oxiden von Alumi nium, Silizium, Titan, Zirkon, Magnesium oder Zink beschichtet sind.

9. Öldispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teil chen mit einem wasserhaltigen Oxid von Aluminium und einem wasserhaltigen Oxid von Silizium mit einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ : SiO₂ von min destens 1,5 und nicht mehr als 4,5 beschichtet sind.

10. Öldispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasserhaltigen Oxids von Aluminium zwischen 1,0 und 30 Gew.-% als Al₂O₃, bezogen auf das Ge wicht von Titandioxid, und die Menge des wasserhal tigen Oxids von Silizium zwischen 0,2 und 20 Gew.-% als SiO₂ auf Basis des Gewichts von Titandioxid beträgt.

11. Öldispersion nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ein Pflanzenöl ist.

12. Öldispersion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ausgewählt ist aus der Klasse von Ölen, bestehend aus Fettsäureestern, Fettalkoholen und gesättigten Fettsäurediestern.

13. Öldispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl Sonnenblumenöl, Castoröl, Ölsäureglyce rid, Linolsäureglycerid, Octyldodecylstearolyl stearat, Oleylalkohol, Isopropylpalmitat, Penta erythritoltetracaprylat/caprat, Propylenglykoldi ester von Kokosnußfettsäuren oder Pentaerythritol tetraisostearat ist.

14. Verfahren zur Herstellung einer Öldispersion, um fassend Mahlen von teilchenförmigem Titandioxid in Anwesenheit eines teilchenförmigen Mahlmittels in einem Öl und in Anwesenheit eines Dispergiermittels für das Titandioxid in dem Öl, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Titandioxids derart ist, daß die Dispersion einen Festsotffgehalt von mehr als 40 Gew.-% auf weist und das Dispergiermittel organisch ist und daß man weiter über einen derartigen Zeitraum mahlt, daß das teilchenförmige Titanoxid eine durchschnittliche Größe zwischen 0,01 und 0,15 µm aufweist und daß die erhaltene Dispersion einen maximalen Extinktionskoeffizienten im Ultraviolett bereich der Wellenlänge von mindestens 40 l pro g pro cm aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mühle bei einer Geschwindigkeit von 3500 Umdrehungen pro Minute bis 7000 Umdrehungen pro Minute arbeitet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mühle bei einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 5000 Umdrehungen pro Minute arbeitet.

17. Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlmedium Sand ist.

18. Verfahren nach Anspruch 14, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlmedium kleine Glaskügelchen sind.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zu vermischenden Inhaltsstoffe vor dem Mahlen vorgemischt werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl in die Mühle anfangs zugegeben wird und dann das teilchenförmige Titandioxid und das Dis pergiermittel gleichzeitig in die Mühle während des Mahlens zugegeben werden.