WO2021132729A1 - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

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山崎　大輔
達也 諸藤
亜沙美 三代
理紗 沢田
義人 古賀
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing microcapsules.
  • microcapsules containing fragrances and bioactive agent substances have been developed and used in a wide range of business fields such as cosmetics, pharmaceuticals, general household products, and printing.
  • melamine resin and aminoplast resin such as polyurea / urethane resin have been used as the shell constituting the microcapsules.
  • microcapsules are inevitably discharged into the environment, and in recent years, they have become one of the causes of concern called microplastics. Therefore, it is desired to develop microcapsules having high environmental friendliness as an alternative to aminoplast resin.
  • silica microcapsules having a shell containing silica as a constituent component are attracting attention as a material that can be expected to be environmentally friendly.
  • high density of the shell is required for long-term stable blending in a formulation containing a high concentration of a surfactant such as a liquid detergent or a fabric softener.
  • the pharmaceutical product has various pHs and viscosities depending on its use, and is required to be able to be blended in a pharmaceutical product having a wide range of physical characteristics.
  • Silica capsules are generally synthesized by a sol-gel reaction using alkoxysilane and / or alkylalkoxysilane as a precursor.
  • silica capsules One of the problems that silica capsules have is that the shell is generally thinner and the shell is not sufficiently dense with respect to surfactants, as compared with microcapsules containing aminoplast resin as a constituent of the shell. Can be mentioned. In order to overcome this drawback, studies have been made to improve the fineness of the shell.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a microcapsule particle composition having a core material encapsulated in a microcapsule shell, and uses a fragrance as a core material for cationic surfactant. It is described that after forming silica capsule particles using an agent as an emulsifier, the silica capsule particles are treated with polyethyleneimine or the like to obtain a silica capsule particle composition having a strong shell. Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 2 describes a method for preparing microcapsules having a sunscreen component or the like as a core, and a cationic surfactant and a nonionic surfactant are used in combination to be used outside the system (Patent Document 2). ex-situ) It is stated that by polymerizing tetraalkoxysilane by emulsion polymerization, capsules resistant to diffusion or leaching of the oil phase from the microcapsules can be obtained. Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 3 shows the stability of the aqueous suspension of silicate shell microcapsules, in which a colloidal silicate sequestering agent is added to the aqueous suspension of silicate shell microcapsules and colloidal silicate particles. How to improve is described.
  • Patent Document 4 describes a method for forming activator-containing microcapsules, in which a fragrance is used as an activator component, polyvinylpyrrolidone is used as a polymer emulsifier, and at least as a shell precursor. It has been described that the use of a blend of two silanes improves the retention of the fragrance.
  • Patent Document 5 describes a core made of an organic compound such as a fragrance and a core for the purpose of providing a method for producing microcapsules capable of holding an organic compound which is an active ingredient such as a fragrance for a long time.
  • an organic phase containing an organic compound and tetraalkoxysilane was emulsified in an aqueous phase containing a surfactant.
  • the first-step sol-gel reaction carried out in the state is followed by the addition of tetraalkoxysilane, and the second-step sol-gel reaction is carried out while maintaining a lower pH than the first-step sol-gel reaction. It is described that silica capsules with high density can be obtained.
  • the present invention is a method for producing microcapsules having a shell containing silica as a constituent component and a core containing one or more organic compounds inside the shell.
  • Step 1 A step of emulsifying an aqueous phase component containing an emulsifier and an oil phase component containing one or more organic compounds and tetraalkoxysilane to obtain an emulsion.
  • Step 2 The emulsion obtained in Step 1 is subjected to a sol-gel reaction under acidic conditions to form microcapsules (1) having a core and a first shell containing silica as a constituent.
  • the emulsifier used in step 1 contains a cationic surfactant and
  • the present invention relates to a method for producing microcapsules, wherein the content of the emulsifier in the aqueous phase component in step 1 is 0.30% by mass or less.
  • Patent Documents 1 to 5 when silica capsules are added to a preparation containing a high concentration of a surfactant, the contained components such as fragrances cannot be retained for a long period of time, and the silica capsules are dispersed in various preparations. Some were inadequately stable. Further, the technique of Patent Document 1 is to improve the denseness of the shell by post-treatment after forming silica capsule particles, and in the technique of Patent Document 3, the high temperature is obtained when the colloidal silicate sealing agent is not added. These techniques limit the application of silica capsules to the pharmaceutical, as storage causes gelation and results in unstable suspensions.
  • the present invention relates to a method for producing microcapsules, which can retain organic compounds such as fragrances contained therein for a long period of time and have excellent dispersion stability even in various pharmaceuticals.
  • the present inventors set the emulsifier used in the emulsion used for the sol-gel reaction to contain a cationic surfactant and to set the content of the emulsifier in the aqueous phase component of the emulsion to a predetermined value or less. It has been found that a silica capsule having a highly dense shell can be obtained while ensuring the stability of the emulsified droplet. Furthermore, paying attention to the fact that the obtained silica capsules can be stably dispersed without gelation and can be stably blended in any of acidic, neutral and alkaline formulations, the organics such as the fragrances contained above can be stably blended. It has been found that the compound can be retained for a long period of time, and a method for producing microcapsules having excellent dispersion stability even in various pharmaceuticals can be provided.
  • the present invention is a method for producing microcapsules having a shell containing silica as a constituent component and a core containing one or more organic compounds inside the shell.
  • Step 1 A step of emulsifying an aqueous phase component containing an emulsifier and an oil phase component containing one or more organic compounds and tetraalkoxysilane to obtain an emulsion.
  • Step 2 The emulsion obtained in Step 1 is subjected to a sol-gel reaction under acidic conditions to form microcapsules (1) having a core and a first shell containing silica as a constituent.
  • the emulsifier used in step 1 contains a cationic surfactant and
  • the present invention relates to a method for producing microcapsules, wherein the content of the emulsifier in the aqueous phase component in step 1 is 0.30% by mass or less.
  • microcapsules which can retain organic compounds such as fragrances contained therein for a long period of time and have excellent dispersion stability even in various formulations.
  • the method for producing microcapsules of the present invention is a method for producing microcapsules (silica capsules) having a shell containing silica as a constituent component and a core containing one or more organic compounds inside the shell.
  • Step 1 A step of emulsifying an aqueous phase component containing an emulsifier and an oil phase component containing one or more organic compounds and tetraalkoxysilane to obtain an emulsion.
  • Step 2 The emulsion obtained in Step 1 is subjected to a sol-gel reaction under acidic conditions, and has a core and a first shell containing silica as a constituent (silica capsule (1)).
  • step 3 the aqueous dispersion containing the silica capsule (1) obtained in step 2 is further added with tetraalkoxysilane.
  • step 3 Including the step of adding and performing a sol-gel reaction to form a silica capsule having a second shell encapsulating the first shell.
  • the emulsifier used in step 1 contains a cationic surfactant, and the content of the emulsifier in the aqueous phase component in step 1 is 0.30% by mass or less.
  • the "sol-gel reaction” means a reaction in which a tetraalkoxysilane (that is, a silica precursor) is hydrolyzed and polycondensed to form silica, which is a constituent of a shell, through a sol and a gel state. To do. Specifically, it is a reaction in which tetraalkoxysilane is hydrolyzed, a siloxane oligomer is produced by a dehydration condensation reaction and a dealcohol condensation reaction of a silanol compound, and silica is formed by further proceeding with the dehydration condensation reaction.
  • a tetraalkoxysilane that is, a silica precursor
  • encapsulating the first shell means encapsulating the first shell of the silica capsule (1) formed in step 2, and also includes encapsulating the silica capsule (1).
  • first shell formed by step 2 is referred to as a "first shell”
  • second shell formed by step 3 is referred to as a "second shell”.
  • long-term retention of the contained organic compound is also referred to as “long-term retention”.
  • an organic compound which is an active ingredient such as a fragrance can be retained for a long period of time, and silica capsules having excellent dispersion stability can be obtained even in various formulations.
  • the reason is not clear, but it can be considered as follows.
  • the type and amount of the emulsifier of the emulsion to be subjected to the sol-gel reaction are the dispersion stability of the emulsified droplet containing the contained organic compound and tetraalkoxysilane, and the denseness of the silica shell formed in the subsequent steps 2 and 3. It is thought that it will have a great impact on.
  • the cationic surfactant promotes the formation of the silica shell, but the density of the silica shell constituting the obtained silica capsule is obtained by carrying out the sol-gel reaction with a smaller amount of the cationic surfactant. Is expected to improve. Therefore, the emulsifier used in step 1 contains a cationic surfactant, and the content of the emulsifier in the aqueous phase component is set to a predetermined value or less to reduce the number of emulsifier micelles containing no organic compound in the aqueous phase.
  • the amount of silica sol adsorbed on these emulsifier micelles can be reduced and the silica sol can be efficiently adsorbed on the emulsified droplets, and as a result, the denseness of the shell is improved. Further, by setting the content of the emulsifier in the aqueous phase component to a predetermined value or less, the formation of emulsifier micelles can be suppressed, and the formation of colloidal silica due to the adsorption of silica sol on the emulsifier micelles can also be suppressed. As a result, for example, gelation due to destabilization of colloidal silica due to addition of alkali is suppressed, and it is considered that good dispersion stability can be maintained even in various formulations.
  • Step 1 is a step of emulsifying an aqueous phase component containing an emulsifier and an oil phase component containing one or more organic compounds and tetraalkoxysilane to obtain an emulsified solution.
  • the emulsifier used in step 1 contains a cationic surfactant.
  • the cationic surfactant include an alkylamine salt and an alkyl quaternary ammonium salt.
  • the alkyl group of the alkylamine salt and the alkyl quaternary ammonium salt preferably has 10 or more carbon atoms, more preferably 12 or more carbon atoms, still more preferably 14 or more carbon atoms, and preferably 22 or less, more preferably 20 or less carbon atoms. More preferably, it is 18 or less.
  • the alkylamine salt include alkylamine acetate salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate.
  • the quaternary ammonium salt include an alkyltrimethylammonium salt, a dialkyldialkylammonium salt, and an alkylbenzyldimethylammonium salt.
  • alkyltrimethylammonium salt examples include alkyltrimethylammonium chlorides such as lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride and stearyltrimethylammonium chloride; alkyltrimethylammonium bromides such as lauryltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide and stearyltrimethylammonium bromide.
  • alkyltrimethylammonium salt include dialkyldimethylammonium chloride such as distearyldimethylammonium chloride; and dialkyldimethylammonium bromide such as distearyldimethylammonium bromide.
  • alkylbenzyldimethylammonium salt examples include alkylbenzyldimethylammonium chloride and alkylbenzyldimethylammonium bromide.
  • the cationic surfactant is preferably a quaternary ammonium salt, more preferably an alkyltrimethylammonium salt, still more preferably an alkyltrimethylammonium chloride, and even more preferably a lauryltrimethylammonium chloride.
  • the emulsifier used in step 1 may further contain other emulsifiers in addition to the cationic surfactant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other emulsifiers include polymer dispersants, nonionic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants. Among them, preferably one or more selected from a polymer dispersant and a nonionic surfactant.
  • the polymer dispersant is adsorbed on an oil-water interface or a solid-liquid interface, and from the viewpoint of improving the dispersion stability of emulsion droplets, polyvinyl alcohol; polyvinylpyrrolidone; methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc.
  • polyvinyl alcohol polyvinylpyrrolidone
  • cellulosic polymers such as carboxyalkyl cellulose such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and carboxyethyl cellulose.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers having 8 or more carbon atoms and 22 or less carbon atoms; polyoxyethylene alkylphenyl ethers having 8 or more carbon atoms and 22 or less carbon atoms; and polyoxyethylene polyoxypropylene glycols having 8 or more carbon atoms and 22 or less carbon atoms; Examples thereof include sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate and sorbitan monopalmitate; and sucrose fatty acid esters such as sugar esters.
  • the content of the cationic surfactant in the emulsifier is preferably 70% by mass or more from the viewpoint of promoting the formation of the shell in step 2 and improving the long-term retention and the dispersion stability of the silica capsule. It is more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, still more preferably 100% by mass.
  • the content of the polymer dispersant in the emulsifier is preferably 30% by mass or less from the viewpoint of promoting the formation of the shell in step 2 and improving the long-term retention and the dispersion stability of the silica capsule. It is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass, that is, no polymer dispersant is added in step 1. ..
  • the polymer dispersant is added in steps 3 and subsequent steps described later from the viewpoint of promoting the formation of a shell in step 2 and improving long-term retention and dispersion stability of silica capsules. It is preferable to do so.
  • the content of the emulsifier in the aqueous phase component in step 1 is 0 from the viewpoint of suppressing the formation of emulsifier micelles containing no organic compound by the excess emulsifier that does not contribute to the dispersion stability of the emulsion and promoting the formation of the shell. .30% by mass or less, preferably 0.28% by mass or less, more preferably 0.25% by mass or less, still more preferably 0.23% by mass or less, still more preferably 0.20% by mass or less.
  • the content of the cationic surfactant in the aqueous phase component is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.07% by mass or more, still more preferably 0.07% by mass or more, from the viewpoint of dispersion stability of the emulsified droplets.
  • the amount of the emulsifier added is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.15 part by mass or more, still more preferably 0.1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the oil phase component used in step 1 from the viewpoint of obtaining a stable emulsion.
  • the core of the silica capsule according to the present invention contains one or more organic compounds.
  • the organic compounds are preferably fragrances, fragrance precursors, oils (eg, moisturizers), antioxidants, antibacterial agents, fertilizers, fibers (eg, cloth), surface modifiers for skin, hair and the like, cold sensations.
  • the organic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the fragrance precursor examples include a compound that releases a fragrance component in response to water, a compound that releases a fragrance component in response to light, and the like.
  • the compound that releases the fragrance component in response to water examples include a siliceous ester compound having an alkoxy component derived from fragrance alcohol, a fatty acid ester compound having an alkoxy component derived from fragrance alcohol, a carbonyl component derived from fragrance aldehyde or fragrance ketone, and alcohol.
  • Examples thereof include a hemiaminol compound or a hydrazone compound obtained by the above reaction.
  • the compound that releases the fragrance component in response to light include a 2-nitrobenzyl ether compound having an alkoxy component derived from a fragrance alcohol, an ⁇ -ketoester compound having a carbonyl component derived from a fragrance aldehyde or a fragrance ketone, and an alkoxy derived from a fragrance alcohol.
  • Examples thereof include a coumarin acid ester compound having a component.
  • These perfume precursors may be used, for example, as a polymer such as a reaction product of a part of the carboxy group of polyacrylic acid and a perfume alcohol.
  • the organic compound preferably has appropriate hydrophobicity from the viewpoint of obtaining a stable emulsion.
  • the cLogP value which is a calculated value of the common logarithm "logP" of the partition coefficient P (n-octanol / water) between n-octanol and water, can be used. it can.
  • the cLogP value is "LogP (cLogP)" calculated by the method described in A.Leo Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4 C.Hansch, PGSammens, JB Taylor and CARamsden, Eds., P.295, Pergamon Press, 1990.
  • the cLogP value of the organic compound can be obtained by multiplying the cLogP value of each constituent component by the volume ratio of each constituent component and summing them.
  • the cLogP value of the organic compound is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably. It is 10 or less.
  • the encapsulation rate of the organic compound (hereinafter, also referred to as “encapsulation rate”) in the obtained silica capsule in the sol-gel reaction using oil droplets in water described later is increased. improves. Further, even when the organic compound is a fragrance composition composed of a plurality of fragrance components, it can be similarly obtained by a sol-gel reaction when the cLogP value of the fragrance composition is 1 or more. The encapsulation rate (encapsulation rate) of the fragrance composition in the silica capsule can be improved.
  • the amount of the oil phase component with respect to the total amount of the emulsion obtained in step 1 is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, still more preferably. It is 20% by mass or more, and from the viewpoint of obtaining a stable emulsion, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
  • the tetraalkoxysilane used in step 1 preferably has an alkoxy group having 1 or more and 4 or less carbon atoms from the viewpoint of promoting the sol-gel reaction, and more preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraiso. It is one or more selected from propoxysilane, more preferably one or more selected from tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and even more preferably tetraethoxysilane.
  • the amount of tetraalkoxysilane added in step 1 is preferably 10% by mass or more, based on the amount of the organic compound in step 1, from the viewpoint of forming a shell that sufficiently surrounds the surface of the emulsified droplet containing the organic compound. It is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 100% by mass from the viewpoint of suppressing the residue inside the oil droplets and suppressing the amount of excess tetraalkoxysilane that does not contribute to shell formation. % Or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less.
  • Step 1 preferably includes the following steps 1-1 to 1-3.
  • Step 1-1 A step of preparing an aqueous phase component containing an emulsifier
  • Step 1-2 A step of mixing one or more kinds of organic compounds and tetraalkoxysilane to prepare an oil phase component
  • Step 1-3 Step 1- Step of mixing and emulsifying the aqueous phase component obtained in step 1 and the oil phase component obtained in step 1-2 to obtain an emulsified solution
  • the stirring means used for mixing and emulsifying the aqueous phase component and the oil phase component is particularly suitable. Although not limited, a homogenizer having a strong shearing force, a high-pressure disperser, an ultrasonic disperser, or the like can be used.
  • the median diameter D 50 of the emulsified droplet in the emulsion obtained in step 1 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m, from the viewpoint of reducing the specific surface area with respect to the environment outside the silica capsule and improving the long-term retention.
  • the above is more preferably 0.3 ⁇ m or more, still more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 0.8 ⁇ m or more, and from the viewpoint of the physical strength of the silica capsule, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably. It is 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, still more preferably less than 2 ⁇ m.
  • the median diameter D 50 of the emulsified droplet can be measured by the method described in Examples.
  • Step 2 the emulsion obtained in step 1 is subjected to a sol-gel reaction under acidic conditions to form a silica capsule (1) having a core and a first shell containing silica as a constituent. This is a step of obtaining an aqueous dispersion containing the silica capsule (1).
  • the initial pH of the sol-gel reaction in step 2 is determined from the viewpoint of maintaining a balance between the hydrolysis reaction and the condensation reaction of tetraalkoxysilane, and from the viewpoint of suppressing the formation of a highly hydrophilic sol and promoting the progress of encapsulation.
  • step 2 may preferably include the following step 2-1.
  • Step 2-1 A step of adjusting the pH of the emulsion obtained in Step 1 with a pH adjuster.
  • Examples of the acidic pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid and citric acid, and solutions obtained by adding a cation exchange resin to water, ethanol and the like, preferably hydrochloric acid and sulfuric acid. , Nitric acid, citric acid.
  • Examples of the alkaline pH adjuster include sodium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, diethanolamine, triethanolamine, trishydroxymethylaminomethane and the like, and sodium hydroxide and ammonium hydroxide are preferable. ..
  • the reaction temperature of the sol-gel reaction in step 2 can be arbitrarily selected as long as it is above the melting point and below the boiling point of the water contained as the aqueous phase, but the balance between the hydrolysis reaction and the condensation reaction in the sol-gel reaction is balanced. From the viewpoint of controlling and forming a dense shell, it is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 15 ° C. or higher, even more preferably 20 ° C. or higher, and preferably 60 ° C. or lower. It is more preferably 50 ° C. or lower, still more preferably 40 ° C. or lower.
  • Step 3 a sol-gel reaction is carried out by further adding tetraalkoxysilane to the aqueous dispersion containing the silica capsule (1) obtained in step 2, and silica having a second shell encapsulating the first shell. This is the process of forming a capsule.
  • the tetraalkoxysilane used in step 3 preferably has an alkoxy group having 1 or more and 4 or less carbon atoms from the viewpoint of promoting the sol-gel reaction, and more preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraiso. It is one or more selected from propoxysilane, more preferably one or more selected from tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and even more preferably tetraethoxysilane.
  • the amount of tetraalkoxysilane added in step 3 is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass, based on the amount of the organic compound in step 1 from the viewpoint of forming a second shell encapsulating the first shell.
  • % Or more more preferably 10% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 70 from the viewpoint of suppressing the formation of silica sol dispersed in the aqueous phase and improving the dispersion stability of the silica capsule. It is 0% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • step 3 the tetraalkoxysilane to be added to the aqueous dispersion containing the silica capsule (1) obtained in step 2 may be added all at once, intermittently divided, or continuously. However, from the viewpoint of forming a highly dense second shell, it is preferable to add the capsule continuously by dropping.
  • the dropping time can be appropriately set according to the scale of production, but from the viewpoint of suppressing the separation of the added tetraalkoxysilane and the aqueous dispersion.
  • It is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, still more preferably 30 minutes or more, and preferably 1200 minutes or less from the viewpoint of shortening the process time and increasing the denseness of the second shell to be formed. It is more preferably 1000 minutes or less, still more preferably 500 minutes or less.
  • the reaction temperature of the sol-gel reaction in step 3 can be arbitrarily selected as long as it is above the melting point and below the boiling point of water contained as a dispersion medium, but the balance between the hydrolysis reaction and the condensation reaction in the sol-gel reaction is balanced. From the viewpoint of controlling and forming a dense shell, it is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 15 ° C. or higher, even more preferably 20 ° C. or higher, and preferably 60 ° C. or lower. It is more preferably 50 ° C. or lower, still more preferably 40 ° C. or lower.
  • the sol-gel reaction in step 2 and the sol-gel reaction in step 3 may be carried out at the same reaction temperature or at different reaction temperatures.
  • microcapsules (silica capsules) according to the present invention are obtained as an aqueous dispersion dispersed in water. Depending on the application of the silica capsule, it can be used as it is as an aqueous dispersion, but depending on the application, the silica capsule may be separated from the aqueous dispersion and used. As the separation method, a filtration method, a centrifugal separation method or the like can be adopted.
  • the silica capsule according to the present invention is a silica capsule having a core containing the organic compound, a first shell encapsulating the core, and a second shell encapsulating the first shell.
  • the first shell of the silica capsule according to the present invention contains a core and contains silica as a constituent component, preferably has an average thickness of 5 nm or more and 20 nm or less, and the second shell contains the first shell. It contains silica as a constituent component, and preferably has an average thickness of 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the average thickness of the first shell and the second shell of the silica capsule according to the present invention can be measured by observation with a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the thicknesses of the first shell and the second shell are actually measured on a photograph under the observation of a transmission electron microscope. This operation is performed by changing the field of view five times. From the obtained data, the distribution of the average thickness of the first shell and the second shell is obtained.
  • the standard magnification of the transmission electron microscope is 10,000 times or more and 100,000 times or less, but it is appropriately adjusted depending on the size of the silica capsule.
  • the transmission electron microscope for example, the trade name "JEM-2100" (manufactured by JEOL Ltd.) can be used.
  • the median diameter D 50 of the silica capsule according to the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 0.5 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving long-term retention and improving the dispersion stability of the silica capsule. It is 1 ⁇ m or more, and is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving the physical strength of the silica capsule and improving the long-term retention.
  • the median diameter D 50 of the silica capsule can be measured by the method described in Examples.
  • the silica capsule according to the present invention can be used for various purposes, for example, cosmetics such as milky lotion, cosmetic liquid, cosmetic water, beauty essence, cream, gel preparation, hair treatment agent, non-pharmaceutical product, and cleaning agent. , Softeners, fiber treatment agents such as anti-wrinkle sprays, sanitary products such as paper diapers, and various uses such as air fresheners.
  • the silica capsule according to the present invention can be used by blending it with a composition such as a detergent composition, a fiber treatment agent composition, a cosmetic composition, an air freshener composition, and a deodorant composition.
  • a detergent composition such as a powder detergent composition and a liquid detergent composition
  • a fiber treatment agent composition such as a softener composition is preferable, and a fiber treatment agent composition is more preferable.
  • a softener composition is more preferred.
  • the present invention discloses the following methods for producing microcapsules.
  • a method for producing microcapsules which comprises a shell containing silica as a constituent component and a core containing one or more organic compounds inside the shell.
  • Step 1 A step of emulsifying an aqueous phase component containing an emulsifier and an oil phase component containing one or more organic compounds and tetraalkoxysilane to obtain an emulsion.
  • Step 2 The emulsion obtained in Step 1 is subjected to a sol-gel reaction under acidic conditions to form microcapsules (1) having a core and a first shell containing silica as a constituent.
  • the emulsifier used in step 1 contains a cationic surfactant and A method for producing microcapsules, wherein the content of the emulsifier in the aqueous phase component in step 1 is 0.30% by mass or less.
  • ⁇ 2> The method for producing microcapsules according to ⁇ 1>, wherein the cationic surfactant is preferably a quaternary ammonium salt.
  • the cationic surfactant is preferably an alkyltrimethylammonium salt.
  • the cationic surfactant is preferably alkyltrimethylammonium chloride.
  • ⁇ 5> The above-mentioned one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the cationic surfactant is preferably one or more selected from lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, and cetyltrimethylammonium chloride. Manufacturing method of microcapsules.
  • ⁇ 6> The method for producing microcapsules according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the cationic surfactant is preferably cetyltrimethylammonium chloride.
  • ⁇ 7> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the cationic surfactant in the aqueous phase component in the step 1 is 0.07% by mass or more and 0.28% by mass or less. Manufacturing method of microcapsules.
  • ⁇ 8> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the cationic surfactant in the aqueous phase component in the step 1 is 0.10% by mass or more and 0.25% by mass or less. Manufacturing method of microcapsules.
  • ⁇ 9> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the cationic surfactant in the aqueous phase component in the step 1 is 0.15% by mass or more and 0.23% by mass or less. Manufacturing method of microcapsules.
  • ⁇ 10> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the content of the cationic surfactant in the aqueous phase component in the step 1 is 0.17% by mass or more and 0.20% by mass or less. Manufacturing method of microcapsules.
  • ⁇ 11> Any of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the amount of the emulsifier added is preferably 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the oil phase component used in the step 1.
  • the method for producing microcapsules according to. ⁇ 12> Any of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the amount of the emulsifier added is preferably 0.15 parts by mass or more and 4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the oil phase component used in the step 1.
  • ⁇ 13> Any of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the amount of the emulsifier added is preferably 0.20 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the oil phase component used in the step 1.
  • the method for producing microcapsules according to. ⁇ 14> The method for producing microcapsules according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the cLogP value of the organic compound is preferably 1 or more and 30 or less.
  • ⁇ 15> The method for producing microcapsules according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the cLogP value of the organic compound is preferably 2 or more and 20 or less.
  • ⁇ 16> The method for producing microcapsules according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the cLogP value of the organic compound is preferably 3 or more and 10 or less.
  • ⁇ 17> The method for producing microcapsules according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the initial pH of the sol-gel reaction in the step 2 is preferably 3.3 or more and 4.3 or less.
  • ⁇ 18> The method for producing microcapsules according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein the initial pH of the sol-gel reaction in the step 2 is preferably 3.5 or more and 4.1 or less.
  • ⁇ 19> Any of ⁇ 1> to ⁇ 18>, wherein the amount of tetraalkoxysilane added in the step 3 is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the amount of the organic compound in the step 1.
  • the method for producing a microcapsule described in 1. ⁇ 20> Any of ⁇ 1> to ⁇ 19>, wherein the amount of tetraalkoxysilane added in the step 3 is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the amount of the organic compound in the step 1.
  • ⁇ 21> Any of ⁇ 1> to ⁇ 20>, wherein the amount of tetraalkoxysilane added in the step 3 is preferably 7% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the amount of the organic compound in the step 1.
  • ⁇ 22> The method for producing microcapsules according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21>, wherein the median diameter D 50 of the silica capsule is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • ⁇ 23> The method for producing microcapsules according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22>, wherein the median diameter D 50 of the silica capsule is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • ⁇ 24> The method for producing microcapsules according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23>, wherein the median diameter D 50 of the silica capsule is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m
  • Examples and Comparative Examples were carried out by the following methods.
  • Median diameter D 50 Median diameter D 50 and silica median diameter D 50 of the capsule of the emulsified droplets laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer "LA-960" (trade name, manufactured by Horiba, Ltd.) was used.
  • a flow cell was used for the measurement, the medium was water, and the refractive index of the dispersoid was set to 1.45-0i.
  • An emulsion or an aqueous dispersion containing silica capsules was added to the flow cell, and measurement was carried out at a concentration showing a transmittance of around 90%, and a median diameter D 50 was determined on a volume basis.
  • model fragrance A volume average cLogP: 4.2, specific density: 0.96
  • model fragrance B volume average cLogP: 3.5, having the compositions shown in Tables 1 to 3
  • model fragrance C volume average cLogP: 4.4, specific gravity: 0.94
  • the volume average cLogP value of the model fragrance was calculated as the sum of the cLogP values of all the fragrance components contained in the model fragrance multiplied by the volume ratio in the model fragrance.
  • Example 1 0.60 g of coatamine 60 W (trade name, manufactured by Kao Corporation, cetyltrimethylammonium chloride (hereinafter referred to as "CTAC"), effective content 30% by mass) is diluted with 89.14 g of ion-exchanged water to form an aqueous phase. Ingredients were prepared. To this aqueous phase component, an oil phase component prepared by mixing 24 g of model fragrance A and 6 g of tetraethoxysilane (hereinafter referred to as "TEOS”) was added, and a homomixer set at a rotation speed of 8,500 rpm (hereinafter referred to as "TEOS").
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the mixed solution was emulsified using a model manufactured by HsiangTai, model: HM-310) to obtain an emulsified solution.
  • the median diameter D 50 of the emulsified droplet at this time was 1.1 ⁇ m.
  • Step 2 The pH of the emulsion obtained in step 1 was adjusted to 3.8 using 0.26 g of a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution, and then transferred to a separable flask equipped with a stirring blade and a cooler, and the liquid temperature was set to 30. The mixture was stirred at 200 rpm for 24 hours while maintaining the temperature at ° C.
  • aqueous dispersion containing a silica capsule (1-1) having a core made of model fragrance A and a first shell made of silica.
  • Step 3 2.7 g of TEOS was added dropwise over 420 minutes while stirring 90.0 g taken out from the total amount of 120 g of the aqueous dispersion obtained in step 2 at a liquid temperature of 30 ° C. After the dropping, the mixture is further stirred for 17 hours and then cooled to form a second shell that encloses the first shell, and the model fragrance A contains a silica capsule (A-1) encapsulated with amorphous silica. An aqueous dispersion was obtained. The median diameter D 50 of the silica capsule (A-1) was 2.1 ⁇ m.
  • Example 2 (Step 1) An aqueous phase component was prepared by diluting 0.90 g of coatamine 60 W with 89.10 g of ion-exchanged water. An oil phase component prepared by mixing 24 g of model fragrance A and 6 g of TEOS is added to this aqueous phase component, and the mixed solution is emulsified using the homomixer set at a rotation speed of 8,500 rpm to obtain an emulsified solution. Obtained. The median diameter D 50 of the emulsified droplet at this time was 1.1 ⁇ m.
  • Step 2 The pH of the emulsion obtained in step 1 was adjusted to 3.8 using 0.26 g of a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution, and then transferred to a separable flask equipped with a stirring blade and a cooler, and the liquid temperature was set to 30. The mixture was stirred at 200 rpm for 24 hours while maintaining the temperature at ° C. to obtain an aqueous dispersion containing a silica capsule (1-2) having a core made of model fragrance A and a first shell made of silica.
  • Step 3 2.7 g of TEOS was added dropwise over 420 minutes while stirring 90.0 g taken out from the total amount of 120.26 g of the aqueous dispersion obtained in step 2 at a liquid temperature of 30 ° C. After the dropping, the mixture is further stirred for 17 hours and then cooled to form a second shell that encloses the first shell, and the model fragrance A contains a silica capsule (A-2) encapsulated with amorphous silica. An aqueous dispersion was obtained. The median diameter D 50 of the silica capsule (A-2) was 2.2 ⁇ m.
  • Example 3 An aqueous phase component was prepared by diluting 0.42 g of coatamine 60 W with 99.58 g of ion-exchanged water. An oil phase component prepared by mixing 40 g of model fragrance A and 10 g of TEOS is added to this aqueous phase component, and the mixed solution is emulsified using the homomixer set at a rotation speed of 8,500 rpm to obtain an emulsified solution. Obtained. The median diameter D 50 of the emulsified droplet at this time was 1.1 ⁇ m.
  • Step 2 The pH of the emulsion obtained in step 1 was adjusted to 3.8 using 0.44 g of a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution, and then transferred to a separable flask equipped with a stirring blade and a cooler, and the liquid temperature was set to 30. The mixture was stirred at 160 rpm for 24 hours while maintaining the temperature at ° C. to obtain an aqueous dispersion containing a silica capsule (1-3) having a core made of model fragrance A and a first shell made of silica.
  • Step 3 While stirring 64.6 g taken out from the total amount of the aqueous dispersion obtained in step 2 (150.44 g) at a liquid temperature of 30 ° C., 2.0 g of TEOS was added dropwise over 420 minutes. After the dropping, the mixture is further stirred for 17 hours and then cooled to form a second shell that encloses the first shell, and the model fragrance A contains a silica capsule (A-3) encapsulated with amorphous silica. An aqueous dispersion was obtained.
  • Example 4 (Step 1) An aqueous phase component was prepared by diluting 0.42 g of coatamine 60 W with 99.58 g of ion-exchanged water. An oil phase component prepared by mixing 40 g of model fragrance A and 10 g of TEOS is added to this aqueous phase component, and the mixed solution is emulsified using the homomixer set at a rotation speed of 8,500 rpm to obtain an emulsified solution. Obtained. The median diameter D 50 of the emulsified droplet at this time was 1.1 ⁇ m. To 120 g taken out from the total amount of 150 g of this emulsion, 32 g of ion-exchanged water was added to dilute it.
  • Step 2 The pH of the diluted emulsion in step 1 was adjusted to 3.8 using 0.36 g of a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution, and then transferred to a separable flask equipped with a stirring blade and a cooler, and the liquid temperature was set to 30. The mixture was stirred at 160 rpm for 24 hours while maintaining the temperature at ° C. to obtain an aqueous dispersion containing a silica capsule (1-4) having a core made of model fragrance A and a first shell made of silica.
  • Step 3 While stirring 64.6 g taken out from the total amount of 152.36 g of the aqueous dispersion obtained in step 2 at a liquid temperature of 30 ° C., 2.0 g of TEOS was added dropwise over 420 minutes. After the dropping, the mixture is further stirred for 17 hours and then cooled to form a second shell that encloses the first shell, and the model fragrance A contains a silica capsule (A-4) encapsulated with amorphous silica. An aqueous dispersion was obtained. The median diameter D 50 of the silica capsule (A-4) was 2.2 ⁇ m.
  • Example 5 An aqueous phase component was prepared by diluting 0.50 g of coatamine 60 W with 99.51 g of ion-exchanged water. An oil phase component prepared by mixing 40 g of model fragrance B and 10 g of TEOS is added to this aqueous phase component, and the mixed solution is emulsified using the homomixer set at a rotation speed of 8,500 rpm to obtain an emulsified solution. Obtained. The median diameter D 50 of the emulsified droplet at this time was 1.1 ⁇ m. To 120 g taken out from the total amount of 150.01 g of this emulsion, 32 g of ion-exchanged water was added and diluted.
  • Step 2 After adjusting the pH of the diluted emulsion in step 1 to 3.7 using 0.09 g of a 0.5N hydrochloric acid aqueous solution, the mixture was transferred to a separable flask equipped with a stirring blade and a cooler, and the liquid temperature was raised to 30 ° C. While maintaining, the mixture was stirred at 200 rpm for 24 hours to obtain an aqueous dispersion containing a silica capsule (1-5) having a core made of model fragrance B and a first shell made of silica.
  • Step 3 64.6 g taken out from the total amount of 152.09 g of the aqueous dispersion obtained in step 2 was added dropwise over 420 minutes while stirring at a liquid temperature of 30 ° C. After the dropping, stirring is continued for another 17 hours and then cooling is performed to form a second shell that encloses the first shell, and the silica capsule (B-5) in which the model fragrance B is encapsulated with amorphous silica is formed. An aqueous dispersion containing it was obtained. The median diameter D 50 of the silica capsule (B-5) was 2.2 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 (Step 1) An aqueous phase component was prepared by diluting 7.14 g of coatamine 60 W with 392.84 g of ion-exchanged water. An oil phase component prepared by mixing 160 g of model fragrance A and 40 g of TEOS was added to this aqueous phase component, and mixed using the homomixer set at a rotation speed of 6,400 rpm to obtain an emulsion. The median diameter D 50 of the emulsified droplet at this time was 2.0 ⁇ m.
  • Step 2 The pH of the emulsion obtained in step 1 was adjusted to 3.8 using 1.73 g of a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution, and then transferred to a separable flask equipped with a stirring blade and a cooler, and the liquid temperature was set to 30. The mixture was stirred at 160 rpm for 24 hours while maintaining the temperature at ° C. to obtain an aqueous dispersion containing a silica capsule (1-C1) having a core made of model fragrance A and a first shell made of silica.
  • Step 3 400.0 g taken out from the total amount of 601.71 g of the aqueous dispersion obtained in step 2 was added dropwise over 420 minutes while stirring at a liquid temperature of 30 ° C. After the dropping, the mixture is further stirred for 17 hours and then cooled to form a second shell that encloses the first shell, and the model fragrance A contains a silica capsule (AC1) encapsulated with amorphous silica. An aqueous dispersion was obtained.
  • AC1 silica capsule
  • Example 4 an aqueous dispersion containing silica capsules (1-4) is obtained in the same manner as in Example 4 except that step 3 is not performed, and then the silica capsules (1-4) are contained.
  • the aqueous dispersion was used for the following evaluation.
  • the median diameter D 50 of the silica capsule (1-4) was 2.2 ⁇ m.
  • Example 5 an aqueous dispersion containing the silica capsule (1-5) was obtained in the same manner as in Example 5 except that step 3 was not performed, and then the silica capsule (1-5) was dispersed in water.
  • the body was used for the following evaluations.
  • the median diameter D 50 of the silica capsule (1-5) was 2.2 ⁇ m.
  • Comparative Example 4 (Step 1) 0.20 g of coatamine 60 W, 0.60 g of polyvinyl alcohol (trade name "Gosenol GH20", manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) (hereinafter referred to as "PVA”) is diluted with 119.20 g of ion-exchanged water.
  • the aqueous phase component was prepared.
  • an oil phase component prepared by mixing 24 g of model fragrance B and 6 g of TEOS is added, and the mixed solution is emulsified using the homomixer set at a rotation speed of 8,500 rpm to emulsify the mixture.
  • Step 2 After adjusting the pH of the emulsion obtained in step 1 to 3.7 with 0.17 g of 0.2N hydrochloric acid, the mixture is transferred to a separable flask equipped with a stirring blade and a cooler, and the liquid temperature is maintained at 30 ° C. , Stirred at 200 rpm for 24 hours to obtain an aqueous dispersion containing a silica capsule (1-C4) having a core made of model fragrance B and a first shell made of silica.
  • Step 3 2.7 g of TEOS was added dropwise over 420 minutes while stirring 90.0 g taken out from the total amount of the aqueous dispersion obtained in step 2 of 150.17 g at a liquid temperature of 30 ° C. After the dropping, the mixture is further stirred for 17 hours and then cooled to form a second shell that encloses the first shell, and the model fragrance B contains a silica capsule (BC4) encapsulated with amorphous silica. An aqueous dispersion was obtained. The median diameter D 50 of the silica capsule (BC4) was 2.1 ⁇ m.
  • the silica capsule is immersed in 2 mL of acetonitrile containing tridecane at a concentration of 10 ⁇ g / mL as an internal standard, and an ultrasonic irradiation device (ultrasonic irradiation device).
  • an ultrasonic irradiation device (ultrasonic irradiation device).
  • ultrasonic waves were irradiated for 60 minutes under the conditions of an output of 180 W and an oscillation frequency of 42 kHz to elute the fragrance in the silica capsule.
  • each fragrance component contained in this solution was measured using gas chromatography, and silica capsules were used.
  • the amount of the fragrance component contained in the above was defined as ⁇ .
  • the fragrance retention rate was measured according to the following formula.
  • Perfume retention rate (%) ⁇ (Amount of fragrance component contained in silica capsule immediately after start of storage or after long-term storage ⁇ ) / (Amount of fragrance component contained in 100 mg of softener ⁇ ) ⁇ ⁇ 100
  • the amount ⁇ of the fragrance component in the above formula was calculated from the composition of the model fragrance, the encapsulation rate of each fragrance component, and the blending amount of the silica capsule used for preparing the softener.
  • the silica capsule obtained by the production method of the present invention has excellent long-term retention of an organic compound which is an active ingredient such as a fragrance, and has high dispersion stability with respect to an alkali. Can be stably blended.

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Abstract

本発明は、シェルと、該シェルの内部に有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、工程１：乳化剤を含む水相成分と、有機化合物及びテトラアルコキシシランを含む油相成分とを乳化し、乳化液を得る工程、工程２：工程１で得られた乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、第一シェルと、を有するシリカカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程、及び、工程３：工程２で得られたシリカカプセル（１）を含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加してゾル－ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するマイクロカプセルを形成する工程、を含み、工程１で用いる乳化剤がカチオン性界面活性剤を含み、工程１において水相成分中の乳化剤の含有量が、０．３０質量％以下である、マイクロカプセルの製造方法に関する。

Description

マイクロカプセルの製造方法
　本発明は、マイクロカプセルの製造方法に関する。
　化粧品、医薬品、一般家庭品、印刷等の広範な事業分野において、香料や生理活性剤物質を内包した様々なマイクロカプセルが開発され、利用されている。
　例えば、マイクロカプセルを構成するシェルとしてはメラミン樹脂や、ポリウレア／ウレタン樹脂等のアミノプラスト樹脂が用いられてきた。しかしながら、マイクロカプセルは環境への排出が避けられず、近年、マイクロプラスチックと呼ばれる懸念物質の一因となってしまっている。このため、アミノプラスト樹脂に代わる環境調和性の高いマイクロカプセルの開発が望まれている。
　その中で、シリカを構成成分としたシェルを有するシリカマイクロカプセル（以下、「シリカカプセル」ともいう）は、環境調和性が期待出来る材料として注目されている。しかし、液体洗剤や柔軟仕上げ剤等の界面活性剤を高濃度で含む製剤に長期間、安定的に配合するためには、シェルの高い緻密性が要求される。また、製剤はその用途に応じて、様々なｐＨや粘度を有しており、広範な物性を有する製剤に配合できることが求められている。
　シリカカプセルは一般的に、アルコキシシラン及び／又はアルキルアルコキシシランを前駆体としたゾル－ゲル反応によって合成される。シリカカプセルが有する課題の一つとして、アミノプラスト樹脂をシェルの構成成分とするマイクロカプセルに比べ、一般的にシェルの厚さが薄く、界面活性剤に対するシェルの緻密性が不十分であることが挙げられる。この欠点を克服すべく、シェルの緻密性を改善する検討がなされてきた。
　例えば、米国特許第９５３２９３３号（特許文献１）には、マイクロカプセルシェル内にカプセル化されたコア材料を有するマイクロカプセル粒子組成物の製造方法が記載され、香料をコア材料として、カチオン性界面活性剤を乳化剤としてシリカカプセル粒子を形成した後、該シリカカプセル粒子をポリエチレンイミン等で処理することにより、強固なシェルを有するシリカカプセル粒子組成物を得ることが記載されている。
　特表２００９－５４２６６７号（特許文献２）には、サンスクリーン成分等をコアとするマイクロカプセルの調製方法が記載され、カチオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を併用し、系外（ex-situ）エマルション重合によりテトラアルコキシシランを重合させることにより、マイクロカプセルからの油相の拡散又は浸出に対して耐性のあるカプセルが得られると記載されている。
　特表２０１２－５０１８４９号（特許文献３）には、シリケートシェルマイクロカプセル及びコロイド状シリケート粒子の水性懸濁液にコロイド状シリケート封鎖剤を添加する、シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の安定性を向上させる方法が記載されている。
　特表２０１５－５０７５２２号（特許文献４）には、活性剤含有マイクロカプセルを形成する方法が記載され、香料を活性剤成分として、ポリビニルピロリドンを高分子乳化剤として用い、また、シェル前駆体として少なくとも２つのシランのブレンドを用いることにより、香料の保持性が改善することが記載されている。
　特開２０１５－１２８７６２号（特許文献５）には、香料等の有効成分である有機化合物を長時間保持できるマイクロカプセルの製造方法の提供を目的として、香料等の有機化合物からなるコアと、コアを包接する第一シェルと、第一シェルを包接する第二シェルとを有するマイクロカプセルの製造方法において、界面活性剤を含む水相中に有機化合物とテトラアルコキシシランとを含む有機相を乳化した状態で行う１段階目のゾル－ゲル反応と、続いて、テトラアルコキシシランを添加し、１段階目のゾル－ゲル反応より低いｐＨを維持して２段階目のゾル－ゲル反応を行い、シェルの緻密性が高いシリカカプセルが得られることが記載されている。
　本発明は、シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
　工程１：乳化剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びテトラアルコキシシランを含む油相成分とを乳化し、乳化液を得る工程、
　工程２：工程１で得られた乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一シェルと、を有するマイクロカプセル（１）を形成し、該マイクロカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程、及び
　工程３：工程２で得られたマイクロカプセル（１）を含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加してゾル－ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するマイクロカプセルを形成する工程、を含み、
　工程１で用いる乳化剤がカチオン性界面活性剤を含み、
　工程１において水相成分中の乳化剤の含有量が、０．３０質量％以下である、マイクロカプセルの製造方法に関する。
　特許文献１～５の技術では、界面活性剤を高濃度で含む製剤にシリカカプセルを配合した際に、香料等の内包成分を長期間保持することができず、各種製剤中におけるシリカカプセルの分散安定性は不十分なものがあった。
　また、特許文献１の技術は、シリカカプセル粒子形成後の後処理によりシェルの緻密性を改善するものであり、特許文献３の技術では、コロイド状シリケート封鎖剤の添加をしない場合には、高温保管によりゲル化が起こり、不安定な懸濁液となるため、これらの技術ではシリカカプセルの製剤への適用については制限がある。また、特許文献２の技術では、サンスクリーン成分よりも小さな油水界面張力を有し、かつ乳化がより不安定となる香料等の有機化合物を内包成分とする場合、該内包成分を長期間保持する点において未だ不十分である。
　本発明は、内包する香料等の有機化合物を長期間保持することができ、各種製剤中においても分散安定性に優れるマイクロカプセルの製造方法に関する。
　本発明者らは、ゾル－ゲル反応に供する乳化液に用いる乳化剤がカチオン性界面活性剤を含み、かつ該乳化液の水相成分中の乳化剤の含有量を所定の値以下とすることで、乳化滴の安定性を確保しつつ、緻密性が高いシェルを有するシリカカプセルが得られることを見出した。さらに、得られるシリカカプセルは、ゲル化することなく安定に分散可能であり、酸性製剤、中性製剤及びアルカリ性製剤のいずれの製剤にも安定に配合できることに着目し、上記内包する香料等の有機化合物を長期間保持することができ、各種製剤中においても分散安定性に優れるマイクロカプセルの製造方法を提供することができることを見出した。
　すなわち、本発明は、シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
　工程１：乳化剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びテトラアルコキシシランを含む油相成分とを乳化し、乳化液を得る工程、
　工程２：工程１で得られた乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一シェルと、を有するマイクロカプセル（１）を形成し、該マイクロカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程、及び
　工程３：工程２で得られたマイクロカプセル（１）を含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加してゾル－ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するマイクロカプセルを形成する工程、を含み、
　工程１で用いる乳化剤がカチオン性界面活性剤を含み、
　工程１において水相成分中の乳化剤の含有量が、０．３０質量％以下である、マイクロカプセルの製造方法に関する。
　本発明によれば、内包する香料等の有機化合物を長期間保持することができ、各種製剤中においても分散安定性に優れるマイクロカプセルの製造方法を提供することができる。
[マイクロカプセルの製造方法]
　本発明のマイクロカプセルの製造方法は、シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセル（シリカカプセル）の製造方法であって、
　工程１：乳化剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びテトラアルコキシシランを含む油相成分とを乳化し、乳化液を得る工程、
　工程２：工程１で得られた乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一シェルと、を有するマイクロカプセル（１）（シリカカプセル（１））を形成し、該シリカカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程、及び
　工程３：工程２で得られたシリカカプセル（１）を含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加してゾル－ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するシリカカプセルを形成する工程、を含み、
　工程１で用いる乳化剤がカチオン性界面活性剤を含み、工程１において水相成分中の乳化剤の含有量が、０．３０質量％以下である。
　本発明において「ゾル－ゲル反応」とは、テトラアルコキシシラン（すなわち、シリカ前駆体）が加水分解及び重縮合反応により、ゾル及びゲル状態を経てシェルの構成成分であるシリカを形成する反応を意味する。具体的には、テトラアルコキシシランが加水分解され、シラノール化合物の脱水縮合反応及び脱アルコール縮合反応によりシロキサンオリゴマーが生成し、更に脱水縮合反応が進行することによりシリカが形成される反応である。
　本発明において、「第一シェルを包接する」とは、工程２で形成したシリカカプセル（１）の第一シェルを包接することを意味し、シリカカプセル（１）を包接することをも含む。
　また、本発明において、工程２より形成される第一のシェルを「第一シェル」、工程３より形成される第二のシェルを「第二シェル」という。
　なお、本明細書において、内包される有機化合物の長期間の保持性を「長期保持性」ともいう。
　本発明の製造方法によれば、香料等の有効成分である有機化合物を長期間保持することができ、各種製剤中においても分散安定性に優れるシリカカプセルを得ることができる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。
　ゾル－ゲル反応に供する乳化液の乳化剤の種類と量は、内包される有機化合物とテトラアルコキシシランを含む乳化滴の分散安定性と、後続の工程２と工程３で形成するシリカシェルの緻密性に大きな影響を与えると考えられる。そして、カチオン性界面活性剤は、シリカシェルの形成を促進させるが、より少量のカチオン性界面活性剤を用いてゾル－ゲル反応を行うことにより、得られるシリカカプセルを構成するシリカシェルの緻密性が向上すると考えられる。そのため、工程１で用いる乳化剤がカチオン性界面活性剤を含み、水相成分中の乳化剤の含有量を所定の値以下とすることによって、水相中の有機化合物を含まない乳化剤ミセル数を減少させ、これらの乳化剤ミセルに対するシリカゾルの吸着量を低減し、シリカゾルを乳化滴に効率的に吸着させることができ、その結果、シェルの緻密性が向上すると考えられる。
　また、前記水相成分中の乳化剤の含有量を所定の値以下とすることにより、乳化剤ミセルの生成が抑制され、乳化剤ミセルに対するシリカゾルの吸着に起因するコロイダルシリカの生成も抑制することができる。その結果、例えばアルカリ添加によるコロイダルシリカの不安定化に起因するゲル化も抑制され、各種製剤中においても良好な分散安定性を維持できると考えられる。
（工程１）
　工程１は、乳化剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びテトラアルコキシシランを含む油相成分とを乳化し、乳化液を得る工程である。
＜乳化剤＞
　工程１で用いる乳化剤は、カチオン性界面活性剤を含む。
　カチオン性界面活性剤として、アルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩等が挙げられる。アルキルアミン塩及びアルキル第４級アンモニウム塩のアルキル基の炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
　アルキルアミン塩としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン酢酸塩が挙げられる。
　第４級アンモニウム塩としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
　アルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド；ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等のアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
　ジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド；ジステアリルジメチルアンモニウムブロマイド等のジアルキルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
　アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩としては、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤は、これらの中でも、好ましくは第４級アンモニウム塩であり、より好ましくはアルキルトリメチルアンモニウム塩であり、更に好ましくはアルキルトリメチルアンモニウムクロライドであり、より更に好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、及びセチルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはセチルトリメチルアンモニウムクロライドである。
　工程１で用いる乳化剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、カチオン性界面活性剤に加えて、更に他の乳化剤を含んでもよい。他の乳化剤としては、高分子分散剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。中でも、好ましくは、高分子分散剤及びノニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上である。
　高分子分散剤は、油水界面や固液界面に吸着し、乳化滴の分散安定性を向上させる観点から、ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース等のセルロース系ポリマーなどが挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、炭素数８以上２２以下のポリオキシエチレンアルキルエーテル；炭素数８以上２２以下のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；炭素数８以上２２以下のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート等のソルビタン脂肪酸エステル；シュガーエステル等のショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　工程１において、乳化剤中のカチオン性界面活性剤の含有量は、工程２におけるシェルの形成を促進させ、長期保持性及びシリカカプセルの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
　工程１において、乳化剤中の高分子分散剤の含有量は、工程２におけるシェルの形成を促進させ、長期保持性及びシリカカプセルの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下であり、そして、より更に好ましくは０質量％、すなわち工程１において高分子分散剤は添加しないことが好ましい。
　高分子分散剤を用いる場合には、工程２におけるシェルの形成を促進させ、長期保持性及びシリカカプセルの分散安定性を向上させる観点から、後述する工程３以降において、該高分子分散剤を添加することが好ましい。
　工程１において水相成分中の乳化剤の含有量は、乳化液の分散安定性に寄与しない余剰の乳化剤による有機化合物を含まない乳化剤ミセルの生成を抑制し、シェルの形成を促進する観点から、０．３０質量％以下であり、好ましくは０．２８質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下、更に好ましくは０．２３質量％以下、より更に好ましくは０．２０質量％以下であり、そして、乳化滴の分散安定性の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、より更に好ましくは０．１５質量％以上、より更に好ましくは０．１７質量％以上である。
　工程１において水相成分中のカチオン性界面活性剤の含有量は、乳化滴の分散安定性の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、より更に好ましくは０．１５質量％以上、より更に好ましくは０．１７質量％以上であり、そして、乳化液の分散安定性に寄与しない余剰の乳化剤による乳化剤ミセルの形成を抑制し、カプセル化効率を向上させる観点から、好ましくは０．３０質量％以下、より好ましくは０．２８質量％以下、更に好ましくは０．２５質量％以下、より更に好ましくは０．２３質量％以下、より更に好ましくは０．２０質量％以下である。
　乳化剤の添加量は、安定な乳化液を得る観点から、工程１で用いる油相成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上、更に好ましくは０．２０質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下である。
＜有機化合物＞
　本発明に係るシリカカプセルのコアは、１種以上の有機化合物を含む。
　前記有機化合物は、好ましくは、香料、香料前駆体、油剤（例えば、保湿剤）、酸化防止剤、抗菌剤、肥料、繊維（例えば、布）、皮膚、及び毛髪等の表面変性剤、冷感剤、染料、色素、シリコーン、溶媒、及び油溶性ポリマーから選ばれる１種以上、より好ましくは、香料、香料前駆体、油剤、酸化防止剤、抗菌剤、肥料、表面変性剤、及び溶媒から選ばれる１種以上、更に好ましくは香料、香料前駆体、油剤、酸化防止剤、及び溶媒から選ばれる１種以上、より更に好ましくは香料、香料前駆体及び油剤から選ばれる１種以上、より更に好ましくは香料、香料前駆体及び保湿剤から選ばれる１種以上、より更に好ましくは香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上である。
　前記有機化合物は、１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
　前記香料前駆体としては、水に反応して香料成分を放出する化合物、光に反応して香料成分を放出する化合物等が挙げられる。
　水に反応して香料成分を放出する化合物としては、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するケイ酸エステル化合物、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する脂肪酸エステル化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分とアルコール化合物の反応で得られるアセタール化合物又はヘミアセタール化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分と１級アミン化合物との反応で得られるシッフ塩基化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分とヒドラジン化合物との反応で得られるヘミアミナール化合物又はヒドラゾン化合物が挙げられる。
　光に反応して香料成分を放出する化合物としては、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する２－ニトロベンジルエーテル化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分を有するα－ケトエステル化合物、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するクマリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの香料前駆体は、例えばポリアクリル酸の一部のカルボキシ基と香料アルコールとの反応生成物等のポリマーとして用いてもよい。
　前記有機化合物は、安定な乳化液を得る観点から、適度な疎水性を有することが好ましい。前記有機化合物の親水性又は疎水性を表す指標として、ｎ－オクタノールと水との間の分配係数Ｐ（ｎ－オクタノール／水）の常用対数「ｌｏｇＰ」の計算値であるｃＬｏｇＰ値を用いることができる。ｃＬｏｇＰ値は、A.Leo　Comprehensive　Medicinal　Chemistry,　Vol.4　C.Hansch,　P.G.Sammens,　J.B　Taylor　and　C.A.Ramsden,　Eds.,　P.295,　Pergamon　Press,　1990に記載の方法で計算した″LogP　(cLogP)″であり、プログラムCLOGP　v4.01により計算したｃＬｏｇＰ値である。
　前記有機化合物が複数の構成成分から構成される場合、該有機化合物のｃＬｏｇＰ値は、各構成成分のｃＬｏｇＰ値に各構成成分の体積比を乗じ、それらの和とすることで求めることができる。
　前記有機化合物のｃＬｏｇＰ値は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
　前記有機化合物のｃＬｏｇＰ値が１以上であることにより、後述する水中油滴によるゾル－ゲル反応において、得られるシリカカプセル内への有機化合物のカプセル化率（以下、「内包率」ともいう）が向上する。また、前記有機化合物が、複数の香料成分から構成される香料組成物のような場合であっても同様に、香料組成物のｃＬｏｇＰ値が１以上であることによって、ゾル－ゲル反応で得られるシリカカプセル内への香料組成物のカプセル化率（内包率）を向上させることができる。
　工程１で得られる乳化液の総量に対する油相成分の量は、製造効率の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、安定な乳化液を得る観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
＜テトラアルコキシシラン＞
　工程１で用いるテトラアルコキシシランは、ゾル－ゲル反応を促進する観点から、好ましくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するものであり、より好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトライソプロポキシシランから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはテトラエトキシシランである。
　工程１におけるテトラアルコキシシランの添加量は、工程１の有機化合物の量に対して、有機化合物を含む乳化滴の表面を十分に取り囲めるシェルを形成させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、油滴内部の残留を抑制し、シェル形成に寄与しない余剰のテトラアルコキシシランの量を抑制する観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
　工程１は、好ましくは下記の工程１－１～工程１－３を含む。
　工程１－１：乳化剤を含む水相成分を調製する工程
　工程１－２：１種以上の有機化合物とテトラアルコキシシランとを混合し、油相成分を調製する工程
　工程１－３：工程１－１で得られた水相成分と工程１－２で得られた油相成分とを混合及び乳化し、乳化液を得る工程
　水相成分と油相成分の混合及び乳化に用いられる撹拌手段は特に限定されないが、強い剪断力を有するホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等を用いることができる。また、ホモミキサー、「ディスパー」（商品名、プライミクス株式会社製）、「クレアミックス」（商品名、エムテクニック株式会社製）、「キャビトロン」（商品名、大平洋機工株式会社製）等を用いることもできる。
　工程１で得られる乳化液における乳化滴のメジアン径Ｄ50は、シリカカプセル外環境に対する比表面積を少なくし、長期保持性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上、より更に好ましくは０．５μｍ以上、より更に好ましくは０．８μｍ以上であり、そして、シリカカプセルの物理的強度の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは５μｍ以下、より更に好ましくは３μｍ以下、より更に好ましくは２μｍ未満である。
　乳化滴のメジアン径Ｄ50は、実施例に記載の方法により測定することができる。
（工程２）
　工程２は、工程１で得られた乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一シェルと、を有するシリカカプセル（１）を形成し、該シリカカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程である。
　工程２におけるゾル－ゲル反応の初期ｐＨは、テトラアルコキシシランの加水分解反応と縮合反応のバランスを保つ観点、及び親水性の高いゾルの生成を抑制し、カプセル化の進行を促進する観点から、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．３以上、更に好ましくは３．５以上であり、そして、シリカシェルの形成と乳化滴の凝集の併発を抑制し、緻密なシェルを有するシリカカプセルを得る観点から、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．３以下、更に好ましくは４．１以下である。
　有機化合物を含む油相成分の酸性、アルカリ性の強さに応じて、所望の初期ｐＨに調整する観点から、任意の酸性又はアルカリ性のｐＨ調整剤を用いてもよい。
　前記乳化液のｐＨが所望の値以下となることもある。その場合には、後述するアルカリ性のｐＨ調整剤を用いて調整することが好ましい。
　すなわち、工程２は、好ましくは、下記の工程２－１を含んでもよい。
　工程２－１：工程１で得られた乳化液のｐＨを、ｐＨ調整剤を用いて調整する工程
　酸性のｐＨ調整剤として、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液などが挙げられ、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸である。
　アルカリ性のｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどが挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムである。
　工程２におけるゾル－ゲル反応の反応温度は、水相として含まれる水の融点以上、沸点以下であれば任意に選択することができるが、ゾル－ゲル反応における加水分解反応と縮合反応のバランスを制御し、緻密なシェルを形成する観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、より更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
（工程３）
　工程３は、工程２で得られたシリカカプセル（１）を含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加してゾル－ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するシリカカプセルを形成する工程である。
＜テトラアルコキシシラン＞
　工程３で用いるテトラアルコキシシランは、ゾル－ゲル反応を促進する観点から、好ましくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するものであり、より好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトライソプロポキシシランから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはテトラエトキシシランである。
　工程３におけるテトラアルコキシシランの添加量は、工程１の有機化合物の量に対して、第一シェルを包接した第二シェルを形成する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、水相に分散するシリカゾルの生成を抑制し、シリカカプセルの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
　工程３において、工程２で得られるシリカカプセル（１）を含有する水分散体に添加するテトラアルコキシシランは、全量を一括で添加してもよく間欠的に分割して添加してもよく、連続的に添加してもよいが、緻密性の高い第二シェルを形成する観点から、連続的に滴下して添加することが好ましい。
　テトラアルコキシシランを連続的に滴下して添加する場合、その滴下時間は、製造の規模に応じて適宜設定することができるが、添加するテトラアルコキシシランと水分散体との分離を抑制する観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、工程時間を短縮し、形成する第二シェルの緻密性を高める観点から、好ましくは１２００分以下、より好ましくは１０００分以下、更に好ましくは５００分以下である。
　工程３におけるゾル－ゲル反応の反応温度は、分散媒として含まれる水の融点以上、沸点以下であれば任意に選択することができるが、ゾル－ゲル反応における加水分解反応と縮合反応のバランスを制御し、緻密なシェルを形成する観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、より更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
　なお、工程２のゾル－ゲル反応と工程３のゾル－ゲル反応とは、同じ反応温度で実施してもよく、異なる反応温度で実施してもよい。
［マイクロカプセル］
　本発明に係るマイクロカプセル（シリカカプセル）は、水中に分散した水分散体として得られる。シリカカプセルの用途によってはそのまま水分散体として用いることもできるが、用途に応じて、水分散体からシリカカプセルを分離して用いてもよい。分離方法としては、ろ過法、遠心分離法等を採用することができる。
　本発明に係るシリカカプセルは、前記有機化合物を含むコアと、該コアを包接する第一シェルと、第一シェルを包接する第二シェルとを有するシリカカプセルである。
　本発明に係るシリカカプセルの第一シェルは、コアを包接し、シリカを構成成分として含み、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均厚さを有し、第二シェルは、第一シェルを包接し、シリカを構成成分として含み、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均厚さを有する。
　本発明に係るシリカカプセルの第一シェル及び第二シェルの平均厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定することができる。具体的には、透過型電子顕微鏡観察下で、第一シェル及び第二シェルの厚さを写真上で実測する。この操作を、視野を５回変えて行う。得られたデータから第一シェル及び第二シェルの平均厚さの分布を求める。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万倍以上１０万倍以下であるが、シリカカプセルの大きさによって適宜調節される。ここで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）として、例えば商品名「ＪＥＭ－２１００」（日本電子株式会社製）を用いることができる。
　本発明に係るシリカカプセルのメジアン径Ｄ50は、長期保持性を向上させ、シリカカプセルの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、そして、シリカカプセルの物理的強度を向上させ、長期保持性を向上させる観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。
　シリカカプセルのメジアン径Ｄ50は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明に係るシリカカプセルは、種々の用途に用いることができ、例えば、乳液、化粧液、化粧水、美容液、クリーム、ジェル製剤、毛髪処理剤、医薬部外品等の香粧品、洗浄剤、柔軟剤、しわ防止スプレー等の繊維処理剤、紙おむつ等の衛生用品、芳香剤等の各種用途に好適に用いることができる。
　本発明に係るシリカカプセルは、洗浄剤組成物、繊維処理剤組成物、香粧品組成物、芳香剤組成物、消臭剤組成物等の組成物に配合して用いることができる。該組成物としては、粉末洗浄剤組成物、液体洗浄剤組成物等の洗浄剤組成物；柔軟剤組成物等の繊維処理剤組成物等が好ましく、中でも、繊維処理剤組成物がより好ましく、柔軟剤組成物が更に好ましい。
　上述した実施の形態に加え、本発明は以下のマイクロカプセルの製造方法を開示する。
　＜１＞シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
　工程１：乳化剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びテトラアルコキシシランを含む油相成分とを乳化し、乳化液を得る工程、
　工程２：工程１で得られた乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一シェルと、を有するマイクロカプセル（１）を形成し、該マイクロカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程、及び
　工程３：工程２で得られたマイクロカプセル（１）を含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加してゾル－ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するマイクロカプセルを形成する工程、を含み、
　工程１で用いる乳化剤がカチオン性界面活性剤を含み、
　工程１において水相成分中の乳化剤の含有量が、０．３０質量％以下である、マイクロカプセルの製造方法。
　＜２＞前記カチオン性界面活性剤が、好ましくは第４級アンモニウム塩である、＜１＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜３＞前記カチオン性界面活性剤が、好ましくはアルキルトリメチルアンモニウム塩である、＜１＞又は＜２＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜４＞前記カチオン性界面活性剤が、好ましくはアルキルトリメチルアンモニウムクロライドである、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜５＞前記カチオン性界面活性剤が、好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、及びセチルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜６＞前記カチオン性界面活性剤が、好ましくはセチルトリメチルアンモニウムクロライドである、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜７＞前記工程１において水相成分中のカチオン性界面活性剤の含有量が、０．０７質量％以上０．２８質量％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜８＞前記工程１において水相成分中のカチオン性界面活性剤の含有量が、０．１０質量％以上０．２５質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜９＞前記工程１において水相成分中のカチオン性界面活性剤の含有量が、０．１５質量％以上０．２３質量％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜１０＞前記工程１において水相成分中のカチオン性界面活性剤の含有量が、０．１７質量％以上０．２０質量％以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜１１＞前記乳化剤の添加量が、前記工程１で用いる油相成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜１２＞前記乳化剤の添加量が、前記工程１で用いる油相成分１００質量部に対して、好ましくは０．１５質量部以上４質量部以下である、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜１３＞前記乳化剤の添加量が、前記工程１で用いる油相成分１００質量部に対して、好ましくは０．２０質量部以上３質量部以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜１４＞前記有機化合物のｃＬｏｇＰ値が、好ましくは１以上３０以下である、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜１５＞前記有機化合物のｃＬｏｇＰ値が、好ましくは２以上２０以下である、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜１６＞前記有機化合物のｃＬｏｇＰ値が、好ましくは３以上１０以下である、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜１７＞前記工程２におけるゾル－ゲル反応の初期ｐＨが、好ましくは３．３以上４．３以下である、＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜１８＞前記工程２におけるゾル－ゲル反応の初期ｐＨが、好ましくは３．５以上４．１以下である、＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜１９＞前記工程３におけるテトラアルコキシシランの添加量が、前記工程１の有機化合物の量に対して、好ましくは５質量％以上３０質量％以下である、＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜２０＞前記工程３におけるテトラアルコキシシランの添加量が、前記工程１の有機化合物の量に対して、好ましくは５質量％以上２０質量％以下である、＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜２１＞前記工程３におけるテトラアルコキシシランの添加量が、前記工程１の有機化合物の量に対して、好ましくは７質量％以上２０質量％以下である、＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜２２＞前記シリカカプセルのメジアン径Ｄ50が、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下である、＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜２３＞前記シリカカプセルのメジアン径Ｄ50が、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　＜２４＞前記シリカカプセルのメジアン径Ｄ50が、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下である、＜１＞～＜２３＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
　実施例及び比較例における各種測定は、以下の方法により行った。
〔メジアン径Ｄ50〕
　乳化滴のメジアン径Ｄ50及びシリカカプセルのメジアン径Ｄ50は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９６０」（商品名、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定はフローセルを使用し、媒体は水、分散質の屈折率は１．４５－０ｉに設定した。乳化液又はシリカカプセルを含む水分散体をフローセルに添加し、透過率が９０％付近を示した濃度で測定を実施し、体積基準でメジアン径Ｄ50を求めた。
＜モデル香料＞
　シリカカプセルに内包する有機化合物として、表１～表３に示す組成を有するモデル香料Ａ（体積平均ｃＬｏｇＰ：４．２、比重：０．９６）、モデル香料Ｂ（体積平均ｃＬｏｇＰ：３．５、比重：０．８７）、及びモデル香料Ｃ（体積平均ｃＬｏｇＰ：４．４、比重：０．９４）を用いた。なお、前記モデル香料の体積平均ｃＬｏｇＰ値は、モデル香料に含まれる香料成分の全成分のｃＬｏｇＰ値にそれぞれモデル香料中における体積比率を乗じ、それらの和として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１
（工程１）
　０．６０ｇのコータミン６０Ｗ（商品名、花王株式会社製、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＣＴＡＣ」と表記する）、有効分３０質量％）を８９．１４ｇのイオン交換水で希釈して水相成分を調製した。この水相成分に、２４ｇのモデル香料Ａと６ｇのテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と表記する）を混合して調製した油相成分を加え、回転数８，５００ｒｐｍに設定したホモミキサー（ＨｓｉａｎｇＴａｉ製、モデル：ＨＭ－３１０）を用いて混合液を乳化し、乳化液を得た。この時の乳化滴のメジアン径Ｄ50は１．１μｍであった。
（工程２）
　工程１で得られた乳化液のｐＨを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．２６ｇを用いて３．８に調整した後、撹拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２００ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなる第一シェルとを有するシリカカプセル（１－１）を含有する水分散体を得た。
（工程３）
　工程２で得られた水分散体の総量１２０ｇから取り出した９０．０ｇを液温３０℃で撹拌しながら、２．７ｇのＴＥＯＳを４２０分間かけて滴下した。滴下後、更に１７時間撹拌を続けた後に冷却することにより、第一シェルを包接する第二シェルを形成し、モデル香料Ａが非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（Ａ－１）を含む水分散体を得た。シリカカプセル（Ａ－１）のメジアン径Ｄ50は、２．１μｍであった。
実施例２
（工程１）
　０．９０ｇのコータミン６０Ｗを８９．１０ｇのイオン交換水で希釈して水相成分を調製した。この水相成分に、２４ｇのモデル香料Ａと６ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相成分を加え、回転数８，５００ｒｐｍに設定した前記ホモミキサーを用いて混合液を乳化し、乳化液を得た。この時の乳化滴のメジアン径Ｄ50は１．１μｍであった。
（工程２）
　工程１で得られた乳化液のｐＨを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．２６ｇを用いて３．８に調整した後、撹拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２００ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなる第一シェルとを有するシリカカプセル（１－２）を含有する水分散体を得た。
（工程３）
　工程２で得られた水分散体の総量１２０．２６ｇから取り出した９０．０ｇを液温３０℃で撹拌しながら、２．７ｇのＴＥＯＳを４２０分間かけて滴下した。滴下後、更に１７時間撹拌を続けた後に冷却することにより、第一シェルを包接する第二シェルを形成し、モデル香料Ａが非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（Ａ－２）を含む水分散体を得た。シリカカプセル（Ａ－２）のメジアン径Ｄ50は、２．２μｍであった。
実施例３
（工程１）
　０．４２ｇのコータミン６０Ｗを９９．５８ｇのイオン交換水で希釈して水相成分を調製した。この水相成分に、４０ｇのモデル香料Ａと１０ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相成分を加え、回転数８，５００ｒｐｍに設定した前記ホモミキサーを用いて混合液を乳化し、乳化液を得た。この時の乳化滴のメジアン径Ｄ50は１．１μｍであった。
（工程２）
　工程１で得られた乳化液のｐＨを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．４４ｇを用いて３．８に調整した後、撹拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなる第一シェルとを有するシリカカプセル（１－３）を含有する水分散体を得た。
（工程３）
　工程２で得られた水分散体の総量１５０．４４ｇから取り出した６４．６ｇを液温３０℃で撹拌しながら、２．０ｇのＴＥＯＳを４２０分間かけて滴下した。滴下後、更に１７時間撹拌を続けた後に冷却することにより、第一シェルを包接する第二シェルを形成し、モデル香料Ａが非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（Ａ－３）を含む水分散体を得た。
実施例４
（工程１）
　０．４２ｇのコータミン６０Ｗを９９．５８ｇのイオン交換水で希釈して水相成分を調製した。この水相成分に、４０ｇのモデル香料Ａと１０ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相成分を加え、回転数８，５００ｒｐｍに設定した前記ホモミキサーを用いて混合液を乳化し、乳化液を得た。この時の乳化滴のメジアン径Ｄ50は１．１μｍであった。この乳化液の総量１５０ｇから取り出した１２０ｇに対し、イオン交換水３２ｇを添加して希釈した。
（工程２）
　工程１において希釈された乳化液のｐＨを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．３６ｇを用いて３．８に調整した後、撹拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなる第一シェルとを有するシリカカプセル（１－４）を含有する水分散体を得た。
（工程３）
　工程２で得られた水分散体の総量１５２．３６ｇから取り出した６４．６ｇを液温３０℃で撹拌しながら、２．０ｇのＴＥＯＳを４２０分間かけて滴下した。滴下後、更に１７時間撹拌を続けた後に冷却することにより、第一シェルを包接する第二シェルを形成し、モデル香料Ａが非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（Ａ－４）を含む水分散体を得た。シリカカプセル（Ａ－４）のメジアン径Ｄ50は、２．２μｍであった。
実施例５
（工程１）
　０．５０ｇのコータミン６０Ｗを９９．５１ｇのイオン交換水で希釈して水相成分を調製した。この水相成分に、４０ｇのモデル香料Ｂと１０ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相成分を加え、回転数８，５００ｒｐｍに設定した前記ホモミキサーを用いて混合液を乳化し、乳化液を得た。この時の乳化滴のメジアン径Ｄ50は１．１μｍであった。この乳化液の総量１５０．０１ｇから取り出した１２０ｇに、イオン交換水３２ｇを添加して希釈した。
（工程２）
　工程１において希釈された乳化液のｐＨを０．５Ｎ塩酸水溶液０．０９ｇを用いて３．７に調整した後、撹拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２００ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ｂからなるコアとシリカからなる第一シェルとを有するシリカカプセル（１－５）を含有する水分散体を得た。
　（工程３）
　工程２で得られた水分散体の総量１５２．０９ｇから取り出した６４．６ｇを液温３０℃で撹拌しながら、２．０ｇのＴＥＯＳを４２０分間かけて滴下した。滴下後、更に１７時間撹拌を続けた後に冷却することにより、第一シェルを包接する第二シェルを形成し、モデル香料Ｂが非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（Ｂ－５）のを含む水分散体を得た。シリカカプセル（Ｂ－５）ののメジアン径Ｄ50は、２．２μｍであった。
比較例１
（工程１）
　７．１４ｇのコータミン６０Ｗを３９２．８４ｇのイオン交換水で希釈して水相成分を調製した。この水相成分に、１６０ｇのモデル香料Ａと４０ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相成分を加え、回転数６，４００ｒｐｍに設定した前記ホモミキサーを用いて混合し、乳化液を得た。この時の乳化滴のメジアン径Ｄ50は２．０μｍであった。
（工程２）
　工程１で得られた乳化液のｐＨを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．７３ｇを用いて３．８に調整した後、撹拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなる第一シェルとを有するシリカカプセル（１－Ｃ１）を含有する水分散体を得た。
（工程３）
　工程２で得られた水分散体の総量６０１．７１ｇから取り出した４００．０ｇを液温３０℃で撹拌しながら、１２．０ｇのＴＥＯＳを４２０分間かけて滴下した。滴下後、更に１７時間撹拌を続けた後に冷却することにより、第一シェルを包接する第二シェルを形成し、モデル香料Ａが非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（Ａ－Ｃ１）を含む水分散体を得た。
比較例２
　実施例４において、工程３を行わなかった以外は実施例４と同様にして、シリカカプセル（１－４）を含有する水分散体を得た後、該シリカカプセル（１－４）を含有する水分散体を以下の評価に用いた。シリカカプセル（１－４）のメジアン径Ｄ50は、２．２μｍであった。
比較例３
　実施例５において、工程３を行わなかった以外は実施例５と同様にして、シリカカプセル（１－５）を含有する水分散体を得た後、該シリカカプセル（１－５）の水分散体を以下の評価に用いた。シリカカプセル（１－５）のメジアン径Ｄ50は、２．２μｍであった。
比較例４
（工程１）
　０．２０ｇのコータミン６０Ｗ、０．６０ｇのポリビニルアルコール（商品名「ゴーセノールＧＨ２０」、日本合成化学工業株式会社製）（以下、「ＰＶＡ」と表記する）を１１９．２０ｇのイオン交換水で希釈して水相成分を調製した。この水相成分に、２４ｇのモデル香料Ｂと、６ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相成分を加え、回転数８，５００ｒｐｍに設定した前記ホモミキサーを用いて混合液を乳化し、乳化液を得た。この時の乳化滴のメジアン径Ｄ50は０．７μｍであった。
（工程２）
　工程１で得られた乳化液のｐＨを０．２Ｎ塩酸０．１７ｇを用いて３．７に調整後、撹拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２００ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ｂからなるコアとシリカからなる第一シェルとを有するシリカカプセル（１－Ｃ４）を含有する水分散体を得た。
（工程３）
　工程２で得られた水分散体の総量１５０．１７ｇから取り出した９０．０ｇを液温３０℃で撹拌しながら、２．７ｇのＴＥＯＳを４２０分間かけて滴下した。滴下後、更に１７時間撹拌を続けた後に冷却することにより、第一シェルを包接する第二シェルを形成し、モデル香料Ｂが非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（Ｂ－Ｃ４）を含む水分散体を得た。シリカカプセル（Ｂ－Ｃ４）のメジアン径Ｄ50は、２．１μｍであった。
［評価］
〔マイクロカプセルの内包された有機化合物の長期保持性の評価〕
（１）評価用柔軟剤の調製
　実施例及び比較例で得られたシリカカプセルを含む各水分散体を、以下の表４に示す組成を有する柔軟剤基剤に添加し、評価用柔軟剤を調製した。内包されている香料の含有量は０．５質量％となるようにした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４中の各表記は以下のとおりである。
　＊１：柔軟剤基剤のｐＨが３．２となるように配合した。
　＊２：植物脂肪酸とトリエタノールアミンを１．６５／１モルで反応させて得られるエステルアミンを公知の方法を用いてジメチル硫酸で４級化したものである。
　＊３：ロンザジャパン株式会社製
（２）香料成分の長期保持性の評価方法
　上記（１）で調製した各評価用柔軟剤を、それぞれスクリュー管に入れて密封し、４０℃にて保管した。保管開始直後と長期保管後（保管開始１４日経過した後）の香料成分の香料保持率を下記の方法により測定した。結果を表５～表６に示す。長期保管後の香料保持率が高いほど長期保持性に優れている。
〔香料成分の香料保持率の測定〕
　保管開始直後又は保管開始後１４日経過した後に前記スクリュー管を取り出し、評価用柔軟剤１００ｍｇをスポイトですくい取って、イオン交換水１０ｇで希釈した後、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、製品名「Ｏｍｎｉｐｏｒｅ」、型番「ＪＡＷＰ０４７００」）に通すことにより、メンブレンフィルター上にシリカカプセルを回収した。
　更に、メンブレンフィルター上で、イオン交換水１０ｍＬ、次いでヘキサン１０ｍＬによりシリカカプセルを洗浄後、該シリカカプセルを、内部標準としてトリデカンを１０μｇ／ｍＬの濃度で含むアセトニトリル２ｍＬに浸漬し、超音波照射装置（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、型式「５５１０」）を用いて出力１８０Ｗ、発振周波数４２ｋＨｚの条件で超音波は６０分間照射してシリカカプセル内の香料を溶出させた。この溶液をもう一度メンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、製品名「ＤＩＳＭＩＣ」、型式「１３ＪＰ０２０ＡＮ」）に通液後、この溶液に含まれる各香料成分を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、シリカカプセルに内包されていた香料成分の量αとした。以下の式にしたがって香料保持率を測定した。
　香料保持率（％）＝｛（保管開始直後又長期保管後のシリカカプセルに内包されていた香料成分の量α）／（柔軟剤１００ｍｇに含まれる香料成分の量β）｝×１００
　なお、上記式における香料成分の量βは、モデル香料の組成、各香料成分の内包率及び柔軟剤の調製に用いたシリカカプセルの配合量から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５～表６から、実施例１～５で得られたシリカカプセルは、比較例１～４と比べて、長期保管後であっても配合した香料成分の半分以上がシリカカプセル内に保持されており、長期保持性に優れていることが分かる。
〔マイクロカプセルのアルカリに対する分散安定性の評価〕
　実施例１～３及び比較例１で得られたシリカカプセルを含む各水分散体２ｇに対し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇを添加した後、室温で保持し、流動性の有無を観察した。実施例１～３はゲル化せず、流動性を保っていた。一方、比較例１は水酸化ナトリウム水溶液添加後３０分以内にゲル化し、流動性を消失した。
　このことから、本発明の製造方法により得られるシリカカプセルは、アルカリに対する分散安定性が高いことが分かる。
　本発明の製造方法により得られるシリカカプセルは、香料等の有効成分である有機化合物の長期保持性に優れ、アルカリに対する分散安定性が高く、酸性製剤、中性製剤及びアルカリ性製剤のいずれの製造にも安定に配合ができる。

 

Claims (10)

  1. 　シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
    　工程１：乳化剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びテトラアルコキシシランを含む油相成分とを乳化し、乳化液を得る工程、
    　工程２：工程１で得られた乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一シェルと、を有するマイクロカプセル（１）を形成し、該マイクロカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程、及び
    　工程３：工程２で得られたマイクロカプセル（１）を含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加してゾル－ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するマイクロカプセルを形成する工程、を含み、
    　工程１で用いる乳化剤がカチオン性界面活性剤を含み、
    　工程１において水相成分中の乳化剤の含有量が、０．３０質量％以下である、マイクロカプセルの製造方法。
  2. 　工程１において、乳化剤中のカチオン性界面活性剤の含有量が、９０質量％以上である、請求項１に記載のマイクロカプセルの製造方法。
  3. 　前記カチオン性界面活性剤が、アルキルトリメチルアンモニウム塩である、請求項１又は２に記載のマイクロカプセルの製造方法。
  4. 　前記カチオン性界面活性剤が、セチルトリメチルアンモニウムクロライドである、請求項１～３のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
  5. 　工程１において水相成分中のカチオン性界面活性剤の含有量が、０．２０質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
  6. 　工程１で得られる乳化液における乳化滴のメジアン径Ｄ50が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
  7. 　工程１におけるテトラアルコキシシランの添加量が、工程１の有機化合物の量に対して１０質量％以上１００質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
  8. 　工程３におけるテトラアルコキシシランの添加量が、工程１の有機化合物の量に対して１０質量％以上１００質量％以下である、請求項１～７のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
  9. 　工程２のゾル－ゲル反応の初期ｐＨが、３．０以上４．５以下である、請求項１～８のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
  10. 　コアに含まれる有機化合物が、香料、香料前駆体、油剤、酸化防止剤、抗菌剤、肥料、表面変性剤、及び溶媒から選ばれる１種以上である、請求項１～９のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
PCT/JP2020/049258 2019-12-27 2020-12-28 マイクロカプセルの製造方法 WO2021132729A1 (ja)

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