KR101457287B1 - 활성 성분을 포함하는 캡슐 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분을 포함하는 코어를 포함하는 코어/쉘 구조의 캡슐, 이러한 코어/쉘 구조를 갖는 캡슐의 생산 방법, 코어/쉘 구조를 갖는 캡슐의 용도 및 코어/쉘 구조를 갖는 캡슐을 포함하는 제제에 관한 것이다.

Description

활성 성분을 포함하는 캡슐 {CAPSULE COMPRISING ACTIVE INGREDIENT}
본 발명은 하나 이상의 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분을 포함하는 코어를 포함하는 코어/쉘 구조의 캡슐, 이러한 코어/쉘 구조를 갖는 캡슐의 생산 방법, 코어/쉘 구조를 갖는 캡슐의 용도 및 코어/쉘 구조를 갖는 캡슐을 포함하는 제제에 관한 것이다.
활성 성분의 캡슐화는 다양한 이유로 실시된다. 예를 들어, 캡슐화를 통해 빛, 산소 또는 습기에 민감한 이러한 활성 성분의 저장 안정성을 증가시킬 수 있다. 제약 활성 성분의 경우, 캡슐화에 의한 표적화 방식으로 활성 성분 방출에 영향을 미칠 수 있다. 또는, 캡슐화 후, 부을 수 있는 분말의 형태로 액체 물질을 처리할 수 있다. 인간 피부의 태양 보호 부문을 위한 유기 UV 필터의 캡슐화의 경우, 캡슐화를 통해 인간 피부와 유기 UV 필터 사이의 접촉 감소 또는 심지어 예방이 보장된다.
유기 활성 성분을 금속 산화물 층으로 캡슐화하거나 또는 다공성 금속 산화물 중 유기 활성 성분을 흡착하는 것은 공지되어 있다.
WO 제2005/009604 A1호에는 활성 성분을 포함하는 코어가 무기 중합체를 포함하는 쉘에 의해 둘러싸인, 높은 활성 성분 함량의 마이크로캡슐이 기재되어 있다.
WO 제2007/093252 A1호에는 적어도 하나의 아미노-치환된 히드록시벤조페논을 포함하는 UV 필터 캡슐이 기재되어 있다.
WO 제2009/012871 A2호에는 중합체성 코팅, 적어도 하나의 난용성 유기 UV 필터 및 난용성 유기 UV 필터를 위한 용매로서 연화제를 포함하는 UV 필터 캡슐이 기재되어 있다.
서두에 기재한 선행 기술에도 불구하고, 쉘의 의도하지 않은 파열에 대해 개선된 안정성을 나타내거나 또는 활성 성분이 빠져나가는 것을 막기 위해서 고밀도 저다공성 쉘을 갖는 캡슐에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 또한, 화장품 분야에서 사용할 수 있는 캡슐은 가능한 한 피부-자극 구성성분, 예를 들어 계면활성제를 방출하지 않아야 한다. 마지막으로, 캡슐의 생산 방법은 가능한 광범위하게 사용가능해야 하며 실시하기 용이해야 한다. 캡슐의 생산 방법은 열 응력 및 또한 기계적 응력 모두에 대해 안정해야 한다.
개선된 안정성을 갖는 활성 성분-함유 캡슐을 제공하거나, 또는 감소된 피부 자극 가능성을 갖는 활성 성분-함유 캡슐을 제공하고, 단순하고 확실한 방법에 의해 새로운 활성 성분-함유 캡슐을 생산할 수 있는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 목적은 하나 이상의 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분을 포함하는 코어 및 코어를 직접 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어/쉘 구조의 캡슐에 의해 달성되고, 여기서 쉘은 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 하나 이상의 추가 금속 산화물 또는 반금속 산화물에 의해 함께 연결되며, 나노입자를 연결하는 추가 금속 산화물 또는 반금속 산화물은 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체의 가수분해 및 후속 중축합에 의해 형성된다.
본 발명에 따른 캡슐은 캡슐의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.001 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.00001 중량% 미만의 저 분자량의 유기 계면활성제를 포함하거나, 특히 저 분자량의 유기 계면활성제를 포함하지 않는다. 계면활성제가 없다는 것은 캡슐이 검출가능한 양의 저 분자량 유기 계면활성제를 포함하지 않는다는 것이며 저 분자량 유기 계면활성제가 캡슐의 생산에서 사용되지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 캡슐은 바람직하게는 고 분자량 보호 콜로이드, 예를 들어 젤라틴, 개질된 전분 또는 펙틴을 포함하지 않는다.
캡슐의 총 질량에 대한 코어의 질량 분율은 보통 50 중량% 초과, 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 90 중량%이다. 이러한 백분율은 다수의 캡슐에 대해 측정된 통계적 평균 값을 나타낸다.
코어/쉘 구조를 갖는 본 발명에 따른 캡슐은 각각의 경우 내부에 하나 이상의 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분을 포함하는 코어를 포함한다. 코어는 20℃에서 액체 또는 고체일 수 있다. 코어가 20℃에서 고체인 경우, 이 고체는 결정질, 부분 결정질 또는 무정형일 수 있다. 코어가 20℃에서 액체인 경우, 이 액체는 균질 상이거나 또는 현탁액일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 캡슐의 코어는 20℃에서 액체이다.
본 발명에 따른 캡슐 내부의 코어는 코어의 질량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 초과, 특히 바람직하게는 60 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과의 하나 이상의 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분으로 이루어진다. 캡슐화 단계 이전에 생산 방법 중 액체 형태로 존재하는 활성 성분의 경우, 예를 들어 열의 도입으로 인해 용융되거나 20℃에서 이미 액체이기 때문에, 코어는 바람직하게는 오직 난수용성 또는 불수용성 활성 성분으로만 구성된다.
그의 조성으로 인해, 코어는 바람직하게는 소수성 특징을 나타낸다. 즉, 코어는 단지 난수용성 또는 불수용성이다.
본 발명에 따른 캡슐의 평균 입자 크기 (d50 값)는 보통 1000 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 특히 1 ㎛ 내지 10 ㎛이다.
d50 값은 입자의 50 중량%가 d50 값에 상응하는 값보다 작은 직경을 갖고, 입자의 50 중량%가 d50 값에 상응하는 값보다 큰 직경은 갖는 것으로 정의된다. d50 값은, 예를 들어 ISO 13320-1에 따른 광산란에 의해 생성될 수 있는 것과 같이 입자 크기 분포 곡선으로부터 읽을 수 있다 (예를 들어, 마이크로트랙 S3500 블루웨이브 (Microtrac S3500 Bluewave) (마이크로트랙 (Microtrac)).
바람직하게는, 본 발명에 따른 캡슐의 입자 크기는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 특히 1 ㎛ 내지 10 ㎛이다.
본 발명에 따른 캡슐의 쉘의 평균 쉘 두께는 보통 1 내지 2000 nm, 바람직하게는 1 내지 200 nm이다. 쉘의 평균 두께 대 캡슐의 평균 직경의 비는 바람직하게는 1:50 내지 1:500, 특히 바람직하게는 1:100 내지 1:200이다.
캡슐의 평균 입자 크기 및 쉘의 두께는 TEM (투사전자현미경)에 의해 측정할 수 있다. 평균 입자 크기는 광산란 (정적 및 동적 광산란) 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 캡슐에서 코어의 형상은 임의적이고, 예를 들어 불규칙하거나 또는 구형일 수 있고, 바람직하게는 구형이다.
적합한 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분은, 예를 들어 식품 및 동물 영양 부문, 제약 및 화장품 적용 분야를 위해서, 작물 보호 분야 또는 플라스틱 첨가제 부문에서 사용되는 유기 화합물이다. 그러나, 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분은 또한 폭발물, 왁스 또는 방충제일 수 있다. 본 발명에 따른 캡슐은 유리하게는 활성 성분이 일시적으로 또는 영구적으로 주위 영역으로부터 분리되어야 하는 모든 적용 분야에서 사용될 수 있다.
유기 활성 성분은 보통 탄소 및 또한 수소를 모두 포함하는 화합물이다.
난수용성 유기 활성 성분은 보통 20℃에서의 수용해도가 10 g/l 미만, 바람직하게는 1 g/l 미만, 특히 바람직하게는 0.1 g/l 미만인 화합물이다.
식품 및 동물 영양 부문에서 사용되는 활성 성분은 특히 친유성 비타민, 예를 들어 토코페롤, 비타민 A 및 그의 유도체, 비타민 D 및 그의 유도체, 비타민 K 및 그의 유도체, 비타민 F 및 그의 유도체, 또는 포화 및 불포화 지방산, 및 또한 그의 유도체 및 컴파운드, 천연 및 합성 항료, 아로마 물질 및 향수 및 친유성 염료, 예를 들어 레티노이드, 플라보노이드 또는 카로티노이드이다.
제약 부문에서 사용되는 활성 성분은 특히 마취제 (anesthetic) 및 마약 (narcotic), 항콜린제, 항우울제, 정신자극제 및 신경이완제, 항간질제, 항진균제, 항염제, 기관지확장제, 심혈관계 약제, 세포증식억제제, 충혈제 (hyperemic), 항지혈제, 진경제, 테스토스테론 유도체, 진정제 또는 바이러스증식억제제이다.
화장품 분야에서 사용되는 활성 성분은, 예를 들어 향유, 유기 UV 필터, 염료, 유기 안료 또는 케어 (care) 물질, 예를 들어 판테놀이다.
본 발명에 따른 캡슐에서 활성 성분으로 사용될 수 있는 바람직한 염료는, 예를 들어 WO 제2005/009604 A1호 (9쪽, 18-30행)에 기재된 것과 같이 영양 또는 화장품 분야에서 승인된 천연 또는 합성 염료이다.
작물 보호 부문을 위한 활성 성분은 친유성 농약, 예를 들어 살곤충제, 살진균제, 살충제, 살선충제, 살서제, 연체동물 구충제 (molluscicide), 성장 조절제 및 제초제이다.
용어 살충제 (또는 농약 활성 성분)는 살진균제, 살곤충제, 살선충제, 제초제, 살서제, 완화제 및/또는 성장 조절제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활성 성분을 가리킨다. 바람직한 살충제는 살진균제, 살곤충제, 살서제 및 제초제이다. 또한, 상기 언급된 부류의 둘 이상의 살충제의 혼합물을 사용할 수 있다. 당업자는, 예를 들어 문헌 [Pesticide Manual, 14th ed. (2006), The British Crop Protection Council, London]에서 찾을 수 있는 이러한 살충제에 익숙하다.
플라스틱 첨가제 분야에서 사용되는 활성 성분은, 예를 들어 광안정화제, 예를 들어 UV 안정화제, 난연제 또는 산화방지제이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 캡슐의 코어에서, 유기 UV 필터가 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분으로서 사용된다.
이러한 유기 UV 필터의 예는 화장품 적용 분야에 대해 승인된 하기 시판되는 UV 필터이다 (INCI 명명법에 따름): PABA, 호모살레이트 (HMS), 벤조페논-3 (BENZ-3), 부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMDBM), 옥토크릴렌 (OC), 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캠퍼, 에틸헥실 메톡시신나메이트 (EMC, OMC), 이소아밀 p-메톡시신나메이트 (IMC), 에틸헥실 트리아존 (OT, ET), 드로메트리졸 트리실록산, 디에틸헥실 부타미도 트리아존 (DBT), 4-메틸벤질리덴 캠퍼 (MBC), 3-벤질리덴 캠퍼 (BC), 에틸헥실 살리실레이트 (OS, ES), 에틸헥실 디메틸 PABA (OD-PABA, ED-PABA), 벤조페논-4 (BENZ-4), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀 (비스옥틸트리아졸, BOT), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진 (AT), 폴리실리콘 15 또는 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트 및 이들 UV 필터의 혼합물. 마찬가지로, 추가 UV 필터를 사용할 수 있다: 2,4,6-트리스(비페닐)-1,3,5-트리아진 (TBT), 메탄온 1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]] (CAS 번호: 919803-06-8), 1,1-디(카르복시-(2',2'-디메틸프로필))-4,4-디페닐부타디엔, 메로시아닌 유도체 또는 벤질리덴 말로네이트 UVB 필터 및 또한 이들 UV 필터의 서로간의 혼합물 또는 당국에 의해 이미 승인된 UV 필터와의 혼합물.
옥토크릴렌, 에틸헥실 메톡시신나메이트, 에틸헥실 트리아존, 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀 또는 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진 및 이들 UV 필터의 혼합물이 특히 바람직하다.
원칙적으로, 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분은 20℃에서 액체 또는 고체일 수 있고, 여기서 고체는 그 자체로 또한 적합한 친유성 용매, 예를 들어 오일에 용해된 형태로 또는 현탁액으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 캡슐에서 사용되는 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분은 20℃에서 액체이다.
난수용성 및 불수용성 활성 성분 외에, 본 발명에 따른 캡슐의 코어는 또한 소수성 보조제, 예를 들어 각각의 적용 분야에서 보통 사용되는 오일 또는 용매를 포함할 수 있다. 화장용 활성 성분의 경우, 바람직한 UV 필터와 같이, 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분은 화장품에서 사용되는 것과 같이 전형적인 오일 성분에 용해되거나 또는 현탁될 수 있다.
화장품 중 통상의 오일 성분은, 예를 들어 파라핀 오일, 글리세릴 스테아레이트, 이소프로필 미리스테이트, 디이소프로필 아디페이트, 세틸스테아릴 2-에틸헥사노에이트, 수소화 폴리이소부텐, 바셀린, 카프릴릭/카프릭 트리글리세리드, 마이크로결정질 왁스, 라놀린 및 스테아르산이다. 그러나, 상기 목록은 예시적인 것이지 완전한 것은 아니다.
본 발명에 따른 캡슐의 쉘을 구조화시키는데 사용되는 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체에 가용성이거나 또는 현탁가능한 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분이 특히 바람직하다.
캡슐의 코어를 직접 둘러싸는 본 발명에 따른 쉘은 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 나노입자를 포함하고, 여기서 이들 나노입자는 하나 이상의 추가 금속 산화물 또는 반금속 산화물에 의해 함께 연결되며, 나노입자를 연결하는 추가 금속 산화물 또는 반금속 산화물은 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체의 가수분해 및 후속 중축합에 의해 형성된다.
본 발명에 따라, 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 나노입자의 평균 입자 크기는 보통 3 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 5 nm 내지 150 nm, 매우 특히 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm이다. 나노입자의 입자 크기는 공지의 방법, 예를 들어 TEM (투사전자현미경)에 의해 또는 광산란 (정적 및 동적 광산란) 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 나노입자는 바람직하게는 대략 구형이다.
나노입자에 적합한 금속 산화물 또는 반금속 산화물은 특히 난수용성인 산화물이다. 본 발명에 따라 적합한, 바람직한 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 예로는 TiO2, ZrO2, HfO2, Fe2O3, ZnO, Al2O3 및 SiO2가 있다. 이산화규소 (SiO2), 특히 실리카 겔 형태의 이산화규소 (SiO2)가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 나노입자는 바람직하게는 하전된 표면, 특히 바람직하게는 음으로 하전된 표면을 갖고, 이로 인해 응집에 대해 안정화된다. 8 초과의 pH, 특히 9 내지 10의 pH 범위에서 응집에 대해 안정화된 나노입자가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 나노입자는 특히 바람직하게는 실리카 겔, 특히 콜로이드성 실리카 겔의 나노입자이고, 여기서 입자는 대략 구형의 비다공성이고 수분산성이다. 특히, 이들 입자는 밀도가 높은 코어 및 실란올 기 (Si-OH)로 덮힌 표면을 갖는다. 응집을 막기 위해서, 실리카 겔 표면 상의 일부 실란올 기는 염기와의 반응을 통해 탈양성자화, 즉 음이온 개질되거나, 또는 Al3 + 이온과의 반응을 통해 양이온 개질된다. 본 발명에 따라, 음이온 개질된 실리카 겔 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다.
실리카 (실리카 겔)의 나노입자는, 예를 들어 수성 분산액의 형태로 루독스 (LUDOX)의 상표명 하에 그레이스 (Grace)로부터 구입 가능하다. 실리카 겔의 나노입자의 표면은 상기 기재된 것과 같이 나노입자가 서로 응집하는 것을 막기 위해서 음전하 또는 양전하를 갖는다. 본 발명에 따라, 표면이 음으로 하전된 (음이온 유형) 실리카 겔의 나노입자가 특히 적합한 것으로 증명되었다. 음이온성 실리카 겔 유형의 경우, 나트륨 양이온 또는 암모늄 양이온이 보통 음으로 하전된 표면에 대한 반대 이온으로서 기능한다.
불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체의 가수분해 및 후속 중축합에 의해 형성되고 나노입자를 서로 연결하는, 본 발명에 따른 캡슐에 존재하는 추가의 금속 산화물 또는 반금속 산화물은 보통 난수용성인 산화물이다. 본 발명에 따라 적합한, 바람직한 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 예로는 TiO2, ZrO2, HfO2, ZnO, Al2O3 및 SiO2가 있다. 이산화규소 (SiO2), 특히 실리카 겔 형태의 이산화규소 (SiO2)가 특히 바람직하다.
나노입자의 금속 산화물 또는 반금속 산화물 및 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체의 가수분해에 의해 형성되는 금속 산화물 또는 반금속 산화물이 각각의 경우 이산화규소, 특히 실리카 겔인 본 발명에 따른 캡슐이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체는, 예를 들어 WO 제2005/009604 A1호 (10쪽, 1열 내지 11쪽, 11열)에 기재되어 있다.
사용할 수 있는 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체는 바람직하게는 금속 또는 반금속 알콕시드 단량체, 금속 에스테르, 반금속 에스테르 또는 부분적으로 가수분해되고 부분적으로 축합된 중합체 또는 이들의 혼합물이다. 졸-겔 전구체는 바람직하게는 유기 활성 성분과 균질하게 혼화성이다. 특히 바람직하게는, 유기 활성 성분이 졸-겔 전구체에 균질하게 용해되거나, 또는 졸-겔 전구체 및 유기 활성 성분이 균질 용액을 형성할 수 있으며, 이때 적절한 경우, 혼합물을 가온 또는 가열하는 것이 필요하다. 별법으로, 마찬가지로 비혼화성이거나 또는 수혼화성이 좋지 않은 적합한 유기 용매를 사용하여 활성 성분 및 졸-겔 전구체를 포함하는 균질 용액을 제공할 수도 있다.
적합하고 바람직한 졸-겔 전구체는 화학식 M(R)n(P)m의 화합물 또는 부분적으로 가수분해되거나 또는 부분적으로 축합된 그의 중합체 또는 일부 혼합물이고, 상기 식 중 M은 금속 또는 반금속, 예를 들어 Si, Ti, Zr, Hf, Zn 또는 Al, 바람직하게는 Si이며, R은 가수분해성 치환기이고, n은 2 내지 4의 정수이며, P는 비중합성 치환기이고, m은 0 내지 4의 정수이다. M-R 결합의 가수분해 중, RH는 절단 제거되고 M-OH 결합을 형성한다. 후속 중축합 반응에서, 2개의 M-OH 단편이 반응하여 물을 배출하면서 M-O-M 기를 형성한다. 가수분해성 치환기 R의 예는 알콕시 라디칼, 예를 들어 메탄올레이트, 에탄올레이트 또는 이소프로판올레이트, 또는 카르복실레이트 라디칼, 예를 들어 아세테이트, 팔미테이트 또는 스테아레이트이다.
특히, 상기 기재된 방법에서, 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (테트라에톡시실란 또는 Si(OEt)4) 또는 부분적으로 가수분해되거나 또는 부분적으로 축합된 그의 중합체 또는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 졸-겔 전구체로서 테트라에틸 오르쏘실리케이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 캡슐의 쉘은 바람직하게는 활성 성분으로서 UV 필터를 사용하는 경우 특히 투명하다.
또한, 본 발명은 쉘은 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 하나 이상의 추가 금속 산화물 또는 반금속 산화물에 의해 함께 연결되며, 나노입자를 연결하는 추가 금속 산화물 또는 반금속 산화물은 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체의 가수분해 및 후속 중축합에 의해 형성되는, 각각의 경우 하나 이상의 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분을 포함하는 코어 및 코어를 직접 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어/쉘 구조의 캡슐의 생산 방법을 제공하고,
상기 방법은
i) 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 나노입자를 포함하는 수상에 하나 이상의 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체 및 하나 이상의 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분을 포함하는 오일상을 전단력을 사용하여 유화시켜 수중유 유화액을 제조하는 단계,
ii) 유화액의 수성 상에서의 pH를 코어를 둘러싸는 쉘을 형성하기 위한 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체의 가수분해 및 후속 중축합이 일어나는 pH 값으로 설정하는 단계, 및
iii) 적절한 경우, 단계 ii)에서 생산된 코어/쉘 구조의 캡슐을 정제 및/또는 단리하는 단계
를 포함한다.
난수용성 또는 불수용성 활성 성분, 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 나노입자, 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체에 대한 바람직한 실시양태 및 또한 코어/쉘 구조의 캡슐의 다양한 구성성분의 치수 및 질량 분율에 대한 바람직한 실시양태는 서두에서 이미 제시한 설명에서 찾을 수 있다.
단계 i)에, 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 나노입자를 포함하는 수상에 하나 이상의 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체 및 하나 이상의 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분을 포함하는 오일상을 전단력을 사용하여 유화시켜 수중유 유화액을 제조하는 것이 기재되어 있다.
전단력을 사용하여 유화액을 제조하는 방법은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어 환타 사발 (fanta bowl) 및 막자 (pestle), 고속 교반기, 고압 균질화기, 진탕기, 진동 혼합기, 초음파 발생기, 유화 원심분리기, 콜로이드 밀 (mill) 또는 아토마이저 (atomizer)를 유화액을 생산하는데 사용할 수 있다. 각각의 경우, 당업자는 목적하는 결과, 예를 들어 유화액 중 목적하는 액적 크기 및 선택된 공급 재료의 물리화학적 특징, 예를 들어 이들의 점도 또는 내열성에 따라 적합한 방법 및 적절한 유화 도구를 선택한다.
단계 i)에서, 유화액 중 오일상의 분율은 유화액의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다.
유화될 오일상의 전체 질량 중 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체의 질량의 분율은 졸 겔 전구체인 테트라에톡시실란을 기준으로 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다. 상이한 졸-겔 전구체를 사용하는 경우, 전구체 화합물의 상이한 몰 질량을 고려하여 오일상의 전체 질량에 대한 상기 성분의 질량 분율을 계산할 수 있다.
단계 i)에서, 바람직한 졸-겔 전구체는 테트라에톡시실란 (Si(OEt)4)이다.
금속 산화물 또는 반금속 산화물의 나노입자는 유화 단계 전에 보통 수상의 질량을 기준으로 수상에 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 농도로 존재한다.
바람직한 실리카 겔 나노입자의 경우, 사용되는 콜로이드성 실리카 겔의 질량은 오일상의 질량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다.
단계 i)에서, 유화액은 보통 1℃ 내지 90℃, 바람직하게는 15℃ 내지 25℃, 특히 19℃ 내지 23℃의 온도 범위에서 제조된다.
목적하는 오일 액적 크기의 유화액이 유화 단계 i)에서 형성된 후, 단계 ii)에서, 예를 들어 산 또는 염기를 첨가하여 적합한 pH를 설정함으로써, 오일/물 경계에서 졸-겔 전구체의 가수분해 및 중축합이 유발된다.
바람직하게는, 단계 ii)에서, 7 내지 13, 특히 바람직하게는 7.5 내지 13, 특히 8 내지 11의 pH가 유화액의 수성 상에서 설정된다.
원칙적으로, 첨가제, 예를 들어 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 중합체 또는 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 단계 ii)의 마지막에 수득되는 캡슐의 현탁액을 또한 안정화시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 캡슐은 그의 생산 중 거의 또는 바람직하게는 완전하게 계면활성제를 사용할 필요가 없다는 사실이 주목할 만 하다.
단계 iii)에서, 단계 ii)에서 생산되는 코어/쉘 구조의 캡슐은 적절한 경우 정제되고/거나 단리된다. 적절한 정제 및 단리 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 원심분리, 여과, 용매의 증발, 재현탁 및 투석 방법이 있다. 예를 들어, 캡슐의 수성 현탁액으로부터 용매를 제거하여, 특히 물을 제거하여 분말을 수득할 수 있다.
코어/쉘 구조를 갖는 본 발명에 따른 캡슐은 캡슐화된 활성 성분에 따라 화장품, 제약 조성물, 작물 보호 제제, 동물 사료, 식품 또는 영양 보조제에 첨가하기에 적합하다.
또한, 본 발명은 상기 기재되거나 또는 상기 기재된 방법에 의해 생산되는 코어/쉘 구조의 캡슐의 화장품, 제약 조성물, 작물 보호 제제, 동물 사료, 식품 또는 영양 보조제에의 첨가제로서의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 코어/쉘 구조를 갖는 상기 기재된 캡슐을 포함하는 분체 또는 액체 제제 또는 상기 기재된 방법에 의해 생산되는 코어/쉘 구조를 갖는 입자를 제공한다.
코어/쉘 구조를 갖는 캡슐 외에, 분체 또는 액체 제제는 보통 특정 적용 분야, 예를 들어 화장품 또는 제약 조성물 분야, 작물 보호 부문, 동물 사료, 식품 또는 영양 보조제 분야에서 당업자에게 공지된 적어도 하나의 통상의 첨가제 및/또는 보조제를 포함한다.
마찬가지로, 본 발명은 화장품, 제약 조성물, 작물 보호 제제, 동물 사료, 식품 또는 영양 보조제에의 첨가제로서의 상기 기재된 분체 또는 액체 제제의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기재되거나 또는 상기 기재된 방법에 의해 생산되는 코어/쉘 구조를 갖는 본 발명에 따른 캡슐을 포함하는 화장품, 제약 조성물, 작물 보호 제제, 동물 사료, 식품 또는 영양 보조제를 제공한다. 태양 UV 복사에 대한 피부 보호 영역을 위한 화장품 또는 제약 조성물이 특히 바람직하다.
하기 실시예로 본 발명을 설명하지만, 이는 본 발명을 제한하지 않는다.
<실시예>
실시예 1) 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트 (우비눌® A 플러스 (Uvinul® A Plus))의 캡슐화
디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트 (우비눌® A 플러스) 24 g을 60℃에서 테트라에톡시실란 48 g에 용해시켰다. 상기 용액 (오일상)을 실온 (22℃)으로 냉각시켰다. 이후, 고압 균질화기 (M-110F 마이크로플루다이저 (Microfluidizer), 마이크로플루이딕스 (Microfluidics))를 사용하여 실리카 겔 (평균 입자 크기 12 nm; 실리카 겔 1 g 당 표면적 220 m2; 표면의 pH: 8) 7.2 g, 염화나트륨 3.6 g 및 물 288 g으로 구성된 콜로이드성 실리카 겔의 수용액 (루독스® LS 30)으로 500 bar에서 2분 동안 오일상을 균질화시켰다. 형성된 유화액을 교반 (자석 교반기)하면서 나트륨 테트라보레이트 완충 용액 (pH 9) 25 g과 혼합하고 24시간 동안 교반하였다.
ISO 13320-1에 따라 광산란을 이용해 형성된 캡슐의 입자 크기 분포를 측정하였다 (마이크로트랙 S3500 블루웨이브 (마이크로트랙)): d50 = 0.5 ㎛.
실시예 2) 에틸헥실 트리아존 (우비눌® T 150)의 캡슐화
에틸헥실 트리아존 (우비눌® T 150) 10 g을 실온 (22℃)에서 에틸 아세테이트 50 g에 용해시켰다. 여기에 테트라에톡시실란 40 g을 첨가하였다. 이러한 방식으로 제조한 오일상을 초음파 막대 (rod) (200 W, 7 mm)를 사용하여 실리카 겔 (평균 입자 크기 22 nm; 실리카 겔 1 g 당 표면적 140 m2; 표면의 pH: 9) 1.0 g 및 물 290 g으로 구성된 콜로이드성 실리카 겔의 수용액 (루독스® TM 40)으로 실온 (22℃)에서 2분 동안 균질화시켰다. 형성된 유화액을 교반 (자석 교반기)하면서 나트륨 테트라보레이트 완충 용액 (pH 9) 25 g과 혼합하고 24시간 동안 교반하였다.
ISO 13320-1에 따라 광산란을 이용해 형성된 캡슐의 입자 크기 분포를 측정하였다 (마이크로트랙 S3500 블루웨이브 (마이크로트랙)): d50 = 1.0 ㎛.
실시예 3) 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) (PDP)의 캡슐화
레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) 24 g을 실온 (22℃)에서 테트라에톡시실란 48 g에 용해시켰다. 이러한 방식으로 제조한 오일상을 고압 균질화기 (M-110F 마이크로플루다이저, 마이크로플루이딕스)를 사용하여 실리카 겔 (평균 입자 크기 7 nm; 실리카 겔 1 g 당 표면적 350 m2; 표면의 pH: 10) 7.2 g 및 물 288 g으로 구성된 콜로이드성 실리카 겔의 수용액 (루독스® SM 30)으로 실온 (22℃)에서 500 bar에서 5분 동안 균질화시켰다. 형성된 유화액을 교반 (자석 교반기)하면서 나트륨 테트라보레이트 완충 용액 (pH 9) 25 g과 혼합하고 24시간 동안 교반하였다.
ISO 13320-1에 따라 광산란을 이용해 형성된 캡슐의 입자 크기 분포를 측정하였다 (마이크로트랙 S3500 블루웨이브 (마이크로트랙)): d50 = 0.7 ㎛.
실시예 4) 리나릴 아세테이트의 캡슐화
리나릴 아세테이트 (비등점: 220℃; CAS 번호: 115-95-7) 10 g을 실온 (22℃)에서 테트라에톡시실란 20 g 및 백유 10 g에 용해시켰다. 이러한 방식으로 제조한 오일상을 고압 균질화기 (M-110F 마이크로플루다이저, 마이크로플루이딕스)를 사용하여 실리카 겔 (평균 입자 크기 12 nm; 실리카 겔 1 g 당 표면적 220 m2; 표면의 pH: 8) 2.0 g 및 물 250 g으로 구성된 콜로이드성 실리카 겔의 수용액 (루독스® LS 30)으로 실온 (22℃)에서 500 bar에서 5분 동안 균질화시켰다. 형성된 유화액을 교반 (자석 교반기)하면서 나트륨 테트라보레이트 완충 용액 (pH 9) 25 g과 혼합하고 24시간 동안 교반하였다. 제조된 샘플을 샘플 A로 지칭하였다.
ISO 13320-1에 따라 광산란을 이용해 샘플 A의 형성된 캡슐의 입자 크기 분포를 측정하였다 (마이크로트랙 S3500 블루웨이브 (마이크로트랙)): d50 = 0.8 ㎛.
리나릴 아세테이트 (비등점: 220℃; CAS 번호: 115-95-7) 10 g을 실온 (22℃)에서 테트라에톡시실란 26 g 및 백유 10 g에 용해시켰다. 이러한 방식으로 제조한 오일상을 고압 균질화기 (M-110F 마이크로플루다이저, 마이크로플루이딕스)를 사용하여 물 250 g 중 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 (CTAC) 1.0 g의 용액으로 실온 (22℃)에서 500 bar에서 5분 동안 균질화시켰다. 형성된 유화액을 교반 (자석 교반기)하면서 나트륨 테트라보레이트 완충 용액 (pH 9) 25 g과 혼합하고 24시간 동안 교반하였다. 제조된 샘플을 샘플 B로 지칭하였다.
ISO 13320-1에 따라 광산란을 이용해 샘플 B의 형성된 캡슐의 입자 크기 분포를 측정하였다 (마이크로트랙 S3500 블루웨이브 (마이크로트랙)): d50 = 0.8 ㎛.
물을 제거하기 위해서, 우선 샘플 A 및 B를 각각의 경우 B-290 미니-분무 건조기 (뷔치 (Buechi), 스위스 소재)를 사용하여 분무-건조시켰다. 하기 조건 하에서 분무-건조를 실시하였다: 입구 온도 약 120℃; 출구 온도 약 55℃; 2-재료 노즐 사용; 분무 가스로서 질소 사용.
HR73 습기 분석기 (메틀러 톨레도 (Mettler Toledo))를 사용하여 105℃에서 30분 동안 추가로 미세 분말을 건조시켰다. 105℃에서 건조 전후의 샘플 A로부터의 분말의 질량 손실은 약 4.5 중량%이었고, 105℃에서 건조 전후의 샘플 B로부터의 분말의 질량 손실은 약 9.0 중량%이었다.
130℃에서 15분 동안 추가로 미세 분말을 건조시켰다. 130℃에서 건조 전후의 샘플 A로부터의 분말의 질량 손실은 약 7.8 중량%이었고, 130℃에서 건조 전후의 샘플 B로부터의 분말의 질량 손실은 약 13.2 중량%이었다.
샘플 A로부터 제조된 분말이 샘플 B로부터 제조된 분말보다 더 양호한 열 안정성을 나타냈다.

Claims (17)

  1. 코어/쉘 구조를 갖고,
    유기 UV 필터로부터 선택된 하나 이상의 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분을 포함하는 코어 및 코어를 직접 둘러싸는 쉘을 포함하고,
    쉘이 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자가 하나 이상의 추가 금속 산화물 또는 반금속 산화물에 의해 함께 연결되고,
    나노입자를 연결하는 추가 금속 산화물 또는 반금속 산화물이 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체의 가수분해 및 후속 중축합에 의해 형성되고,
    저 분자량의 유기 계면활성제를 포함하지 않는
    캡슐.
  2. 제1항에 있어서, 나노입자의 금속 산화물 또는 반금속 산화물 및 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체의 가수분해에 의해 형성되는 금속 산화물 또는 반금속 산화물이 각각의 경우 이산화규소인 캡슐.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 캡슐의 입자 크기가 0.5 내지 20 ㎛인 캡슐.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노입자가 실리카 겔로 구성되고 평균 입자 크기가 5 내지 100 nm인 것인 캡슐.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투명한 쉘을 갖는 캡슐.
  6. 각각 하나 이상의 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분을 포함하는 코어 및 코어를 직접 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어/쉘 구조의 캡슐의 생산 방법으로서, 쉘이 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 나노입자를 포함하고 상기 나노입자가 하나 이상의 추가 금속 산화물 또는 반금속 산화물에 의해 함께 연결되고, 나노입자를 연결하는 추가 금속 산화물 또는 반금속 산화물이 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체의 가수분해 및 후속 중축합에 의해 형성되는,
    하기를 포함하는 방법:
    i) 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 나노입자를 포함하는 수상에 하나 이상의 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체 및 하나 이상의 난수용성 또는 불수용성 유기 활성 성분을 포함하는 오일상을 전단력을 사용하여 유화시켜 수중유 유화액을 제조하는 단계,
    ii) 유화액의 수성 상에서의 pH를 코어를 둘러싸는 쉘을 형성하기 위한 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체의 가수분해 및 후속 중축합이 일어나는 pH 값으로 설정하는 단계, 및
    iii) 적절한 경우, 단계 ii)에서 생산된 코어/쉘 구조의 캡슐을 정제, 단리, 또는 정제 및 단리하는 단계.
  7. 제6항에 있어서, 단계 iii)에서 pH가 8 내지 11로 설정되는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 단계 i)에서 사용되는 불수용성 또는 난수용성 졸-겔 전구체가 테트라에톡시실란인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 따르거나 또는 제6항 또는 제7항에 따른 방법에 의해 생산되고, 화장품, 제약 조성물, 작물 보호 제제, 동물 사료, 식품 또는 영양 보조제에의 첨가제로서 사용되는, 코어/쉘 구조를 갖는 캡슐.
  10. 분체 또는 액체 제제를 포함하고, 제1항 또는 제2항에 따르거나 또는 제6항 또는 제7항에 따른 방법에 의해 생산되는 코어/쉘 구조를 갖는 캡슐.
  11. 제10항에 있어서, 분체 또는 액체 제제가 화장품, 제약 조성물, 작물 보호 제제, 동물 사료, 식품 또는 영양 보조제에의 첨가제로서 사용되는 것인 캡슐.
  12. 제1항 또는 제2항에 따르거나 또는 제6항 또는 제7항에 따른 방법에 의해 생산되는 코어/쉘 구조를 갖는 캡슐을 포함하는 화장품 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 상기 이산화규소가 실리카 겔인 캡슐.
  14. 제1항 또는 제2항에 따르거나 또는 제6항 또는 제7항에 따른 방법에 의해 생산되는 코어/쉘 구조를 갖는 캡슐을 포함하는 제약 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 따르거나 또는 제6항 또는 제7항에 따른 방법에 의해 생산되는 코어/쉘 구조를 갖는 캡슐을 포함하는 작물 보호 제제.
  16. 제1항 또는 제2항에 따르거나 또는 제6항 또는 제7항에 따른 방법에 의해 생산되는 코어/쉘 구조를 갖는 캡슐을 포함하는 동물 사료.
  17. 제1항 또는 제2항에 따르거나 또는 제6항 또는 제7항에 따른 방법에 의해 생산되는 코어/쉘 구조를 갖는 캡슐을 포함하는 식품 또는 영양 보조제.
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