KR101374756B1

KR101374756B1 - 테트라알콕시실란의 에멀젼 중합에 의해 제조된 마이크로캡슐

Info

Publication number: KR101374756B1
Application number: KR1020087031392A
Authority: KR
Inventors: 파브리찌오 갈레온; 아르노드 라브로쎄; 레온 마르톡스; 헨리 쉬로시; 브레트 짐머만
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2014-03-17
Also published as: KR20090031868A; US8435559B2; CN101479030A; WO2008002637A3; JP5580046B2; EP2038053B1; CN101479030B; JP2009542667A; EP2038053A2; US20090252809A1; WO2008002637A2

Abstract

본 발명은 0.1 내지 0.3중량%의 양이온성 계면활성제를 함유하는 에멀젼의 오일/물 계면에서 테트라알콕시실란을 중합함으로써, 18nm 이상의 껍질 두께를 갖는 마이크로캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 마이크로캡슐은 제형화된 조성물내의 캡슐화된 자외선 차단제의 누출을 방지하기에 충분한 견고성을 갖는 캡슐화된 자외선 차단제를 제조하는데 유용하다.

Description

테트라알콕시실란의 에멀젼 중합에 의해 제조된 마이크로캡슐{MICROCAPSULES FROM EMULSION POLYMERIZATION OF TETRAALKOXYSILANE}

관련 출원의 상호 참조

본 출원의 2006년 6월 27일 출원된 미국 가출원 제60/816,738호의 우선권을 주장한다.

다양한 캡슐화 기술이 미용/약학 활성을 보호하고 전달하기 위한 방식으로서 당해 분야에 개시되어 있다. 특히, 제형화된 제품내에서의 이의 보호를 보장하고, 적용시 피부 침투를 최소화시키는 자외선 차단 활성제를 캡슐화시키기 위한 광범위한 관심이 존재한다. 현재의 자외선 차단제의 중요한 문제는 이의 자외선 흡수 활 성의 감소를 야기하는 제형화된 제품내에서의 이의 잠재적인 상호작용이다. 상호작용을 방지하는 하나의 방법은 하나 이상의 자외선 차단제 및 이의 조성물을 캡슐화시킴으로써 자외선 차단제를 단리시키는 것이다. 자외선 차단제를 함유하는 마이크로캡슐의 대표적인 예는 프랑스특허출원공개 제FR 2 642 329호, 독일특허출원공개 제DE-A 195 37 415호, 유럽특허출원공개 제EP-A 509 904호, 프랑스특허출원공개 제FR 2 726 760호 및 제FR 2 687 914호 및 국제특허출원공개 제WO 00/71084호, 미국특허 제US 6,303,149호, 국제특허출원공개 제WO 98/31333호, 미국특허 제US 5,876,699호 및 국제특허출원공개 제WO 00/72806호에 개시되어 있다.

일본특허출원공개 제JP-A-2-2867호는 미세 구형 실리카 입자내에 캡슐화된 자외선 차단제 벤조페논 유도체를 기술한다. 자외선 차단제는 알칼리 금속 실리케이트 수용액에 용해되고, 유기 비용매내에 유화되어 유중수 에멀젼을 형성한다. 에멀젼은 산성화되어 실리카내에 캡슐화된 자외선 차단제의 수 불용성 침전물을 형성한다. 일본특허출원공개 제JP-A-2-2867호의 방법은 친수성 자외선 차단 활성 물질에 적합하지만, 최고의 자외선 차단 활성 물질은 친유성이다.

국제특허출원공개 제WO-A-98/31333호는 자외선 차단제-도핑된 솔-겔 물질, 및 하나 이상의 자외선 차단 성분의 존재하에 금속 또는 반-금속 알콕사이드 또는 에스터를 중합시켜, 형성된 솔-겔 매트릭스내의 자외선 차단 성분의 포획을 야기하는 축합을 포함하는 이의 제조 방법을 기술한다.

미국특허 제US-A-6,303,149호는 수용액내에 솔-겔 전구체 및 기능성 분자를 유화시키고, 산성, 중성 또는 염기성 수용액과 에멀젼을 혼합하여 마이크로캡슐의 현탁액을 수득함으로써, 기능성 분자가 부하된 솔-겔 마이크로캡슐의 제조 방법을 기술한다. 상기 솔-겔 방법은 연속 상의 제거를 필요로 하는 다중 케틀(kettle) 방법이다.

미국특허 제US-A-6,238,650호는 하나 이상의 자외선 차단 화합물을 함유하는 솔-겔 마이크로캡슐의 형태인 하나 이상의 자외선 차단 활성 성분 및 화장품용으로 허용가능한 비히클을 포함하는 자외선 차단 조성물을 기술한다. 솔-겔 마이크로캡슐은 미국특허 제US-A-6,303,149호에 개시된 제조 방법에 의해 제조된다.

유럽특허출원공개 제EP-A-281034호는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)와 같은 금속 알콕사이드로부터 제조된 무기 중합체의 매트릭스내에 캡슐화되고/되거나 포접된 향수를 기술한다. 향수 및 TEOS의 수성 분산액 또는 수용액은 가수분해를 야기하는 산 촉매로 처리되고, 이어서, 겔로의 중합을 야기하는 염기 촉매로 처리된다.

유럽특허출원공개 제EP-A-941761호는 껍질이 유기실란 및/또는 4개 이하의 규소 원자를 갖는 이의 축합 생성물의 가수분해 및 중축합에 의해 동일 반응계내에 형성된, 유기폴리실록산 껍질 및 핵 물질을 갖는 마이크로캡슐의 제조 방법을 기술한다.

일본특허출원공개 제JP-51-78995-A호는 아세톤중에서 TEOS를 사용하여 실릴-처리된 안료을 분산시키고, 교반하면서 암모니아성 수성 에탄올에 첨가하여 안료 핵을 갖는 입자의 미세분말을 형성하는 것을 기술한다.

유럽특허출원공개 제EP-A-934773호는 이의 캡슐 벽이 하기 화학식 I의 화합 물을 중축합함으로써 합성된 유기폴리실록산을 포함하는 마이크로캡슐을 기술한다:

R_nSi(OH)_mY_(4-m-n)

상기 식에서,

m은 1 내지 4이고;

n은 0 내지 3이고;

R은 Si 원자에 직접 결합된 C 원자를 갖는 유기 기이고;

Y는 알콕시 기, H 또는 실록시 기이다.

국제특허출원공개 제WO-A-00/71084호는 하나 이상의 활성제를 마이크로캡슐화하고 자외선 차단 조성물의 다른 성분을 첨가함으로써, 함께 제형화되는 경우 광 불안정한, 2개 이상의 자외선 차단 활성제를 함유하는 개선된 광 안정성을 갖는 자외선 차단 조성물을 제조하는 것을 기술한다.

국제특허출원공개 제WO-A-01/80823호는 핵-껍질 구조를 갖는 직경 0.1 내지 100㎛의 마이크로캡슐을 포함하는 치료 조성물 또는 미용 조성물을 기술한다. 핵은 하나 이상의 활성제를 포함한다. 껍질은 솔-겔 공정에 의해 수득된 무기 중합체를 포함하고, 국소적인 적용 후 활성제를 방출한다.

국제특허출원공개 제WO-A-03/066209호는 테트라알콕시실란의 에멀젼 중합 제품으로부터 수득된 껍질내에 캡슐화된 친유성 미용, 화학, 또는 약학 활성 물질 조성물의 제조 방법을 기술한다. 이러한 마이크로캡슐의 제조 방법은 연속 상의 제 거가 없는 하나의 케틀 방법이다.

국제특허출원공개 제WO-A-2005/009604호는 껍질이 전구체의 동일 반응계 중합에 의해 수득된 중합된 전구체를 포함하는 하나 이상의 무기 중합체를 포함하고, 마이크로캡슐의 총 중량을 기준으로 핵 물질의 농도가 95% 중량/중량 초과인 핵-껍질 마이크로캡슐의 제조 방법을 기술한다.

국제특허출원공개 제WO-A-03/06209호는 출발 양이온성 에멀젼내의 계면활성제 농축물 및 테트라알콕시실란으로부터의 반응계외(ex-situ) 에멀젼 중합에 의한 신규한 캡슐화 공정을 기술한다.

캡슐화 껍질이 길항 효과가 발생하는 제형 조성물내로의 자외선 차단제의 누출을 방지하기에 충분히 견고한 형태인 캡슐화된 자외선 차단제에 대한 요구가 존재한다. 또한, 자외선 차단제의 피부 접촉 및 침투를 방지하는 것이 바람직하다. 누출의 문제는 EHMC, OMC 또는 파르솔(Parsol; 등록상표명) MCX로도 공지된 2-에틸헥실 메톡시신나메이트와 같은 신남산 에스터 유도체를 사용하는 경우에 특히 심각하다. EHMC는 유용한 자외선-B 흡수제인 것으로 공지되어 있지만, 이러한 화합물은 원치않는 효과, 예를 들어 알러지 반응을 야기할 수 있고, 이들은 또한 다른 자외선 차단제, 특히 부틸메톡시다이벤조일메탄과의 상당한 교차-반응성을 갖는다.

본 발명자들은 테트라알콕시실란의 "반응계외 에멀젼 중합"을 사용하는 마이크로캡슐의 개선된 제조 방법을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 반응계외 에멀젼 중합하는 동안 2개의 공정 변수의 조합이 개선된 제형 보전 및 성능을 갖는 마이크로캡슐의 생산을 야기함을 발견하였다. 이러한 변수는 상기 방법에 존재하는 양이온성 계면활성제의 양 및 마이크로캡슐의 전체 껍질 두께를 제어함을 포함한다.

발명의 개요

본 발명은 (I) 오일 상과 양이온성 계면활성제의 수용액을 혼합하여 수중유(oil in water) 에멀젼을 제조하는 단계; (II) 테트라알콕시실란을 포함하는 수 반응성 규소 화합물을 수중유 에멀젼에 첨가하는 단계; 및 (III) 에멀젼의 오일/물 계면에서 테트라알콕시실란을 중합하여 오일을 함유하는 핵 및 껍질을 갖는 마이크로캡슐을 제조하는 단계를 포함하는 마이크로캡슐의 제조 방법으로서, 단계 (I)의 에멀젼중 오일 상에 대한 양이온성 계면활성제의 중량%가 0.1 내지 0.3%이고, 마이크로캡슐의 껍질 두께가 18nm 이상인 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 마이크로캡슐, 및 마이크로캡슐의 현탁액에 관한 것이다.

본 발명은 (A) 테트라알콕시실란을 중합함으로써 제조된 규소계 중합체를 포함하는 껍질; 및 (B) 오일 상 핵을 포함하는, 0.2 내지 10㎛의 입자 크기를 갖는 마이크로캡슐로서, 껍질에 대한 오일 상 핵의 중량 비가 10/1보다 크고, 껍질이 18nm 이상의 두께를 갖는 마이크로캡슐 및 이의 현탁액을 또한 제공한다.

마이크로캡슐은 다른 자외선 차단제를 함유하는 제형화된 조성물내로의 캡슐화된 자외선 차단제의 누출을 방지하기에 충분한 견고성을 갖는 캡슐화된 자외선 차단제의 제조에 특히 유용하다.

본 발명의 방법의 제 1 단계는 양이온성 계면활성제의 수용액 및 오일 상을 혼합하여 수중유 에멀젼을 제조함을 포함한다.

오일 상

본원에 사용된 바와 같은 "오일 상"은 소수성인 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포괄한다. 전형적으로, 수중유 에멀젼을 제조하는 경우, 오일 상은 액체이다. 오일 상은 임의의 유기, 실리콘, 또는 플루오로탄소계 오일을 단독으로 또는 조합하여 함유할 수 있다. 오일 상은 또한 고체 소수성 화합물을 가용화하여 에멀젼을 제조하는 동안 액체 오일 상을 생성할 목적으로 첨가될 수 있는 임의의 용매 또는 희석제를 함유할 수 있다.

본 발명의 한 양태에서, 오일 상은 자외선 차단제를 함유한다. 이러한 양태에 사용될 수 있는 자외선 차단제는 액체 자외선 차단제 및 이의 배합물일 수 있다. 본 발명의 동일한 양태에서, 고체 유기 자외선 차단제가 캡슐화 전에 양호한 용매중에 가용화될 수 있다. 본 발명의 자외선 차단제는, 예를 들어, DEA-메톡시신나메이트, 다이에틸헥실부트아미도 트라이아진, 다이이소프로필 메틸 신나메이트, 1-(3,4-다이메톡시페닐)-4,4-다이메틸-1,3-펜탄다이온, 드로메트라이졸 트라이실록산, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 3-벤질리덴 캠퍼, 3-벤질리덴 캠퍼 설폰산, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진, 부틸 메톡시다이벤조일메탄, 캠퍼 벤즈알코늄 메토설페이트, 에틸 다이이소프로필신나메이트, 2-에틸헥실 다이메톡시벤질리덴 다이옥소이미다졸리딘 프로피온에이트, 에틸헥실 다이메틸 PABA, 에틸헥실 살리실레이트, 에틸헥실 트라이아존, 에틸 PABA, 호모살레이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, 멘틸 안트라닐레이트, 4-메틸벤질리덴 캠퍼, 메틸리덴-비스-벤조트라이아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 옥토크릴렌, PABA, 페닐벤즈이미다졸 설폰산, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캠퍼, 폴리실리콘-15, 칼륨 페닐벤즈이미다졸 설폰에이트, 나트륨 페닐벤즈이미다졸 설폰에이트, TEA-살리실레이트, 테레프탈리덴 다이캠퍼 설폰산, 2,2-(1,4-페닐렌)비스-(1H-벤즈이미다졸-4,6-다이설폰산, 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실에스터일 수 있으나, 이러한 자외선 흡수제의 목록으로 제한되지 않는다.

본 발명의 방법의 오일 상에 사용될 수 있는 활성 물질의 다른 예는 내후성을 개선하고 퇴색에 내성이 있도록 하기 위한 코팅, 페인트, 플라스틱 물질, 밀폐제 또는 직물 피니시에 사용된 자외선 흡수제를 포함한다.

오일 상은 다른 성분, 예컨대 다른 오일 상 성분과 실질적으로 가용성이고, 역으로, 물에 실질적으로 불용성인 실리콘, 유기, 또는 개인 보호(personal care) 활성제를 함유할 수 있다. 따라서, 다른 전형적인 완화제 성분은 실리콘, 예컨대 휘발성 실록산, 폴리다이메틸실록산 유체, 고분자량(즉, Mw가 1000 초과) 실록산, 예컨대 실리콘 탄성체 및 수지; 유기 화합물, 예컨대 탄화수소 오일, 왁스, 완화제, 방향제 또는 향수 조성물; 및 개인 보호 유기 활성제, 예컨대 비타민을 포함할 수 있다.

양이온성 계면활성제

오일 상을 양이온성 계면활성제의 수용액과 혼합하여 수중유 에멀젼을 제조한다.

본 발명에 유용한 양이온성 계면활성제는 4급 암모늄 하이드록사이드, 예컨대, 옥틸 트라이메틸 암모늄 하이드록사이드, 도데실 트라이메틸 암모늄 하이드록사이드, 헥사데실 트라이메틸 암모늄 하이드록사이드, 옥틸 다이메틸 벤질 암모늄 하이드록사이드, 데실 다이메틸 벤질 암모늄 하이드록사이드, 다이도데실 다이메틸 암모늄 하이드록사이드, 다이옥타데실 다이메틸 암모늄 하이드록사이드, 수지 트라이메틸 암모늄 하이드록사이드, 및 코코 트라이메틸 암모늄 하이드록사이드, 및 이들 물질의 상응하는 염, 지방 아민 및 지방산 아마이드 및 이들의 유도체, 염기성 피리디늄 화합물, 벤즈이미다졸린의 4급 암모늄 염기 및 폴리프로판올폴리에탄올 아민일 수 있으나, 이러한 양이온성 계면활성제의 목록으로 제한되지 않는다. 선택적으로, 양이온성 계면활성제는 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드이다.

본 발명의 목적을 위해서, 양이온성 계면활성제는 양쪽이온성 계면활성제, 예컨대 코크아미도프로필 베타인, 코크아미도프로필 하이드록시설페이트, 코코베타인, 나트륨 코코아미도아세테이트, 코코다이메틸 베타인, N-코코-3-아미노부티르산 및 이미다졸리늄 카복실 화합물로부터 선택될 수 있지만, 이러한 양쪽이온성 계면활성제의 목록으로 제한되지 않는다.

상기 계면활성제는 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 양이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제는 단계 (I)의 수중유 에멀젼의 수성 또는 연속 상내의 성분으로서 사용된 생성 수용액 및 물에 용해된다.

비록 임의의 이론에 얽매이려는 의도는 아니지만, 본 발명자들은 양이온 또는 양쪽이온성 계면활성제의 사용이 비확산성 마이크로캡슐을 생성하는, 자외선 차단 조성물의 유화된 소적의 계면에서의 테트라알콕시실란의 중합 및 축합을 촉진시키는 것으로 생각한다. 테트라알콕시실란은 에멀젼내에서 반응 시 가수분해되고 축합된다. 음이온성으로 대전된 가수분해 생성물은 규소계 중합체 껍질을 형성하는 계면에서의 양이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제로 유인된다.

수중유 에멀젼을 제조하는 동안의 양이온성 계면활성제의 농도는 사용된 오일 상 농도의 0.1 내지 0.3중량%이어야 한다. 본 발명자들은 오일 상의 유화 및 알콕시실란과의 반응 동안의 양이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제의 낮은 수준의 사용이 마이크로캡슐로부터의 오일 상의 확산 또는 침출에 더욱 내성이 있는 마이크로캡슐을 생성함을 발견하였다.

보조적인 계면활성제, 및 특히 비이온성 계면활성제는 수중유 에멀젼을 제조하는 동안 첨가될 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 알킬 에터, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 장쇄(12 내지 14C) 알킬 에터, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에터, 폴리옥시알킬렌 알콕실레이트 에스터, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀 에터, 에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜 공중합체, 폴리비닐 알콜 및 알킬폴리사카라이드, 예를 들어, 미국특허 제US 5,035,832호에 기술된 하기 화학식 II의 물질이지만, 이러한 비이온성 계면활성제의 목록으로 제한되지 않는다:

R¹-O-(R²O)_m-(G)_n

상기 식에서,

R¹은 선형 또는 분지형 알킬 기, 선형 또는 분지형 알켄일 기, 또는 알킬페닐 기이고;

R²는 알킬렌 기이고;

G는 환원 당이고;

m은 0 또는 양의 정수이고;

n은 양의 정수이다.

양이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제의 수용액은 수용성인 부가적인/선택적인 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 수 혼화성 유기 용매, 예컨대 알콜 또는 락탐을 첨가할 수 있다. 또한, 개인 보호 제형에 통상적으로 사용되는 다른 수용성 성분을 수성 상에 첨가할 수 있다. 이러한 성분은 부가적인 계면활성제, 증점제, 보존제, 항균제, 및 수용성 활성제 및 방향제를 포함한다.

양이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제의 수용액 및 오일 상은 함께 혼합되어 수중유 에멀젼을 제조한다. 혼합 및 에멀젼 형성은 에멀젼 분야의 임의의 공지된 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 전형적으로, 양이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제의 수용액 및 오일 상은 단순한 교반 기술을 사용하여 조합되어 에멀젼을 제조한다. 이때, 수중유 에멀젼의 입자 크기는 유화 장치 분야에 공지된 임의의 기술 에 의해 테트라알콕시실란의 첨가 전에 감소될 수 있다. 본 발명에 유용한 유화 장치는 균질기, 소놀레이터(sonolator), 로터-스테이터 터빈(rotor-stator turbine), 콜로이드 밀, 미세유동화제, 블레이드, 헬릭스 및 이들의 조합일 수 있지만, 이러한 유화 장치의 목록으로 제한되지 않는다. 이러한 추가의 가공 단계는 출발 양이온성 수중유 에멀젼의 입자 크기를 0.2 내지 500㎛의 값으로 감소시키고, 전형적인 입자 크기는 0.5 내지 100㎛이다.

비록 수성 상의 더 높은 비율이 마이크로캡슐의 현탁액을 형성하는 경우 특히 경제적으로 불리할 수 있지만, 에멀젼내의 오일 상 대 수성 상의 중량 비는 일반적으로 40:1 내지 1:50일 수 있다. 통상적으로, 오일 상 대 수성 상의 중량 비는 2:1 내지 1:3이다. 오일 상 조성물이 고도로 점성인 경우, 상 전환 방법이 사용될 수 있고, 이때 오일 상을 계면 활성제 및 소량의 물, 예를 들어, 오일 상을 기준으로 2.5 내지 10중량%의 물과 혼합되어, 전단되는 수중유 에멀젼으로 전환되는 유중수(water in oil) 에멀젼을 제조한다. 이어서, 추가의 물이 첨가되어 에멀젼을 필요한 농도로 희석할 수 있다.

에멀젼의 오일/물 계면에서의 테트라알콕시실란의 첨가 및 중합

본 발명의 방법의 제 2 및 제 3 단계는 테트라알콕시실란을 포함하는 수 반응성 규소 화합물을 수중유 에멀젼에 첨가하는 단계, 및 에멀젼의 오일/물 계면에서 테트라알콕시실란을 중합하는 단계를 포함한다. 비록 임의의 이론에 얽매이려는 의도는 아니지만, 본 발명자들은 오일/물 계면에서 테트라알콕시실란 전구체를 가수분해하고 축합하여 전구체의 상 전이를 통해 핵-껍질 마이크로캡슐의 형성을 야기함으로써, 본 발명의 방법의 제 3 단계가 "반응계외 에멀젼 중합"을 수행하는 것으로 생각한다.

테트라알콕시실란, 예컨대 테트라에톡시실란(TEOS)은 단량체 형태, 또는 액체 부분적 축합물로서 사용될 수 있다. 테트라알콕시실란은 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 Si-OH 기, 또는 규소에 결합된 가수분해가능한 기를 갖는 하나 이상의 다른 수 반응성 규소 화합물, 예를 들어, 알킬트라이알콕시실란, 예컨대 메틸트라이메톡시실란, 또는 알킬트라이알콕시실란의 액체 축합물과 함께 사용될 수 있다. 가수분해가능한 기는, 예를 들어, 규소에 결합된 아실옥시 또는 알콕시 기일 수 있다. 수 반응성 규소 화합물은, 예를 들어, 75 내지 100중량%의 테트라알콕시실란 및 0 내지 25중량%의 트라이알콕시실란을 포함할 수 있다. 테트라알콕시실란 또는 다른 실란내의 알킬 및 알콕시 기는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유한다. 테트라알콕시실란, 및, 사용되는 경우, 다른 수 반응성 규소 화합물이 가수분해되고 축합되어, 친유성 활성 물질 조성물의 유화된 소적 주위의 규소계 물질의 3차원 망상조직인 망상조직 중합체를 형성한다. 수 반응성 규소 화합물은 바람직하게는 75% 이상, 가장 바람직하게는 90 내지 100%의 테트라알콕시실란으로 구성된다. 본 발명자들은 테트라알콕시실란이 실질적으로 SiO_4/2 단위로 구성된 3차원 망상조직을 형성하는 비침투성 마이크로캡슐을 효과적으로 형성함을 발견하였다.

테트라알콕시실란, 및, 사용되는 경우, 다른 수 반응성 규소 화합물은 희석 되지 않은 액체, 또는 유기 용매내의 용액, 또는 에멀젼 형태로서 활성 물질 조성물의 에멀젼에 첨가될 수 있다. 테트라알콕시실란 및 수중유 에멀젼은 첨가하고 후속 중합하는 동안 혼합되어 유화된 소적의 표면상에 규소계 중합체 껍질을 형성한다. 혼합은 교반 기술을 사용하여 전형적으로 수행된다. 통상적인 교반 기술은 전형적으로 출발 수중유 에멀젼의 입자 크기를 유지하기에 충분하면서, 테트라알콕시실란을 오일/물 계면에서 중합하고 축합하도록 한다.

단계 (II)에서 첨가된 테트라알콕시실란의 양(중량 기준)은 에멀젼에 존재하는 오일 상의 중량을 기준으로 전형적으로 6/1 내지 1/13, 또는 선택적으로 1/3.6 내지 1/6.1이다.

오일/물 계면에서의 테트라알콕시실란의 중합은 전형적으로 산성, 중성 또는 염기성 pH에서 수행될 수 있는 축합 반응이다. 축합 반응은 상온 및 상압에서 일반적으로 수행되지만, 승온, 예를 들어, 95℃ 이하, 및 승압 또는 감압, 예를 들어, 진공하에 수행되어 축합 반응 동안 생성된 휘발성 알콜을 제거할 수 있다.

테트라알콕시실란의 중합을 촉진하는 것으로 공지된 임의의 촉매가 단계 (III)에 첨가되어 마이크로캡슐의 껍질을 형성할 수 있다. 촉매는 전형적으로 오일 가용성 유기 금속 화합물, 예를 들어, 유기 주석 화합물, 특히 다이(유기 주석) 다이에스터, 예를 들어 다이메틸 주석 다이(네오데카노에이트), 다이부틸 주석 다이라우레이트 또는 다이부틸 주석 다이아세테이트와 같은 유기 주석 화합물, 또는 선택적으로 주석 카복실레이트, 예컨대 제 1 주석 옥토에이트, 또는 유기 티타늄 화합물, 예컨대 테트라부틸 티탄에이트이다. 유기 주석 촉매는, 예를 들어, 테트 라알콕시실란을 기준으로 0.05 내지 2중량%로 사용될 수 있다. 유기 주석 촉매는 중성 pH에서 효과적인 촉매의 이점을 가진다. 촉매가 유화된 오일 상 소적의 표면에서 테트라알콕시실란의 축합을 촉진하므로, 촉매는 전형적으로 유화되기 전에 오일 상 성분과 혼합된다. 촉매는 테트라알콕시실란의 첨가 전에, 또는 테트라알콕시실란과 동시에, 또는 테트라알콕시실란의 첨가 후에 에멀젼에 선택적으로 첨가되어 형성되는 규소계 중합체의 껍질을 경화시키고 더욱 불침투성으로 만들 수 있다. 그러나, 캡슐화는 촉매 없이 달성될 수 있다. 사용되는 경우, 촉매는 희석되지 않거나, 유기 용매, 예컨대 탄화수소, 알콜 또는 케톤중의 용액으로서, 또는 다중상 시스템, 예컨대 에멀젼 또는 현탁액으로서 첨가될 수 있다.

단계 (III)에서의 중합 반응은 18nm 이상의 두께인 마이크로캡슐의 껍질을 형성하도록 진행되고, 선택적으로 껍질은 18 내지 150nm, 선택적으로 18 내지 100nm인 두께를 가진다.

껍질 두께는 하기 수학식 I에 따라 현탁액중에 생성된 마이크로캡슐의 입자 크기(PS), 및 이의 제조 방법에 사용된 오일 상 및 테트라알콕시실란의 양으로부터 측정될 수 있다:

껍질 두께(nm) = [(PS/2)-[(PS/2)*(유료하중/100)^1/3)]*1000

상기 식에서,

PS는 ㎛ 단위인 입자 크기(Dv 0.5)이고;

유료하중은 [오일 상 부피*100/(오일 상 부피 + 껍질 부피)]이고;

오일 상 부피는 [오일 상 질량/오일 상의 밀도]이고;

껍질 부피는 [껍질 질량/껍질의 밀도]이다.

상기 수학식은 이의 평균 입자 크기(Dv 0.5)에 의해 측정된 평균 직경을 갖는 구상 마이크로캡슐을 기준으로 한다. 따라서, 껍질 두께는 하기 수학식 II와 같이 마이크로캡슐의 반경과 마이크로캡슐내의 핵 물질의 반경 사이의 차이이다:

껍질 두께 = r_{마이크로캡슐} - r_핵

상기 식에서,

r_{마이크로캡슐}은 (PS)/2이고;

r_핵은 (PS/2)*(유료하중/100)^1/3이다.

유료하중은 에멀젼에 존재하는 오일 상의 양에 의해 측정되는, 핵 물질이 자리잡은 마이크로캡슐의 백분율을 나타낸다. 따라서, 유료하중은 하기 수학식 III에 의해 계산된다:

유료하중 = 오일 상 부피*100/(오일 상 부피 + 껍질 부피)

오일 상 부피는 [오일 상 질량/오일 상의 밀도]이다. 상기 식에서, 오일 상의 질량은 마이크로캡슐을 제조하기 위하여 (단계 (I)에 따른) 방법에 사용된 양과 동일하다. 본 발명의 한 양태에서, 오일 상은 1.011g/㎖의 밀도를 갖는 에틸헥실 메톡시신나메이트(EHMC)이다.

껍질의 부피는 [껍질의 질량/실리카의 밀도]이다. 껍질을 포함하는 규소계 중합체는 실험식 SiO₂의 평균 화학 조성을 갖는 것으로 기대된다. 따라서, 껍질의 밀도는 실리카(SiO₂)의 밀도의 근사치인 2g/㎖로 평가된다. 껍질의 질량은 (단계 (II)에 따른) 방법에 첨가된 테트라알콕시실란의 양으로부터 계산된다. 보다 구체적으로, 껍질의 질량은 방법에 사용된 테트라알콕시실란의 형태 및 양으로 주어진 실험식 SiO₂의 규소계 중합체의 기대되는 화학량론적인 수율에 기초한다. 한 양태에서, 테트라알콕시실란은 0.934g/㎖의 밀도를 갖는 테트라에톡시실란(TEOS)이다. 이러한 양태에서, 1g의 TEOS의 추정된 완전한 가수분해 및 축합은 0.288g의 SiO₂ 중합체(실리카)를 생성한다.

단계 (III)으로부터 형성된 마이크로캡슐은 현탁액에 잔류한다. 수성 연속 상은 수 혼화성 유기 용매를 함유할 수 있고, 예를 들어, 이는 통상적으로 알콜, 예컨대 Si-결합된 알콕시 기의 가수분해에 의해 생성된 에탄올을 함유한다. 수계 제제, 예를 들어, 현탁액으로부터 마이크로캡슐을 분리하지 않은 미용, 화학 또는 약학 제품내의 마이크로캡슐의 현탁액을 사용하는 것이 이로울 수 있다. 특히, 캡슐화된 자외선 차단제의 현탁액은 자외선 차단 로션 또는 크림에 직접적으로 혼입될 수 있거나, 또는 자외선 차단 로션으로서 심지어 그 자체로 사용될 수 있다. 캡슐화된 자외선 차단제의 현탁액은, 필요한 경우, 다른 자외선 차단제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 캡슐화된 자외선-B 흡수제, 예컨대 옥틸 메톡시신나메 이트는 자외선-A 흡수제, 예컨대 아보벤존, 및 선택적으로 다른 자외선 차단제와 함께 제형화될 수 있다. 이러한 제형내의 자외선-A 흡수제는 존재하지 않거나 캡슐화될 수 있다.

많은 용도를 위해, 예를 들어, 상이한 매질내의 후속 분산을 위해, 현탁액으로부터 마이크로캡슐을 회수하는 것이 바람직할 수 있다. 캡슐화된 자외선 차단제는 전형적으로 화장품 제제내의 자외선 차단제의 함량이 0.1 내지 10중량%인 비율로, 예를 들어, 수계 화장품 제제에 분산될 수 있다. 선택적으로, 마이크로캡슐은 선택적으로 보조제, 예컨대 계면활성제 및/또는 중합체와 함께, 유기 용매내에 다시 분산될 수 있다. 마이크로캡슐의 회수는 임의의 공지된 액체 제거 기술, 예를 들어, 분무 건조, 분무 냉각, 여과, 오븐 건조 또는 동결 건조에 의해 달성될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 마이크로캡슐 현탁액, 및 단리된 마이크로캡슐에 관한 것이다.

본 발명은 (A) 테트라알콕시실란을 중합함으로써 제조된 규소계 중합체를 포함하는 껍질; 및 (B) 오일 상 핵을 포함하는 0.2 내지 10㎛의 입자 크기를 갖는 마이크로캡슐로서, 껍질에 대한 오일 상 핵의 중량 비가 10/1, 선택적으로 50/1, 선택적으로 90/1보다 크고, 껍질이 18nm 이상의 두께를 갖는 마이크로캡슐, 및 이의 수성 현탁액을 또한 제공한다. 이러한 마이크로캡슐 및 이의 현탁액은 상기 기술된 방법을 통해 수득가능하다. 그러나, 선택적인 방법이 사용될 수 있다.

자외선 차단 조성물은 이들이 캡슐화되어 있으면서, 해로운 자외선 방사를 차단하는 기능을 수행할 수 있다. 마이크로캡슐의 껍질을 형성하는 규소계 중합체는 자외선을 흡수하지 못하고, 자외선 차단제의 효능에 부정적인 영향이 없고, 광 분해에 대한 보호를 잠재적으로 개선할 수 있다.

자외선 차단 조성물을 함유하는, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 양호한 피부 부착력을 갖는다. 마이크로캡슐은 자외선 차단 조성물과 피부 사이의 접촉을 최소화하여, 감소된 침투 및 결과적인 보다 덜 잠재적인 자극 및 알러지를 야기한다. 마이크로캡슐의 현탁액은 자외선 차단제의 수성 분산액과 비교하여 높은 농도의 자외선 차단제(높은 유료하중)를 가질 수 있어서, 계면활성제계 생성물내의 친유성 자외선 차단제의 사용의 용이성을 증가시키고, 분무될 수 있는 순수한 액체 제품 형태를 갖는 자외선 차단 제제를 가능하게 한다. 캡슐화는 친유성 자외선 차단제와 관련된 매끄러운 감촉을 제거하여, 피부 보호 제품에의 허용성 및 용도를 증가시킨다. 마이크로캡슐은 캡슐화된 자외선 차단제의 광 안정성에 대한 효과가 거의 없거나 전혀 없다. 마이크로캡슐의 껍질을 형성하는 규소계 중합체는 심지어 계면활성제의 존재하에도 일반적으로 수 불용성으로 잔류하여, 캡슐화된 미용 활성제는 계면활성제계 제품, 예컨대 모발 샴푸, 콘디셔너 또는 착색제, 비누 바, 립스틱, 마스카라, 직물 완화제, 합성 세제 또는 샤워 겔을 포함하는 수계 화장품류에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 캡슐화된 자외선 차단제의 선택적인 용도는 직물 처리이고, 예를 들어, 마이크로캡슐의 현탁액 또는 분리된 마이크로캡슐은 직물의 수반하는 색의 바램을 억제하기 위한 직물 완화제, 또는 사용시 일광 또는 자외선 광에 노출 되도록 고안된 플라스틱 조성물 또는 코팅에 혼입될 수 있다.

본 실시예는 당업자에게 본 발명을 예시할 목적이고, 청구의 범위에 개시된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 된다. 모든 측정 및 실험은 달리 지시되지 않는 한 23℃에서 수행되었다.

본 발명의 방법은 하기 실시예에 사용되어 자외선 차단제, 에틸헥실 메톡시 신나메이트(EHMC)(파르솔 MCX(등록상표명))를 함유하는 마이크로캡슐의 현탁액을 제조하였다. EHMC는 본 발명의 방법에 따라 제조된 형성된 마이크로캡슐의 유용성 및 견고성을 증명하기 위해 마이크로캡슐의 대표적인 핵 성분(또는 출발 수중유 에멀젼의 오일 상 성분)으로서 선택되었다. EHMC는 많은 다른 화합물과의 이의 반응성(이에 따라, 자외선 흡수 및 자외선 차단제 유용성을 감소시킴) 때문에 선택되었다. 특히, 에틸헥실 메톡시신나메이트(EHMC)는 조사시 광 화학적인 상호작용을 통해 부틸메톡시다이벤조일메탄과 반응하여 1:1 첨가 생성물을 형성한다. 이는 자외선 분광학에 의해 측정될 수 있는, 흡수 포텐셜(absorption potential)의 손실을 야기한다. 따라서, 이러한 광 반응은 마이크로캡슐의 외부로의 EHMC의 임의의 확산을 확인하는데 유용하다. BMDBM 및 EHMC의 회수를 측정함으로써, 마이크로캡슐 내부의 자외선 차단제 보유력의 효능을 측정할 수 있다.

하기 실시예에서, 현탁액의 광 안정성은 아틀라스 선테스트(Atlas Suntest) XLS+를 사용하는 문헌[G. Berset & H. Gonzenbach (COLIPA Task force); Proposed Protocol for Determination of Photostability, Part I: Cosmetic UV-filters, Int. J. Cosmet. Sci. 18, 167-188 (1996)]에 기술된 방법에 따라서, 초기에, 그리고 수주 동안 43℃에 저장한 후에 측정되었다.

실시예 1

350g의 EHMC(파르솔 MCX(등록상표명))를 1.4g의 파레스-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에터 계면활성제 및 0.9g의 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드(CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 540.9g의 물에 유화시켰다. 이때, CTAC/EHMC 비는 0.25%이었다. 조제 에멀젼이 100바(10MPa)에서 작동하는 "라니 미니 랩(Rannie Mini Lab) 8.30 H" 균질기를 한번 통과하도록 하였다. 10.46%의 TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조제 에멀젼을 제조하였다. 3.05㎛의 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 제조하였다.

실시예 2

350g의 EHMC(파르솔 MCX(등록상표명))를 1.4g의 파레스-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에터 계면활성제 및 0.9g의 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드(CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 540.9g의 물에 유화시켰다. 이때, CTAC/EHMC 비는 0.25%이었다. 조제 에멀젼이 100바(10MPa)에서 작동하는 "라니 미니 랩 8.30 H" 균질기를 한번 통과하도록 하였다. 10.46%의 TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조제 에멀젼을 제조하였다. 3.55㎛의 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 제조하였다.

실시예 3

350g의 EHMC(파르솔 MCX(등록상표명))를 1.4g의 파레스-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에터 계면활성제 및 0.9g의 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드(CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 540.9g의 물에 유화시켰다. 이때, CTAC/EHMC 비는 0.25%이었다. 조제 에멀젼이 40바(4MPa)에서 작동하는 "APV 모델(Model) 1000" 균질기를 한번 통과하도록 하였다. 10.46%의 TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조제 에멀젼을 제조하였다. 3.94㎛의 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 제조하였다.

실시예 4

350g의 EHMC(파르솔 MCX(등록상표명))를 1.4g의 파레스-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에터 계면활성제 및 0.9g의 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드(CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 540.9g의 물에 유화시켰다. 이때, CTAC/EHMC 비는 0.25%이었다. 조제 에멀젼이 40바(4MPa)에서 작동하는 "APV 모델 1000" 균질기를 한번 통과하도록 하였다. 10.46%의 TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조제 에멀젼을 제조하였다. 4.15㎛의 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 제조하였다.

실시예 5

350g의 EHMC(파르솔 MCX(등록상표명))를 1.4g의 파레스-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에터 계면활성제 및 0.9g의 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드(CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 540.9g의 물에 유화시켰다. 이때, CTAC/EHMC 비는 0.25%이었다. 조제 에멀젼이 40바(4MPa)에서 작동하는 "APV 모델 1000" 균질기를 한번 통과하도록 하였다. 10.46%의 TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조제 에멀젼을 제조하였다. 3.62㎛의 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 제조하였다.

실시예 6(비교예)

700g의 EHMC(파르솔 MCX(등록상표명))를 2.8g의 파레스-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에터 계면활성제 및 1.8g의 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드(CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 1080.8g의 물에 유화시켰다. 이때, CTAC/EHMC 비는 0.25%이었다. 조제 에멀젼이 900바(90MPa)에서 작동하는 "라니 미니 랩 8.30 H" 균질기를 한번 통과하도록 하였다. 13.14%의 TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조제 에멀젼을 제조하였다. 1.07㎛의 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 제조하였지만, 18nm 미만의 껍질 두께를 가졌다.

실시예 7(비교예)

700g의 EHMC(파르솔 MCX(등록상표명))를 2.8g의 파레스-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에터 계면활성제 및 1.8g의 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드(CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 1080.8g의 물에 유화시켰다. 이때, CTAC/EHMC 비는 0.25%이었다. 조제 에멀젼이 900바(90MPa)에서 작동하는 "라니 미니 랩 8.30 H" 균질기를 한번 통과하도록 하였다. 13.14%의 TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조제 에멀젼을 제조하였다. 1.12㎛의 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 제조하였지만, 18nm 미만의 껍질 두께를 가졌다.

실시예 8(비교예)

350g의 EHMC(파르솔 MCX(등록상표명))를 1g의 파레스-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에터 계면활성제 및 1.13g의 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드(CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 541.6g의 물에 유화시켰다. 이때, CTAC/EHMC 비는 0.32%이었다. 조제 에멀젼이 50바(5MPa)에서 작동하는 "APV 모델 1000" 균질기를 한번 통과하도록 하였다. 13.14%의 TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조제 에멀젼을 제조하였다. 3.4㎛의 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 제조하였지만, 18nm 미만의 껍질 두께를 가졌다.

실시예 9(비교예)

본 실시예는 TEOS가 유화 전에 오일 상(EHMC 상)에 첨가되는 미국특허 제6,303,149B1호에 개시된 방법을 사용하였다. 276g의 EHMC(파르솔 MCX(등록상표명))를 24g의 TEOS와 혼합하고, 배합물을 1.6g의 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드(CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 230g의 물에 유화시켰다. 이때, CTAC/EHMC 비는 0.58%이었다. 조제 에멀젼을 9600rpm에서 5분 동안 IKA 울트라-툴랙스 베이직(Ultra-Turrax Basic) T25를 사용하여 유화시켰다. 4.5㎛의 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 제조하였다.

실시예 10(비교예)

본 실시예는 정확한 CATA/EHMC 비에도 불구하고 오일 상(EHMC 상)이 아니라 물 상에 TEOS를 첨가하는 것의 중요성을 예시한다. 242g의 EHMC(파르솔 MCX(등록상표명))를 24g의 TEOS와 혼합하고, 배합물을 0.62g의 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드(CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 181g의 물에 유화시켰다. 이때, CTAC/EHMC 비는 0.26%이었다. 조제 에멀젼을 9600rpm에서 5분 동안 IKA 울트라-툴랙스 베이직 T25를 사용하여 유화시켰다. 6.3㎛의 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 제조하였다.

실시예 11(비교예)

본 실시예는 정확한 CATA/EHMC 비 및 정확한 껍질 두께를 가짐에도 불구하고 오일 상(EHMC 상)이 아니라 물 상에 TEOS를 첨가하는 것의 중요성을 예시한다. 242g의 EHMC(파르솔 MCX(등록상표명))를 24g의 TEOS와 혼합하고, 배합물을 0.62g의 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드(CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 181g의 물에 유화시켰다. 이때, CTAC/EHMC 비는 0.26%이었다. 조제 에멀젼을 9600rpm에서 5분 동안 IKA 울트라-툴랙스 베이직 T25를 사용하여 유화시켰다. 4.0㎛의 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 제조하였다.

표준 일광 보호 제제중에 3개의 기준 조성물(기준물 A, B 및 C)을 제조하였다. 기준물 A는 5% EHMC, 2% BMDBM 및 1.8% OC(옥토크릴렌)를 함유하였다. 기준물 B는 5% EHMC를 함유하였다. 기준물 C는 2% BMDBM 및 1.8% OC를 함유하였다. 또한, 샘플을 상응하는 양의 캡슐화된 EHMC, 2% BMDBM 및 1.8% OC를 함유하도록 제조하였다. 마이크로캡슐의 제제는 상기한 바와 같이 EHMC, BMDBM 및 OC를 함유하였다. 이어서, 기준물, 및 마이크로캡슐을 함유하는 샘플을 표준 국소 조성물에 혼입하였다. 시험된 조성물의 성분을 하기 표 1에 요약하였고, 하기 과정에 따라 제조하였다. 성분 (A) 및 (B)를 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 부가적인 캡슐화되지 않은 자외선-A 및/또는 자외선-B 및/또는 광범위 차단제를 이들의 용해도를 기준으로 목적 농도로 물 또는 오일 상에 첨가하였다. 균질해진 경우, 성분 (B)를 교반하에 성분 (A)에 첨가하였다. 교반하면서 45℃까지 냉각한 후, 성분 (C)를 첨가하였다. 교반하면서 상온까지 냉각하였다. 다시 균질화하여 작은 입자 크기를 얻었다.

현탁액의 광 안정성을 상기한 바와 같이 측정하고 평가하였다. 샘플내의 EHMC 및 BMDBM의 회수는 효율적인 보유력을 증명하기 위하여 기준물 B 및 C의 회수와 동일해야 한다. 시간이 지남에 따라 값이 감소되거나, 또는 기준물 A의 값과 동일한 경우, 마이크로캡슐내의 자외선 차단제의 보유력은 불충분한 것으로 간주된다. 숙성 공정을 촉진하기 위하여 조성물을 43℃에서 저장하였다.

	처방	기준물 A(%)	기준물 B(%)	기준물 C(%)	샘플
(A)	글리세릴 미리스테이트	3	3	3	3
	BMDBM	2	-	2	2
	EHMC	5	5	-	-
	OC	1.8	-	1.8	1.8
	세틸 알콜	1	1	1	1
	200 유체 350cSt	2	2	2	2
	테고소프트 TN	14	14	14	14
	암피솔 A	2	2	2	2
	BHT	0.05	0.05	0.05	0.05
(B)	EDTA BD	0.1	0.1	0.1	0.1
	페노닙	0.6	0.6	0.6	0.6
	트리스 25% 용액	1.3	1.3	1.3	1.3
	물	60.15	60.15	60.15	60.15
	프로필렌 글리콜	5	5	5	5
	카보폴 ETD 2001	0.3	0.3	0.3	0.3
	트리스 25% 용액	2.5	2.5	2.5	2.5
(C)	캡슐화된 EHMC	-	-	-	5% 캡슐화된 EHMC 첨가
		100	100	100	100

껍질 두께는 하기 수학식 I에 의해 측정되었다:

수학식 I

껍질 두께(nm) = [(PS/2)-[(PS/2)*(유료하중/100)^1/3)]*1000

상기 식에서,

PS는 ㎛ 단위인 입자 크기(Dv 0.5)이고;

유료하중은 [자외선 차단제 부피*100/(자외선 차단제 부피 + 껍질 부피)]이고;

자외선 차단제 부피는 [EHMC 중량/1.011]이고;

껍질 부피는 [껍질 중량/2]이다.

영국 소재 말버른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)로부터의 "마스터사이저(Mastersizer) 2000"을 사용하는 레이저 회절 기술에 의해 입자 크기를 측정하였다. (입자 크기 측정에 대한 추가 정보는 문헌[Basic Principles of Particle Size Analytics", Dr. Alan Rawle, Malvern Instruments Limited, WR14 1XZ, UK] 및 [Manual of Malvern Particle Size Analyser]에서 발견할 수 있다. 특히, 문헌[The user manual number MNA 0096, Issue1.0. Nov. 1994]을 참조하였다. 본원에 지시된 모든 입자 크기는 D(v, 0.5)에 따른 평균 입자 크기이고, 맬버른 마스터사이저에 의해 측정되었다.

Claims

(I) 오일 상과 양이온성 계면활성제의 수용액을 혼합하여 수중유 에멀젼을 제조하는 단계;

(II) 테트라알콕시실란을 포함하는 물 반응성 규소 화합물을 수중유 에멀젼에 첨가하는 단계; 및

(III) 에멀젼의 오일/물 계면에서 테트라알콕시실란을 중합하여 오일을 함유하는 핵 및 껍질을 갖는 마이크로캡슐을 제조하는 단계

를 포함하는 마이크로캡슐의 제조 방법으로서,

단계 (I)의 에멀젼중 오일 상에 대한 양이온성 계면활성제의 중량%가 0.1 내지 0.3%이고, 마이크로캡슐의 껍질 두께가 18nm 이상인 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

오일 상이 자외선 차단제를 함유하는 제조 방법.
제 2 항에 있어서,

자외선 차단제가 에틸헥실 메톡시신나메이트인 제조 방법.
청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항에 있어서,

테트라알콕시실란이 테트라에톡시실란인 제조 방법.
청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항에 있어서,

양이온성 계면활성제가 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드인 제조 방법.
청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항에 있어서,

중합이 반응계외 중합인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 마이크로캡슐.
(A) 테트라알콕시실란을 중합함으로써 제조된 규소계 중합체를 포함하는 껍질; 및

(B) 오일 상 핵

을 포함하는, 0.2 내지 10㎛의 입자 크기를 갖는 마이크로캡슐로서,

껍질에 대한 오일 상 핵의 중량 비가 10/1보다 크고, 껍질이 18nm 이상의 두께를 갖는 마이크로캡슐.
제 8 항에 있어서,

오일 상이 자외선 차단제를 포함하는 마이크로캡슐.
제 9 항에 있어서,

자외선 차단제가 에틸헥실 메톡시신나메이트인 마이크로캡슐.
청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 8 항에 있어서,

테트라알콕시실란이 테트라에톡시실란인 마이크로캡슐.
(C) 양이온성 계면활성제를 포함하는, 제 8 항에 따른 마이크로캡슐의 수성 현탁액.
청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 12 항에 있어서,

양이온성 계면활성제가 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드인 수성 현탁액.