CN101479030A - 由四烷氧基硅烷的乳液聚合制得的微囊 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备壳厚度为至少18纳米的微囊的方法，其通过在含有0.1～0.3重量％的阳离子表面活性剂的乳液的油/水界面处聚合四烷氧基硅烷而得到。所述微囊用于制备具有足够耐久性以防止包囊化遮光剂渗漏到配制组合物中的包囊化遮光剂。

Description

由四烷氧基硅烷的乳液聚合制得的微囊
相关文献的交叉参考
[0001]本申请要求于2006年6月27日提交的美国申请No.60/816738的优先权。
技术领域
[0002]本发明涉及一种通过在含有0.1～0.3重量％的阳离子表面活性剂的乳液的油/水界面处聚合四烷氧基硅烷而制备壳厚度为至少18纳米微囊的方法。所述微囊用于制备具有足够耐久性以防止所述包囊化遮光剂渗漏到配制组合物(formulated composition)中的包囊化遮光剂。
背景技术
[0003]多种包囊化技术已被现有技术作为一种用于保护和输送化妆品/药物活性成分的方式公开。特别地，广泛感兴趣的是将遮光剂活性成分包囊化以确保其在配制品中的保护作用以及使得施用时的皮肤渗透最小化。现有遮光剂存在的一个显著问题是它们在配制品中的潜在相互作用，这会导致它们的UV吸收活性减小。防止所述相互作用的一种方式是通过将一种或多种遮光剂和其组合物包囊化而隔离遮光剂。含UV遮光剂的微囊的代表性实例公开于FR2642329、DE-A19537415、EP-A509904、FR2726760和FR2687914、和WO00/71084、US6,303,149、WO98/31333、US5,876,699和WO00/72806。
[0004]JP-A-2-2867描述了包囊化于微细球状二氧化硅颗粒中的遮光剂二苯酮衍生物。该遮光剂被溶解在碱金属硅酸盐水溶液中，并且在有机非溶剂中被乳化形成油包水乳液。该乳液被酸化形成包囊化在所述二氧化硅中的遮光剂的水不溶性沉淀物。JP-A-2-2867的方法适于亲水性遮光剂活性材料，但大多数遮光剂活性材料是亲脂性的。
[0005]WO-A-98/31333描述了掺杂遮光剂的溶胶-凝胶材料和制备其的方法，该方法包括在至少一种遮光剂成分存在下将金属或半金属醇盐或酯缩聚，从而使得所述遮光剂成分包囊在所形成的溶胶-凝胶基质内。
[0006]US-A-6,303,149描述了制备负载有功能分子的溶胶-凝胶微囊的方法，其通过在水溶液中乳化溶胶-凝胶前体和所述功能分子和将该乳液与酸性、中性或碱性水溶液混合而得到微囊的悬浮液。所公开的这种溶胶-凝胶方法是需要除去连续相的多锅法。
[0007]US-A-6238650描述了包括至少一种遮光剂活性成分和化妆品可接受的载体的遮光剂组合物，其中所述遮光剂活性成分呈包含至少一种遮光剂化合物的溶胶-凝胶微囊的形式。该溶胶-凝胶微囊由US-A-6303149中描述的方法制备。
[0008]EP-A-281034描述了在无机聚合物基质中包囊化和/或包合的香料，所述无机聚合物由金属醇盐如原硅酸四乙酯(TEOS)制备。用酸催化剂处理香料和TEOS的水分散液或水溶液以进行水解，接着用碱催化剂处理以聚合产生凝胶。
[0009]EP-A-941761描述了制备具有有机聚硅氧烷壳和芯材料的微囊的方法，其中通过有机硅烷和/或其具有最多4个硅原子的缩合产物的水解和缩聚而原位形成所述壳。
[0010]JP-51-78995-A描述了将甲硅烷基处理的颜料与TEOS分散在丙酮中，并在搅拌下添加至氨水乙醇(ammoniacal aqueous ethanol)而形成具有颜料芯的颗粒微粉。
[0011]EP-A-934773描述了其囊壁包含通过式RnSi(OH)mY(4-m-n)的化合物缩聚合成的有机聚硅氧烷的微囊，其中m＝1-4；n＝0-3；R表示具有直接键合到SI原子上的C原子的有机基团；和Y是烷氧基、H或甲硅烷氧基。
[0012]WO-A-00/71084描述了制备在通过使得所述活性成分中的至少一种微囊化和添加该遮光剂组合物中的其它组分而一起配制时具有改进的光稳定性的遮光剂组合物的方法，所述组合物包含至少两种光不稳定的遮光剂活性成分。
[0013]WO-A-01/80823描述了包含具有芯-壳结构的直径为0.1-100μ的微囊的治疗或化妆品组合物。所述芯包括至少一种活性成分。所述壳包括通过溶胶-凝胶法得到的无机聚合物，并且在局部施用后释放所述活性成分。
[0014]WO-A-03/066209描述了一种制备包囊化在壳中的亲脂性化妆品、化学品、或药物活性材料组合物的方法，所述壳由四烷氧基硅烷的乳液聚合产物得到。制备这些微囊的方法是不必除去连续相的一锅法。
[0015]WO-A-2005/009604描述了一种制备芯-壳微囊的方法，其中所述壳包含至少一种无机聚合物，所述无机聚合物包含被聚合的前体并且通过所述前体的原位聚合获得；其中所述芯材料的浓度基于微囊的总重量为95％w/w以上。
[0016]WO-A-03/066209描述了一种新型的包囊化方法，其通过四烷氧基硅烷的非原位乳液聚合和所述表面活性剂在起始阳离子乳液中的浓缩。
[0017]需要以下形式的包囊化遮光剂：其中所述包囊化壳具有足够耐久性以防止所述遮光剂渗漏到配制组合物中，在那里会发生拮抗作用。此外，希望防止皮接触和遮光剂渗透。渗漏问题对于肉桂酸酯衍生物如甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯(也称为EHMC或OMC或MCX)尤其严重。EHMC已知为有用的UV B吸收剂，但是该化合物可能引起不希望的作用，例如过敏反应，并且它们还具有显著的与其它遮光剂、尤其是与丁基甲氧基二苯甲酰甲烷的交叉反应性。
[0018]本发明人已发现了一种采用四烷氧基硅烷的“非原位乳液聚合”制备微囊的改进方法。特别地，本发明人已发现了在非原位乳液聚合过程中两种工艺参数的组合可导致产生具有改进的配制物整体性和性能的微囊。这些参数涉及控制所述方法中存在的阳离子表面活性剂的量和所述微囊的总壳厚度。
概述
[0019]本发明提供了一种制备微囊的方法，其包括；
I)混合油相和阳离子表面活性剂的水溶液以形成水包油乳液，
II)将包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物添加到所述水包油乳液中，
III)在所述乳液的油/水界面处聚合所述四烷氧基硅烷，以形成具有含有所述油的芯和壳的微囊，
其中步骤I)的乳液中阳离子表面活性剂相对于所述油相的重量％为0.1％～0.3％，和所述微囊的壳厚度为至少18纳米。
[0020]本发明还涉及根据本发明方法制备的微囊以及所述微囊的悬浮液。
[0021]本发明进一步提供了粒度为0.2～10微米的微囊和其悬浮液，所述微囊包括：
(A)包含通过聚合四烷氧基硅烷而制备的硅基聚合物的壳，
(B)油相芯，
其中所述油相芯与所述壳的重量比大于10/1，和所述壳的厚度为至少18纳米。
[0022]该微囊对于制备具有足够耐久性以防止所述包囊化遮光剂渗漏到包含其它遮光剂的配制组合物中的包囊化遮光剂尤其有用。因此，使用本发明的包囊化遮光剂可使得限制所述配制组合物的储存期限的拮抗作用最小化。
发明详述
[0023]本发明方法的第一步涉及混合油相和阳离子表面活性剂的水溶液以形成水包油乳液。
油相
[0024]此处使用的“油相”包括任何疏水性的化合物或化合物的混合物。通常，所述油相在形成所述水包油乳液时是液体。所述油相可以单独地或组合地包含任何有机的、有机硅、或氟碳化合物基油类。所述油相也可包含任何溶剂或稀释剂，其可以被添加用于在所述乳液形成过程中溶解固体疏水化合物而产生液体油相。
[0025]在本发明的一种实施方案中，所述油相包含遮光剂。该实施方案中使用的遮光剂可以是液体遮光剂及其混合物。本发明的同一个实施方案中，固体有机遮光剂可以在包囊化之前被溶解在良溶剂中。本发明的遮光剂可以是例如DEA-甲氧基肉桂酸酯、二乙基己基丁酰氨基三嗪、二异丙基甲基肉桂酸酯、1-(3，4-二甲氧基苯基)-4，4-二甲基-1，3-戊二酮、甲酚曲唑三硅氧烷、二苯酮-3、二苯酮-4、3-亚苄基樟脑(3-benzylidene camphor)、3-亚苄基樟脑磺酸、双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐(camphor benzalkonium methosulfate)、乙基二异丙基肉桂酸酯、2-乙基己基二甲氧基亚苄基二氧代咪唑烷丙酸酯(2-ethylhexyldimethoxybenzylidene dioxoimidazolidine propionate)、乙基己基二甲基PABA、乙基己基水杨酸酯、乙基己基三嗪酮、乙基PABA、甲基水杨醇、异戊基对甲氧基肉桂酸酯、薄荷醇邻氨基苯甲酸酯(menthylanthranilate)、4-甲基亚苄基樟脑、亚甲基-双-苯并三唑四甲基丁基苯酚、奥克立林(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸异辛酯，octocrylene)、PABA、苯基苯并咪唑磺酸、聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑、聚硅氧烷-15、苯基苯并咪唑磺酸钾、苯基苯并咪唑磺酸钠、TEA-水杨酸酯、对苯二亚甲基二樟脑磺酸(terephtalidene dicamphor sulfonic acid)、2，2-(1，4-亚苯基)双-(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸)(2，2-(1，4-phenilene)bis-(1H-benzimidazole-4，6-disulfonic acid))、2-(4-二乙基氨基-2-羟基-苯甲酰基)-安息香酸己酯，但并不限于列举的这些UV吸收剂。
[0026]可用于本发明方法的油相中的活性材料的其它实例包括被用在涂料、油料、塑料材料、密封剂或织物整理剂中以提高耐候性和耐褪色性的UV吸收剂。
[0027]所述油相可包含实质上可与其它油相组分相溶并且相反地实质上不溶于水的其它组分，例如有机硅的、有机的、或个人护理的活性成分。因此，其它典型的润肤剂组分可以包括：有机硅如挥发性硅氧烷、聚二甲基硅氧烷流体、高分子量(即Mw>1000)硅氧烷、包括有机硅弹性体和树脂；有机化合物，如烃油、蜡、润肤剂、香料或香精；和个人护理有机活性成分如维他命。
阳离子表面活性剂
[0028]将所述油相与阳离子表面活性剂的水溶液混合以形成水包油乳液。
[0029]可用于本发明的阳离子表面活性剂可以是季铵碱，如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、二(十二烷基)二甲基氢氧化铵、二(十八烷基)二甲基氢氧化铵、牛油脂三甲基氢氧化铵和椰油三甲基氢氧化铵及这些物质的相应盐，脂肪胺和脂肪酸酰胺和它们的衍生物、碱式吡啶鎓化合物、聚丙醇聚乙醇胺类和苯并咪唑啉类的季铵碱，但并不限于所列举的这些阳离子表面活性剂。作为选择，所述阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基氯化铵。
[0030]出于本发明的目的，所述阳离子表面活性剂可选自两性表面活性剂，如椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟基硫酸酯、椰油甜菜碱、椰油酰胺乙酸钠、椰油二甲基甜菜碱、N-椰油-3-氨基丁酸和咪唑啉鎓羧基化合物，但并不限于所列举的这些两性表面活性剂。
[0031]以上表面活性剂可单独或组合使用。所述阳离子或两性表面活性剂被溶解在水中，所得的水溶液被用作步骤I)的水包油乳液中的所述油的水相或连续相。
[0032]虽然不希望受任何理论限制，但本发明人认为使用阳离子或两性表面活性剂可促进四烷氧基硅烷在所述遮光剂组合物的乳化液滴的界面处的缩合和聚合，从而产生不扩散微囊(non-diffusivemicrocapsule)。所述四烷氧基硅烷当在所述乳液中发生反应时水解和缩合。带阴离子电荷的水解产物被吸引至界面处的所述阳离子或两性表面活性剂，在那里形成硅基聚合物壳。
[0033]在形成所述水包油乳液的过程中，以重量计，所述阳离子表面活性剂的浓度应为所用油相浓度的0.1重量％～0.3重量％。已经发现在油相的乳化和与烷氧基硅烷反应过程中，使用低含量的阳离子或两性表面活性剂导致生成更耐油相从微囊中扩散或浸出的微囊。
[0034]可以在所述水包油乳液的形成过程中加入辅助表面活性剂，尤其是非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂是聚氧化烯烷基醚，如聚乙二醇长链(12-14C)烷基醚、聚氧化烯脱水山梨糖醇醚、聚氧化烯烷氧基化酯、聚氧化烯烷基苯酚醚、乙二醇丙二醇共聚物、聚乙烯醇和烷基多糖，例如结构为R1-O-(R2O)m-(G)n的物质，其中R1表示直链或支链烷基、直链或支链烯基、或烷基苯基，R2表示亚烷基，G表示还原糖，m表示0或正整数，n表示正整数，如美国专利5,035,832中描述的，但并不限于所列举的这些非离子表面活性剂。
[0035]所述阳离子或两性表面活性剂的水溶液可包含额外/任选的组分，条件是它们是水溶性的。可以加入例如可与水混溶的有机溶剂，例如醇或内酰胺。此外，可以将常用于个人护理配制物中的其它水溶性成分添加到所述水相中。所述成分包括其它的表面活性剂、增稠剂、防腐剂、抗微生物剂以及水溶性活性成分和香料。
[0036]所述油相和所述阳离子或两性表面活性剂的水溶液混合在一起以形成水包油乳液。可采用乳液领域中任何已知的技术进行混合和乳液形成。通常，利用简单搅拌技术合并所述油相和所述阳离子或两性表面活性剂的水溶液以形成乳液。在加入四烷氧基硅烷之前，可通过任何本领域已知的乳化装置来减小所述油包水乳液的粒度。可用于本发明中的乳化装置可以是均化器、声谱显示仪、转子-锭子涡轮机、胶体磨、微射流机、桨叶、螺旋混合机和它们的组合，但并不限于所列举的这些乳化设备。这种进一步的处理步骤将起始的阳离子水包油乳液粒度减小至0.2～500微米，典型的粒度为0.5微米～100微米。
[0037]所述乳液中油相对水相的重量比可以一般为40:1～1:50，不过较高比例的水相在经济上是不利的，尤其是在形成微囊的悬浮液时。通常油相对水相的重量比为2:1～1:3。如果所述油相组合物是高度粘性的，那么可以使用相反转方法，其中油相与表面活性剂和少量的水(例如基于油相为2.5～10重量％)混合，从而形成油包水乳液，该油包水乳液在被剪切时转换成水包油乳液。于是可以添加更多的水以将所述乳液稀释到所需的浓度。
在所述乳液的油/水界面处添加和聚合四烷氧基硅烷
[0038]所述方法的第二步和第三步涉及添加包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物到所述水包油乳液中和在所述乳液的油/水界面处聚合四烷氧基硅烷。虽然不希望受任何理论限制，本发明人认为本发明方法的第三步可实现“非原位乳液聚合”，由此所述四烷氧基硅烷前体在油/水界面处水解和缩合，从而通过所述前体的相转移而形成芯-壳微囊。
[0039]四烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷(TEOS)，可以以单体形式或液体部分缩合物形式使用。四烷氧基硅烷可与具有至少2个、优选至少3个Si-OH基团或者键合至硅上的可水解基团的一种或多种其它水反应性硅化合物组合使用，例如烷基三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷，或烷基三烷氧基硅烷的液体缩合物。可水解基团可以例如是键合至硅上的烷氧基或酰氧基。所述水反应性硅化合物可以例如包括75～100重量％的四烷氧基硅烷和0～25％的三烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷或其它硅烷中的烷基和烷氧基优选包含1～4碳原子，最优选1或2个碳原子。四烷氧基硅烷，和如果使用的其它水反应性硅化合物，水解和缩合以在亲脂性活性物质组合物的乳化液滴周围形成网状聚合物，也就是硅基材料的三维网络。所述水反应性硅化合物优选包含至少75％、最优选90～100％的四烷氧基硅烷。已经发现，四烷氧基硅烷可有效地形成不可渗透微囊(impermeablemicrocaptsule)，从而形成基本上由SiO4/2单元组成的三维网络。
[0040]四烷氧基硅烷和如果使用的其它水反应性硅化合物可以作为未被稀释的液体或者作为在有机溶剂中的溶液或以乳液形式被添加到活性物质组合物的所述乳液中。所述四烷氧基硅烷和所述水包油乳液在添加和随后的聚合期间被混合以形成在乳化液滴表面上的硅基聚合物壳。一般地以搅拌技术进行混合。常见的搅拌技术通常足以维持起始水包油乳液的粒度并同时使四烷氧基硅烷在所述油水界面处聚合和缩合。
[0041]步骤II中加入的四烷氧基硅烷的量(基于重量)通常为6/1～1/13，或作为选择地为1/3.6～1/6.1，基于乳液中存在的油相的重量。
[0042]四烷氧基硅烷在油/水界面处的聚合一般是缩合反应，其可在酸性、中性或碱性pH下进行。该缩合反应一般在环境温度和压力下进行，但可在升高的温度(例如高达95℃)和升高的或降低的压力下(例如在真空下气提在缩合反应中产生的挥发性醇)进行。
[0043]已知用于促进四烷氧基硅烷聚合的任何催化剂可以被添加到步骤III中以形成所述微囊的壳。该催化剂一般是油溶性有机金属化合物，例如有机锡化合物，尤其是有机基锡化合物如二有机基锡二酯，例如二甲基锡二新癸酸酯、二丁基锡二月桂酸酯或二丁基锡二乙酸酯，或者作为选择地为羧酸锡如辛酸亚锡(stannous octoate)，或者有机钛化合物如四丁基钛酸酯。基于四烷氧基硅烷，可以例如使用0.05～2重量％的有机基锡催化剂。有机基锡催化剂具有在中性pH条件下有效催化的优点。通常将所述催化剂在被乳化之前与所述油相组分混合，因为这可促进四烷氧基硅烷在乳化油相液滴的表面处的缩合。所述催化剂可以作为选择地在加入四烷氧基硅烷之前、或与四烷氧基硅烷同时或者在加入四烷氧基硅烷之后被添加到所述乳液中以使已形成的硅基聚合物壳硬化和更加不可渗透。然而，包囊化可以在无催化剂的条件下实现。所述催化剂，当被使用时，可以在未被稀释的情况下添加，或者作为在有机溶剂如烃、醇或酮中的溶液添加，或者作为多相体系例如乳液或悬浮液添加。
[0044]使得步骤III)中的聚合反应进行以形成至少18纳米厚的微囊壳，作为选择地壳厚度为18～150纳米，作为选择地为18～100纳米。
[0045]壳厚度可根据以下由处于悬浮的所得微囊的粒度(PS)和在制备它们的方法中使用的油相和四烷氧基硅烷的量确定：
壳厚度(nm)＝[(PS/2)-[(PS/2)*(有效载荷/100)1/3]]*1000
PS是以微米表示的粒度(Dv0.5)，
有效载荷＝油相体积*100/(油相体积+壳体积)
油相体积＝油相质量/油相密度
壳体积＝壳质量/壳密度
[0046]该方程基于具有由它们的平均粒度(Dv0.5)确定的平均直径的球形微囊。因此，壳厚度是微囊半径与微囊中的芯材料半径之间的差值。
壳厚度＝r微囊-r芯
其中r微囊＝(PS)/2
和r芯＝(PS/2)*(有效载荷/100)1/3)
[0047]有效载荷表示被芯材料占据的微囊的百分数，如通过该乳液中存在的油相的量所确定的。因此，有效载荷由下列关系式计算；
有效载荷＝油相体积*100/(油相体积+壳体积)。
[0048]油相体积＝油相质量/油相密度。该方程中的油相质量等于在制备微囊的方法(按照步骤I)中所用的量。在本发明的一个实施方案中，油相是密度为1.011g/mL的甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)。
[0049]壳体积＝壳质量/氧化硅密度。构成所述壳的硅基聚合物预计具有经验式为SiO2的平均化学组成。因此，壳密度估计为2g/mL，其近似于二氧化硅(SiO2)的密度。壳质量由添加到该方法(按照步骤II)中的四烷氧基硅烷的量计算。更具体地，假定所述方法中使用的四烷氧基硅烷的类型和用量，壳质量基于经验式为SiO2的硅基聚合物的预计的化学计量产率。在一个实施方案中，四烷氧基硅烷是密度为0.934g/mL的四乙氧基硅烷(TEOS)。在这个实施方案中，假设完全水解和缩合1g TEOS产生0.288g SiO2聚合物(二氧化硅)。
[0050]步骤III中形成的微囊一般保持悬浮状态。连续水相可以包含与水混溶的有机溶剂；例如其通常包含醇，例如乙醇，其是由与Si键合的烷氧基水解产生的。可能有利的是使用在水基制剂中的微囊悬浮液，例如化妆品、化学品或药物，而不发生微囊从所述悬浮液中分离。尤其地，包囊化遮光剂的悬浮液可以直接地被引入防晒液(suncreen lotion)或防晒霜(suncreen cream)或者甚至其本身可以用作防晒液。如果需要，所述包囊化遮光剂的悬浮液可与其它遮光剂组合使用。例如，包囊化UV-B吸收剂如甲氧基肉桂酸辛基酯可以与UV-A吸收剂例如阿伏苯腙和任选地与其它遮光剂配制。所述配制物中的UV-A吸收剂可以是游离的或包囊化的。
[0051]对于许多用途，可能希望从悬浮液中回收微囊，例如随后分散在不同的介质中。包囊化遮光剂可以例如被分散在水基化妆品制剂中，特别是以这样的比例而使得遮光剂在化妆品制剂中的含量为0.1～10重量％。作为选择，所述微囊可以被重新分散在有机溶剂中，任选地与添加剂如表面活性剂和/或聚合物一起。可通过任何已知的液体除去技术实现微囊的回收，例如通过喷雾干燥、喷雾冷却、过滤、烘炉干燥或冷冻干燥。
[0052]本发明因此进一步涉及如根据以上描述的方法制备的微囊悬浮液和分离的微囊。
[0053]本发明进一步提供了微囊和其水悬浮液，所述微囊的粒度为0.2～10微米，其包括；
A)包含通过聚合四烷氧基硅烷而制备的硅基聚合物的壳，
B)油相芯，
其中所述油相芯与所述壳的重量比大于10/1、作为选择地50/1、作为选择地大于90/1，和所述壳的厚度为至少18纳米。可通过以上描述的方法得到这样的微囊和其悬浮液。然而，可以使用可供选择的方法。
[0054]遮光剂组合物可以在它们被包囊化的同时遮挡有害UV辐射。形成所述微囊的壳的硅基聚合物不吸收UV和对遮光剂功效无负面影响，并且可以潜在地改善抗光降解的保护。
[0055]本发明的包含遮光剂组合物的微囊具有良好的皮肤粘接作用。所述微囊使得遮光剂组合物和皮肤之间的接触最小化，从而导致降低的渗透和因此较少的潜在刺激和过敏。微囊的悬浮液与遮光剂的水分散液相比具有高浓度的遮光剂(高有效载荷)，从而提高在表面活性剂基制品中使用亲脂性遮光剂的容易性并使得遮光剂制剂具有很好液体的可被喷射的制品形式。包囊化可消除与亲脂性遮光剂相关的油脂感，从而提高在皮肤护理制品中的可接受性和效用。所述微囊对包囊化遮光剂的光稳定性几乎没有或没有影响。形成微囊的壳的所述硅基聚合物甚至在表面活性剂的存在下一般保持水不溶性，以使包囊化的化妆品活性成分可以用于水基化妆品制剂中，包括表面活性剂基制品如洗发香波、调理剂或着色剂、块皂、唇膏、睫毛膏、织物柔顺剂、洗涤剂或沐浴凝胶。
[0056]本发明的包囊化遮光剂的可供选择的用途是在织物处理中，例如微囊的悬浮液或分离的微囊可被引入织物柔顺剂以抑制织物的随后褪色，或被引入设计用于暴露在阳光或UV光下的塑料组合物或涂料中。
实施例
[0057]这些实施例的目的是向本领域普通技术人员解释本发明，并且不应被理解作为限制权利要求书中所述的本发明范围。除非另有说明，所有的测量和试验在23℃下进行。
[0058]本发明的方法被用于下列实施例中以制备含遮光剂甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)(Parsol 
Figure A200780024206D00151
)的微囊的悬浮液。EHMC被选择作为微囊的代表性芯组分(或者起始水包油乳液的油相组分)，从而证实根据本发明方法制备形成的微囊的效用和耐久性。因为EHMC与许多其它化合物的反应性(因此UV吸收的降低和遮光效用)，因此选择EHMC。特别地，甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)将在照射下通过光化学相互作用与丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(BMDBM)反应形成1:1的加合产物。这导致吸收潜能的损失，其可通过UV光谱法测量。这个光反应因此可用于确定EHMC从微囊出来的任何扩散。通过测量BMDBM和EHMC的回收率，遮光剂保留在微囊内的功效能可以被确定。
[0059]在下列实施例中，根据G.Berset & H.Gonzenbach(COLIPATask force)公开的方法；Proposed Protocol for Determination ofPhotostability，PartI：Cosmetic UV-filters，Int.J.Cosmet.Sci.18，167-188(1996)，使用Atlas Suntest XLS+，最初和在43℃下储存数周之后确定所述悬浮液的光稳定性。照射时间是5.5小时。
实施例1
将350g EHMC(Parsol 
Figure A200780024206D00161
)在包含1.4g Pareth-3非离子聚乙二醇月桂醚表面活性剂和0.9g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子表面活性剂的540.9g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.25％。粗乳液通过在100bar(10MPa)下运行的“Rannie Mini Lab 8.30H”均化器一次。将10.46％的TEOS添加到所述乳液中，同时搅拌形成微囊的粗乳液。产生处于悬浮状态的平均体积粒度(Dv0.5)3.05微米的微囊。
实施例2
将350g EHMC(Parsol 
Figure A200780024206D0016174758QIETU
)在包含1.4g Pareth-3非离子聚乙二醇月桂醚表面活性剂和0.9g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子表面活性剂的540.9g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.25％。将粗乳液通过在100bar(10MPa)下运行的“Rannie Mini Lab 8.30H”均化器一次。将10.46％的TEOS添加到所述乳液中，同时搅拌形成微囊的粗乳液。产生处于悬浮状态的平均体积粒度(Dv0.5)3.55微米的微囊。
实施例3
将350g EHMC(Parsol 
Figure A200780024206D00162
)在包含1.4g Pa reth-3非离子聚乙二醇月桂醚表面活性剂和0.9g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子表面活性剂的540.9g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.25％。将粗乳液通过在40bar(4MPa)下运行的“APV Model 1000”均化器一次。将10.46％的TEOS添加到所述乳液中，同时搅拌形成微囊的粗乳液。产生处于悬浮状态的平均体积粒度(Dv0.5)3.94微米的微囊。
实施例4
将350g EHMC(Parsol )在包含1.4g Pareth-3非离子聚乙二醇月桂醚表面活性剂和0.9g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子表面活性剂的540.9g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.25％。将粗乳液通过在40bar(4MPa)下运行的“APV Model 1000”均化器一次。将10.46％的TEOS添加到所述乳液中，同时搅拌形成微囊的粗乳液。产生处于悬浮状态的平均体积粒度(Dv0.5)4.15微米的微囊。
实施例5
将350g EHMC(Parsol 
Figure A200780024206D00171
)在包含1.4g Pareth-3非离子聚乙二醇月桂醚表面活性剂和0.9g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子表面活性剂的540.9g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.25％。将粗乳液通过在40bar(4MPa)下运行的“APV Model 1000”均化器一次。将10.46％的TEOS添加到所述乳液中，同时搅拌形成微囊的粗乳液。产生处于悬浮状态的平均体积粒度(Dv0.5)3.62微米的微囊。
实施例6(对比)
将700g EHMC(Parsol 
Figure A200780024206D00172
)在包含2.8g Pareth-3非离子聚乙二醇月桂醚表面活性剂和1.8g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子表面活性剂的1080.8g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.25％。将粗乳液通过在900bar(90MPa)下运行的“Rannie Mini Lab 8.30H”均化器一次。将13.14％的TEOS添加到所述乳液中，同时搅拌形成微囊的粗乳液。产生处于悬浮状态的平均体积粒度(Dv0.5)1.07微米的微囊，但该微囊的壳厚度小于18纳米。
实施例7(对比)
将700g EHMC(Parsol 
Figure A200780024206D00173
)在包含2.8g Pareth-3非离子聚乙二醇月桂醚表面活性剂和1.8g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子表面活性剂的1080.8g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.25％。将粗乳液通过在900bar(90MPa)下运行的“Rannie Mini Lab 8.30H”均化器一次。将13.14％的TEOS添加到所述乳液中，同时搅拌形成微囊的粗乳液。产生处于悬浮状态的平均体积粒度(Dv0.5)1.12微米的微囊，但该微囊的壳厚度小于18纳米。
实施例8(对比)
将350g EHMC(Parsol )在包含1g Pareth-3非离子聚乙二醇月桂醚表面活性剂和1.13g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子表面活性剂的541.6g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.32％。将粗乳液通过在50bar(5MPa)下运行的“APV Model 1000”均化器一次。13.14％的TEOS添加到所述乳液中，同时搅拌形成微囊的粗乳液。产生处于悬浮状态的平均体积粒度(Dv0.5)3.4微米的微囊，但该微囊的壳厚度小于18纳米。
实施例9(对比)
该实施例使用公开于US6,303,149B1中的方法，其中TEOS在乳化之前被添加到油相(EHMC相)。
混合276g EHMC(Parsol 
Figure A200780024206D00182
)与24g TEOS，将所述混合物在包含1.6g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子表面活性剂的230g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.58％。在9600rpm下用IKA Ultra-Turrax Basic T25乳化粗乳液5分钟。产生处于悬浮状态的平均体积粒度(Dv0.5)4.5微米的微囊。
实施例10(对比)
该实施例说明了在水相中和不在油相(EHMC相)中加入TEOS的重要性，尽管具有正确的CTAC/EHMC比率。混合242g EHMC(Parsol )与24g TEOS，将所述混合物在包含0.62g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子表面活性剂的181g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.26％。在9600rpm下用IKA Ultra-Turrax Basic T25乳化粗乳液5分钟。产生处于悬浮状态的平均体积粒度(Dv0.5)6.3微米的微囊。
实施例11(对比)
该实施例说明了在水相中和不在油相(EHMC相)中加入TEOS的重要性，尽管具有正确的CTAC/EHMC比率和正确的壳厚度。混合242gEHMC(Parsol 
Figure A200780024206D00184
)与24g TEOS，将所述混合物在包含0.62g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子表面活性剂的181g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.26％。在9600rpm下用IKA Ultra-Turrax Basic T25乳化粗乳液5分钟。产生处于悬浮状态的平均体积粒度(Dv0.5)4微米的微囊。
[0060]制备标准防晒护肤品中的三种参考组合物(参考A、B和C)。
参考A包含5％EHMC，2％BMDBM，1.8％OC(奥克立林)
参考B包含5％EHMC
参考C包含2％BMDBM，1.8％OC。
还制备含有相应量包囊化的EHMC、2％BMDBM、1.8％OC的样品。如上描述制备包含EHMC、BMDBM和OC的微囊。将包含所述微囊的样品和参考引入标准的局部组合物中。被测试的组合物的组分概括于表1，并且根据下列规程制备：在搅拌下加热部分A)和B)到85℃。以所希望的浓度将额外的非包囊化的UV-A和/或UV-B和/或宽光谱遮光剂根据它们的溶解性而添加到水或油相中。当均匀时，在搅拌下将B)添加到A)中。在搅拌下冷却至45℃，然后加入C)。在搅拌下冷却至环境温度。再次均化以得到小粒度。
[0061]如上所述，确定和评价悬浮液的光稳定性。为了证明功效保留性，样品中EHMC和BMDBM的回收率必须等于参考B和C的。如果这个值随时间减少，或等于参考A的值，则遮光剂在微囊中的保留性被认为是不够的。在43℃下储存所述组合物以加速老化过程。
表1
 
配方 参考A％ 参考B％ 参考C％ 样品
A) 肉豆蔻酸甘油酯 3 3 3 3
BMDBM 2 - 2 2
EHMC 5 5 - -
0C 1.8 - 1.8 1.8
十六烷基醇 1 1 1 1
200 Fluid 350 cSt 2 2 2 2
Tegosoft TN 14 14 14 14
Amphisol A 2 2 2 2
BHT 0.05 0.05 0.05 0.05
B) EDTA BD .1 .1 .1 .1
Phenonip .6 .6 .6 .6
Tris 25％sol. 1.3 1.3 1.3 1.3
水 60.15 60.15 60.15 60.15
丙二醇 5 5 5 5
Carbopol ETD 2001 0.3 0.3 0.3 0.3
Tris 25％sol. 2.5 2.5 2.5 2.5
C) 包囊化EHMC - - - 加入5％包囊化EHMC
100 100 100 100
[0062]壳厚度由下式确定：
壳厚度(nm)＝[(PS/2)-(PS/2)*(有效载荷/100)1/3)]*1000
PS是以微米表示的粒度(Dv0.5)，
有效载荷＝遮光剂体积*100/(遮光剂体积+壳体积)
遮光剂体积＝EHMC重量/1.011
壳体积＝壳重量/2
[0063]使用Malvern Instruments Ltd.，UK的“Mastersizer 2000”通过激光衍射技术测量粒度。(进一步的粒度测量信息可参见“BasicPrinciples of Particle Size Analytics”，Dr.Alan Rawle，MalvernInstruments Limited，WR141XZ，UK和“Manual of Malvern ParticleSize Analyser”)。特别参考用户手册第MNA0096，1.0期，Nov.1994。本申请中提及的所有粒度是根据D(v，0.5)的中值平均粒度，并且用Malvern Mastersizer测量。
表2
 
壳厚度(nm) 在...之后测量 光照后的回收率*EHMC(％) 光照后的回收率*BMDBM(％)
参考A NA 初始 42 21
43℃1周 44 22
43℃2周 39 19
43℃4周 41 23
参考B NA 初始 60 -
43℃1周 62 -
43℃2周 59 -
43℃4周 61 -
参考C NA 初始 - 66
43℃1周 - 67
43℃2周 - 62
43℃4周 - 65
实施例1 19.3 初始 53 55
43℃1周 n.d. n.d.
43℃2周 n.d. n.d.
43℃4周 n.d. n.d.
实施例2 22.2 初始 n.d. n.d.
43℃1周 55 55
43℃2周 48 48
43℃4周 51 47
实施例3 24.9 初始 n.d. n.d.
43℃1周 45 43
43℃2周 47 44
43℃4周 47 44
实施例4 26.3 初始 n.d. n.d.
43℃1周 53 50
43℃2周 48 42
43℃4周 52 45
实施例5 22.9 初始 n.d. n.d.
43℃1周 49 49
43℃2周 49 47
43℃4周 50 46
实施例6 13.1 初始 n.d. n.d.
43℃1周 43 34
实施例7 13.7 初始 n.d. n.d.
 
43℃1周 46 32
实施例8 13.7 初始 n.d. n.d.
43℃1周 31 17
实施例9 9.3 初始 73 69
室温1周 69 65
室温3周 53 48
43℃5月 64 54
实施例10 15 初始 72 67
室温1周 71 64
室温3周 68 54
43℃5月 66 56
实施例11 28.2 初始 69 73
室温1周 73 75
室温3周 65 61
*通过被照射样品vs.未被照射样品的UV吸收测量得到

Claims (13)

1.一种制备微囊的方法，其包括：
I)混合油相和阳离子表面活性剂的水溶液以形成水包油乳液，
II)将包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物添加到所述水包油乳液中，
III)在所述乳液的油/水界面处聚合所述四烷氧基硅烷以形成具有含有所述油的芯和壳的微囊，
其中步骤I)的乳液中阳离子表面活性剂相对于所述油相的重量％为0.1％～0.3％，和所述微囊的壳厚度为至少18纳米。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述油相包含遮光剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述遮光剂是甲氧基肉桂酸乙基己基酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合是非原位聚合。
7.根据权利要求1-6中任一项制备的微囊。
8.粒度为0.2～10微米的微囊，其包括：
A)包含通过聚合四烷氧基硅烷而制备的硅基聚合物的壳，
B)油相芯，
其中所述油相芯与所述壳的重量比大于10/1，和所述壳的厚度为至少18纳米。
9.根据权利要求8所述的微囊，其中所述油相包含遮光剂。
10.根据权利要求9所述的微囊，其中所述遮光剂是甲氧基肉桂酸乙基己基酯。
11.根据权利要求8所述的微囊，其中所述四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。
12.根据权利要求8所述的微囊的水悬浮液，其中所述悬浮液包含
C)阳离子表面活性剂。
13.根据权利要求12所述的水悬浮液，其中所述阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基氯化铵。
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