FI101396B - Kiinteä UV-suoja-aine, sen valmistus ja käyttö - Google Patents

Description

101396

Kiinteä UV-suoja-aine, sen valmistus ja käyttö

Keksintö koskee kiinteää UV-suoja-ainetta, joka käsittää primaarihiukkasten keski-5 määräiseltä läpimitaltaan alle 0,150 pm:n suuruisista metallioksidihiukkasista muodostuvaa, UV-valon läpäisyä vähentävää pigmenttiä. Tällaisia kiinteitä UV-suoja-ai-neita käytetään mm. kosmetiikkateollisuudessa ja polymeerituotteiden valmistuksessa. Keksintö koskee myös tällaisen kiinteän UV-suoja-aineen valmistusta ja käyttöä.

10 Haitallisen ultraviolettisäteilyn tunkeutuminen ihoon tai muuhun materiaaliin estetään tunnetun tekniikan mukaan sekä orgaanisia että epäorgaanisia UV-suoja-aineita käyttäen. Epäorgaanisia UV-suoja-aineita ovat mm. monet erittäin hienojakoiset me-tallioksidit. Vastaavia metallioksideja on yleensä saatavana myös pigmenttilaatui sinä, jolloin ne heijastavat tai absorboivat pääasiassa näkyvän valonaallon pituudella.

15 UV-säteiltä suojaavat metallioksidit poikkeavat näistä pigmenteistä siten, että ne läpäisevät näkyvän valon aallonpituutta, mutta sen sijaan heijastavat tai absorboivat ultraviolettivaloa. Niistä käytetään nimitystä UV-pigmentit. UV-pigmenttien primaarihiukkasten läpimitta vastaaviin pigmenttihiukkasiin verrattuna on selvästi pienempi (esim. 0,1-kertainen), ja niiden primääripartikkelien rajapinta on huomatta- 20 vasti suurempi (esim. 100-kertainen). UV-pigmenteistä käytetään usein myös nimitystä "mikrokiteinen" pigmentti tai "mikropigmentti".

: " Tunnettuja epäorgaanisia UV-pigmenttejä ovat mm. hienojakoiset titaanidioksidit.

Niiden primaarihiukkaset ovat läpimitaltaan suuruusluokkaa 0,020 pm (0,010- 25 0,100 pm), kun pigmenttilaatuisen titaanidioksidin kidekoko on suuruusluokkaa ..*1* 0,200 pm (0,160-0,250 pm). UV-titaanidioksidia voi valmistaa esim. julkaisun EP- A-0 444 798 (Kemira Oy) menetelmällä, siinä referoiduilla taikka muilla menetelmillä. UV-titaanidioksidia on saatavana anataasi- tai rutiilimuodossa taikka amorfisena ja se on hiukkasmuodoltaan pyöreätä, pitkulaista tai neulamaista. UV- • · « ‘•'m 30 titaanidioksidi esiintyy sekä pinnoittamattomana että pinnoitettuna, jotka pinnoitteet • · · ovat joko hydrofiilisia tai hydrofobisia.

·» · • · · • · • · • · · : Sinkkioksidi UV-pigmenttinä tunnetaan julkaisusta GB 21 84 356 (Kao Corpora tion). Muita tunnettuja UV-pigmenttejä ovat myös alle 0,150 pm:n kidekokoiset, • · * 35 UV-valoa pidättävät serium-, zirkoni- ja rautaoksidit. Tunnetaan myös fotokromaat-tisia UV-pigmenttejä, joissa valonsuojauskyky lisääntyy UV-säteilyn vaikutuksesta (EP 526712, Kao Corporation).

2 101396

Vaikka UV-pigmentit ovat yleensä kuivina ainakin osaksi agglomeroituneita, niiden partikkelikoko on silti niin pieni, että tuotteet ovat erittäin pahasti pölyäviä, mistä seuraa monenlaista haittaa. Tällaisen erittäin hienojakoisen UV-pigmentin työstäminen hyvin jakautuneeksi dispersioksi on usein vaikeata.

5 Pölyongelma on patenttijulkaisussa GB 22 06 339 (Tioxide Group PLC) ratkaistu UV-titaanidioksidin osalta jauhamalla sitä helmimyllyssä öljyfaasissa orgaanisen dispergointiaineen avulla. Vastaava menetelmä UV-sinkkioksidin osalta tunnetaan patenttijulkaisusta EP-A 1-535 972 (Tioxide Specialties Ltd.).

10 Näin saaduilla tuotteilla on kuitenkin edelleen puutteita, joista mainittakoon rajallinen varastointistabiilisuus, annostelulaitteiden ja kuljetus- ja varastointisäiliöiden tarve, varastoidun tuotteen tai tuotesäiliön, kuten tynnyrin, sekoitustanne ennen annostelua sekä mainittujen laitteiden vaikea puhdistettavuus ja niiden pesussa synty-15 vän jätelietteen käsittelytarve. Suspensiomuotoisiin UV-pigmenttidispersioihin joudutaan mikrobikasvun torjumiseksi yleensä myös lisäämään säilöntäaineita, vaikka olisi toivottavaa saada tuote säilymään kokonaan ilman niitä tai ainakin oleellisesti pienemmillä säilöntäaineannostuksilla.

20 Kosmetiikkatuotteisiin tarkoitetut kiinteät tai puolikiinteät väripelletit tunnetaan patenttijulkaisusta PCT 93/00065 (Boots). Tämä keksintö tekee mahdolliseksi valita ., · huulipuikon värisävyn suuresta vaihtoehtojen lukumäärästä sekoittamalla tietyn kaa- : '* van ilmoittamassa lukumääräsuhteessa erivärisiä, keskenään samansuuruisia väripel- '· i lettejä öljy seokseen ja valmistamalla näistä edelleen huulipuikot. Pelletit sisältävät ; 25 1-50 % vahakomponenttia, 30-65 % öljy- tai rasvakomponenttia ja 10-35 % pig- menttiä tai helmiäistä. Pigmentit ovat huulipuikoissa tavanomaisesti käytettyjä väri-:T: pigmenttejä, kuten rautaoksidia, titaanidioksidia, substraattivärejä, ultramariineja ja orgaanisia värejä. UV-pigmentin käyttöä ei erityisesti mainita, vaan tuotteiden sano-taan kiillonsäätöaineiden, ihoa rauhoittavien aineiden, hoitoaineiden, vitamiinien, • · . ·: ·. 30 säilöntäaineiden ja antioksidanttien ohella myös voivan sisältää auringonsuoja-ainei ta.

• · · • · · • · • · UV-pigmenttejä käytetään myös erilaisissa muovituotteissa ja pinnoitteissa anta-. . ·. maan näille parempaa valonkestävyyttä.

35

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on eliminoida edellä mainitut pöly- ja stabiili-suushaitat aikaansaamalla pölyämätön ja stabiili, mikrobeille vähemmän altis kiinteä UV-suoja-aine, joka perustuu mainittuihin alle 0,150 pm suuruisiin metallioksidi- 3 101396 hiukkasiin ja jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis oivallettu, että saadaan pölyämätön ja stabiili UV-suoja-aine, mikäli se on sellaisten kiinteiden hiukkasten muodossa, joiden keskimääräinen läpimitta on vähintään 10 pm ja joissa on 10-80 paino-osaa mainittua 5 UV-valonläpäisyä vähentävää pigmenttiä dispergoituneena 90-20 paino-osaan vahaa.

Keksinnön mukaisessa kiinteässä UV-suoja-aineessa käytettävä UV-valon läpäisyä vähentävä pigmentti voi olla mikä tahansa UV-valonläpäisyä vähentävä pigmentti, 10 joka muodostuu primäärihiukkasten keskimääräiseltä läpimitaltaan alle 0,150 μτη:η suuruisista metallioksidihiukkasista. Tyypillisiä käyttökelpoisia metallioksidihiuk-kasia ovat titaanin, seriumin, zirkonin, raudan ja sinkin oksidit. Oksidien kidemuoto voi suurestikin vaihdella, mutta kaikille näille metallioksideille on tunnusomaista, että niiden primäärihiukkasten keskimääräinen läpimitta on alle 0,150 pm. Edullinen 15 primäärihiukkasten keskimääräinen läpimitta on 0,010-0,100 pm ja edullisin suuruusluokkaa noin 0,020 pm. Myös fotokromaattisia UV-pigmenttejä, joissa valon-suojauskyky lisääntyy UV-säteilyn vaikutuksesta, voidaan käyttää. Sellaisia pigmenttejä on esitetty mm. julkaisussa EP 526 712, joka julkaisu liitetään tähän viitteeksi.

20

Kuten edellä mainittiin, keksinnön mukainen UV-suoja-aine saadaan dispergoimalla 10-80 paino-osaa UV-valonläpäisyä vähentävää pigmenttiä 90-20 paino-osaan va-: ” haa. Paino-osilla tarkoitetaan tässä yhteydessä UV-valonläpäisyä vähentävän pig- ' mentin ja vahan painosuhdetta, jolloin läsnä voi olla mikä tahansa määrä muita 25 komponentteja, kunhan syntyvä UV-suoja-aine pysyy kiinteänä ja hiukkasmuodos-sa. Sanalla "dispergoida" ja "dispersio" tarkoitetaan vähintään yhden aineen, tässä : T: tapauksessa UV-valonläpäisyä vähentävän pigmentin mahdollisimman hienoa jakau tumista toiseen, jatkuvaan faasiin eli tässä tapauksessa vahaan. Mahdollisimman hienolla jakautumisella tarkoitetaan tässä tapauksessa myös tasaista jakautumista 30 jatkuvaan faasiin eli vahaan.

• · · • · · : V On edullista, mikäli UV-valonläpäisyä vähentävän pigmentin osuus koko UV-suoja- • * f aineesta on edullisesti vähintään 36 paino-%, edullisemmin vähintään noin 40 . paino-% ja edullisimmin vähintään noin 44 paino-%. UV-suoja-aine sisältää edulli- ....: 35 sesti korkeintaan 85 paino-%, edullisemmin korkeintaan 80 paino-% ja edullisimmin • · korkeintaan 75 paino-% mainittua UV-valonläpäisyä vähentävää pigmenttiä.

101396 4

Kuten mainittiin, keksinnön mukainen kiinteä UV-suoja-aine on sellaisten kiinteiden hiukkasten muodossa, joiden keskimääräinen läpimitta on vähintään 10 pm. Tällä tavoin saadaan pölyämätön, stabiili ja helposti käsiteltävä materiaali, joka on helposti lisättävissä eri käyttökohteisiin, kuten kosmeettisiin ja polymeerisiin tuot-5 teisiin. On edullista, mikäli keksinnön mukainen UV-suoja-aine on sellaisten kiinteiden hiukkasten muodossa, joiden keskimääräinen läpimitta on 30-5000 pm, edullisesti noin 50-3000 pm. Tässä yhteydessä on tärkeää todeta, että eo. keksinnön mukainen kiinteä UV-suoja-aine eroaa esim. vahalla tai muulla aineella päällystetystä kiinteästä UV-suoja-aineesta siten, että se on niin suurten kiinteiden hiukkasten 10 muodossa, että hiukkasmateriaali muodostuu vahaan dispergoituneesta UV-valonlä-päisyä vähentävästä pigmentistä.

Keksinnön mukainen kiinteä UV-suoja-aine muodostuu siis vahasta, johon on dis-pergoituneena UV-valonläpäisyä vähentävää pigmenttiä. Vaha on fysikaalisilta 15 ominaisuuksiltaan vahamaisten aineiden yhteisnimitys. Vahalla tarkoitetaan yleensä luonnollisesti ja/tai synteettisesti saatua ainetta, joka 20 °C:ssa vaihtelee ominaisuuksiltaan kiinteästä mutta muovattavasta hauraan kovaan, karkeasta hienojakoiseen, läpinäkyvästä läpinäkymättömään, eikä kuitenkaan ole lasimainen. Se sulaa hajoamatta yli 40 °C:ssa ollen jo hieman sulamis- tai jähmenemispisteen yläpuolella 20 suhteellisen matalaviskoosinen. Sen kiinteys ja liukoisuus ovat usein voimakkaasti lämpötilasta riippuvaisia.

: ' Vahat eroavat muista kiinteistä luonnon ja synteettisistä tuotteista pääasiassa siten, '. ’ : että ne yleensä sulavat ja muuttuvat matalaviskoosisiksi jo lämpötilavälillä 50- 25 90 °C, poikkeuksellisesti aina lämpötilaan noin 200 °C. Ne palavat yleensä tasai- ..*·* sesti ja antavat usein niillä käsitellyille pinnoille kestokiillon.

• · · • · · • · ·

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan vaha on huoneenlämpötilassa kiinteä, va-hamainen aine, joka muuttuu juoksevaksi vähintään lämpötilassa 40 °C, edullisesti 30 vähintään lämpötilassa 50 °C ja edullisimmin vähintään lämpötilassa 55 °C. Toi- • · · saalta vaha on erään suoritusmuodon mukaan huoneenlämpötilassa kiinteä, vaha-: ’.** mainen aine, joka muuttuu juoksevaksi korkeintaan lämpötilassa 200 °C, edullisesti I»· korkeintaan lämpötilassa 150 °C, edullisimmin korkeintaan lämpötilassa 100 °C. Jos . keksinnön mukainen vahakomponentti tai senja UV-valonläpäisyä vähentävän pig- . 35 mentin dispersio vahakomponentissa sulaa alle 40 °C:ssa, on sen kanssa käytettävä muita vahoja tai vahamaisia komponentteja, joiden avulla sulamislämpötila seosdis-persiossa saadaan nostetuksi yli 40 °C, edullisesti yli 50 °C ja vielä edullisimmin yli 55 °C.

101396 5

Vahat voidaan jakaa luontoperäisiin vahoihin, joihin kuuluvat myös mineraaliperäi-set vahat, ja synteettisiin vahoihin, joihin kuuluvat myös kemiallisesti muunnellut luonnonvahat.

5 Keksinnön mukaisia luonto- tai mineraaliperäisiä vahoja ovat mm. kasvivahat, kuten camauba- ja candelillavaha, eläinvahat, kuten mehiläis-, lanoliini- ja spermaseetti-vaha, ja mineraalivaha, kuten paraffiinivaha, seresiini, otsokeriitti, montaanivaha ja mikrokiteiset vahat.

10 Keksinnön mukaisia synteettisiä vahoja ovat mm. luonnonesterivahoista dekarbok-syloimalla valmistetut saippuoitumattomat vahat, synteettisesti valmistetut hiilivety-vahat, kuten polyetyleenivahat ja/tai propyleenivahat ja hapettamalla tai polaaristen monomeerien kanssa kopolymeroimalla muunnetut polyetyleeni- ja polypropyleeni-vahat, emulgoituvat, polyalkoholeista tai pitkäketjuisista rasva-alkoholeista ja pitkä-15 ketjuisista karboksyylihapoista muodostuvat esterivahat, hydratut vahat, joita saadaan hydraamalla kuivuvia öljyjä, kuten risiiniöljyjä, polyetyleenioksidivaha, po-lyetyleenioksi/propyleenioksidivaha, ftaali-imidivaha ym. vahamaiset synteettiset polymeerit, tyydytetyistä rasvahapoista amidi- tai imidikondensaation avulla tehdyt vahat, halogenoidut vahat, kuten klooratut paraffiinivahat ja sykloparaffiinivahat, 20 pitkäketjuisista rasvahapoista katalyyttisesti valmistetut symmetriset ketoni.

Keksinnön mukaisia vahoja ovat lisäksi vahamaiset Ci2-C24-ketjuiset kiinteät ras-: " vahapot, di- ja polykarboksyylihapot ja vastaavat alkoholit, esim. lauriini-, myristii- * : ni-, palmitiini-, steariini-, hydroksisteariini-, arakidiini-, beheniini-ja erukiinihappo.

25 Erityisen edullinen luontoperäinen vaha on camaubavaha, candelillavaha, mehiläis-vaha ja/tai lanoliini. Edullinen mineraalinen tai synteettisesti valmistettu vaha on :T: parafiinivaha. Muita edullisia vahoja ovat setyylipalmitaatti, arakidyylibehenaatti, behenyylierokantti, pentaerytritolitetrastearaatti, glykolidistearaatti ja setostearyyli-stearaatti.

• · e • · • · · • · · *·] ’ 30 Keksinnön mukaisessa kiinteässä UV-suoja-aineessa käytettävä vaha voi myös olla vahamainen pinta-aktiivinen aine, joita mm. ovat ei-ioniset vahamaiset pinta-aktiivi-set aineet, kuten 10-22 hiiliatomia alkyyliketjussaan sisältävien rasva-alkoholien kuten layryyli-, setyyli- ja stearyylialkoholin reaktiotuotteet etyleenioksidin kanssa ···' (1-50 etyleenioksidiyksikköä/alkoholi), etoksyloitujen rasva-alkoholien rasvahap- 35 poesterit, etoksyloidut glyseridit, kuten etoksyloitu glyseryylimonostearaatti, etoksy-loidut sterolit ja vastaavat, kuten etoksyloitu kolesteroli, ja etoksyloitu lanoliini johdannaisineen. Muita vahoja ovat myös anioniset vahamaiset pinta-aktiiviset aineet, , 101396 o kuten pitkäketjuisten rasvahappojen ja pitkäketjuisten dikarboksyylihappojen suolat, pitkäketjuiset alkyylisulfaatit; polyetoksyloidut anioniset pinta-aktiiviset aineet, kuten polyetoksyloidut alkoholi sulfaatit, natriumkokoyylisetionaatti, polyetoksyloidut fosforihappoesterit; N-asyylisarkosinaatit; polyetoksyloidut fosfaattiesterit; tauraatit; 5 rasvahappojen ja hydroksikarboksyylihappojen esterien suolat, kuten esim. Na- ja Ca-stearoyylilaktylaatit.

Vielä muita vahoja ovat kationiset, amfoteeriset tai zwitter-ioniset vahamaiset pinta-aktiiviset aineet ja anionisten sekä kationisten komponenttien keskenään muodostamat vahamaiset suolat. Tällaisia ovat mm. vahamaiset fosfolipidit, kuten lesitiini ja 10 sen johdannaiset, imidatsoliini- ja betaiinijohdannaiset, alkyyliamiinit ja alkyyliam-moniumyhdisteet, polyetoksyloidut amiinit, pyridiniumsuolat.

Keksinnön mukaisessa kiinteässä UV-suoja-aineessa käytettäviä vahoja ovat myös anionisten ja kationisten pinta-aktiivisten aineiden ja polymeerien keskinäiset suolat, 15 käytettyinä joko ilman muita vahamaisia komponentteja tai muiden vahamaisten komponenttien kanssa seoksina. Tällaisilla "ancat"-yhdisteillä voidaan vaikuttaa vahan ja siitä formuloitujen tuotteiden rakenteeseen ja tarttumiseen alustaan, kuten iholle, kun kysymyksessä ovat kosmeettiset tuotteet. Tällaisia vahoja voidaan valmistaa eri tavoin.

20 : Seuraava menetelmä soveltuu erityisen hyvin epäorgaanisen suolan muodossa ole- • ·· vien anionisten ja kationisten pinta-aktiivisten aineiden ja polymeerien keskinäisten : ’ ·.: suolojen valmistamiseen. Menetelmässä anioninen ja kationinen komponentti liuote- taan erikseen veteen, minkä jälkeen liuokset yhdistetään. Syntynyt "ancat"-suola 25 erotetaan vesiliuoksesta sopivalla tavalla, kuten esim. suodattamalla ja pesemällä .···, vedellä puhtaaksi lähtökomponenteista taikka mieluummin uuttamalla orgaaniseen » · · liuottimeen, jolloin lähtökomponenttien epäorgaaniset vastaionit jäävät vesiliuok-. . seen. Orgaaninen liuotin voidaan poistaa esim. tislaamalla.

• · rt • « • · • · · • « < ’·] “ 30 Toisessa "ancaf'-vahojen valmistusmenetelmässä anioninen komponentti ja kationi- :*·*: nen komponentti liuotetaan erikseen sopivaan liuottimeen. Liuokset yhdistetään, ja • · saostunut "ancat"-tuote erotetaan esim. suodattamalla.

' ·: · ] Myös emäksisen vahakomponentin ja happaman vahakomponentin yhdistelmävaho- ' ' 35 ja voidaan käyttää. Komponentit joko sulatetaan yhdessä tai sulatetaan erikseen muuhun sulaan vahakomponenttiin, kuten parafiinivahan tai pinta-aktiivisen aineen sulaan ja sitten yhdistetään.

7 101396

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan kiinteä UV-suoja-aine sisältää vähintään 15 paino-%, edullisesti vähintään 20 paino-% ja edullisimmin vähintään 30 paino-% vahaa. Erään suoritusmuodon mukaan keksinnön kiinteä UV-suoja-aine sisältää korkeintaan 90 paino-%, edullisesti korkeintaan 75 paino-% ja edullisimmin korkein-5 taan 63 paino-% vahaa.

UV-pigmentin dispergointi keksinnön mukaiseen vahamaisen aineen sulatteeseen voi edullisesti tapahtua ilman erityisiä dispergointiaineita, jos UV-pigmentti on pinnoitettu käytettyyn väliaineeseen erityisen hyvin sopivalla pinnoitusaineella. Mah-10 dollisimman tasaisen dispersion aikaansaamiseksi on edullista käyttää sopivaa dis-pergointiapuainetta. Sen tyyppi riippuu väliaineena käytetyn vahan ominaisuuksista, kuten esim. polaarisuudesta. Ei-polaaristen ja vain lievästi polaaristen vahojen ollessa väliaineina saatiin yllättävän hyvä tulos W/0-tyyppisillä emulgaattoreilla. Näiden avulla osoittautui mahdolliseksi dispergoida vahaan sekä hydrofobisiksi että hyd-15 rofiilisiksi esikäsiteltyjä UV-pigmenttejä sekä yhdessä että erikseen. Tämä yllättävä havainto selittynee osaksi sillä, että sulalta dispersiolta ei tarvitse vaatia sellaisia pitkiä stabiilisuusaikoja sulassa muodossa kuin mitä tarvitaan nestefaasiin, kuten öljy- tai vesifaasiin, tehdyltä dispersiolta. Sula dispersio on edullista jäähdyttää ja rakeistaa ilman pitkää varastointiaikaa, jolloin dispersio saadaan nopeasti kiinteään, 20 stabiilina säilyvään muotoon.

' Esimerkkejä käyttökelpoisista emulgaattoreista ovat mm. alkoholin tai polyhydrok- : ‘ ’ siyhdisteen esterit rasvahappojen kanssa, mm. 8-22 C-atomia ja edullisesti vähintään i 12 C-atomia alkyyliketjussaan sisältävien rasvahappojen, kuten lauriini-, setääni- ja 25 steariinihappojen kiinteät tai vahamaiset esterit etyleeniglykolin, polyetyleeniglyko-Iin, glyserolin, polyglyserolin, sorbitolin, sukroosin, pentaerytritolin ja muiden po-lyolien kanssa. Edullisia emulgaattoreita ovat tällaisten rasvahappojen mono- ja diglyseridit, rasvahappojen ja niiden etoksylaattien sorbitoliesterit, diasetyloidut ;y. rasvahappomonoglyseriditartraatit, rasvahappolaktylaatit, rasvahappojen polyglyse- 30 roliesterit, rasvahappojen propyleeniglykoliesterit, rasvahappojen sukroosiesterit, • · · rasvahappomonoglyseridien etikkahappo-, maitohappo-, sitruunahappo-ja viinihap-: V poesterit. Erityisen edullisia dispergointiapuaineita ovat vähintään 18 C-atomia si sältävien rasvahappojen monoglyseridit ja niiden etikkahappo-, maitohappo-, sitruunahappo- ja viinihappoesterit. Tällaiset emulgaattorit ovat yleensä haitattomia ym-,,, 35 päristölle. Ne ovat tavallisesti elintarvikelaatuisia, mutta eivät silti ole erityisen alt tiita mikrobitoiminnalle.

101396 8

Dispergointiaineina ovat käyttökelpoisia esim. A-B-A lohkokopolymeerit, jolloin B tarkoittaa pigmentin pintaan adsorptiokykyistä funktionaalista ryhmää tai polymeeriä ja A väliaineeseen hyvin liukenevaa polymeeriketjua, tai "kampapolymeerin" tyyppiset dispergointiaineet, joissa on pigmenttipintaan adsorptiokykyiseen poly-5 meeriketjuun kiinnittyneitä, väliaineeseen hyvin liukenevia sivuketjuja. Sulaan hydrofobiseen vahaan liukeneva ketju voi tällöin esim. olla polyhydroksikarboksyyli-happoa tai polymetakrylaattia ja pigmenttipintaan adsorboituva ketju polyetylee-nioksidia tai polyakrylaattia tai polyakrylaattirikasta kopolymeeriä.

10 Sopiva dispergointiainemäärä on vähintään noin 0,5 paino-%, edullisesti vähintään noin 2 paino-% UV-pigmentin määrästä. Dispergointiainemäärän ylärajalla väliaine muodostuu kokonaan vahamaisesta emulaattorista ja/tai dispergointiaineesta, jolloin kiinteän dispersion muodostaa 10-80 paino-osaa UV-pigmenttiä 90-20 paino-osassa vahamaista emulgaattoria ja/tai dispergointiainetta.

15

Keksinnön eräässä edullisessa suoritusmuodossa vahan ja vahamaisen emulaattorin ja/tai dispergointiaineen painosuhde kiinteissä UV-pigmenttidispersioissa on noin 50:1-1:1, edullisemmin noin 10:1-2:1.

20 Keksinnön vielä erään suoritusmuodon mukaan vahamainen emulgointi- ja/tai dis-pergointiaine muodostuu sellaisista hydrofiilisistä vahamaisista pinta-aktiivisista aineista, jotka antavat kiinteän UV-pigmenttidispersion. Näitä ovat polyetoksyloidut : ' 1 nonioniset pinta-aktiiviset aineet, kuten esim. 8-22 C-atomia alkyyliketjussaan sisäl- *. ·: tävien rasva-alkoholien, kuten lauryyli-, setyyli- ja stearyylialkoholin vahamaiset re- :25 aktiotuotteet etyleenioksidin kanssa; polyetoksyloitujen rasva-alkoholien rasvahap-...Ί’ poesterit; polyetoksyloidut glyseridit, kuten polyetoksyloitu glyseryylimonostea- raatti; polyetoksyloitu alkoholi- ja polyalkoholiesteri, kuten polyetoksyloitu pro-pyleeniglykolimonostearaatti, polyetoksyloitu glyseryylimonostearaatti, polyetoksy-loidut sorbitaanin rasvahappoesterit; polyetoksyloidut sterolit ja vastaavat, kuten 30 polyetoksyloitu kolesteroli ja polyetoksyloitu lanoliini johdannaisineen; polyety- • · ♦ 's leenioksidin ja polypropyleenioksidin kiinteät lohkokopolymeerit ja kiinteät etylee- : V nidiamiinin polypropyleenioksidi/polyetyleenioksidijohdannaiset, oktyyli- tai no- • « ♦ :: nyylifenyylipolyetoksylaatit, tauraatit.

· · 35 Hydrofiilistä emulgaattoria ja/tai dispergointiainetta käytettäessä edullinen vahan ja emulgaattorin painosuhde on noin 0:1-1:1.

9 Ί01396

Keksinnön mukainen kiinteä UV-suoja-aine voi UV-valonläpäisyä vähentävän pigmentin, vahan ja mahdollisen dispergointiaineen lisäksi sisältää myös lisäaineita. Sellaisia lisäaineita ovat mm. öljyt, joista sekä mineraalipohjaiset että biologiset öljyt kelpaavat tähän tarkoitukseen. Öljyllä tarkoitetaan veteen liukenematonta orgaa-5 nista ainetta, joka on huoneenlämpötilassa nestemäinen ja höyrynpaineeltaan suhteellisen alhainen. Mineraalipohjaiset öljyt ovat korkeammalla kiehuvia hiilivetyja-keita, kun taas biologiset öljyt ovat erityyppisten rasvahappojen triglyseridejä. Keksinnön mukaiseen kiinteään UV-suoja-aineeseen voidaan lisätä pieniä määriä, enintään 50 paino-% ja edullisesti enintään noin 25 paino-% öljymäisiä komponentteja, 10 vahan määrästä laskettuna, edellyttäen, että seos formuloidaan siten, etteivät rakeet sula alle noin 50 °C:n lämpötilassa. Öljy voi myös olla funktionaalista, kuten öljy-mäinen orgaaninen UV-suoja-aine, hajuste tai muu lisäaine.

Keksinnön mukaisen kiinteän UV-suoja-aineen sulamispisteen alenemista voidaan 15 estää sekoittamalla joukkoon sulamispistettä kohottavaa vahaa, kuten mikrokiteistä vahaa tai, aineen sisältäessä öljyä, öljyä hyvin sitovaa vahakomponenttia, kuten ot-sokeriittia, taikka rakennetta lujittavaa komponenttia, kuten edellä mainittua "ancat"-yhdistettä tahi pitkäketjuista alkoholia.

20 Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan kiinteä UV-suoja-aine on kosmeettinen aine tai se käytetään saostamalla osaksi kosmeettista ainetta, jolloin UV-,, ’* valoa läpäisevä pigmentti ja vaha ovat kosmeettisesti hyväksyttäviä aineita. Keksin- • “ nön eräs tärkeä näkökohta on, että uusilla, helposti käsiteltävissä olevilla tuotteilla • · · ' · ' · pystytään tyydyttämään maailmassa yhä kasvavaa kosmeettisten UV-suoja-aineiden •25 tarvetta. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan keksinnön mukainen UV-suoja-..*·* aine, joka samalla on kosmeettinen aine tai muodostaa osan kosmeettisesta aineesta, t i’: sisältää ainakin yhtä seuraavista kosmetiikka-apuaineista: kosmeettisesti hyväksyt tävä orgaaninen UV-suoja-aine, kosmeettisesti hyväksyttävä säilöntäaine, kosmeetti-;y: sesti hyväksyttävä antioksidantti ja kosmeettisesti hyväksyttävä hajuste. Tyypillisiä « i 30 UV-suoja-aineita ovat orgaaniset UV-suoja-aineet, kuten 4-aminobentsoehappo, NNN-trimetyyli-4-(2-oksobom-3-ylideenimetyyli)aniliinimetyylisulfaatti, homosa- • · · • .* laatti, oksibentsoni, 2-fenyylibentsimidatsoli-5-sulfonihappo sekä sen kalium-, nat- rium- ja trimetanoliamiinisuolat, 3,3'-(l,4-fenyleenidimetydyyni)bis(7,7-dimetyyli-; :·. 2-oksobisyklo)2,2,l(heptaani-l-metaanisulfonihappo) ja suolat ja l-(4-tert.butyyli- 35 fenyyli)-3-(4-metoksifenyyli) propaani-1,3-dioni. Käytettäessä keksinnön mukaisen kiinteän UV-suoja-aineen komponentteja on muistettava, että niiden on oltava ärsyttämättömiä ja myrkyttömiä sekä täyttää kosmetiikka-asetuksen kosmeettisille tuotteille asettamat vaatimukset. Kosmeettisista säilöntäaineista mainittakoon me- 101396 10 tyylibuteeniparabeeni. Kosmeettisista antioksidanteista mainittakoon butyloitu hyd-roksianisoli.

Erään toisen suoritusmuodon mukaan keksinnön mukainen kiinteä UV-suoja-aine 5 on muovien lisäaine. Edullinen vaha on tällöin PE-vaha tai PE/PP-vaha. Edullisesti synerginen vaikutus myös aikaan käyttämällä vahana tyypillistä muovien voiteluainetta, kuten steariinihappoa, stearaatteja, 12-hydroksisteariinihappoa, glyserolimo-nostearaattia, montaanivahoja, rasvahappoestereitä tai hapetettuja polyetyleenivaho- ja- 10

Keksintö koskee myös menetelmää jonkin edellä kuvatun kiinteän UV-suoja-aineen valmistamiseksi. Helposti käsiteltävä ja käytännöllinen kiinteä UV-suoja-aine aikaansaadaan helpoimmin siten, että: a) 10-80 paino-osaa UV-valonläpäisyä vähentävää pigmenttiä, joka muodostuu 15 primaarihiukkasten keskimääräiseltä läpimitaltaan alle 0,150 pm:n suuruisista me- tallioksidihiukkasista, dispergoidaan 90-20 paino-osaan sulaa vahaa ja b) vaiheesta a) saatu sula tai kiinteä dispersio saatetaan sellaisten kiinteiden hiukkasten muotoon, joiden keskimääräinen läpimitta on vähintään 10 pm. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoiset ainekomponentit on edellä käsitelty UV- 20 suoja-aineen kuvauksen yhteydessä.

. , Keksinnössä poistetaan siis edellä mainitut UV-pigmentteihin liittyvät ongelmat • ‘ formuloimalla kiinteä UV-suoja-aine kiinteiden partikkelien muotoon siten, että i hienojakoinen UV-pigmentti ensin dispergoidaan ja mahdollisesti jauhetaan korote- *:": 25 tussa lämpötilassa sellaisiin siinä lämpötilassa nestemäisiin vahoihin, jotka huoneen- ..*·* lämpötilassa ovat kiinteitä, ja sitten saatu dispersio jäähdytetään ja rakeistetaan.

:T: Valmistuksessa voidaan tietenkin käyttää vaivaustekniikka, jolloin lämpötilan nos taminen ei ole välttämätöntä.

• · • · » • · « 30 Edellä esitetyllä tavalla valmistettu tuote ei pölyä ja se on helppo varastoida ja • · · ^ käyttää. Edelleen on etuna se, että erityisen dispergointiaineen käyttö ei aina ole tar- : peen varastointistabiilin konsentraatin aikaansaamiseksi. UV-pigmenttisuspensio voidaan tarvittaessa myös jauhaa sulatetussa väliaineessa, mikäli hiukkaskoon kan-. . . naita on tarpeellista. Vahaväliaine valitaan formuloitavan UV-valonläpäisyä vähen- 35 tävän pigmentin pintaominaisuuksien, lopputuotteeseen haluttujen muiden komponenttien, siihen toivotun öljy- tai vesijatkeisuuden, ym. tekijöiden perusteella.

101396 11 UV-pigmenttien, vahojen ja kiinteiden pinta-aktiivisten aineiden kiinteään seokseen on mahdollista sisällyttää myös öljyä ja muita nestemäisiä aineosia. Koska ne pehmittävät rakeita ja siten edistävät niiden paakkuuntumista varastoinnissa, on niiden määrä syytä pitää alhaisena.

5

Keksinnön mukaisten, UV-pigmenttiä sisältävien rakeiden valmistus tapahtuu niin, että UV-pigmentti tai -pigmentit dispergoidaan sulatettuun vahakomponenttiin, jäähdytetään ja rakeistetaan. Dispergoinnissa voi käyttää mitä tahansa muista pigmenttien dispergointiprosesseista tunnettua laitetta. Suurimpiin UV-pigmenttipitoi-10 suuksiin pyrittäessä on eduksi käyttää jäykkien massojen dispergointiin sopivia hidasliikkeisiä vaivauslaitteita ja telakoneistoja. Notkeammille seoksille sopivat suurten leikkausnopeuksien dispergointilaitteet taikka ultraäänilaitteet. Dispergointi voidaan myös suorittaa jauhinlaitteilla, kuten esim. helmimyllyllä. Dispergointivaihees-sa on yleensä edullista käyttää apuna sopivaa pinta-aktiivista ainetta tai pinta-aktii-15 visten aineiden yhdistelmää, edullisesti glyserolin mono- tai diesteriä. Kun UV-pig-menttien agglomeraatit on saatu hajotetuksi, annetaan dispersion jähmettyä kiinteään muotoon joko isoiksi kappaleiksi, kuten levyksi, pelleteiksi, tableteiksi, ekstruuderirakeiksi tai prillirakeiksi, jotka edelleen tunnetulla tavalla, kuten murskaamalla, jauhamalla ja seulomalla, voidaan haluttaessa muuttaa pienempään hiuk-20 kaskokoon.

, ‘ Keksinnön eräässä edullisessa suoritusmuodossa jähmettämiseen käytetään spray- ·“ jäähdytystä, jolloin dispersio saadaan joko suoraan tai mahdollisen puuteroinnin ja/tai seulonnan jälkeen haluttuun tuotemuotoon. Spray-jäähdytys tapahtuu samalla ' · ‘ 25 tavalla kuin nykyään tunnetaan toisilla tekniikan aloilla, kuten kiinteiden pinta-ak- ..1·1 tiivisten aineiden valmistuksessa. Laitteistoon kuuluu sumutinlaite, jolla sula dis- ::: persio saatetaan pieniksi pisaroiksi, ja tila, jossa pisarat jähmettyvät niin kiinteään muotoon, etteivät tartu alustaan. Mahdollisesti siihen kuuluu myös sykloni, jossa tuote erotetaan jäähdytyksessä käytetystä kaasumaisesta väliaineesta, joka normaa- tl 30 listi on ilmaa. Jäähdytyskaasun lämpötilan on oltava alle sulatteen jähmettymisläm-^ pötilan, ja voi yleensä olla lähellä ympäristön lämpötilaa. Laitteisto voi olla sylinte- ! .1 nmäinen säiliö, jonka yläosassa on pisaroittamislaite ja jonka pohjalle jähmettyneet ♦ tr :, partikkelit putoavat.

1 ' ,.,,: 35 Pisaroittamislaite voi olla suurin, jossa sula dispersio pisaroitetaan joko pumppaa malla sulaa suuttimeen tai käyttämällä apuna paineistettua kaasua, kuten paineilmaa. Edelleen voidaan pisaroittaminen tehdä nopeasti pyörivällä hajotuslaitteella, kuten sileällä tai uritetulla lautasella, levy- tai siipipyörällä tai revitetyllä sylinteripintaisel- 12 101396 la prillauslaitteella. Sula dispersio syötetään niin korkeassa lämpötilassa, että sen mukana tuleva lämpömäärä riittää pitämään syöttölaitteen lämpötilan suladispersion jähmettymislämpötilan yläpuolella, taikka syöttölaite voidaan myös varustaa lämmi-tyslaitteella, esim. sähkövastuksella, kuumailmapuhalluksella, neste- tai höyryvai-5 palla tms.

Valmistetut rakeet seulotaan edullisesti haluttuun hiukkaskokoon. Tuotteen varastoinnissa tapahtuvan paakkuuntumisen välttämiseksi ne voidaan puuteroida hienojakoisella aineella kuten piidioksidilla tai piihapolla. Edullinen puuterointiaine on 10 myös UV-pigmentti, joskaan sen teho paakkuuntumisen estossa ei yleensä ole samaa luokkaa kuin silikan. Puuterointiaineen määrä riippuu rakeen pehmeydestä ja siitä, miten korkeassa lämpötilassa tuotteen on oltava varastoitavissa. Tavallinen määrä on noin 0,01-2 % rakeen painosta. Puuterointi on usein edullista tehdä rakeiden ollessa lämpimiä, esim. lähellä niiden maksimaalista varastointilämpötilaa.

15

Keksinnön mukaisten kiinteiden UV-suoja-aineiden käyttö kosmeettisten formulaat-tien, kuten auringonsuojaemulsioiden ja -voiteiden, huulipuikkojen ja hiustenhoito-tuotteiden, valmistuksessa tapahtuu yksinkertaisesti lämmittämällä ne niin korkeaan lämpötilaan, että kiinteä UV-pigmenttidispersio sulaa, jolloin se on sekoitettavissa 20 muiden formulaatissa käytettävien komponenttien kanssa samaan tapaan kuin erikseen dispersion väliaineena käytettyä vahamaista ainetta ko. sovellutukseen muutoinkin käytettäisiin.

Paitsi kosmeettisissa sovellutuksissa keksinnön mukaisia rakeita voidaan käyttää ’:'': 25 sellaisissa pinnoitteissa ja muovituotteissa, joiden valonkeston parantamiseksi lisä- ·:· tään UV-pigmenttiä. Näissä sovellutuksissa UV-pigmenttien käyttömäärät ovat yleensä pieniä, esim. 0,05-0,5 paino-%. Näihin sovellutuksiin tarkoitetuissa keksin- nön mukaisissa UV-pigmenttirakeissa on edullista käyttää vahakomponenttina sel- .·.· laisia vahoja tai pehmitinaineita, joita kulloisessakin pinnoituksessa tai muovilaa- • · · 30 dussa muutoinkin käytetään.

• · « · · • V Seuraavat esimerkeissä käytetyt aineet ovat Grindsted A/S:n valmistamia kiinteitä ' emulgointiaineita: Dimodan: monoglyseridi, tislattu; Lactodan: monoglyseridin . maitohappoesteri; Panodan: monoglyseridin diasetyylitartraatti; Artodan: Na ja Ca 35 stearoyylilaktylaatteja, joissa on 20-34 % maitohappoa; Famodan: rasvahapon sorbi-taaniesteri; Emuldan: rasvahapon mono/diesteri.

.3 101396

Esimerkit

Esimerkkien resepteissä kaikki %-luvut tarkoittavat paino-%. Raenäytteet tehtiin seuraavilla menetelmillä.

5 Rakeistusmenetelmä 1

Vahamaiset aineosat sekoitettiin keskenään ja sulatettiin lämmittämällä. UV-pig-mentti sekoitettiin vähitellen joukkoon. Sitten seosta dispergoitiin 0,5-2 min suurte-hoisella sauvadispergaattorilla, minkä jälkeen saatu dispersio kaadettiin alustalle jäähtymään levymäiseen muotoon. Levy murskattiin ja jauhettiin, tarvittaessa jääh-10 dytettiin ennen jauhatusta ja seulottiin haluttuun hiukkaskokoon.

Rakeistusmenetelmä 2

Sula dispersio valmistettiin kuten edellä, mutta dispergointi suoritettiin n. 15-30 min aikana käyttäen sirkkelin muotoista dispergaattorin terää. Sula dispersio rakeistettiin 15 nopeasti pyörivässä hajotinlaitteessa pieniksi pisaroiksi, jotka ilmassa jäähtyessään kovettuivat pyöreiksi rakeiksi. Rakeet seulottiin haluttuun hiukkaskokoon.

Esimerkki 1

Nonioninen pinta-aktiivinen aine (Solan E)/hydrofiilinen UV-T1O2

20 Dispergoitiin 200 g:aan sulaa PEG-75-lanoliinia (Solan E/Croda Chemicals, HLB

. noin 16) 170 g hydrofiilisesti pintakäsiteltyä UV-Titan M212:ta, jolloin seoksen UV-Ti02-pitoisuudeksi tuli 45,9 %. Tuote rakeistettiin hyvin tuloksin sekä menetel- \ mällä 1 että 2. Tuotteen toimivuus varmistettiin kosmeettisessa valmisteessa.

• « · 25 Esimerkki 2

UV-T1O2 64 %, Solan E

: : Dispergoitiin sulaan PEG-75-lanoliiniin (Solan E/Croda Chemicals) hydrofobiseksi pinnoitettua UV-Titan M262:ta niin, että dispersion UV-TiC>2-pitoisuudeksi tuli ;*:'o 64 %. Rakeistus tapahtui menetelmällä 1.

.•V. 30 • · *

Esimerkki 3 • · · • · · ·* Nonioninen pinta-aktiivinen aine Solan E/hydrofobinen UV-Ti02

Dispergoitiin 200 g:aan sulaa PEG-75-lanoliinia (Solan E/Croda Chemicals) 170 g ; hydrofobiseksi pintakäsiteltyä UV-Titan M262:ta, jolloin seoksen UV-Ti02-pitoi- 35 suudeksi tuli 45,9 %. Tuote rakeistettiin hyvin tuloksin sekä menetelmällä 1 että 2. Tuotteen toimivuus varmistettiin kosmeettisessa valmisteessa.

14 101396

Esimerkki 4

Erilaisia nonionisia pinta-aktiivisia aineita

Tehtiin 40 % UV-Titan M262 ja 40 % UV-Titan M212 sisältävät kiinteät dispersiot menetelmällä 1 seuraaviin väliaineisiin: etyleenidiamiinin propyleenioksi-etylee-5 nioksidijohdannainen (Tetronic 908), Poloxamer 338, Poloxamer 407, polyoksiety-leeni(20) talirasva-alkoholi ja polyoksietyleeni(50) talirasva-alkoholi. Etoksyloiduil-la rasva-alkoholeilla saatiin niin matalat sulaviskositeetit, että näiden dispersioiden arvioitiin sopivan myös rakeistusmenetelmään 2.

10 Esimerkki 5

Pinta-aktiivinen aine Acidan N12, sulatus mikroaaltouunissa

Sekoitettiin kuivana 40 g Acidan N12 (monoglyseridin sitruunahappoesteri, HLB noin 11) ja 40 g UV-Titan. Lisättiin 10 g ionivaihdettua vettä. Seos sulatettiin mikroaaltouunissa, jolloin pääosa vedestä haihtui. Saatua viskoosista tahnaa sekoitettiin 15 voimakkaasti ja kaadettiin alustalle, jossa se muotoiltiin noin 3 mm paksuiseksi levyksi. Levy kovetettiin jäähdyttämällä, murskattiin ja seulottiin 1 mm:n seulaver-kolla.

Esimerkit 6a-6c 20 Dispergoitiin 40 paino-osaa hydrofobista UV-Titan M262:ta 60 paino-osaan sula-. . tetta, joka oli valmistettu kuumentamalla keskenään n. 110 °C:n lämpötilassa n. 20 ' ’ min ajan seuraavia komponentteja: Marlophor T (vahamainen polyetoksyloitu fos- • · ' ' forihapon alkyyliesteri), Noram S (vahamainen alkyyliamiini) ja parafiinivaha.

: : 25 Esimerkki 6a: Marlophor:Noram = 2:1

Esimerkki 6b: Marlophor:Noram =1:1 :T: Esimerkki 6c: Marlophor:Noram:parafiinivaha =1:1:1.

Suladispersioiden viskositeetit olivat niin matalia, että ne arvioitiin soveltuviksi ra-:*:*· keistusmenetelmällä 2 rakeistukseen.

30 • · *

Esimerkki 7 • · · V "ancat" 1 * t ·

Tehtiin "ancaf’-yhdiste dodekyylitrimetyylianunoniumdodekyylisulfaatti liuottamal-; :. la erikseen veteen samat moolimäärät natriumdodekyylisulfaattia ja dodekyylitrime- 35 tyyliammoniumbromidia, yhdistämällä liuokset, uuttamalla "ancat"-suola dietyyli-eetterillä ja lopuksi haihduttamalla eetteri. Saatua hienojakoista kiinteätä yhdistettä lisättiin sulaan parafiiniin, johon se dispergoitui nostaen sulan viskositeettia jo muutaman prosentin annostuksella.

,5 101396

Esimerkki 8 "ancat" 2

Tehtiin "ancat"-yhdiste liuottamalla erikseen dietyylieetteriin samat moolimäärät lauriinihappoa ja dodekyyliamiinia. Yhdistämällä liuokset saatiin sakka, joka ero-5 tettiin suodattamalla. Loppu liuottimesta kuivattiin haihduttamalla.

Saatua hienojakoista kiinteätä "ancat"-suolaa lisättiin lämpölevyllä sulaan parafiiniin, johon se liukeni hyvin. Lisäystä jatkettiin kunnes saatiin l:l-seos parafiinin kanssa. Sitten dispergoitiin UV-Titan M262:ta tähän noin 100 °C:n lämpöiseen su-10 laan kunnes saatiin 45 % UV-T1O2 sisältävä seos, joka valettiin alustalle levyksi, joka jäähdytty ään oli helposti murennettavissa rakeiksi.

Esimerkki 9 ’’ancat" 2, jatkokoe 15 Esimerkin 9 "ancat"-yhdistettä sulatettiin lämpölevyllä sellaisenaan ja sula lämmitettiin n. 100 °C:een. Dispergoitiin joukkoon UV-Titan M262:ta, kunnes saatiin 45 % UV-T1O2 sisältävä seos. Tämä valettiin alustalle levyksi, joka jäähdyttyään oli helposti murennettavissa rakeiksi.

20 Esimerkki 10

Vaha + setyylialkoholi, ei dispergointiainetta ., Tehtiin sulate, jossa oli 52 g parafiini vahaa, 4 g mehiläisvahaa ja 2 g setyylialkoho- : " lia (Crodacol C-90/Croda Chemicals). Dispergoitiin seokseen 42 g UV-Titan M262.

*· i Saatu dispersio rakeistettiin menetelmällä 1.

• 25

Esimerkki 11 :T: Dispergointiaineena 14,7 % Lactodan B30, hydrofobinen UV-T1O2

Sulatettiin noin 100 °C:n lämpötilassa 360 g parafiinivahaa, 30 g mehiläisvahaa ja 150 g pinta-aktiivista ainetta Lactodan B30. Tähän dispergoitiin 480 g hydrofobista 30 UV-Titan M262:ta, jolloin dispersion UV-Ti02-pitoisuudeksi saatiin 47 %. Seos m'm*' rakeistettiin menetelmällä 2 hyvin tuloksin.

• * · • · • · »f»

Esimerkki 12

Dispergointiaineen 20 % Lactodan B30, erilaisia vahakomponentteja .,: 35 Kokeiltiin erilaisia vahoja menetelmän 1 mukaisessa rakeistuksessa. Kaikilla resep teillä saatiin hyvä tulos.

101396 16

Esim. 12a 12b 12c 12d 12e 12f

Lactodan B30 20 20 20 20 20 20

Parafiini vaha 30 30 30 — — 15

Mehiläisvaha 5 ........ 10

Camaubavaha — 5 — 35 35 10

Candelillavaha — — 5 ......

UV-Titan M262 45 45 45 45 - 45 UV-Titan M212 ........ 45

Esimerkki 13

Dispergointiaineena 1,8 % Lactodan; testaus kosmeettisissa valmisteissa 5 Tehtiin sula n. 80 °C:n lämpöinen UV-Ti02-dispersio, joka sisälsi parafiinivahaa 48,2 %, mehiläisvahaa 3,8 %, Lactodan B30 1,8 % ja UV-Titan M262 46,5 %. Dis-pergoitiin Ultra-Turrax-dispergaattorilla ja rakeistettiin käyttäen 1400 r/min pyörivää sylinterin muotoista prillauslaitetta. Sen 5 mm korkea sylinteripinta oli varustettu 0,7 mm:n läpimittaisilla rei'illä, 200 mm:n läpimittainen alapinta oli umpinai-10 nen ja yläpinta keskeltä avonainen suladispersion syöttöä varten. Sula dispersio jähmettyi ilmatilassa keskimääräiseltä hiukkaskooltaan noin 0,5 mm:n suuruisiksi pyöreiksi partikkeleiksi.

: ,Esimerkin 13 mukaisella reseptillä tehtyjä rakeita, joista oli seulomalla poistettu yli • 15 0,83 mm:n kokoiset partikkelit, testattiin kosmeettisiin valmisteisiin seuraavin tu- loksin: - Huulien hoitoon tarkoitetun kiiltopunan suojakerroin ilman lisäystä oli alhainen, 3, ja UVA:UVB-suhde keskinkertainen 0,54. Kun kiiltopunamassaan dispergoitiin "··. 2 %:n määrä rakeita (0,9 % UV-T1O2), nousi suojakertoimen arvo tasolle 6 ja 20 UVA:UVB-suhde erinomaiseksi, 0,69.

. . - Huulipunan suojakerroin ilman lisäystä oli keskinkertainen 4-5, kun 4 % raemää- *;];* rällä (1,8 % UV-T1O2) kerroin nousi tasolle 16-19.

- Aurinkosuojavoide tehtiin käyttäen 10,6 % rakeita (4,9 % UV-T1O2). Tuotteen :*·*: auringonsuojakerroin oli tasolla 29-31.

• ♦ f": 25

Esimerkki 14 : · ·; UV-T1O2 71 %, Lactodan B30 * : Sulaan, jossa oli 25 g parafiinivahaa, 5 g camaubavahaa ja 15 g Lactodan B30, dis pergoitiin hydrofobipinnoitettua UV-Titan M262:ta 110 g, jolloin seoksen UV-30 Ti02-pitoisuudeksi tuli 71,0 %. Pienellä nopeudella tapahtuneen pitkäaikaisen vai- 101396 17 vauksen jälkeen saatiin kirkaspintainen, homogeeninen dispersio. Rakeet valmistettiin menetelmällä 1.

Esimerkki 15 5 Dispergoitiin UV-T1O2 suliin vaha/emulgaattoriseoksiin 15a) - 15f). Saatiin dispersiot, joiden viskositeetit olivat sopivat molempiin rakeistusmenetelmiin 1 ja 2.

Esimerkki: 15a 15b 15c 15d 15e 15f

Lactodan P22 20

Artodan AM -20----

Panodan AM --20---

Famodan MS ---5--

Dimodan PV - - - - 1 -

Emuldan HA40 ----- 1

Parafiinivaha 35 35 35 15 24 24

Camaubavaha - - - - 2 2 UV-Titan M262 45 45 45 45 23 23

Esimerkki 16a-16c 10 Dispergoitiin 45 paino-osaan hydrofobista UV-Titan M262 sulaseoksiin, joissa oli 46 paino-osaa parafiinivahaa, 4 osaa mehiläisvahaa ja 5 osaa seuraavia emulgaatto- . ' reita: • · · ’· : Esimerkki 16a) Artodan CF 40 15 Esimerkki 16b) Artodan CP 80

Esimerkki 16c) Artodan NP 55 • · · • 1 1 • · ·

Saatiin hyvin levittyvät suladispersiot, jotka arvosteltiin sopiviksi molempiin rakeis-tusmenetelmiin 1 ja 2.

• e 20 • · ·

Esimerkki 17 • · · • Hydrofobisen ja hydrofiilisen UV-Ti02:n sekarae

Tehtiin rakeita käyttäen raaka-aineina parafiinivahaa 23,8 %, camaubavahaa 4,8 %, Lactodan B30 14,3 %, UV-Titan M262 28,6 % ja UV-Titan M212 28,6 %. Seoksen 25 UV-TiC>2-pitoisuudeksi saatiin 57,2 %.

101396 18

Esimerkki 18

Hydrofobisen ja hydrofiilisen UV-Ti02:n yhteensopivuus

Tehtiin rakeita menetelmällä 1 dispergoimalla 45 g hydrofobista UV-Titan M262 sulaan, jonka muodostivat 20 g Lactodan B30 ja 35 g parafiinivahaa. Tehtiin toiset 5 vastaavanlaiset rakeet käyttäen hydrofiilistä UV-Titan M212:ta. Testattiin näiden rakeiden keskinäinen yhteensopivuus sekoittamalla niitä ensin keskenään ja sulattamalla sitten tämä seos. Saatiin hyvin valuva, kaunis dispersio.

Esimerkki 19 10 Sekoitettiin seuraavia UV-pigmenttejä 100 °C:n lämpöiseen vahasulatteeseen, joka muodostui parafiinivahan, mehiläisvahan ja Lactodan B30:n 30:5:20 painosuhteises-ta seoksesta:

Esimerkki 19a) UV-ZnO (Sachtotec LA 10) 15 Esimerkki 19b) UV-ZnO + UV-Titan M262 1:1

Esimerkki 19c) UV-Titan M262

Sinkkioksidi dispergoitui vahasulatteeseen matalaviskoosiseksi seokseksi, jolloin seoksen a) UV-pigmenttipitoisuudeksi saatiin 50,3 paino-%. Vastaavat UV-pig-20 menttipitoisuudet seoksissa b) ja c) olivat 45 paino-%. Seoksia dispergoitiin 1 min Ystral-sauvadispergaattorilla ja valettiin levyksi. Jäähtyneet levyt murskattiin, jauhettiin Philips-kahvimyllyllä ja seulottiin pois 0,84 mm suuremmat partikkelit.

• · »

Esimerkki 20 : : 25 Testattiin esimerkin 19 rakeiden toimivuus W/0 auringonsuojaemulsiossa. Emulsi- ..*·* on öljyfaasi muodostui seuraavista komponenteista: Arlacel 780 :T: (PEG3/PPG2/Glyseryl/Sorbitol/Hydroxystearate/Isostearate) 4,0 paino-osaa, mine raaliöljyä 12 paino-osaa, Miglyol 812 (Caprylic/Capric Triglyceride) 6 paino-osaa, Crill 6 (Sorbitan Isostearate) 2 paino-osaa sekä UV-pigmenttirakeita tapauksessa a) • » 30 8,9 paino-osaaja tapauksissa b) ja c) 10,6 paino-osaa. Emulsion vesifaasin muodos- tivat sorbitoli 1,25 paino-osaa, propyleeniglykoli 1,25 paino-osaa, Mg-sulfaatti 0,7 • · · ί .* paino-osaa ja vesi tapauksessa a) 63,65 paino-osaa ja tapauksissa b) ja c) 61,95 » * r :, paino-osaa. Sekä öljy- että vesifaasi lämmitettiin 75 °C:een. Vesifaasit lisättiin vähi- . telien öljyfaaseihin samalla sekoittaen. Lopuksi lisättiin 0,25 paino-osaa perfluoro- ....; 35 polymetyyli-isopropyylieetteriä (Fomblin HC/25), Näiden n. 5 paino-% UV-pigmenttiä sisältäneiden emulsioiden toimivuus UV-suo-jana testattiin laboratoriomenetelmällä seuraavin tuloksin: 101396 19 Näyte UV-suojakerroin (SFP in vitro, FDA) 19a) 3 19b) 16-19 19c) 17-20 5 UV-ZnO:ta ja UV-Ti02:ta sisältävät rakeet 19b) ja UV-Ti02:ta sisältävät rakeet 19c) antoivat erinomaisen suojaustuloksen. Nähdään myös se, että yhdistelmärakeella 19b) saatu tulos oli odottamattoman hyvä pelkkää UV-ZnO:ta tai pelkkää UV-Ti02:ta sisältäneisiin rakeisiin 19a) ja 19c) verrattuna.

10 Esimerkki 21

Teknillinen polymeeri

Dispergoitiin UV-Titan M262 150 °C:n lämpöiseen polyetyleenipolypropyleeni-polymeerin (moolipaino 1150) sulatteeseen, johon oli liuotettu polymeeristä disper-gointiainetta Hypermer PS3 2,5 % UV-Ti02:n painosta laskettuna. Menetelmää 1 15 käyttäen tehtiin 40 % UV-T1O2 sisältävät rakeet.

• * · • ·· · • ·· • · · • · · • , • · n • · « · • · r • · u « • · · • · « • · • ·

Claims (43)

101396

1. Kiinteä UV-suoja-aine, joka käsittää primaarihiukkasten keskimääräiseltä läpimitaltaan alle 0,150 pm:n suuruisista metallioksidihiukkasista muodostuvaa, UV-5 valon läpäisyä vähentävää pigmenttiä, tunnettu siitä, että se on sellaisten kiinteiden hiukkasten muodossa, joiden keskimääräinen läpimitta on vähintään 10 pm ja joissa on 10-80 paino-osaa mainittua UV-valon läpäisyä vähentävää pigmenttiä disper-goituneena 90-20 paino-osaan vahaa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen UV-suoja-aine, tunnettu siitä, että UV-valon läpäisyä vähentävä pigmentti muodostuu primaarihiukkasten keskimääräiseltä läpimitaltaan 0,010-0,100 pm:n, edullisesti noin 0,020 pm.n suuruisista metallioksidihiukkasista.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen UV-suoja-aine, tunnettu siitä, että UV- valon läpäisyä vähentävä pigmentti muodostuu titaanidioksidi(Ti02)hiukkasista ja/tai sinkkioksidi(ZnO)hiukkasista tai niiden seoksista, edullisesti titaanidioksi-di(Ti02)hiukkasista.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen UV-suoja-aine, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään 36 paino-%, edullisesti vähintään noin 40 paino-% ja edullisim-.;' * min vähintään noin 44 paino-% mainittua UV-valon läpäisyä vähentävää pigmenttiä. * I ·

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen UV-suoja-aine, tunnettu siitä, ; 25 että se sisältää korkeintaan 85 paino-%, edullisesti korkeintaan 80 paino-%, edulli- simmin korkeintaan 75 paino-% mainittua UV-valon läpäisyä vähentävää pigment-tiä. •

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen UV-suoja-aine, tunnettu siitä, • · 30 että se on sellaisten hiukkasten muodossa, joiden keskimääräinen läpimitta on 30-5000 pm, edullisesti noin 50-3000 pm. • · · • · • 0

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen UV-suoja-aine, tunnettu siitä, . . . että vaha on huoneenlämpötilassa kiinteä, vahamainen aine, joka muuttuu juokse- ..,,: 35 vaksi vähintään lämpötilassa 40 °C, edullisesti vähintään lämpötilassa 50 °C ja edul lisimmin vähintään lämpötilassa 55 °C. 21 101396

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen UV-suoja-aine, tunnettu siitä, että vaha on huoneenlämpötilassa kiinteä vahamainen aine, joka muuttuu juoksevaksi korkeintaan lämpötilassa 200 °C, edullisesti korkeintaan lämpötilassa 150 °C, edullisimmin korkeintaan lämpötilassa 100 °C. 5

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen UV-suoja-aine, tunnettu siitä, että vaha on luontoperäinen vaha, mineraalinen vaha tai niiden jokin seos, edullisesti parafiinivaha, camaubavaha, candelillavaha, mehiläisvaha ja/tai lanoliini.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen UV-suoja-aine, tunnettu siitä, että vaha on polyetoksyloitu alkoholi tai monoglyseroli, edullisesti 12-22 hiiliatomia ketjussaan sisältävä alkoholi, polyetoksyloitu hydrattu risiiniöljy ja/tai polyetoksyloitu lanoliini.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen UV-suoja-aine, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään 15 paino-%, edullisesti vähintään 20 paino-% ja edullisimmin vähintään 30 paino-% vahaa.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen UV-suoja-aine, tunnettu siitä, 20 että se sisältää korkeintaan 90 paino-%, edullisesti korkeintaan 75 paino-% ja edullisimmin korkeintaan 63 paino-% vahaa. ' ” 13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen UV-suoja-aine, tunnettu siitä, että se sisältää öljyä, edullisesti korkeintaan noin 50 %, edullisimmin korkeintaan ; ” · 25 noin 25 % vahan painosta. • · · • · · · : 14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen UV-suoja-aine, tunnettu siitä, että se on kosmeettinen aine tai muodostaa osan kosmeettisesta aineesta, jolloin UV- :y r valoa läpäisevä pigmentti ja vaha ovat kosmeettisesti hyväksyttäviä aineita. .•V. 30 ♦ · ·

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen UV-suoja-aine, tunnettu siitä, että se sisäl- • · · • ·* tää ainakin yhtä seuraavista kosmetiikka-apuaineista: kosmeettisesti hyväksyttävät orgaaniset UV-suoja-aineet, kosmeettisesti hyväksyttävät säilöntäaineet, kosmeetti-: · ·. sesti hyväksyttävät antioksidantit ja kosmeettisesti hyväksyttävät hajusteet. ..W: 35

16. Jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukainen UV-suoja-aine, tunnettu siitä, että se on muovien lisäaine. 101396

17. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1-16 mukaisen kiinteän UV-suoja-ai-neen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: a) 10-80 paino-osaa UV-valon läpäisyä vähentävää pigmenttiä, joka muodostuu 5 primaarihiukkasten keskimääräiseltä läpimitaltaan alle 0,150 pm:n suuruisista me- tallioksidihiukkasista, dispergoidaan 90-20 paino-osaan sulaa tai notkeaa vahaa ja b) vaiheesta a) saatu sula tai kiinteä dispersio saatetaan sellaisten kiinteiden hiukkasten muotoon, joiden keskimääräinen läpimitta on vähintään 10 pm. 10

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) suoritetaan UV-valon läpäisyä vähentävän pigmentin dispergointi jäykkään vahaan vaivauslaitteella tai telakoneistolla, notkeaan vahaan suurten leikkausnopeuden se-koituslaitteella tai ultraäänilaitteella tai, haluttaessa täysin agglomeroimatonta υνί 5 valon läpäisyä vähentävää pigmenttiä, jauhinlaitteella.

19. Patenttivaatimuksen 17 tai 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) suoritetaan UV-valon läpäisyä vähentävän pigmentin dispergointi vahaan käyttämällä apuna pinta-aktiivista ainetta, edullisesti rasvahappojen estereitä glyko-

20 Iin, glyserolin, polyglyserolin tai sorbitolin kanssa, edullisimmin rasvahappojen mono- ja diglyseridejä tai niiden estereitä pienmolekyylisten hydroksihappojen kanssa. \ 20. Patenttivaatimuksen 17, 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ’· ” vaiheessa b) muotoillaan vaiheesta a) saatu sula tai pehmeä dispersio hienonnuskel- 25 poiseen muotoon, edullisesti levyn, sauvan tai pellettien muotoon, kovetetaan tarvit-taessa jäähdyttämällä vahan jähmettymistilan alapuolelle, hienonnetaan leikkaa-:T: maila, katkomalla, murskaamalla ja/tai jauhamalla.

21. Patenttivaatimuksen 17, 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • «· 30 vaiheessa b) pisaroidaan vaiheesta a) saatu sula ja kiinteytetään pisarat jäähdyttä-mällä vahan jähmettymistilan alapuolelle, edullisesti käyttämällä spray-jäähdytystä, • « · • .* jossa sula dispersio sumutetaan pieniksi pisaroiksi, jotka ilmassa tai kaasussa jääh dytetään kiinteään muotoon ja otetaan talteen.

22. Jonkin patenttivaatimuksista 17-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheen c), jossa vaiheesta b) saadut kiinteät hiukkaset seulotaan haluttuun kokoon. 23 101396

23. Jonkin patenttivaatimuksista 17-22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheen d), jossa vaiheesta b) tai c) saadut kiinteät hiukkaset puuteroidaan paakkuuntumista estävällä jauheella, edullisesti piidioksidilla, piihapolla tai edullisimmin UV-läpäisyä vähentävällä pigmentillä, jolloin paakkuuntumista estä- 5 vän jauheen määrä edullisesti on 0,01-2 % kiinteän UV-suoja-aineen painosta.

24. Jonkin patenttivaatimuksista 1-15 mukaisen tai jonkin patenttivaatimuksista 17-23 mukaisella menetelmällä valmistetun kiinteän UV-suoja-aineen käyttö kosmeettisten tuotteiden, edullisesti aurinkovoiteiden, huulirasvojen ja hiustenhoito- 10 valmisteiden raaka-aineena.

25. Jonkin patenttivaatimuksista 1-13 ja 16 mukaisen tai jonkin patenttivaatimuksista 17-23 mukaisella menetelmällä valmistetun kiinteän UV-suoja-aineen käyttö pinnoitteiden, liimojen, kuitujen, kumien ja muovituotteiden raaka-aineena. 15

1. Ett fast UV-skyddsmedel, innefattande ett UV-absorberande pigment bestäen-de av metalloxidpartiklar med en genomsnittlig primärpartikeldiameter under 20 0,150 pm, kännetecknat av att det har formen av sadana fasta partiklar vilkas genomsnittliga diameter är minst 10 pm och som innehaller minst 10-80 viktdelar av .;' ’ nämnda UV-absorberande pigment dispergerat i 90-20 viktdelar vax.

2. UV-skyddsmedel enligt patentkrav 1, kännetecknat av att det UV-absor- •" · 25 berande pigmentet bestär av metalloxidpartiklar med en genomsnittlig primärparti- keldiameter mellan 0,010-0,100 pm, företrädesvis metalloxidpartiklar med en :T: diameter pa ca 0,020 pm.

3. UV-skyddsmedel enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att det UV-30 absorberande pigmentet bestar av titandioxidfTiOojpartiklar och/eller zinkdioxid- • · · (ZnO)partiklar eller blandningar av dessa, företrädesvis titandioxiddi(Ti02)partik-lar.

4. UV-skyddsmedel enligt patentkrav 1, 2 eller 3, kännetecknat av att det inne-35 häller minst 36 vikt-%, företrädesvis minst ca 40 vikt-% och heist minst ca 44 vikt-% av nämnda UV-absorberande pigment. 24 101396

5. UV-skyddsmedel enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att det innehäller högst 85 vikt-%, företrädesvis högst 80 vikt-%, heist högst 75 vikt-% av nämnda UV-absorberande pigment.

6. UV-skyddsmedel enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att det har formen av sädana partiklar vilkas genomsnittliga diameter är 30-5000 pm, företrädesvis ca 50-3000 pm.

7. UV-skyddsmedel enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att 10 vaxet är ett vaxaktigt ämne som är fast vid rumstemperatur och blir flytande vid en temperatur pä minst 40 °C, företrädesvis en temperatur pä minst 50 °C och heist vid en temperatur pä minst 55 °C.

8. UV-skyddsmedel enligt patentkrav 7, kännetecknat av att vaxet är ett vax-15 aktigt ämne som är fast vid rumstemperatur och blir flytande vid en temperatur pä minst 200 °C, företrädesvis en temperatur pä högst 150 °C och heist vid en temperatur pä högst 100 °C.

9. UV-skyddsmedel enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att 20 vaxet är ett naturligt vax, ett mineralvax eller en blandning av dessa, företrädesvis paraffinvax, camaubavax, candelillavax, bivax och/eller lanolin. 101396

14. UV-skyddsmedel enligt nagot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att det är ett kosmetiskt medel eller utgör en del av ett kosmetiskt medel, varvid det UV-absorberande pigmentet och vaxet är kosmetiskt acceptabla ämnen.

15. UV-skyddsmedel enligt patentkrav 14, kännetecknat av att det innehäller ätminstone ett av följande kosmetiska tillsatsämnen: kosmetiskt acceptabla organiska UV-skyddsmedel, kosmetiskt acceptabla konserveringsmedel, kosmetiskt acceptabla antioxidanter och kosmetiskt acceptabla parfymeringsmedel.

16. UV-skyddsmedel enligt nägot av patentkraven 1-13, kännetecknat av att det är ett tillsatsämne i plaster.

17. Förfarande för framställning av ett fast UV-skyddsmedel enligt nägot av patentkraven 1-16, kännetecknat av att det innefattar följande steg: 15 a) 10-80 viktdelar av UV-absorberande pigment bestaende av metalloxidpartiklar med en genomsnittlig primärpartikeldiameter under 0,150 pm dispergeras i 90-20 viktdelar smält eller mjukt vax och 20 b) den i steg a) erhallna smälta eller fasta dispersionen ges formen av fasta ... partiklar med en genomsnittlig diameter pä minst 10 pm. ' 18. Förfarande enligt patentkrav 17, kännetecknat av att i steg a) utförs disperge- ‘ · * · ring av det UV-absorberande pigmentet i styvt vax med en knädningsapparat eller * ' 25 ett valsmaskineri, i mjukt vax med en omrömingsapparat med hög hastighet eller en ..*·* ultraljudsapparat eller, om sä önskas, helt oagglomererat UV-absorberande pigment, * * * : med en malapparat.

19. Förfarande enligt patentkrav 17 eller 18, kännetecknat av att i steg a) utförs ♦ · 30 dispergering av det UV-absorberande pigmentet i vax genom att använda ett ytaktivt ämne, företrädesvis fettsyraestrar med glykol, glycerol, polyglycerol eller sorbitol, • · · • ·* heist fettsyramono- och diglycerider eller deras estrar med lagmolekylära hydroxi- syror. .... 35 20. Förfarande enligt patentkrav 17, 18 eller 19, kännetecknat av att i steg b) bearbetas den i steg a) erhallna smälta eller mjuka dispersionen i en pulveriserbar form, företrädesvis i formen av en skiva, stäng eller pellets, härdas vid behov genom 26 101396 nedkylning till en temperatur under vaxets stelningspunkt, pulveriseras genom att skära, bryta, krossa och/eller mala.

21. Föifarande enligt patentkrav 17, 18 eller 19, kännetecknat av att i steg b) 5 försätts det i steg a) erhällna smälta vaxet i droppform och droppama solidifieras genom nedkylning till en temperatur under vaxets stelningspunkt, företrädesvis genom att använda spray-nedkylning, vid vilken den smälta dispersionen sprutas i smä droppar, som nedkyls i fast form i luft eller gas och atervinns. 10 22. Förfarande enligt nägot av patentkraven 17-21, kännetecknat av att det innefattar ett steg c) i vilket de i steg b) erhällna fasta partiklama sällas till önskad form.

23. Förfarande enligt nägot av patentkraven 17-22, kännetecknat av att det 15 innefattar ett steg d), i vilket de i steg b) eller c) erhällna fasta partiklama pudras med ett agglomereringshämmande pulver, företrädesvis kiseldioxid, kiselsyra eller heist med UV-absorberande pigment, varvid mängden av agglomereringshämmande medel företrädesvis är 0,01-2 % av det fasta UV-skyddsmedlets vikt.

24. Användning av ett fast UV-skyddsmedel enligt nägot av patentkraven 1-15 eller ett fast UV-skyddsmedel framställt enligt nägot av patentkraven 17-23 som ,;" rävara i kosmetiska produkter, företrädesvis solkrämer, läppomador och härvärds- produkter.

25. Användning av ett fast UV-skyddsmedel enligt nägot av patentkraven 1-13 ..1·1 och 16 eller ett fast UV-skyddsmedel framställt enligt nägot av patentkraven 17-23 :T: som rävara i bestrykningsmedel, lim, fibrer, gummin och plastprodukter. • · · • <· 1 • · < • I • · · • · · • · · • · • ·

1 P