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Matière particulaire
La présente invention concerne une matière particulaire et spécialement une matière qui convient comme agent absorbant le rayonnement UV.
Suivant la présente invention, une matière particulaire comprend du dioxyde de titane dont les particules sont de forme aciculaire etont un rapport de la plus grande dimension à la plus petite dans l'intervalle de 8 : 1 à 2 : 1 et la plus grande dimension se situe dans l'intervalle de 0,01 à 0,15 m, les particules portant un enrobage comprenant un oxyde ou oxyde hydraté d'aluminium et un oxyde ou oxyde hydraté de silicium dans un rapport pondéral MO- : SiO d'au moins 1, 5 et non supérieur à 4, 5 et cette matière étant sensiblement transparente à la lumière visible et sensiblement absorbante pour la lumière UV.
La matière de la présente invention comprend des particules de dioxyde de titane qui peuvent être de la forme rutile, anatase ou amorphe et chaque particule peut être composée de particules ou cristaux pluspetits agrégés ou bien, idéalement, chaque particule est une particule unique de la dimension choisie comme étant avantageuse.
De façon générale, la plus grande dimension des particules de dioxyde de titane se situe dans l'intervalle de 0, 01 à 0, 15/ m et de préférence dans l'intervalle de 0,02 à 0,1 m. Dans le produit aciculaire, le rapport de la plus grande dimension à la plus petite dimension est de 8 : 1 à 2 : 1.
De préférence aussi, bien que les particules de dioxyde de titane aient des dimensions tombant dans l'intervalle dimensionnel spécifié, les particules présentent un spectre granulométrique étroit. 11 est le plus avantageux que les particules spécialement préférées aient pour au moins 80% une dimension se
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situant dans l'intervalle de 0, 01 a 0, 15 m pour la plus grande dimension.
Les matières de la présente invention sont enrobées d'un oxyde ou oxyde hydraté d'aluminium et d'un oxyde ou oxyde hydraté de silicium dans un rapport pondéral spécifié Al-o : SiO d'au moins 1, 5 et non superieur à 4, 5. De préférence, le rapport pondéral A12O3:SiO2 de l'enrobage est de 2, 0 à 3, 5.
La quantité reelle de l'enrobage présent est telle que la quantité d'oxyde ou oxyde hydraté d'aluminium, exprimé en Assoit de 1, 0 à 30, 0% en poids, sur base du poids du dioxyde de titane, et de préférence de 5, 0 à 20, 0% en poids d'Al 203 sur base du poids du dioxyde de titane. Par conséquent, la quantité d'oxyde ou oxyde hydraté de silicium sera celle nécessaire pour maintenir le rapport des quantités des oxydes ou oxydes hydratés d'enrobage dans l'intervalle spécifié et de façon générale, le poids d'oxyde ou oxyde hydrate de silicium se situera dans l'intervalle de 0,2 à 20,0% en poids de SiO-sur base du dioxyde de titane, et de préférence de 1, 5 à 7,0% en poids.
Si la chose est souhaitée, la matière particulaire peut porter un enrobage d'une ou plusieurs matières organiques comme un composé organique du silicium, par exemple un composé organique du silicium polymère. D'autres agents d'enrobage organiques qui peuvent etre présents sont les polyols, amines ou alcanolamines.
La matière particulaire de la présente invention peut être formée par tout procédé approprié pour la fabrication de produits aciculaires. Des procédés typiques mettent en jeu l'hydrolyse d'un compose approprié du titane, comme le tétrachlorure de titane ou un titanate organique ou inorganique, ou bien l'oxydation d'un composé oxydable du titane, par exemple à
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l'état de vapeur.
Un procédé typique met en jeu la préparation d'une solution d'un sel soluble du titane qui est ensuite hydrolysé pour donner de l'oxyde de titane hydra- te. La solution peut être celle obtenue dans le procedé dit au"sulfate"pour la fabrication du dioxyde de titane pigmentaire, suivant lequel un minerai titanifère est mis à digérer avec de l'acide sulfurique concentré et le gâteau de digestion est dissous dans de l'eau ou de l'acide dilué pour produire une solution de sulfate de titanyle. Pendant le procédé, des stades opératoires supplémentaires de classification et de réduction sont habituellement exécutés. L'hydrolyse de la solution de sulfate de titanyle produit le précipité de dioxyde de titane hydraté qui est parfois appe1é I. pulpe".
Les composes solubles du fer restent en solution et après neutralisation et lavage jusqu'à un degré approprié de concentration en impuretés, la pulpe précipitée de dioxyde de titane hydraté est traitée au moyen, par exemple, d'hydroxyde de sodiumetensuite d'acide chlorhydrique pour la formation du dioxyde de titane aciclaire.
D'habitude, avant l'enrobage du dioxyde de titane aciculaire produit, il est préféré de broyer le produit jusqu'à une granulométrie appropriée tombant dans l'intervalle spécifié ci-dessus. Le broyage peut être effectue avantageusement suivant un procédé de broyage humide mettant en jeu un agent de broyage tel que du sable qui peut etre séparé de façon aisée et efficace du produit broyé. De préférence, le broyage est exécuté en présence d'un agent dispersant tel que le silicate de sodium qui constitue au moins une partie de la source de la silice hydratée d'enrobage déposée ultérieurement. Si un autre dispersant est utilisé, par exemple un dispersant organique, la source de la
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silice hydratée d'enrobage est ajoutée par après.
Le produit précipité est ensuite traité en vue du depot de la silice hydratée et de l'alumine hydratée en les quantités et proportions spécifiées.
Une dispersion aqueuse du produit contenant un sel hydrolysable d'aluminium et habituellement un silicate est ensuite additionnée d'un reactant qui opère l'hydrolyse du sel d'aluminium et du silicate pour la formation de l'alumine hydratée et de la silice hydratée. Typiquement, le sulfate d'aluminium peut être la source de l'alumine ou bien un aluminate alcalin peut être utilisé ou encore tant un sel acide d'aluminium qu'une solution alcaline d'un aluminate peuvent être ajoutés ensemble ou successivement.
Suivant le pH de la dispersion du produit, l'hydrolyse et la précipitation peuvent exiger l'apport d'un alcali ou d'un acide comme reactant. De preferen- ce, l'enrobage est realise en ajoutant à une dispersion à réaction acide du produit contenant un silicate de métal alcalin une certaine quantité de sulfate d'aluminium suivie d'une certaine quantité d'un aluminate de métal alcalin avant l'addition d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique pour opérer la formation et la précipitation de l'alumine hydratée et l'ajustement du pH de la dispersion à une valeur de l'intervalle de 6 à 8 et de preference de 6, 8 à 7, 5.
Le produit enrobé est séparé de la dispersion aqueuse et, après lavage, est séché à une température élevée, par exemple de 700C à 110 C. Au contraire du procédé au "sulfate" habituel pour la production de dioxyde de titane pigmentaire, aucune calcination du dioxyde de titane hydraté n'est exécutée avant l'enrobage. Par conséquent, il peut se faire qu'une certaine quantité du dioxyde de titane dans le produit de l'invention, s'il est préparé à partir d'une pulpe, soit
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présente sous une forme hydratée, même après séchage.
En variante, les particules de dioxyde de titane à enrober conformément la présente invention peuvent être préparées par décomposition ou hydrolyse de composés appropriés du titane. Typiquement, l'hydrolyse à température élevée d'un compose organique du titane tel qu'un alcoolate de titane peut etre appliquée pour produire une pulpe de dioxyde de titane finement particulaire à convertir en la forme aciculaire.
L'oxydation ou l'hydrolyse à 1'état de vapeur des halogénures de titane dans des conditions appropriées peut être appliquée aussi à la préparation du dioxyde de titane à enrober.
Les produits de la présente invention ont la propriété d'absorber la lumière UV et de transmettre la lumière visible. Cela signifie que ces produits peuvent trouver un débouché dans une grande variété d'applications où il est important de maintenir la transparence à la lumière visible tout en empêchant sensiblement la transmission de la lumière UV sur une surface. Les cosmétiques, les crèmes solaires, les films de matière plastique et les revêtements pour le bois et autres compositions de revêtement ne constituent qu'un petit nombre des applications pour les produits.
De façon générale, l'enrobage présent sur les particules a pour effet, entre autres, d'affecter l'aptitude à la dispersion des particules dans des milieux divers et le pouvoir d'absorption de la lumière UV par les particules est modifié aussi par la présence de l'enrobage. Habituellement, le pouvoir d'absorption des particules est exprimé sous la forme d'une fonction de la quantité des particules non enrobées et lorsqu'il est exprimé sous la forme d'un coefficient d'extinction, il est sensiblement indépendant du milieu dans lequel
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les particules sont dispersées. Toutefois, le coefficient d'extinction est de préférence mesuré à différentes longueurs d'onde de la lumière.
En règle gene- rale, les particules non enrobées de la présente invention ont au moins un coefficient d'extinction minimum, lorsqu'elles sont adéquatement dispersees, qui est d'au moins 30 litres par gramme de produit non enrobé par cm a une longueur d'onde de 308 nm. De préférence, la dispersion a un coefficient d'extinction minimum d'au moins 35 et plus avantageusement superieur à 40 litres par gramme de produit non enrobé par cm à une longueur d'onde de 308 nm.
L'enrobage affaiblit la photo-réactivité du produit qui conviendrait sinon moins bien, en particulier dans une préparation cosmétique. Toutefois, la présence de l'enrobage tend à affaiblir le pouvoir d'absorption du produit.
Les produits de l'invention peuvent se trouver à l'état sec ou bien être commercialisés ou soumis à de nouvelles manipulations sous la forme d'une dispersion dans de l'eau ou dans un autre milieu.
Les dispersions spécialement préférées sont préparées par broyage du produit enrobé de l'invention dans un milieu choisi jusqu'a ce que le coefficient d'extinction ait atteint la valeur souhaitée. Un produit fort utile est obtenu par broyage dans une huile liquide, par exemple un milieu de base pour un produit cosmétique ou une crème ou pommade antisolaire. en pre- sence d'un agent dispersant.
L'huile peut être toute huile dont il est souhaitable qu'elle soit présente dans la dispersion resultante. De telles huiles sont habituellement les huiles végétales, par exemple les glycérides d'acides gras, les esters d'acides gras et les alcools gras, dont des exemples typiques sont l'huile de tournesol
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(triglyceridesd'acidesgras), l'huile de ricin, les glycérides oléiques et linoléiques, les diesters d'acides gras saturés, par exemple le stéaroylstéarate d'octyl et de dodécyle, l'alcool oleylique et le palmitate d'isopropyle, le tétracaprylate/caprate du pentaérythritol, les diesters du propylenglycol des acides gras de coprah et le tétraisostéarate du pentaéry- thritol.
Le broyeur qui est utilisé pour effectuer le broyage du dioxyde de titane produit dans l'huile est un broyeur dans lequel un agent de broyage particulaire est utilisé pour broyer le produit. De tels broyeurs sont les broyeurs à perles équipés d'un ou plusieurs agitateurs et utilisant du sable, des perles de verre ou des perles de céramique ou bien d'autres particules comme agent de broyage particulaire. Une utilité particulière est offerte par de tels broyeurs qui fonctionnent à haute vitesse et suivant la dimension du broyeur, une vitesse de l'ordre de 2500 tours par minute (t. p. m.) n'est pas inhabituelle. Par exemple, les broyeurs fonctionnant à une vitesse de 1000 t. p. m. à 6000 t. p. m. conviennent.
Les broyeurs a agitateurs dans lesquels la vitesse en bout de pales de l'agita- te ur s'é1ève jusqu'à 10 m/seconde et davantage sont utiles. Si la chose est souhaitée, le broyeur peut être refroidi. De plus, les dispersions peuvent être mélangées au préalable à l'aide d'un agitateur à grande vitesse ou bien l'huile peut être introduite dans le broyeur initialement, après quoi le dioxyde de titane et le dispersant organique sont ajoutes simultanément
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c à l'huile. que le broyage a été exécuté pendant
Aprèsla durée requise, la dispersion est séparée de 1'agent de broyage.
Les dispersions comprennent un agent dispersant organique pour favoriser la dispersion du dioxyde
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de titane particulaire dans l'huile choisie. De nombreux types d'agents dispersants organiques ont été mis au point et sont disponibles pour favoriser la dispersion de particules dans les milieux huileux, par exemple les acides carboxyliques substitués, les bases de savons et les acides polyhydroxylés. Typiquement, l'agent dispersant peut être un agent de formule X. CO.
AR, où A est un radical de pontage divalent, R est un radical amino primaire, secondaire ou tertiaire ou un sel formé par celui-ci avec un acide ou bien un radical sel ammonium quaternaire et X est le résidu d'une chaîne de polyester qui, conjointement avec le radical-CO-, est issue d'un acide hydroxycarboxylique de formule
EMI8.1
HO-R'-COOH. Des exemples d'agents dispersants typiques sont ceux à base d'acide ricinoleique, d'acide hydroxy- stéarique, d'acides gras d'huile de ricin hydrogénée qui contiennent en plus de l'acide 12-hydroxystéarique de faibles quantités d'acide stéarique et d'acide palmitique.
Des agents dispersants à base d'un ou plusieurs polyesters ou sels d'un acide hydroxycarboxylique et d'un acide carboxylique exempt de radicaux hydroxyle peuvent être utilisés aussi. Des composés de divers poids moléculaires peuvent être utilisés.
D'autres agents dispersants appropriés sont les monoesters d'alcanolamides d'acides gras et d'acides carboxyliques et leurs sels à base d'acides gras 6-226 (in) satures. Les alcanolamides sont à base d'éthanolamine, de propanolamine ou d'aminoéthyléthanolamine, par exemple. D'autres agents dispersants sont ceux à base de polymères ou copolymères de l'acide acrylique ou méthacrylique, par exemple les copolymères sequences de tels monomères
D'autres agents dispersants d'une forme generale semblable sont ceux comprenant des radicaux épo-
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xyde dans les radicaux constitutifs, par exemple ceux à base des esters phosphoriques ethoxyles.
L'agent dispersant peut être l'un de ceux dits hyper-dispersants dans le commerce et spécifiquement disponibles comme tels.
11 a de plus été découvert qu'il est avantageux, lors de la préparation de la base non enrobée des produits de l'invention, que le produit, avant l'application de l'enrobage, ait été lavé afin que la teneur en impuretés de la base soit abaissée jusqu'à une valeur très souhaitable. 11 est par conséquent souhaitable que le produit de base non enrobe ait une pureté telle que la quantité de sulfate dans la base non enrobée n'excède pas 0, 9% en poids, à exprimer en S03 sur base du poids du produit.
11 a été découvert aussi qu'il est avantageux que le filtrat du lavage final ait une conductance inférieure à 147 micro mhos.
L'invention est illustrés par les exemples suivants.
EXEMPLE 1
On met de l'ilménite à digérer avec de l'aci- de sulfurique concentré. On dissout le gâteau de digestion resultant dans de l'eau pour former une liqueur brute contenant les sulfates de fer et de titane et un peu de matière insoluble en suspension. Avant de filtrer la matière insoluble, on réduit chimiquement le fer éventuellement présent sous forme ferrique. Après la cristallisation et la filtration éventuellement nécessaires, on concentre la liqueur par traitement sous vide, puis on l'hydrolyse pour faire précipiter le dioxyde de titane hydraté par ébullition et addition de tout agent de réaction nécessaire. Le produit de la filtration est une pulpe de Ti02 hydraté non enrobé.
Dans le procédé ci-après, l'eau eventuelle-
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ment ajoutée ou utilisée est considérée comme étant de l'eau déminéralisée.
On dilue jusqu'à une concentration de 280 g de TiO2 par litre la pulpe de Tir-hydraté non enrobé obtenue et on en prélève un échantillon de 2, 5 litres
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qu'on chauffe à 60*C. On chauffe à 90 C une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 700 g de NaOH par litre, prise en une quantité de 1, 5 litre, et on la transfère ensuite dans un ballon de réaction d'un volume de 5 litres muni d'un condenseur. On introduit la pulpe diluée chaude en une durée de 30 minutes dans le ballon de réaction tandis qu'on agite vivement son contenu et on maintient la température du mélange à 1170C en poursuivant l'agitation pendant 2 heures après avoir achevé l'addition. On ajoute de l'eau froide pour refroidir la solution dans le ballon à 90 C et abaisser la concentration du dioxyde de titane à 140 g par litre.
La quantité d'eau ajoutée est d'environ 20% du volume total atteint. On agite le contenu pendant encore 15 minutes à cette température de 90'C avant un refroidissement jusqu'à une temperature de 50 à 55 C par addition d'un supplément d'eau froide qui abaisse la concentration en dioxyde de titane jusqu'à environ 80 à 90% par litre. On filtre la dispersion et on lave le gâteau de filtration à l'eau chaude à une temperature de 50 à 600C de façon que le filtrat contienne moins de 1500 ppm de Na20. On redisperse dans l'eau, jusqu'a une concentration de 200g de TiO2 par litre, le gâteau de filtration lavé et à ce stade le produit est du titanate de sodium.
On introduit deux litres du titanate de sodium lavé dans un ballon de réaction d'un volume de 6 litres muni d'un condenseur. On abaisse le pH de la dispersion dans le ballon à une valeur de l'Inter- valle de 2, 8 à 3, 1 par addition d'acide chlorhydrique
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aqueux (à 30% p/p) et on chauffe le mélange ensuite à une température de 60 C il une allure de 1 C par minute. On revérifie le pH du melange et on l'ajuste, si nécessaire, à une valeur de l'intervalle de 2, 8 à 3, 1 par une nouvelle addition de l'acide chlorhydrique
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aqueux. On maintient la dispersion à cette températu- re pendant 30 minutes sous agitation.
On ajoute ensuite une quantité supplémentaire d'acide chlorhydrique telle que le volume ajouté soit de 0, 754 litre d'acide à 30% de HC1 par kg de Tir 2 de la dispersion, de façon que le rapport HCl/TiO soit de 0, 26. On chauffe la dispersion ensuite jusqu'au point d'ébullition en une durée de 40 minutes et on la maintient au point d'ébullition pour une durée de 90 minutes, sous agitation. On refroidit ensuite le produit traité en y ajoutant 2 litres d'eau, la dispersion ayant un pH de 0, 4. On ajoute ensuite une solution d'hydroxyde de sodium d'une concentration de 400 g de NaOH par litre pour neutraliser la dispersion jusqu'à un pH de 7, 5, ce qui nécessite environ 460 ml de l'hydroxyde de sodium aqueux. On filtre la dispersion et on lave le gâteau de filtration avec 2 litres d'eau.
On redisperse ensuite dans un supplément de 2 litres d'eau le gâteau de filtration lavé qu'on filtre à nouveau pour obtenir un gâteau de filtration ayant une teneur en solides de 34% en poids.
On dilue 882 g du gâteau de filtration (300 g de TiO..) jusqu'à une concentration de 100 g de TiO par litre avec de l'eau déminéralisée et on en fait un mélange avec du silicate de sodium en une quantité équivalente à 5% en poids de Six2, sur base du poids du TiO2, puis on exécute un broyage dans un broyeur à sable pendant 2 heures après ajustement du pH de la dispersion de 10, 0 à 11,5 au moyen d'hydroxyde de sodium aqueux.
L'agent de broyage est du sable d'Ottawa qu'on sépare
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par filtration de la dispersion broyée au terme du broyage.
Après séparation du sable, on chauffe la dispersion aqueuse ayant un pH de 9,1 à 60 C et on l'y maintient pendant l'opération de revêtement.
On ajoute à la dispersion agitée une solution aqueusedesulfated'aluminium(à68gd'Al2O3équivalent par litre) goutte à goutte en une quantité suffisante pour introduire du sulfate d'aluminium en une quantité équivalente à 5% d'Al203 sur base du poids du Tir 21 en une durée de 60 minutes. On ajoute environ 219 ml de la solution. Au terme de l'addition, la dispersion a un pH de 2, 4 et on la laisse vieillir pendant 30 minutes à 600c tout en poursuivant l'agitation.
On ajoute ensuite une solution alcaline d'aluminate de sodium (à 80 g d'Al2O3 par litre) en une durée de 60 minutes à la dispersion agitée, en une quantité suffisante pour introduire l'équivalent de 10% en poids d'Al 2031 sur base du poids du TiO.
On constate qu'on ajoute environ 375 ml de la solu-
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tion. On agite la dispersion ayant un pH de 11, pendant 45 minutes à 60 C.
On ajoute de l'acide sulfurique (à 10%) la dispersion aqueuse pour abaisser le pH a 7, On laisse vieillir la dispersion neutralisée pendant 15 minutes sous agitation. On filtre la dispersion pour obtenir un gâteau de filtration du produit enrobé qu'on lave ensuite avec 1 litre d'eau déminéralisée.
On redisperse le gâteau dans 1 litre d'eau déminéralisée, on le filtre à nouveau et on le lave une nouvelle fois à l'eau déminéralisée.
On sèche le produit à 110 C jusqu'au lendemain. Le produit est du dioxyde de titane rutile aciculaire d'une dimension moyenne de 0,02 x 0,10 m
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portant un enrobage de silice hydratée en une quantité äquivalente à 4, 8% en poids de Six2, sur base du TiO2, et d'alumine hydratée en une quantité de 11, 2% en poids d'Al 2031 sur base du TiO-, comme determine par analyse du produit.
On essaie le produit dans un milieu aqueux en aJoutant 1, 25 9 du produit à 25 ml d'une solution à 1/16% en poids de silicate de sodium dans de l'eau déminéralisée. On ajuste le pH de 10, 5 à 11, 0 par addition d'hydroxyde de sodium aqueux et on broie la dispersion dans un petit broyeur à perles pendant 2 heures avec, comme agent de broyage, 50 g de perles de verre appelées Ballotini.
On retire la base broyée résultante du broyeur et on la sépare de l'agent de broyage, puis on la dilue à l'eau déminéralisés dans la proportion de 0, 1 ml de base broyée pour 500 ml d'eau.
On expose ensuite la base broyée dans un spectromètre (Beckman DU-50) dont le trajet optique est de 1 cm et on mesure l'absorbance de la lumière UV et de la lumière visible. On calcule les coefficients d'extinction à deux longueurs d'onde à l'aide de la relation A=E. c. l oü A est l'absorbance, E est le coefficient d'extinction en litres par gramme par cm, c est la concentration en grammes par litre et 1 est la longueur du trajet en cm.
Les résultats sont:
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<tb>
<tb> E <SEP> (524 <SEP> nm) <SEP> E <SEP> (308 <SEP> nm) <SEP> E <SEP> (max)) <SEP> (max) <SEP>
<tb> 1. <SEP> 2 <SEP> 50. <SEP> 6 <SEP> 57. <SEP> 6 <SEP> 285 <SEP>
<tb>
où À est la longueur d'onde.
On essaie un autre échantillon du produit séché de l'exemple dans de l'huile de tournesol. On introduit 50 g du produit sec, ainsi que 70 ml d'huile de graines de tournesol (densité = 0, 93) et 5, 0 g d'un agent dispersant qui est un acide polyhydroxystéarique
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appelé Solsperse 3000 dans un broyeur à perles à grande vitesse (Eiger M-50-VSE) contenant 60 g de perles de verre de 1 mm comme agent de broyage. On broie la dispersion pendant 3 heures.
Après séparation de l'agent de broyage, on dilue une fraction (0, 1 g) de la dispersion broyée avec du n-hexane (100 ml). On dilue cet échantillon dilué ensuite davantage avec du n-hexane dans le rapport échantillon : n-hexane de 1 : 19. La dilution totale est de 1 : 20. 000.
On mesure l'absorbance en lumière UV et en lumière visible comme décrit ci-dessus et on calcule le coefficient d'extinction aux deux longueurs d'onde, qui a les valeurs suivantes :
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<tb>
<tb> E <SEP> (524 <SEP> nm) <SEP> E <SEP> (308 <SEP> nm) <SEP> E <SEP> (max) <SEP> A <SEP> (max) <SEP>
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 43, <SEP> 9 <SEP> 285
<tb>
On prépare un échantillon supplémentaire du produit séché sous la forme d'un melange maître dans du polymère contenant 20% en poids du produit et du polyéthylène (Alkathene 017/640) par mélange ä l'état fondu ä 1200C dans un mélangeur connu sous le nom de Brabender Plasti-Corder.
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On ajoute du polypropylène (BP DYNH-3) par mélange à l'état fondu ä 1700C au mélange maître à raison et on en extrude des films de lOOjttm.
On mesure directement l'absorbance en lumière UV et en lumiere visible, qui a les valeurs suivantes :
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<tb>
<tb> A <SEP> (524 <SEP> nm) <SEP> A <SEP> (308 <SEP> nm) <SEP> A <SEP> (max) <SEP> (max) <SEP>
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 297
<tb>
EXEMPLE 2
On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1, sauf qu'on enrobe le produit d'un oxyde hydraté de silicium en une quantité de 2% en poids de Si02 eut d'un oxyde hydraté d'aluminium en une quantité de 6%
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en poids d'AlO, sur base du TiO2, en modifiant convenablement les quantités des reactants d'enrobage.
On essaie le produit comme décrit dans l'exemple 1 et les résultats relevés sur la dispersion dans de l'eau et dans de l'huile de tournesol sont donnés ci-après.
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<tb>
<tb>
E <SEP> (524 <SEP> nm) <SEP> E <SEP> (308 <SEP> nm) <SEP> E <SEP> (max) <SEP> ;(maux)
<tb> Dispersion <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 53, <SEP> 1 <SEP> 59, <SEP> 2 <SEP> 295 <SEP>
<tb> Dispersion <SEP> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> tournesol
<tb> 2, <SEP> 9 <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP> 51, <SEP> 3 <SEP> 292
<tb>
EXEMPLE 3
On prépare une solution de tétrachlorure de titane dans l'acide chlorhydrique qui présente un rapport (rapport pondéral) acide/titane de 1,77 et contient 200 g de TiO2 équivalent par litre. On prépare à partir de constituants exempts de carbonate une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (à 110 g par litre).
On introduit 1203 ml de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et 400 ml d'eau (déminéralisée) dans un ballon en verre de 3 litres muni d'un agitateur. On ajoute ensuite a la solution agitée 400 ml de la solution de tétrachlorure de titane en une durée de 15 minutes au cours de laquelle on règle la vitesse de l'agitateur à 100 tours par minute. Après avoir achevé l'addition, on élève la température de sa valeur initiale de 40-45'C à 82"C à l'allure de 1"C par minute et on maintient le mélange à cette température pendant encore 120 minutes tout en poursuivant 1'agitation.
Pendant ce chauffage jusqu'à la température de 82OC, on constate que la solution se clarifie partiellement, normalement à environ 60-70 C à mesure que le dioxyde de titane peptise et reprecipite ensuite.
Après les 120 minutes de maintien à 82"C,
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on ajoute le mélange à 2-, 5 litres d'eau distillée froide pour refroidir le mélange, puis on ajoute un supplément de 5 litres d'eau à 60"C au mélange refroidi.
On ajoute ensuite de la solution d'hydroxyde de sodium (a 110 g par litre) au mélange pour neutraliser ce dernier jusqu'à un pH de 7, 5. On laisse sédimenter le mélange neutralisé et floculé, on le filtre et on lave le gâteau de filtration avec 2, 5 litres d'eau par agitation avant une nouvelle filtration. On lave le gâteau à nouveau en le redispersant dans 2, 5 litres d'eau et on le filtre pour obtenir un gâteau de filtration ayant une teneur en solides de 22% en poids.
Le dioxyde de titane du gâteau est du rutile aciculaire ayant une dimension moyenne de 0, 01 à 0, 05 si,
Suivant le mode opératoire de l'exemple l, on enrobe le dioxyde de titane aciculaire résultant au moyen de silice hydratée en une quantité de 4% en poids et d'alumine hydratée en une quantité de 12% en poids, sur base du poids du Tic2.
On prépare comme décrit dans l'exemple 1 des dispersions dans de l'eau, de l'huile de tournesol et du polypropylène et on les essaie. Les résultats sont donnés ci-après.
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<tb>
<tb>
E <SEP> (524 <SEP> nm) <SEP> E <SEP> (308 <SEP> nm) <SEP> E <SEP> (max) <SEP> A <SEP> (max) <SEP>
<tb> Dispersion <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 35,3 <SEP> 48,2 <SEP> 280
<tb> Huile <SEP> de <SEP> tournesol
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 51,5 <SEP> 280
<tb> A <SEP> (524 <SEP> nm) <SEP> A <SEP> (308 <SEP> nm) <SEP> A <SEP> (max) <SEP> (max) <SEP>
<tb> Polypropylène
<tb> 0, <SEP> 02 <SEP> 1, <SEP> 53 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 280
<tb>
EXEMPLE 4
On répète l'experience décrite dans l'exemple 1, sauf qu'on enrobe le produit au moyen de silice hydratée en une quantité de 5% en poids, en Six2, et
<Desc/Clms Page number 17>
d'alumine hydratée en une quantité de 15% en poids, en Alzo
On prépare des dispersions dans de l'eau (teneur en solides de 4, 8%)
et dans une huile (palmi-
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tate d'isopropyle) (teneur en solides de 40% de TiO2) et on les essaie comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés ci-après.
EMI17.2
<tb>
<tb>
E <SEP> (524 <SEP> nm) <SEP> E <SEP> (308 <SEP> nm) <SEP> E <SEP> (max) <SEP> (max)
<tb> Dispersion <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> 49, <SEP> 6 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 285
<tb> Dispersion <SEP> dans <SEP> l'huile
<tb> 2, <SEP> 9 <SEP> 45, <SEP> 6 <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP> 296
<tb>
On convertit des échantillons de la dispersion huileuse en trois compositions antisolaires A, B et C à l'aide des constituants énumérés ci-après.
EMI17.3
<tb>
<tb>
% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Constituant <SEP> ABC
<tb> 1 <SEP> Cétostéarate <SEP> de <SEP> polyglycol
<tb> (Tefose <SEP> 1500) <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> Paraffine <SEP> liquide <SEP> légère <SEP> (WOM <SEP> 14) <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> C12-C18 <SEP> Triglycérides <SEP> polyglycoliques <SEP> (Labrafil <SEP> M2130 <SEP> CS) <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Acide <SEP> stéarique <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> Glycérine, <SEP> pharmacopée
<tb> britannique <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 6 <SEP> Dispersion <SEP> de <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> titane
<tb> (TiO) <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 25,0 <SEP> 6,25
<tb> 7 <SEP> Eau <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 80,
75
<tb> % <SEP> Ti02 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
De façon générale, on prépare la composition antisolaire dans un becher en utilisant un broyeur colloidal (Silverson). On chauffe les constituants
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1, 6, 2, 3 et 4 à 70 C et on les broie ensuite jusqu'à obtenir un mélange homogène. On chauffe les constituants 5 et 7 dans un becher distinct à 70 C et on les
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verse ensuite lentement dans le becher. Au terme de l'addition, on poursuit le broyage pendant 10 minutes. On laisse ensuite la composition antisolaire refroidir sous agitation modérée.
On essaie les compositions ensuite pour dé- terminer les facteurs de protection solaire (FPS) en appliquant le procédé avec moulage Luviset in vitro
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décrit en détail par le Dr. M. Stockdale dans International Journal of the Society of Cosmetic Scientists 9. 1987.
On applique les compositions sur less 2 Luviset à une dose d'application de
Pour les compositions qui sont sans interaction avec le moulage Luviset, on prend la moyenne de la lecture au temps zero et de la lecture à 10 minutes. Ces lectures sont appelées'FPS sur moulage pondéré".
On prépare des compositions antisolaires témoins à partir de deux dioxydes de titane finement particulaires qui sont des produits non enrobés commercialisés sous les noms de TiO2 rutile 0,15 m
EMI18.2
Teikoku Kako MT150W (pigment X) et de TiO-anatase cm Degussa P25 (pigment Y).
Les compositions contiennent les constituants suivants, parmi lesquels ceux semblables aux constituants des compositions A, B et C portent les mêmes chiffres de référence.
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<tb>
<tb>
Compositions, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Constituant <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I
<tb> 1 <SEP> 15,0 <SEP> 5,0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0 <SEP> 15,0 <SEP> 5,0
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb> 5 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 75 <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Palmitate
<tb> d'isopmopyle <SEP> 15,0 <SEP> 3,75 <SEP> 7,5 <SEP> 7,5 <SEP> 15,0 <SEP> 3,75
<tb> Pigment <SEP> X <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 2,5 <SEP> 5,
<SEP> 0
<tb> Pigment <SEP> Y <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Tir <SEP> 21 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
On prépare les compositions antisolaires d'une manière semblable à celle appliquée pour les compositions A, B et C en broyant initialement ensemble tous les constituants sauf les constituants 5 et 7. Les pigments se trouvent à 1'état sec.
On fait la mesure du FPS sur moulage pondéré sur tous les produits témoins et aussi les compositions de base pour la préparation antisolaire à 2, 5% de TiO2 et pour la préparation antisolaire à 10% de Ti02. On essaie aussi une préparation antisolaire normalisée (DIN 67501 1984), les résultats étant donnés ci-après.
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<tb>
<tb> Composition <SEP> FPS <SEP> sur <SEP> moulage <SEP> pondéré
<tb> A. <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> ¯ <SEP> 1,5
<tb> F. <SEP> 2,3 <SEP> ¯ <SEP> 0,2
<tb> G. <SEP> 4,9 <SEP> ¯ <SEP> 0,4
<tb> B. <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> ¯ <SEP> 3,8
<tb> D. <SEP> 6,8 <SEP> ¯ <SEP> 0,7
<tb> H. <SEP> 10,4 <SEP> ¯ <SEP> 4,1
<tb> C. <SEP> 2,4 <SEP> ¯ <SEP> 0,3
<tb> E.
<SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> ¯ <SEP> 0,1
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Base <SEP> pour <SEP> 2,5% <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Base <SEP> pour <SEP> 10% <SEP> 1,1 <SEP> ¯ <SEP> 0,0
<tb> Norme <SEP> (DIN) <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Les lectures réelles à 0 minute et 10 minutes et le nombre de moulages sont donnés pour les déterminations in vitro :
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<tb>
<tb> Composition <SEP> FPS <SEP> après <SEP> Nombre <SEP> de
<tb> 0 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> moulages
<tb> A. <SEP> 10,0 <SEP> ¯ <SEP> 1,8 <SEP> 6,6 <SEP> ¯ <SEP> 1,6 <SEP> 10
<tb> F. <SEP> 2,8 <SEP> ¯ <SEP> 0,2 <SEP> 1,9 <SEP> ¯ <SEP> 0,1 <SEP> 10
<tb> G. <SEP> 5,6 <SEP> ¯ <SEP> 0,4 <SEP> 4,2 <SEP> ¯ <SEP> 0,4 <SEP> 10
<tb> B. <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> ¯ <SEP> 3,7 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> ¯ <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> D. <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> ¯ <SEP> 0,7 <SEP> 5,9 <SEP> ¯ <SEP> 1,3 <SEP> 10
<tb> H. <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> ¯ <SEP> 5,9 <SEP> 8,2 <SEP> ¯ <SEP> 2,6 <SEP> 10
<tb> C. <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> ¯ <SEP> 0,2 <SEP> 1,9 <SEP> ¯ <SEP> 0,4 <SEP> 10
<tb> E. <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> ¯ <SEP> 0,1 <SEP> 1,3 <SEP> ¯ <SEP> 0,1 <SEP> 10
<tb> 1.
<SEP> 1,9 <SEP> ¯ <SEP> 0,1 <SEP> 1,7 <SEP> ¯ <SEP> 0,1 <SEP> 10
<tb> Base <SEP> pour <SEP> 2,5% <SEP> 1,1 <SEP> ¯ <SEP> 0,0 <SEP> 1,0 <SEP> ¯ <SEP> 0,0 <SEP> 10
<tb> Base <SEP> pour <SEP> 10% <SEP> 1,1 <SEP> ¯ <SEP> 0,0 <SEP> 1,0 <SEP> ¯ <SEP> 0,0 <SEP> 10
<tb> Norme <SEP> (DIN) <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 24
<tb>
On soumet ces lectures à l'analyse statistique dont les résultats sont donnés ci-dessous.
<Desc/Clms Page number 21>
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<tb>
<tb> Comparaison <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> Statistique <SEP> Probabiliste
<tb> degres <SEP> de <SEP> en <SEP> t
<tb> liberate
<tb> EvI <SEP> 18 <SEP> -8,28 <SEP> P > 0,001*
<tb> EvC <SEP> 18-9, <SEP> 83 <SEP> P <SEP> (0, <SEP> 001*
<tb> IvC <SEP> 18 <SEP> -6,09 <SEP> P > 0,001*
<tb> AvG <SEP> 18 <SEP> 7, <SEP> 13 <SEP> P <SEP> < 0, <SEP> 001* <SEP>
<tb> AvF <SEP> 18 <SEP> 12, <SEP> 92 <SEP> P <SEP> < 0, <SEP> 001* <SEP>
<tb> GvF <SEP> 18 <SEP> 20,84 <SEP> P <SEP> < 0, <SEP> 001* <SEP>
<tb> DvB <SEP> 18 <SEP> -5, <SEP> 48 <SEP> P <SEP> < 0, <SEP> 001* <SEP>
<tb> DvH <SEP> 18-2, <SEP> 74 <SEP> P <SEP> < 0, <SEP> 02 <SEP> *
<tb> BvH <SEP> 18 <SEP> 1,74 <SEP> P <SEP> < <SEP> 0,
<SEP> 05**
<tb>
* = significatif ** = non significatif
On calcule à partir des résultats obtenus la moyenne des FPS pondérés individuels pour chaque produit et on les reporte en fonction du pourcentage de dioxyde de titane en présence dans la composition.
Ce diagramme constitue la figure 1 du dessin annexé.
Dans le diagramme, les grandeurs X sont relatives aux produits de l'invention, 0 au pigment Y et A au pigment X. On trace la droite de régression d'après les grandeurs sur moulage pondérées pour chaque produit essayé et cette droite prend en compte le FPS de 1, 1 pour la composition de base.
On peut déduire du diagramme que le FPS sur moulage pondéré est directement proportionnel a la concentration en dioxyde de titane, indépendamment du type du dioxyde de titane.
Le diagramme montre aussi que le produit de l'invention est plus efficace pour empêcher la transmission de la lumière UV que le pigment Y et que. celui-ci est à son tour plus efficace que le pigment X.
On évalue les bases d'émulsion pour les compositions à 2, 5% et 10% de dioxyde de titane qui donnent
<Desc/Clms Page number 22>
des résultats indiquant que la composition de base n'a pas d'aptitude à filtrer la lumière UV. Des lors, les FPS indiqués pour les émulsions contenant du dioxyde de titane sont totalement attribués au dioxyde de titane. Les résultats pour les deux échantillons étant semblables, il n'y a aucune nécessité d'évaluer
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la base pour l'emulsion à 5%.
D'après les analyses statistiques, on peut déduire qu'aux concentrations de 2,5% et 5%, les trois variétés de dioxyde de titane sont significativement différentes l'une de l'autre par leur aptitude à filtrer la lumière UV (P > 0, 001). A la concentration de 10% en dioxyde de titane, le nouveau produit est sigificativement meilleur que le pigment X et est meilleur aussi que le pigment Y, bien que n'en étant pas statistiquement différent de façon significative (p > 0, 05).
Les résultats de ces essais montrent que les trois types différents de dioxyde de titane essayés ne sont pas semblables par leur aptitude à filtrer la lumière UV et que le nouveau produit offre d'importants avantages sous ce rapport.