JP6613209B2

JP6613209B2 - 紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法

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Publication number: JP6613209B2
Application number: JP2016128694A
Authority: JP
Inventors: 洋一綾; 範佳松倉; 泰士岡野; 和哉中島
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2019-11-27
Anticipated expiration: 2036-06-29
Also published as: JP2018002618A; WO2018003670A1

Description

本発明は、化粧料に有用な、表面がシリカ系化合物で被膜された、紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法に関する。

紫外線は、日焼け、皮膚のシミ，ソバカス等の色素沈着、皮膚の老化等の原因になることから、化粧料等では、紫外線から皮膚を保護するために紫外線吸収剤が配合されている。紫外線吸収剤を皮膚に塗布すると、紫外線吸収剤自身が皮膚に刺激を与えたり、紫外線吸収剤が光エネルギーを吸収して皮膚に一過性の刺激を与える場合があった。

一方、紫外線吸収剤等の有用成分をシリカ系被膜で被覆したマイクロカプセルが検討されており、このようなマイクロカプセルの製法としては、有用成分をアルコキシシランに溶解し界面活性剤で乳化した後、酸又はアルカリを用いてゾル−ゲル化しシリカ系被膜を形成する方法（例えば、特許文献１〜４を参照）、油状の有用成分をカチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤で乳化した後、アルコキシシランを添加しシリカ系被膜を形成する方法（例えば、特許文献５〜６を参照）、粉末状有用成分をカチオン性界面活性剤で分散した後、ケイ酸ナトリウムを酸でゾルゲル化することによりシリカ系被膜を形成する方法（例えば、特許文献７〜８を参照）等がある。

特表２００３−５００４２８号公報特表２００７−５００５９０号公報特表２０１０−５１２２４４号公報特表２０１０−５３４６２３号公報特表２００５−５２６０２５号公報特表２００９−５４２６６７号公報特表２００９−５０３０５６号公報特表２０１０−５１７９９７号公報

紫外線吸収剤の表面をシリカ等で被覆すれば、皮膚と紫外線吸収剤とが直接接触せず、紫外線吸収剤による皮膚刺激がおこらないが、乳化法によるシリカ系被膜は内部から紫外線吸収剤が徐々に滲み出すという問題があり、紫外線吸収剤による皮膚刺激の防止は不十分であった。また、ケイ酸ナトリウムを用いて被覆すると、シリカ系被膜が均一に形成されず、配合時又は使用時に被膜が壊れて内容物が露出しやすいという問題があった。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、固体状の紫外線吸収剤を粉砕してからシリカ系被膜で被覆することにより上記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤を水中で粉砕して分散させる分散工程、及び、水に分散した非水溶性紫外線吸収剤の表面に下記の一般式（１）で表されるシラン化合物を用いてシリカ系被膜を形成する被膜形成工程を含む紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法である。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ａは２〜４の数を表す。）

本発明の製造方法により、紫外線吸収剤の含量が高く、紫外線吸収剤の染み出しも少ない紫外線吸収剤内包マイクロカプセルが得られる。

〔紫外線吸収剤〕
本発明には、融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤を使用する。紫外線吸収剤の融点が５０℃よりも低いと、粉砕時の熱により粉砕が困難になる場合があり、製造したマイクロカプセルの被覆層から紫外線吸収剤が徐々に滲み出す場合があり、また小粒径の粒子を得ることも困難である。固体状の紫外線吸収剤の融点は８０℃以上が好ましく、１００℃以上が更に好ましい。本発明において非水溶性紫外線吸収剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以下の紫外線吸収剤をいう。２５℃の水に対する溶解度が１質量％を越える場合は、水相への紫外線吸収剤が多くなってマイクロカプセルの収率が低くなる。

融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス｛６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール｝、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１−ジメチル）フェノール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸オクチルエステル、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸オクチルエステル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，１’−（１，６−ヘキサンジイル）エステル等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；

２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、３，５−トリアジン−２−イル｝−５−（オクチルオキシ）フェノール、２、２’−｛６−（２，４−ジブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝ビス（５−ブチルオキシフェノール）、２，２’−｛６−（２，４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝ビス｛５−（２−エチルヘキシルオキシ）フェノール｝、２−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝−５−［３−（オクチルオキシ）フェノール、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２,４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４、６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物等のトリアジン系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（ベンジルオキシ）ベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタノン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メタノン、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−４−ベンゾイルフェノキシ）ブタン、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシル等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；

２−メチルジベンゾイルメタン、４−メチルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−（１，１−ジメチルプロピル）ジベンゾイルメタン、２，４−ジメチルジベンゾイルメタン、２，５−ジメチルジベンゾイルメタン、４，４’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン、４−（１，１−ジメチルプロピル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２−メチル−５−イソピロピル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２−メチル−５−（１，１−ジメチルプロピル）−４’−メトキシベンゾイルメタン、２，４−ジメチル−４’−メトキシベンゾイルメタン及び２，６−ジメチル−４−（１，１−ジメチルプロピル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤；

３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゾイックアシッド−２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニルエステル、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゾイックアシッドヘキサデシルエステル、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゾイックアシッド−２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニルエステル、２−ヒドロキシベンゾイックアシッド−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルエステル等のベンゾエート系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−１，４−ナフタレンジオン、２−メトキシ−１，４−ナフタレンジオン等のナフトキノン系紫外線吸収剤；メトキシケイヒ酸メチルエステル、メトキシケイヒ酸エチルエステル、メトキシケイヒ酸プロピルエステル、メトキシケイヒ酸イソプロピルエステル、メトキシケイヒ酸イソペンチルエステル、ジ（メトキシケイヒ酸）プロピレングリコールエステル、メトキシケイヒ酸２−エチルヘキシルエステル等のケイヒ酸系紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中でも、粉砕が容易で分散しやすく、紫外線の吸収性にも優れることからベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、２，２’−メチレンビス｛６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール｝が更に好ましい。

〔粉砕工程〕
本発明の製造方法では、融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤を、水中で粉砕して分散させる。水に分散させることにより、粒子の表面に均一なシリカ系被膜が形成しやすくなる。非水溶性紫外線吸収剤の粒子径が大きい場合は、当然、水に分散しにくいが、小さい場合であっても、粒子同士が凝集して二次粒子を形成することで水に分散しにくくなる。本発明では、水中で粉砕することで水への分散が容易になる。粉砕後の非水溶性紫外線吸収剤の粒子径があまりに大きい場合は、水への分散が十分になるだけでなく、得られるマイクロカプセルの粒子径も大きくなり、配合時又は使用時に被膜が壊れて内容物が露出しやすくなる。粉砕後の非水溶性紫外線吸収剤は、５０％粒子径で５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が最も好ましい。なお、本発明でいう５０％粒子径や９０％粒子径は、動的光散乱法で測定される体積基準の粒度分布である。

粉砕には、粒子径の分布が狭くなることから、粉砕機を用いることが好ましい。好ましい粉砕機としては、ローラーミル、ハンマーミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミル等が挙げられ、微細な粉砕が可能であることからビーズミルが好ましい。なお、ビーズミルを用いて粉砕する場合、あまりに粒子径の大きい紫外線吸収剤を用いると、粉砕が不十分となる場合があることから、水中での粉砕前に、粗粉砕したり、篩等で粒子径の大きいものを除しておくことが好ましい。ビーズミルのビーズの直径は、粒子径の小さい分散物が得られることから、０．３ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以下であることが更に好ましい。ビーズの材質は、金属、ガラス、セラミックス、樹脂等のいずれでもよいが、不純物の混入が少なく、分散効率にも優れることから、セラミックスが好ましい。水１００質量部に対する紫外線吸収剤の好ましい量は、ローラーミル、ハンマーミルでは、１０〜１８０質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミルでは、１〜４０質量部、より好ましくは１．５〜３０質量部である。

粉砕工程は、紫外線吸収剤の分散性が向上することから、界面活性剤を使用して、融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤を界面活性剤の存在下で粉砕することが好ましい。前記界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤が更に好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。紫外線吸収剤の分散性が向上することから、ノニオン性界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが更に好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（又はアルケニル）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（又はアルケニル）ジメチルエチルアンモニウム塩、ジアルキル（又はアルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（又はアルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（又はアルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジ或いはトリアルキル（又はアルケニル）四級アンモニウム塩等のアンモニウム塩型カチオン性界面活性剤挙げられ、紫外線吸収剤の分散性が向上することから、アルキル（又はアルケニル）トリメチルアンモニウム塩が好ましい。

界面活性剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよいが、２種以上を組合わせて用いる場合は、そのうちの１種は、ノニオン性界面活性剤であることが好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物であることが更に好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが最も好ましい。界面活性剤の使用量は、紫外線吸収剤１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部が更に好ましい。

〔被膜形成工程〕
粉砕工程で水に分散された非水溶性紫外線吸収剤は、次の被膜形成工程で、一般式（１）で表されるシラン化合物を用いて、表面がシリカ系被膜で被覆される。一般式（１）で表されるシラン化合物は、アルコキシシリル基又はシラノール基が加水分解反応や縮合反応を起こす、いわゆるゾル−ゲル反応によりシリカ系被膜を形成する。

一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ^１は、取扱いが容易で、反応性が良好であることから、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。また、Ｒ^２は、工業的な入手が容易であることから、メチル基が好ましい。ａは２〜４の数を表し、強固な被膜が形成されることから、３〜４の数が好ましく、４の数が更に好ましい。また、ａが２〜４の数の化合物を組み合わせて用いてもよいが、強固な被膜が形成されることから、ａが４の数の化合物の割合が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが最も好ましい。紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを化粧料用途に使用する場合、化粧料の他の成分との親和性が改善されることから、ａが３の化合物とａが４の化合物を組み合わせて用いることが好ましい。

一般式（１）で表されるシラン化合物としては、反応性が良好であることから、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。一般式（１）で表されるシラン化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。２種以上のシラン化合物を組合わせて用いる場合、そのうちの１種はテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることが好ましい。なお、シリカ系被膜は一部のシリカの一部が酸化アルミニウム又は酸化チタンで置換されていてもよい。シリカの一部が酸化アルミニウム又は酸化チタンで置換されることにより、シリカ系被膜の衝撃安定性が向上し、本発明のマイクロカプセルを使用する場合に、被膜が壊れにくくなる。なお、一般式（１）において、ａが２〜３の化合物を用いて場合、及びシリカの一部が酸化アルミニウム又は酸化チタンで置換される場合、厳密にはシリカとは言えないことから、本発明ではシリカ被膜ではなく、シリカ系被膜という。

被覆工程では、紫外線吸収剤の表面にシリカ系被膜が形成されやすくなることから、カチオン性界面活性剤を使用して、カチオン性界面活性剤の存在下でシラン化合物を反応させることすることが好ましい。カチオン性界面活性剤としては、被覆工程で例示したカチオン性界面活性剤等が挙げられ、中でも、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩が好ましい。分散工程でカチオン性界面活性剤を使用した場合は、カチオン性界面活性剤を除去することなく、被覆工程で使用してよい。界面活性剤の使用量は、紫外線吸収剤１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。

被覆工程で使用する水は特に限定されず、粉砕工程で使用した水をそのまま使用してもよく、水の一部を除去したり、水を更に添加してもよいが、水の量が過度に少ない場合及び過度に多い場合は、均一なシリカ系被膜が形成されない場合があることから、水の量は紫外線吸収剤１質量部に対して、１〜３００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部であることが更に好ましく、１０〜１５０質量部であることが最も好ましい。

一般式（１）で表されるシラン化合物による反応は、水に分散した紫外線吸収剤を撹拌しながら、６０〜８０℃でシラン化合物を添加し、同温度で１〜４８時間攪拌して反応させる。但し、融点が５０〜９０℃の紫外線吸収剤を使用する場合には、シラン化合物の添加中に紫外線吸収剤が融解する可能性があることから、１０〜５０℃でシラン化合物を添加し、同温度で１〜４８時間撹拌して反応させた後、反応を完結させるため、更に系の温度を６０〜８０℃に上げて１〜２０時間攪拌してもよい。一般式（１）で表されるシラン化合物はそのまま反応させても、一部をゾルゲル化させてオリゴマー状にしてから反応してもよい。

紫外線吸収剤に対するシラン化合物の量があまりに少ない場合は、シリカ系被膜が十分にされない場合があり、あまりに少ない場合はシリカ系被膜が厚くなりすぎて、マイクロカプセル中の紫外線吸収剤の量が減ってしまうことから、紫外線吸収剤１００質量部に対するシリカ系被膜の量は、ＳｉＯ_２換算で、１５０〜４００質量部が好ましく、１８０〜３００質量部が更に好ましく、２００〜２５０質量部が更に好ましい。

反応終了後、濾過し、必要に応じて洗浄した後、乾燥して紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得る。マイクロカプセルを洗浄する場合は水のみでもよいし、水とアルコールとの混合溶媒を使用してもよい。混合溶媒の場合のアルコールとしては、水との相溶性に優れ、沸点も低いことから、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。

本発明の製造方法により得られる紫外線吸収剤内包マイクロカプセルは、被膜上への紫外線吸収剤の滲み出しが少なく、紫外線吸収剤として刺激性を有するものを使用した場合でも、皮膚等への刺激がない。本発明の製造方法により得られる紫外線吸収剤内包マイクロカプセルは、化粧料の紫外線吸収剤として有用であるが、化粧料以外にも、樹脂製品や繊維製品の紫外線吸収剤としても使用できる。

以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において「％」及び「ｐｐｍ」は特に記載が無い限り質量基準であり、５０％粒子径は、動的光散乱法粒度分布計（大塚電子製、型式：ＥＬＳＺ−１０００）を用いて測定した。

紫外線吸収剤Ａ１：２，２’−メチレンビス｛６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール｝（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ３１）、融点１９７〜１９９℃、水に対する溶解性０．１％以下

紫外線吸収剤Ａ２：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ４６）、融点１０６〜１０８℃、水に対する溶解性０．１％以下

紫外線吸収剤Ａ３：２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロベンゾイル］安息香酸ヘキシル（ＢＡＳＦ社製、商品名：ユビナールＡＰｌｕｓＧｌａｎｕｌａｒ）、融点５３〜５５℃、水に対する溶解性０．１％以下

紫外線吸収剤Ａ４：２，２’−［６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］ビス｛５−［（２−エチルヘキシル）オキシ］フェノール｝（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：チノソープＳ）、融点８３〜８５℃、水に対する溶解性０．１％以下

紫外線吸収剤Ａ５：４−（１，１−ジメチルプロピル）−４’−メトキシベンゾイルメタン（メルク製、商品名：Ｅｕｓｏｌｅｘ９０２０）、融点８１〜８３℃、水に対する溶解性０．１％以下

紫外線吸収剤Ａ６：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール（ＢＡＳＦ社製、商品名：チヌビン５７１）、融点−５７℃、水に対する溶解性０．１％以下

界面活性剤Ｂ１：トリデカノール１１ＥＯ／３ＰＯランダム共重合品
界面活性剤Ｂ２：ソルビタンオレイン酸エステル
界面活性剤Ｂ３：：Ｈ−（ＥＯ）5−（ＰＯ）60−（ＥＯ）5−Ｈ
界面活性剤Ｂ４：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド

〔実施例１〕
１００質量部の水に、紫外線吸収剤Ａ１を８０質量部、界面活性剤Ｂ１を２０質量部及び直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを６００質量部を添加し、ビーズミル（寿工業製、商品名：ＵＡＭ−０１５）を用いて液温２５℃にて５０％粒子径が１５０ｎｍ以下になるまで粉砕して分散した後、ビーズを除去して、紫外線吸収剤Ａ１の水分散物を得た。
撹拌装置及び温度計を有するガラス製容器に、水１００質量部、紫外線吸収剤Ａ１の水分散物を４質量部、界面活性剤Ｂ４を１質量部仕込み、７０℃で撹拌しながらテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳ)１２質量部（ＳｉＯ_２として３．４６質量部に相当）を４時間かけて滴下し、更に３時間撹拌して反応を完結させた。粒子を濾別し、水で洗浄した後、乾燥して実施例１の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。

〔実施例２〕
実施例１において、紫外線吸収剤Ａ１を紫外線吸収剤Ａ２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。

〔実施例３〕
１００質量部の水に、紫外線吸収剤Ａ３を８０質量部、界面活性剤Ｂ１を２０質量部及び直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを６００質量部を添加し、ビーズミル（寿工業製、商品名：ＵＡＭ−０１５）を用いて液温２５℃にて５０％粒子径が１５０ｎｍ以下になるまで粉砕して分散した後、ビーズを除去して、紫外線吸収剤Ａ３の水分散物を得た。
撹拌装置及び温度計を有するガラス製容器に、水１００質量部、紫外線吸収剤Ａ３の水分散物を４質量部、界面活性剤Ｂ４を１質量部仕込み、４０℃で撹拌しながらテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳ)１２質量部（ＳｉＯ_２として３．４６質量部に相当）を４時間かけて滴下し、更に５時間撹拌した。その後、７０℃に昇温して３時間撹拌して反応を完結させた。粒子を濾別し、水で洗浄した後、乾燥して実施例３の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。

〔実施例４〕
実施例３において、紫外線吸収剤Ａ３を紫外線吸収剤Ａ４に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、実施例４の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。

〔実施例５〕
実施例１において、紫外線吸収剤Ａ１を紫外線吸収剤Ａ５に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、実施例５の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。

〔比較例１〕
撹拌装置及び温度計を有するガラス製容器に、水１００質量部、紫外線吸収剤Ａ１の水分散物（実施例１の中間体）を４質量部、界面活性剤Ｂ４を１質量部及び４質量％メタケイ酸ナトリウム水溶液５８．６質量部（ＳｉＯ_２として１．１５質量部に相当）を仕込み、撹拌しながら３．６４質量％塩酸水溶液をｐＨ２になるまで添加した。４質量％メタケイ酸ナトリウム水溶液５８．６質量部を仕込み、撹拌しながら３．６４質量％塩酸水溶液をｐＨ２になるまで添加するという操作を、２回繰り返した後、２５℃で４８時間撹拌して反応を完結させた。粒子を濾別し、水で洗浄した後、乾燥して比較例１の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。

〔比較例２〕
１０質量部の紫外線吸収剤Ａ１を４４質量部のＴＥＯＳ（ＳｉＯ_２として２１．６質量部に相当）に溶解した後、１質量％の界面活性剤Ｂ４を含有する２４０質量部の水に添加し、高剪断ホモジナイザーを用いて乳化させた。この乳化物を、ｐＨ１１．５の水酸化ナトリウム水溶液３５０質量部に２５℃で撹拌しながら添加し、２５℃で２４時間撹拌し、さらに５０℃で３時間撹拌して反応を完結させた。粒子を濾別し、水で洗浄した後、乾燥して比較例２の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。

〔比較例３〕
比較例２において、紫外線吸収剤Ａ１を紫外線吸収剤Ａ６に変更した以外は比較例２と同様の操作を行い、比較例３の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを得た。

〔吸光度測定〕
紫外線吸収剤内包マイクロカプセルを３０倍量のテトラヒドロフランで３回洗浄し、洗浄前後の吸光度を測定した。吸光度は、積分球を有する分光光度計（日本分光製、型式：Ｖ−５７０）を用いて、紫外線吸収剤Ａ１は３３０ｎｍ、紫外線吸収剤Ａ２〜３は３４０ｎｍにおける吸光度を測定した。なお、本測定において、吸光度は入射光強度に対する反射強度の常用対数比であり、反射光は正反射光と拡散反射光の合計である。結果を表１に示す。

本発明の製造法による紫外線吸収剤内包マイクロカプセルはいずれも、洗浄前後で吸光度が変わらないのに対し、比較例のものは大きく低下している。これは、シリカ系被膜から紫外線吸収剤の漏洩のない紫外線吸収剤内包マイクロカプセルが得られることを示しており、日焼け止め化粧品に使用した場合に、汗や皮脂により紫外線吸収剤が溶出せず、皮膚に刺激を与えることがないことを示している。

Claims

融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤を水中で粉砕して分散させる分散工程、及び、水に分散した非水溶性紫外線吸収剤の表面に下記の一般式（１）で表されるシラン化合物を用いてシリカ系被膜を形成する被膜形成工程を含む紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ａは２〜４の数を表す。）
融点が５０℃以上の非水溶性紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤又はジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤である、請求項１に記載の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法。
前記分散工程は、前記非水溶性紫外線吸収剤の５０％粒子径が５００ｎｍ以下になるまで水中で粉砕する工程である、請求項１又は２に記載の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法。
前記分散工程は、前記非水溶性紫外線吸収剤を水中で、ビーズミルで粉砕して分散させる工程である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法。
前記分散工程がノニオン性界面活性剤の存在下で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法。
前記被膜形成工程がカチオン性界面活性剤の存在下で行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤内包マイクロカプセルの製造方法。