WO2022145018A1 - シリカマイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silica microcapsules and an aqueous dispersion of silica microcapsules.
  • microcapsules containing fragrances and bioactive agent substances have been developed and used in a wide range of business fields such as cosmetics, pharmaceuticals, general household products, and printing.
  • aminoplast resins such as melamine resin and polyurea / urethane resin have been used as shells constituting microcapsules.
  • microcapsules are inevitably discharged into the environment and have contributed to a substance of concern called microplastics in recent years. Therefore, it is desired to develop microcapsules having high environmental friendliness as an alternative to aminoplast resin.
  • silica microcapsules having a shell containing silica as a constituent component are attracting attention as a material that can be expected to be environmentally friendly.
  • Silica capsules are generally obtained by the method of forming silica on the surface of emulsified droplets by the sol-gel method.
  • the shell of the silica capsule is also very thin and brittle. Therefore, a part of the contained component may be eluted to the external environment due to the disintegration of the shell and the diffusion of the contained component of the silica capsule through the micropores existing in the shell. Therefore, various methods for producing silica capsules using the sol-gel method have been studied so far.
  • Patent Document 1 describes a method for producing microcapsules having a core substance containing an active ingredient such as a sunscreen, and describes an oily phase composed of a water-insoluble precursor and a core substance.
  • a method for producing microcapsules which comprises a step of producing an oil-in-water emulsion by emulsification in an aqueous phase consisting of an aqueous solution having a predetermined pH, and the aqueous phase used in the step contains a cationic surfactant. Is described.
  • a core made of an organic compound such as a fragrance and a core are provided for the purpose of providing a method for producing a microcapsule capable of holding an organic compound as an active ingredient such as a fragrance for a long time.
  • an organic phase containing an organic compound and a tetraalkoxysilane is emulsified in an aqueous phase containing a surfactant.
  • the present invention is a method for producing silica microcapsules having a shell containing silica as a constituent component and a core containing one or more organic compounds inside the shell.
  • An emulsion obtained by emulsifying an aqueous phase component containing a cationic surfactant and an oil phase component containing one or more organic compounds and a silica source is selected from sulfate ion, sulfite ion, and sulfonic acid ion.
  • the present invention relates to a method for producing silica microcapsules, which comprises a step of subjecting to a sol-gel reaction in the presence of one or more sulfur-containing ions to form silica microcapsules.
  • the present invention relates to a method for producing silica microcapsules in which an organic compound which is an active ingredient such as a fragrance is stably encapsulated at a high encapsulation rate, and an aqueous dispersion containing silica microcapsules.
  • the present inventor applies an emulsified solution in which an anion of sulfate ion, sulfite ion, or sulfonic acid ion is present in a system to a sol-gel reaction, thereby containing an organic compound as an active ingredient such as a fragrance at a high encapsulation rate. It has been found that stably encapsulated silica microcapsules can be obtained. That is, the present invention relates to the following [1] and [2]. [1] A method for producing silica microcapsules, which comprises a shell containing silica as a constituent component and a core containing one or more organic compounds inside the shell.
  • An emulsion obtained by emulsifying an aqueous phase component containing a cationic surfactant and an oil phase component containing one or more organic compounds and a silica source is selected from sulfate ion, sulfite ion, and sulfonic acid ion.
  • a method for producing silica microcapsules which comprises a step of subjecting to a sol-gel reaction in the presence of one or more sulfur-containing ions to form silica microcapsules.
  • silica microcapsules in which an organic compound which is an active ingredient such as a fragrance is stably encapsulated at a high encapsulation rate, and an aqueous dispersion containing silica microcapsules.
  • the method for producing silica microcapsules (silica capsules) of the present invention is a method for producing silica capsules having a shell containing silica as a constituent component and a core containing one or more organic compounds inside the shell.
  • An emulsion obtained by emulsifying an aqueous phase component containing a cationic surfactant and an oil phase component containing one or more organic compounds and a silica source is selected from sulfate ion, sulfite ion, and sulfonic acid ion. It comprises a step of forming silica microcapsules by subjecting it to a sol-gel reaction in the presence of one or more sulfur-containing ions (hereinafter, also referred to as “step I”).
  • the "silica source” means a substance that can form a shell of a silica capsule, and examples thereof include a substance that produces a silanol compound by hydrolysis of tetraalkoxysilane or the like.
  • the "sol-gel reaction” means a reaction in which a silica source is hydrolyzed and polycondensed to form silica, which is a constituent of the shell, through a sol and a gel state.
  • tetraalkoxysilane is hydrolyzed as a silica source
  • a silanol compound produces a siloxane oligomer by a dehydration condensation reaction and a dealcohol condensation reaction
  • silica is formed by further progressing the dehydration condensation reaction.
  • the reaction to be done is mentioned.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a silica capsule in which an organic compound which is an active ingredient such as a fragrance is stably encapsulated at a high encapsulation rate, and an aqueous dispersion containing the silica capsule.
  • an organic compound which is an active ingredient such as a fragrance is stably encapsulated at a high encapsulation rate
  • an aqueous dispersion containing the silica capsule aqueous dispersion containing the silica capsule.
  • the emulsified solution on which such emulsified droplets are formed is subjected to a sol-gel reaction in the presence of one or more sulfur-containing ions selected from sulfate ions, sulfite ions, and sulfonate ions in the system. Since the sulfate ion, sulfite ion, or sulfonic acid ion present in the above can form a resonance structure by delocalization of electrons between at least two oxygen atoms and one sulfur atom contained therein, these ions can be obtained.
  • At least two oxygen atoms are negatively charged, and the negatively charged at least two oxygen atoms and the positively charged nitrogen atom of the cationic surfactant on the surface of the emulsified droplet that serves as a template for the silica capsule. Due to the electrostatic interaction, the packing of the cationic surfactant on the surface of the emulsified droplets becomes dense, and the charge density on the surface of the emulsified droplets becomes high, which accelerates the shell formation at the interface of the emulsified droplets and makes it dense. It is believed that a strong shell will be formed. As a result, it is considered that the leakage of the core component can be suppressed and the silica capsule in which the organic compound is stably encapsulated at a high inclusion rate can be provided.
  • the emulsion used in the production method of the present invention is obtained by emulsifying an aqueous phase component containing a cationic surfactant and an oil phase component containing one or more organic compounds and a silica source.
  • the aqueous phase component of the emulsion contains a cationic surfactant.
  • the cationic surfactant include an alkylamine salt and an alkyl quaternary ammonium salt.
  • the alkyl group of the alkylamine salt and the alkyl quaternary ammonium salt preferably has 10 or more carbon atoms, more preferably 12 or more, still more preferably 14 or more, and preferably 22 or less, more preferably 20 or less. More preferably, it is 18 or less.
  • the alkylamine salt include alkylamine acetates such as laurylamine acetate and stearylamine acetate.
  • alkyl quaternary ammonium salt examples include an alkyltrimethylammonium salt, a dialkyldimethylammonium salt, an alkylbenzyldimethylammonium salt and the like.
  • a halide ion such as a chloride ion or a bromide ion is preferable, and a chloride ion is more preferable.
  • the counter ion of the cationic group of the cationic surfactant is a chloride ion
  • the exchange reaction from the chloride ion to the sulfate ion, sulfite ion, or sulfonic acid ion derived from the compound (A) on the surface of the emulsified droplet Effectively occurs, the packing of the cationic surfactant on the surface of the emulsified droplets becomes dense, the charge density on the surface of the emulsified droplets increases, the shell formation at the emulsion droplet interface is accelerated, and a dense and strong shell is formed. Is thought to be possible. As a result, it is considered that the inclusion rate of the organic compound can be improved and a silica capsule containing the organic compound can be stably obtained.
  • alkyltrimethylammonium salt examples include alkyltrimethylammonium chlorides such as lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride and stearyltrimethylammonium chloride; alkyltrimethylammonium bromides such as lauryltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide and stearyltrimethylammonium bromide.
  • alkyltrimethylammonium salt include dialkyldimethylammonium chloride such as distearyldimethylammonium chloride; and dialkyldimethylammonium bromide such as distearyldimethylammonium bromide.
  • alkylbenzyldimethylammonium salt examples include alkylbenzyldimethylammonium chloride and alkylbenzyldimethylammonium bromide.
  • the cationic surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the cationic surfactant is preferably a quaternary ammonium salt, more preferably an alkyltrimethylammonium salt having an alkyl group having 10 or more and 22 or less carbon atoms, and further preferably 10 or more carbon atoms.
  • the amount of the cationic surfactant used in the production method of the present invention is preferably relative to the amount of the organic compound from the viewpoint of obtaining a stable emulsion and stably encapsulating the organic compound at a high encapsulation rate. 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1. It is mass% or less, more preferably 0.7 mass% or less.
  • the amount of the cationic surfactant is a ratio when the amount of the organic compound is 100% by mass.
  • the content of the cationic surfactant in the aqueous phase component is preferably less than 0.5% by mass from the viewpoint of obtaining a stable emulsion and efficiently containing the organic compound.
  • the oil phase component of the emulsion contains one or more organic compounds.
  • the organic compounds are preferably fragrances, fragrance precursors, oils (moisturizers), antioxidants, antibacterial agents, fertilizers, fibers, skin, surface modifiers such as hair, cooling agents, dyes, dyes, silicones.
  • a solvent, and one or more selected from oil-soluble polymers more preferably one or more selected from fragrances, fragrance precursors, oils (moisturizers), antioxidants, antibacterial agents, fertilizers, surface modifiers, and solvents. More preferably, one or more selected from fragrances, fragrance precursors, moisturizers, antioxidants, and solvents, even more preferably one or more selected from fragrances, fragrance precursors, and oils, even more preferably.
  • the organic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the fragrance precursor examples include a compound that releases a fragrance component in response to water, a compound that releases a fragrance component in response to light, and the like.
  • the compound that releases the fragrance component in response to water examples include a siliceous ester compound having an alkoxy component derived from fragrance alcohol, a fatty acid ester compound having an alkoxy component derived from fragrance alcohol, a carbonyl component derived from fragrance aldehyde or a fragrance ketone, and an alcohol.
  • Examples thereof include a hemiaminoal compound or a hydrazone compound obtained by the reaction.
  • Examples of the compound that releases the fragrance component in response to light include a 2-nitrobenzyl ether compound having an alkoxy component derived from a fragrance alcohol, an ⁇ -ketoester compound having a carbonyl component derived from a fragrance aldehyde or a fragrance ketone, and an alkoxy derived from a fragrance alcohol.
  • Examples thereof include coumarin acid ester compounds having components.
  • These perfume precursors may be used, for example, as a polymer such as a reaction product of a part of carboxy group of polyacrylic acid and a perfume alcohol.
  • the organic compound preferably has an appropriate hydrophobicity from the viewpoint of obtaining a stable emulsion and stably encapsulating the organic compound at a high encapsulation rate.
  • the cLogP value which is a calculated value of the common logarithm "LogP" of the partition coefficient P (n-octanol / water) between n-octanol and water, can be used. can.
  • the cLogP value is "LogP (cLogP)" calculated by the method described in A.Leo Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4 C.Hansch, PGSammens, JB Taylor and CARamsden, Eds., P.295, Pergamon Press, 1990. Yes, it is a value calculated by the program CLOGP v4.01.
  • the cLogP value of the organic compound can be obtained by multiplying the cLogP value of each constituent component by the volume ratio of each constituent component and summing them.
  • the cLogP value of the organic compound is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less.
  • the oil phase component of the emulsion contains a silica source.
  • the silica source preferably contains tetraalkoxysilane as a main component, and more preferably has 1 or more and 4 or less carbon atoms, from the viewpoint of forming a dense and strong shell and stably encapsulating an organic compound with a high encapsulation rate. It is a tetraalkoxysilane having an alkoxy group, more preferably one or more selected from tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane, and even more preferably selected from tetramethoxysilane and tetraethoxysilane1.
  • tetraethoxysilane More than a species, more preferably tetraethoxysilane.
  • the silica source contains tetraalkoxysilane, trialkoxysilane such as triethoxysilane and trimethoxysilane may be contained, but the content of tetraalkoxysilane in the silica source is preferably 80% by mass. As mentioned above, it is more preferably 85% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the amount of the silica source used in the production method of the present invention is preferably 10% by mass or more, more than 10% by mass, based on the amount of the organic compound, from the viewpoint of forming a shell surrounding the oil phase emulsified droplet containing the organic compound. It is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 100% by mass from the viewpoint of suppressing the residue inside the oil phase droplets of the silica source and efficiently advancing the conversion to the shell. % Or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less.
  • the amount of the silica source is a ratio when the amount of the organic compound is 100% by mass.
  • the amount of the oil phase component in the total amount of the emulsion is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass. From the viewpoint of obtaining a stable emulsion, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, still more preferable. Is 30% by mass or less.
  • the emulsion is preferably prepared by a method including the following steps 1 to 3.
  • Step 1 Step of preparing an aqueous phase component containing a cationic surfactant
  • Step 2 Step of mixing one or more kinds of organic compounds and a silica source to prepare an oil phase component
  • Step 3 Water obtained in Step 1.
  • the stirring means used for mixing the organic compound and the silica source in step 2 is water in step 3 from the viewpoint of productivity. It is preferably the same as the stirring means used for mixing and emulsifying the phase component and the oil phase component.
  • the stirring means used in the steps 2 and 3 is not particularly limited, but a homogenizer having a strong shearing force, a high-pressure disperser, an ultrasonic disperser, and the like can be used.
  • a homomixer "Disper” (trade name, manufactured by Primix Corporation), “Clairemix” (trade name, manufactured by M-Technique Co., Ltd.), “Cavitron” (trade name, manufactured by Ohira Yokinko Co., Ltd.), etc. are used. You can also do it.
  • the median diameter D 50 of the emulsified droplet of the emulsion is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further, from the viewpoint of reducing the specific surface area with respect to the environment outside the silica capsule and increasing the encapsulation rate of the organic compound. It is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of improving the physical strength of the silica capsule and stably encapsulating the organic compound at a high encapsulation rate.
  • the median diameter D 50 can be measured by the method described in Examples.
  • the emulsion is subjected to a sol-gel reaction described later in the presence of one or more sulfur-containing ions selected from sulfate ion, sulfite ion, and sulfonic acid ion.
  • the sulfur-containing ion preferably forms a dense and strong shell, and preferably contains sulfate ion, sulfite ion, aromatic sulfonic acid ion, and aliphatic sulfonic acid ion from the viewpoint of stably encapsulating an organic compound with a high encapsulation rate.
  • step I as a method of performing a sol-gel reaction in the presence of one or more sulfur-containing ions selected from sulfate ion, sulfurous acid ion, and sulfonic acid ion, sulfuric acid, sulfurous acid, and a sulfonic acid compound are added to the emulsion.
  • the sol-gel reaction is preferably carried out.
  • sulfate ion, sulfite ion, or sulfonic acid ion anion is present in the emulsion system, the packing of the cationic surfactant on the surface of the emulsion is dense, and the charge density on the surface of the emulsion is high.
  • a dense and strong shell that can accelerate shell formation at the emulsified drop interface and suppress leakage of core components is formed, and as a result, silica that stably encapsulates organic compounds with a high encapsulation rate. Capsules are believed to be obtained.
  • Compound (A) is one or more selected from sulfuric acid, sulfurous acid, sulfonic acid compounds, and salts thereof.
  • the sulfonic acid compound is an organic compound having one or more sulfonic acid groups in the molecule, and specifically, an aromatic sulfonic acid compound such as paratoluene sulfonic acid or benzene sulfonic acid; an aliphatic sulfonic acid compound of methane sulfonic acid.
  • an inorganic salt is preferable. For example, alkali metal salts of sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium may be mentioned.
  • the compound (A) is preferably selected from sulfuric acid, sulfite, sulfonic acid compounds, and inorganic salts thereof from the viewpoint of forming a dense and strong shell and stably encapsulating the organic compound with a high encapsulation rate. More than one species, more preferably one or more selected from sulfuric acid, sulfite, paratoluenesulfonic acid, and their inorganic salts, even more preferably one or more selected from sulfuric acid, sulfite, and their inorganic salts, even more preferably.
  • One or more selected from sulfuric acid and its inorganic salt more preferably one or more selected from sulfuric acid, sodium sulfate, and magnesium sulfate, even more preferably one or more selected from sulfuric acid and sodium sulfate, even more preferably. It contains sulfuric acid or a salt thereof.
  • the compound (A) when the compound (A) is one or more selected from sulfuric acid, sulfurous acid, and a sulfonic acid compound, it can also function as an acid catalyst for the sol-gel reaction and can exert a function as an acid catalyst for the sol-gel reaction at the emulsified droplet interface.
  • the compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound (A) used in the production method of the present invention is a pair of cationic groups of the cationic surfactant from the viewpoint of forming a dense and strong shell and stably encapsulating the organic compound with a high encapsulation rate.
  • the molar ratio of the total molar amount of sulfur-containing ions to the molar amount of ions [sulfur-containing ion / counterion of cationic group] is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, still more preferably 0.05.
  • the molar amount of the sulfur-containing ion is the total molar amount thereof.
  • the molar amount of the pair ion of the cationic group is the total molar amount of them.
  • the amount of the compound (A) used in the production method of the present invention forms a dense and strong shell and stabilizes the organic compound at a high encapsulation rate. From the viewpoint of inclusion in the sol-gel reaction, it is preferable to add the pH within the range of the initial pH of the sol-gel reaction described later.
  • the molar ratio of the total molar amount of sulfur-containing ions to the molar amount of halide ions in the system forms a dense and strong shell and contains a high inclusion ratio of organic compounds. From the viewpoint of stable inclusion in the above, it is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, further preferably 0.03 or more, and preferably 0.3 or less, more preferably 0.15 or less. It is more preferably 0.1 or less, still more preferably 0.07 or less.
  • the halide ion here include chloride ion, bromide ion, and iodide ion.
  • the molar amount of the sulfur-containing ion is the total molar amount of them, and halogen.
  • the molar amount of the halide ions is the total molar amount thereof.
  • the emulsion is subjected to a sol-gel reaction in the presence of one or more sulfur-containing ions selected from sulfate ion, sulfite ion, and sulfonic acid ion, and has a shell containing silica as a constituent component and the shell.
  • a silica capsule having a core containing the organic compound is formed inside the shell to obtain an aqueous dispersion containing the silica capsule.
  • the sol-gel reaction is preferably carried out under acidic conditions.
  • the initial pH of the sol-gel reaction is preferably 3 from the viewpoint of maintaining a balance between the hydrolysis reaction and the condensation reaction of the shell source, and from the viewpoint of suppressing the formation of a highly hydrophilic sol and promoting the progress of encapsulation.
  • a silica capsule having a dense and strong shell which is 0.0 or more, more preferably 3.3 or more, still more preferably 3.5 or more, and suppresses the coexistence of shell formation and aggregation of emulsified droplets. Therefore, it is preferably 4.5 or less, more preferably 4.3 or less, and further preferably 4.1 or less.
  • the initial pH of the sol-gel reaction may be of any acidity or alkalinity depending on the pH of the emulsion depending on the strength of the acidity and alkalinity of the oil phase component containing the organic compound. It is preferable to add a pH adjuster to the emulsion. When the pH of the emulsion is equal to or lower than a desired value, it is preferable to adjust the pH with an alkaline pH adjuster. When the pH of the emulsion is equal to or higher than a desired value, it is preferable to adjust the pH with an acidic pH adjuster.
  • the above-mentioned compound (A) can be added as a pH adjuster, but an acidic pH adjuster may be used in addition to the compound (A).
  • the pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid; organic acids such as citric acid; and solutions obtained by adding a cation exchange resin or the like to water, ethanol or the like.
  • alkaline pH adjusters hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; hydrogen carbonates of alkali metals such as sodium hydrogen carbonate; ammonia; ammonium hydroxide; diethanolamine, triethanolamine, trishydroxymethyl
  • organic amines such as aminomethane. Above all, it is preferably one or more selected from sodium hydroxide and ammonium hydroxide.
  • the pH adjuster may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (A) is more preferably one or more selected from sulfuric acid, sulfurous acid, and paratoluenesulfonic acid, still more preferably one or more selected from sulfuric acid and sulfurous acid, and even more preferably sulfuric acid.
  • the sodium sulfate salt as the compound (A) is used.
  • the conditions for a suitable sol-gel reaction can be obtained as in the case of using a compound (A) having a function as a pH adjusting agent such as sulfuric acid.
  • the reaction temperature of the sol-gel reaction can be any value as long as it is above the melting point of water contained as a dispersion medium and below the boiling point, but the balance between the hydrolysis reaction and the condensation reaction in the sol-gel reaction can be selected.
  • the temperature is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 15 ° C. or higher, and The temperature is preferably adjusted to 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and even more preferably 40 ° C. or lower.
  • the silica capsule obtained by the above-mentioned step I is obtained as an aqueous dispersion containing the silica capsule dispersed in water.
  • the silica capsule obtained by this step I is a silica capsule having a shell having a single shell structure.
  • a silica source is further added to the aqueous dispersion containing the silica capsule obtained in the step I to carry out a sol-gel reaction to form a silica capsule having a shell further enclosing the silica capsule.
  • a step (hereinafter, also referred to as “step II”) may be further included.
  • step II a shell is further formed on the silica capsule having a single shell structure formed in step I, and the silica capsule obtained in step II is a silica capsule having a single shell structure with an increased shell thickness.
  • the silica capsule has a double-shell structure shell having the shell formed in step I as the inner shell and the outer shell formed in step II as the inner shell.
  • the temperature of the sol-gel reaction in step II may be the same as that in step I.
  • the amount of the silica source in the step II is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and the oil phase of the silica source with respect to the amount of the organic compound.
  • the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • the silica capsule is formed by performing Step I and Step II. Is preferable.
  • the silica microcapsules (silica capsules) according to the present invention have a shell containing silica as a constituent component and a core containing one or more organic compounds inside the shell, and the silica microcapsules are dispersed in water. Obtained as an aqueous dispersion containing silica capsules.
  • the silica capsule may be separated from the aqueous dispersion and used.
  • a separation method a filtration method, a centrifugal separation method or the like can be adopted.
  • the total content of sulfate ion, sulfite ion, and sulfonic acid ion (total content of sulfur-containing ion) in the aqueous dispersion containing the silica microcapsules according to the present invention stably contains the organic compound at a high inclusion rate. From the viewpoint of conversion, it is preferably 10 ppm or more, more preferably 13 ppm or more, further preferably 15 ppm or more, and preferably 500 ppm or less, more preferably 450 ppm or less, still more preferably 400 ppm or less, further preferably 200 ppm or less, and further.
  • the total content of sulfur-containing ions in the aqueous dispersion of silica microcapsules can be measured by quantifying each component by ion chromatography. It can also be calculated from the blending amount of each component.
  • the average thickness of the shell of the silica capsule according to the present invention is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and preferably 100 nm or less, from the viewpoint of stably encapsulating the organic compound at a high encapsulation rate. It is preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less, still more preferably 20 nm or less.
  • the average thickness of the shell can be measured by transmission electron microscopy (TEM) observation. Specifically, the thickness of the shell is actually measured on a photograph under the observation of a transmission electron microscope. This operation is performed by changing the field of view. Obtain the distribution of the average thickness of the shell from the obtained data.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the guideline for the magnification of the transmission electron microscope is 10,000 times or more and 100,000 times or less, but it is appropriately adjusted depending on the size of the silica capsule.
  • TEM transmission electron microscope
  • JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd.
  • the median diameter D 50 of the silica capsule according to the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0., from the viewpoint of improving the dispersion stability of the silica capsule and stably encapsulating the organic compound at a high encapsulation rate. It is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and further, from the viewpoint of improving the physical strength of the silica capsule and stably encapsulating the organic compound at a high encapsulation rate. It is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the median diameter D 50 of the silica capsule can be measured by the method described in Examples.
  • the silica capsule and the aqueous dispersion containing the silica capsule according to the present invention can be used for various purposes, for example, milky lotion, cosmetic liquid, cosmetic liquid, beauty essence, cream, gel preparation, hair treatment agent, pharmaceutical department. It can be suitably used for various applications such as cosmetics such as external products, detergents, softeners, fiber treatment agents such as anti-wrinkle sprays, sanitary products such as paper diapers, and fragrances.
  • the present invention further discloses the following method for producing silica microcapsules and an aqueous dispersion containing silica microcapsules.
  • a method for producing silica microcapsules which comprises a shell containing silica as a constituent component and a core containing one or more organic compounds inside the shell.
  • An emulsion obtained by emulsifying an aqueous phase component containing a cationic surfactant and an oil phase component containing one or more organic compounds and a silica source is selected from sulfate ion, sulfite ion, and sulfonic acid ion.
  • a method for producing silica microcapsules which comprises a step of subjecting to a sol-gel reaction in the presence of one or more sulfur-containing ions to form silica microcapsules.
  • the sulfur-containing ion is preferably one or more selected from sulfate ion, sulfate ion, aromatic sulfonic acid ion, and aliphatic sulfonic acid ion, and more preferably sulfate ion, sulfite ion, and paratoluene.
  • one or more compounds (A) selected from sulfuric acid, sulfurous acid, sulfonic acid compounds, and salts thereof are added to the emulsion, and then sol-gel.
  • the compound (A) is preferably one or more selected from sulfuric acid, sulfite, a sulfonic acid compound, and an inorganic salt thereof, and more preferably sulfuric acid, sulfite, paratoluenesulfonic acid, and an inorganic salt thereof.
  • the amount of the compound (A) is the molar ratio of the total molar amount of sulfur-containing ions to the molar amount of the counter ion of the cationic group of the cationic surfactant [sulfur-containing ion / counter ion of the cationic group. ], It is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, still more preferably 0.05 or more, and preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.0 or less. , More preferably 0.7 or less, even more preferably 0.5 or less, even more preferably 0.3 or less, even more preferably 0.2 or less, even more preferably 0.1 or less, even more preferably.
  • the molar ratio of the total molar amount of sulfur-containing ions to the molar amount of halide ions in the system [sulfur-containing ion / halide ion] forms a dense and strong shell, and contains organic compounds at a high encapsulation rate. From the viewpoint of stable inclusion, it is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.03 or more, and preferably 0.3 or less, more preferably 0.15 or less.
  • ⁇ 7> The method for producing silica microcapsules according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the silica source contains tetraalkoxysilane as a main component.
  • the content of tetraalkoxysilane in the silica source is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the amount of the silica source is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and preferably 100% by mass with respect to the amount of the organic compound. % Or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>. ..
  • the cationic surfactant is preferably a quaternary ammonium salt, more preferably an alkyltrimethylammonium salt having an alkyl group having 10 or more and 22 or less carbon atoms, and further preferably 10 or more and 22 carbon atoms.
  • Alkyltrimethylammonium halide having the following alkyl groups, more preferably alkyltrimethylammonium chloride having 10 or more and 22 or less carbon atoms, still more preferably lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, and cetyltrimethylammonium chloride.
  • the amount of the cationic surfactant is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, based on the amount of the organic compound.
  • the median diameter D 50 of the emulsified droplet of the emulsion is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.3 ⁇ m or more, still more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the above ⁇ 1> to ⁇ 11> are preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, still more preferably 2 ⁇ m or less.
  • ⁇ 13> The silica according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the stirring means used for emulsifying the aqueous phase component and the oil phase component is a homogenizer, a high-pressure disperser, or an ultrasonic disperser. How to make microcapsules.
  • the initial pH of the sol-gel reaction is preferably 3.0 or more, more preferably 3.3 or more, still more preferably 3.5 or more, and preferably 4.5 or less, more preferably.
  • the reaction temperature of the sol-gel reaction is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, further preferably 15 ° C. or higher, and preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower.
  • the cLogP value of the organic compound is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less.
  • the organic compound is preferably a fragrance, a fragrance precursor, an oil agent (moisturizer), an antioxidant, an antibacterial agent, a fertilizer, a fiber, a skin, a surface modifier such as hair, a cooling sensation agent, a dye, and the like.
  • One or more selected from dyes, silicones, solvents, and oil-soluble polymers more preferably selected from fragrances, fragrance precursors, oils (moisturizers), antioxidants, antibacterial agents, fertilizers, surface modifiers, and solvents.
  • the median diameter D 50 of the silica microcapsules is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • a method for producing silica microcapsules which comprises a shell containing silica as a constituent component and a core containing one or more organic compounds inside the shell.
  • An emulsion obtained by emulsifying an aqueous phase component containing a quaternary ammonium salt as a cationic surfactant and an oil phase component containing a silica source containing one or more organic compounds and tetraalkoxysilane as main components.
  • a method for producing silica microcapsules, wherein the organic compound is at least one selected from fragrances and fragrance precursors.
  • one or more compounds (A) selected from sulfuric acid, sulfurous acid, sulfonic acid compounds, and salts thereof are added to the emulsion, and then sol-gel.
  • the amount of the compound (A) is the molar ratio of the total molar amount of sulfur-containing ions to the molar amount of the counter ion of the cationic group of the cationic surfactant [sulfur-containing ion / counter ion of the cationic group.
  • the cLogP value of the organic compound is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less.
  • the median diameter D 50 of the emulsified droplet of the emulsion is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.3 ⁇ m or more, still more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the above ⁇ 19> to ⁇ 22> are preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, still more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the initial pH of the sol-gel reaction is preferably 3.0 or higher, more preferably 3.3 or higher, further preferably 3.5 or higher, and preferably 4.5 or lower, more preferably 4.5 or lower.
  • An aqueous dispersion containing silica microcapsules having a shell containing silica as a constituent component and a core containing one or more organic compounds inside the shell.
  • the total content of sulfate ion, sulfite ion, and sulfonic acid ion (total content of sulfur-containing ion) in the aqueous dispersion containing silica microcapsules is preferably 10 ppm or more, more preferably 13 ppm or more, still more preferably.
  • ppm or more 15 ppm or more, preferably 500 ppm or less, more preferably 450 ppm or less, still more preferably 400 ppm or less, further preferably 200 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, still more preferably 70 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, Even more preferably, it is 30 ppm or less.
  • model fragrance A (volume average cLogP value: 4.3) having the composition shown in Table 1 was used.
  • the volume average cLogP value of the model fragrance was calculated as the sum of the cLogP values of all the fragrance components contained in the model fragrance multiplied by the volume ratio in the model fragrance.
  • Example 1 Dilute 0.30 g of Coatamine 60 W (trade name, Kao Corporation; cetyltrimethylammonium chloride (referred to as “CTAC” in Table 2 below), active ingredient 30% by mass) with 74.70 g of ion-exchanged water.
  • the aqueous phase component was prepared.
  • an oil phase component prepared by mixing 20 g of model fragrance A and 5 g of tetraethoxysilane (hereinafter referred to as "TEOS”) was added, and a homomixer set to a rotation speed of 7,000 rpm (hereinafter referred to as "TEOS").
  • the mixed solution was emulsified using HsiangTai, model: HM-310) to obtain an emulsified solution (1).
  • the median diameter D 50 of the emulsified droplet at this time was 1.1 ⁇ m.
  • 0.16 g of a 1% by mass sulfuric acid aqueous solution was added to the obtained emulsion (1) to obtain an emulsion (1') whose pH was adjusted to 3.8, and then the emulsion (1') was added.
  • aqueous dispersion containing a silica capsule having a core made of model fragrance A and a shell made of silica, transferred to a separable flask equipped with a stirring blade and stirred at 200 rpm for 24 hours while keeping the liquid temperature at 30 ° C. I) was obtained.
  • the median diameter D 50 of the obtained silica capsule was 2.1 ⁇ m.
  • Example 2 An emulsion (1) was obtained in the same manner as in Example 1. Next, 0.29 g of a 1% by mass sulfite aqueous solution was added to the obtained emulsion (1) to obtain an emulsion (2') whose pH was adjusted to 3.8, and then the emulsion (2') was added. , Transfer to a separable flask equipped with a stirring blade, stirred at 200 rpm for 24 hours while keeping the liquid temperature at 30 ° C., and an aqueous dispersion containing a silica capsule having a core made of model fragrance A and a shell made of silica. (II) was obtained. The median diameter D 50 of the silica capsule was 2.2 ⁇ m.
  • Example 3 An emulsion (1) was obtained in the same manner as in Example 1. Next, 0.41 g of a 1 mass% paratoluene sulfonic acid aqueous solution was added to the obtained emulsion (1) to obtain an emulsion (3') whose pH was adjusted to 3.7, and then the emulsion (3') was obtained. ') Is transferred to a separable flask equipped with a stirring blade, stirred at 200 rpm for 24 hours while keeping the liquid temperature at 30 ° C., and contains a silica capsule having a core made of model fragrance A and a shell made of silica. An aqueous dispersion (III) was obtained. The median diameter D 50 of the silica capsule was 2.1 ⁇ m.
  • Example 4 An emulsion (1) was obtained in the same manner as in Example 1. Next, 0.29 g of a 1% by mass sodium sulfate aqueous solution was added to the obtained emulsion (1), and then a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added to adjust the pH to 3.8, and the emulsion (4') was prepared. After obtaining, the emulsion (4') is transferred to a separable flask equipped with a stirring blade, stirred at 200 rpm for 24 hours while keeping the liquid temperature at 30 ° C., and composed of a core consisting of model fragrance A and silica. An aqueous dispersion (IV) containing a silica capsule with a shell was obtained. The median diameter D 50 of the silica capsule was 2.2 ⁇ m.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, 100.16 g of an aqueous dispersion (I) containing silica capsules was obtained. (Step II) Next, 0.40 g of TEOS was added to 13.00 g of the aqueous dispersion (I) over 10 seconds, and the mixture was stirred for 24 hours while maintaining the liquid temperature at 30 ° C. and cooled to room temperature. A second shell encapsulating the silica capsule was formed, and an aqueous dispersion (V) containing the silica capsule in which the model fragrance A was encapsulated in amorphous silica was obtained. The median diameter D 50 of the silica capsule was 2.1 ⁇ m.
  • Example 6 In the same manner as in Example 4, 100.29 g of an aqueous dispersion (IV) containing silica capsules was obtained. (Step II) Next, 0.39 g of TEOS was added to 13.00 g of the aqueous dispersion (IV) over 10 seconds, and then the mixture was stirred for 24 hours while maintaining the liquid temperature at 30 ° C. and cooled to room temperature. A second shell encapsulating the silica capsule was formed, and an aqueous dispersion (VI) containing the silica capsule in which the model fragrance A was encapsulated in amorphous silica was obtained. The median diameter D 50 of the silica capsule was 2.2 ⁇ m.
  • the silica capsule is immersed in 10 mL of acetonitrile containing dodecane at a concentration of 20 ⁇ g / mL as an internal standard, and an ultrasonic irradiation device (ultrasonic irradiation device).
  • an ultrasonic irradiation device (ultrasonic irradiation device).
  • ultrasonic waves were irradiated for 60 minutes under the conditions of an output of 180 W and an oscillation frequency of 42 kHz to elute the fragrance in the silica capsule.
  • each fragrance component contained in this solution was measured using gas chromatography, and silica capsules were used. The amount of each fragrance component contained in the above was set to ⁇ . Next, the inclusion rate of the fragrance component was calculated according to the following formula. The results are shown in Table 2 below.
  • Perfume component inclusion rate (%) ⁇ (amount of each fragrance component contained in silica capsule ⁇ ) / (amount of each fragrance component contained in 30 mg of aqueous dispersion of silica capsule ⁇ ) ⁇ ⁇ 100
  • the amount ⁇ of the fragrance component in the above formula was calculated from the composition of the model fragrance used and the content in the aqueous dispersion containing the silica capsule.
  • the silica capsules obtained in the examples have a higher inclusion rate of the fragrance component as compared with the comparative examples. Further, it can be seen that the silica capsules obtained in the examples maintain a high encapsulation rate and can be stably encapsulated even though they have undergone suction filtration at the time of evaluation of the encapsulation rate.
  • the silica capsule and the aqueous dispersion containing the silica capsule are fragrances and the like. It can be suitably used for various products containing the active ingredient of.

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Abstract

［１］シリカを構成成分として含むシェルと１種以上の有機化合物を含むコアとを有するシリカマイクロカプセルの製造方法であって、カチオン性界面活性剤を含む水相成分と１種以上の有機化合物及びシリカ源を含む油相成分とを乳化して得られる乳化液を、硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンから選ばれる１種以上の含硫黄イオンの存在下、ゾル－ゲル反応に供し、シリカマイクロカプセルを形成する工程を含む、製造方法、及び［２］シリカを構成成分として含むシェルと１種以上の有機化合物を含むコアとを有するシリカマイクロカプセルを含有する水分散体であって、硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンの合計含有量が１０～５００ｐｐｍである水分散体に関する。

Description

シリカマイクロカプセルの製造方法
　本発明は、シリカマイクロカプセルの製造方法及びシリカマイクロカプセルの水分散体に関する。
　化粧品、医薬品、一般家庭品、印刷等の広範な事業分野において、香料や生理活性剤物質を内包した様々なマイクロカプセルが開発され、利用されている。例えば、マイクロカプセルを構成するシェルとしてはメラミン樹脂やポリウレア／ウレタン樹脂等のアミノプラスト樹脂が用いられてきた。しかしながら、マイクロカプセルは環境への排出が避けられず、近年、マイクロプラスチックと呼ばれる懸念物質の一因となっている。このため、アミノプラスト樹脂に代わる環境調和性の高いマイクロカプセルの開発が望まれている。
　その中で、シリカを構成成分としたシェルを有するシリカマイクロカプセル（以下、「シリカカプセル」ともいう）は、環境調和性が期待できる材料として注目されている。
　シリカカプセルは、一般的に、ゾル－ゲル法によって乳化液滴表面にシリカを形成する方法により得られる。しかしながら、シリカカプセルはそれ自体が非常に微小な粒子であるため、シリカカプセルのシェルも非常に薄く脆い。そのため、シェルの崩壊、シリカカプセルの内包成分のシェルに存在する微細孔を通した拡散によって、該内包成分の一部が外部環境へ溶出することがある。そこで、これまでにゾル－ゲル法を用いた様々なシリカカプセルの製造方法の検討が行われてきた。
　例えば、特開２０１３－２５５９１５号（特許文献１）では、日焼け止め剤等の活性成分を含むコア物質を有するマイクロカプセルの製造方法が記載され、水不溶性前駆体とコア物質からなる油性相を、所定のｐＨを有する水性溶液からなる水性相中において、乳化することにより水中油滴型エマルジョンを作成する工程を含み、該工程に用いる水性相にカチオン性界面活性剤を含む、マイクロカプセルの製造方法が記載されている。
　特開２０１５－１２８７６２号（特許文献２）では、香料等の有効成分である有機化合物を長時間保持できるマイクロカプセルの製造方法の提供を目的として、香料等の有機化合物からなるコアと、コアを包接する第一シェルと、第一シェルを包接する第二シェルとを有するマイクロカプセルの製造方法において、界面活性剤を含む水相中に有機化合物とテトラアルコキシシランを含む有機相を乳化した状態で行う１段階目のゾル－ゲル反応と、続いて、テトラアルコシシシランを添加し、１段階目のゾル－ゲル反応より低いｐＨを維持して２段階目のゾル－ゲル反応とを行うマイクロカプセルの製造方法が記載されている。
　本発明は、シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するシリカマイクロカプセルの製造方法であって、
　カチオン性界面活性剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びシリカ源を含む油相成分とを乳化して得られる乳化液を、硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンから選ばれる１種以上の含硫黄イオンの存在下、ゾル－ゲル反応に供し、シリカマイクロカプセルを形成する工程を含む、シリカマイクロカプセルの製造方法に関する。
　特許文献１及び２の技術では、内包する油剤によってはコア成分の漏洩が抑えた目的のシリカカプセルが得られず、香料等の有機化合物を高い内包率で十分に保持することができない場合があることが判明した。
　本発明は、香料等の有効成分である有機化合物を高い内包率で安定に内包化したシリカマイクロカプセルの製造方法及びシリカマイクロカプセルを含有する水分散体に関する。
　本発明者は、系中に硫酸イオン、亜硫酸イオン、又はスルホン酸イオンのアニオンを存在させた乳化液をゾル－ゲル反応に供することにより、香料等の有効成分である有機化合物を高い内包率で安定に内包化したシリカマイクロカプセルを得ることができることを見出した。
　すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するシリカマイクロカプセルの製造方法であって、
　カチオン性界面活性剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びシリカ源を含む油相成分とを乳化して得られる乳化液を、硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンから選ばれる１種以上の含硫黄イオンの存在下、ゾル－ゲル反応に供し、シリカマイクロカプセルを形成する工程を含む、シリカマイクロカプセルの製造方法。
［２］シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するシリカマイクロカプセルを含有する水分散体であって、
　硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンの合計含有量が、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、水分散体。
　本発明によれば、香料等の有効成分である有機化合物を高い内包率で安定に内包化したシリカマイクロカプセルの製造方法及びシリカマイクロカプセルを含有する水分散体を提供することができる。
［シリカマイクロカプセルの製造方法］
　本発明のシリカマイクロカプセル（シリカカプセル）の製造方法は、シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するシリカカプセルの製造方法であって、カチオン性界面活性剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びシリカ源を含む油相成分とを乳化して得られる乳化液を、硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンから選ばれる１種以上の含硫黄イオンの存在下、ゾル－ゲル反応に供し、シリカマイクロカプセルを形成する工程（以下、「工程Ｉ」ともいう）を含む。
　本発明において「シリカ源」とは、シリカカプセルのシェルを形成し得る物質を意味し、テトラアルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成する物質が挙げられる。
　本発明において「ゾル－ゲル反応」とは、シリカ源が加水分解及び重縮合反応により、ゾル及びゲル状態を経てシェルの構成成分であるシリカを形成する反応を意味する。ゾル－ゲル反応としては、例えば、シリカ源としてテトラアルコキシシランが加水分解され、シラノール化合物が脱水縮合反応及び脱アルコール縮合反応によりシロキサンオリゴマーを生成し、更に脱水縮合反応が進行することによりシリカが形成される反応が挙げられる。
　本発明によれば、香料等の有効成分である有機化合物を高い内包率で安定に内包化したシリカカプセルの製造方法及びシリカカプセルを含有する水分散体を提供することができる。その理由は明らかではないが、次のように考えられる。
　本発明の製造方法においては、ゾル－ゲル反応に供する乳化液の乳化剤としてカチオン性界面活性剤を用いるため、シリカカプセルの鋳型となる乳化滴の表面は正に帯電した状態となる。そして、このような乳化滴が形成された乳化液を、硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンから選ばれる１種以上の含硫黄イオンの存在下、ゾル－ゲル反応に供することにより、系中に存在する硫酸イオン、亜硫酸イオン、又はスルホン酸イオンは、含まれる少なくとも２つの酸素原子と１つの硫黄原子との間の電子の非局在化により共鳴構造をとることができるため、これらのイオンの少なくとも２つの酸素原子が負電荷を帯び、この負電荷を帯びた少なくとも２つの酸素原子と、シリカカプセルの鋳型となる乳化滴表面のカチオン性界面活性剤の正帯電を帯びた窒素原子との静電的な相互作用より、乳化滴表面のカチオン性界面活性剤のパッキングが密になり、乳化滴表面の電荷密度が高くなった状態で、乳化滴界面でのシェル形成を加速させ、緻密で強固なシェルが形成されると考えられる。その結果、コア成分の漏洩を抑えることができ、有機化合物を高い内包率で安定に内包化したシリカカプセルを提供することができると考えられる。
＜乳化液＞
　本発明の製造方法で用いる乳化液は、カチオン性界面活性剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びシリカ源を含む油相成分とを乳化して得られる。
〔カチオン性界面活性剤〕
　前記乳化液の水相成分は、カチオン性界面活性剤を含む。
　前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩等が挙げられる。アルキルアミン塩及びアルキル第４級アンモニウム塩のアルキル基の炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
　前記アルキルアミン塩としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン酢酸塩が挙げられる。
　前記アルキル第４級アンモニウム塩としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
　前記カチオン性界面活性剤のカチオン性基の対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
　前記カチオン性界面活性剤のカチオン性基の対イオンが塩化物イオンである場合、乳化滴表面で塩化物イオンから、化合物（Ａ）由来の硫酸イオン、亜硫酸イオン、又はスルホン酸イオンへの交換反応が効果的に起こり、乳化滴表面のカチオン界面活性剤のパッキングが密になり、乳化滴表面の電荷密度を高め、乳化滴界面でのシェル形成を加速させ、緻密で強固なシェルを形成することができると考えられる。その結果、有機化合物の内包率を向上させ、安定に内包化したシリカカプセルを得ることができると考えられる。
　前記アルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド；ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等のアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
　前記ジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド；ジステアリルジメチルアンモニウムブロマイド等のジアルキルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
　前記アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩としては、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
　前記カチオン性界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
　前記カチオン性界面活性剤は、これらの中でも、好ましくは第４級アンモニウム塩であり、より好ましくは炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩であり、更に好ましくは炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライド、より更に好ましくは炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、より更に好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、及びセチルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはセチルトリメチルアンモニウムクロライドである。
　本発明の製造方法に用いるカチオン性界面活性剤の量は、安定な乳化液を得て、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点から、前記有機化合物の量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．７質量％以下である。
　ここで、カチオン性界面活性剤の量は、前記有機化合物の量を１００質量％としたときの割合である。
　なお、前記水相成分中のカチオン性界面活性剤の含有量は、安定な乳化液を得て、有機化合物を効率的に内包する観点から、０．５質量％未満が好ましい。
〔有機化合物〕
　前記乳化液の油相成分は、１種以上の有機化合物を含む。
　前記有機化合物は、好ましくは、香料、香料前駆体、油剤（保湿剤）、酸化防止剤、抗菌剤、肥料、繊維、皮膚、及び毛髪等の表面変性剤、冷感剤、染料、色素、シリコーン、溶媒、及び油溶性ポリマーから選ばれる１種以上、より好ましくは香料、香料前駆体、油剤（保湿剤）、酸化防止剤、抗菌剤、肥料、表面変性剤、及び溶媒から選ばれる１種以上、更に好ましくは、香料、香料前駆体、保湿剤、酸化防止剤、及び溶媒から選ばれる１種以上、より更に好ましくは香料、香料前駆体、及び油剤から選ばれる１種以上、より更に好ましくは香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上である。
　前記有機化合物は、１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
　前記香料前駆体としては、水に反応して香料成分を放出する化合物、光に反応して香料成分を放出する化合物等が挙げられる。
　水に反応して香料成分を放出する化合物としては、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するケイ酸エステル化合物、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する脂肪酸エステル化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分とアルコール化合物の反応で得られるアセタール化合物もしくはヘミアセタール化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分と1級アミン化合物との反応で得られるシッフベース化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分とヒドラジン化合物との反応で得られるヘミアミナール化合物又はヒドラゾン化合物が挙げられる。
　光に反応して香料成分を放出する化合物としては、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する２－ニトロベンジルエーテル化合物、香料アルデヒドや香料ケトン由来のカルボニル成分を有するα－ケトエステル化合物、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するクマリン酸エステル化合物が挙げられる。これらの香料前駆体は、例えばポリアクリル酸の一部のカルボキシ基と香料アルコールとの反応生成物等のポリマーとして用いてもよい。
　前記有機化合物は、安定な乳化液を得て、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点から、適度な疎水性を有することが好ましい。
　前記有機化合物の親水性又は疎水性を表す指標として、ｎ－オクタノールと水との間の分配係数Ｐ（ｎ－オクタノール／水）の常用対数「ＬｏｇＰ」の計算値であるｃＬｏｇＰ値を用いることができる。ｃＬｏｇＰ値は、A.Leo　Comprehensive　Medicinal　Chemistry,　Vol.4　C.Hansch,　P.G.Sammens,　J.B　Taylor　and　C.A.Ramsden,　Eds.,　P.295,　Pergamon　Press,　1990に記載の方法で計算した″LogP　(cLogP)″であり、プログラムCLOGP　v4.01により計算した値である。
　前記有機化合物が複数の構成成分から構成される場合、該有機化合物のｃＬｏｇＰ値は、各構成成分のｃＬｏｇＰ値に各構成成分の体積比を乗じ、それらの和とすることで求めることができる。
　前記有機化合物のｃＬｏｇＰ値は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
〔シリカ源〕
　前記乳化液の油相成分は、シリカ源を含む。
　前記シリカ源は、緻密で強固なシェルを形成し、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点から、好ましくはテトラアルコキシシランを主成分として含み、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランであり、更に好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトライソプロポキシシランから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはテトラエトキシシランである。
　前記シリカ源がテトラアルコキシシランを含む場合、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン等のトリアルコキシシランが含まれていてもよいが、前記シリカ源中のテトラアルコキシシランの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
　本発明の製造方法に用いるシリカ源の量は、有機化合物を含む油相乳化滴の周囲を取り囲めるシェルを形成させる観点から、前記有機化合物の量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、シリカ源の油相液滴内部の残留を抑制し、効率的にシェルへの転化を進行させる観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
　ここで、シリカ源の量は、前記有機化合物の量を１００質量％としたときの割合である。
　前記乳化液の総量中の油相成分の量は、製造効率の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、安定な乳化液を得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
（乳化液の調製）
　本発明において、乳化液は下記の工程１～３を含む方法により調製することが好ましい。
　工程１：カチオン性界面活性剤を含む水相成分を調製する工程
　工程２：１種以上の有機化合物及びシリカ源を混合し、油相成分を調製する工程
　工程３：工程１で得られた水相成分と工程２で得られた油相成分とを混合及び乳化し、乳化液を得る工程
　工程２における有機化合物及びシリカ源の混合に用いる撹拌手段は、生産性の観点から、工程３における水相成分と油相成分の混合及び乳化に用いる撹拌手段と同じであることが好ましい。
　工程２及び工程３で用いられる撹拌手段は特に限定されないが、強い剪断力を有するホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等を用いることができる。また、ホモミキサー、「ディスパー」（商品名、プライミクス株式会社製）、「クレアミックス」（商品名、エムテクニック株式会社製）、「キャビトロン」（商品名、大平洋機工株式会社製）等を用いることもできる。
　前記乳化液の乳化滴のメジアン径Ｄ50は、シリカカプセル外環境に対する比表面積を少なくし、有機化合物の内包率を高める観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上、より更に好ましくは０．５μｍ以上であり、そして、シリカカプセルの物理的強度を向上させ、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは５μｍ以下、より更に好ましくは３μｍ以下、より更に好ましくは２μｍ以下である。
　前記メジアン径Ｄ50は、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔化合物（Ａ）〕
　本発明の製造方法は、前記乳化液を、硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンから選ばれる１種以上の含硫黄イオンの存在下、後述するゾル－ゲル反応に供する。
　前記含硫黄イオンは、緻密で強固なシェルを形成し、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点から、好ましくは硫酸イオン、亜硫酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、及び脂肪族スルホン酸イオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくは硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びパラトルエンスルホネートアニオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは硫酸イオン及び亜硫酸イオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは硫酸イオンである。
　工程Ｉにおいて、硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンから選ばれる１種以上の含硫黄イオンの存在下でゾル－ゲル反応を行う方法としては、前記乳化液に、硫酸、亜硫酸、スルホン酸化合物、及びそれらこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）を添加した後、ゾル－ゲル反応を行うことが好ましい。これにより、乳化液の系中に硫酸イオン、亜硫酸イオン、又はスルホン酸イオンのアニオンが存在することとなり、乳化滴表面のカチオン界面活性剤のパッキングが密になり、乳化滴表面の電荷密度が高くなった状態で、乳化滴界面でのシェル形成を加速させ、コア成分の漏洩を抑えることができる緻密で強固なシェルが形成され、その結果、有機化合物を高い内包率で安定に内包化したシリカカプセルが得られると考えられる。
　本発明の製造方法において、本発明の効果を阻害しない範囲で、乳化液の系中に硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオン以外の他のアニオン種が共存していてもよい。
　化合物（Ａ）は、硫酸、亜硫酸、スルホン酸化合物、及びそれらの塩から選ばれる１種以上である。
　スルホン酸化合物は、分子内にスルホン酸基を１以上有する有機化合物であり、具体的には、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物；メタンスルホン酸の脂肪族スルホン酸化合物等が挙げられる。
　化合物（Ａ）の塩としては、無機塩が好ましい。例えば、ナトリウム、カリウムのアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
　化合物（Ａ）は、緻密で強固なシェルを形成し、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点から、好ましくは、硫酸、亜硫酸、スルホン酸化合物、及びそれらの無機塩から選ばれる１種以上、より好ましくは硫酸、亜硫酸、パラトルエンスルホン酸、及びそれらの無機塩から選ばれる１種以上、更に好ましくは硫酸、亜硫酸、及びそれらの無機塩から選ばれる１種以上、より更に好ましくは硫酸及びその無機塩から選ばれる１種以上、より更に好ましくは硫酸、硫酸ナトリウム、及び硫酸マグネシウムから選ばれる１種以上、より更に好ましくは硫酸及び硫酸ナトリウムから選ばれる１種以上、より更に好ましくは硫酸又はその塩を含むものである。
　また、化合物（Ａ）が、硫酸、亜硫酸、及びスルホン酸化合物から選ばれる１種以上である場合には、ゾル－ゲル反応の酸触媒としての機能も発揮することができ、乳化滴界面でのシェル形成を加速させ、コア成分の漏洩を抑えることができる緻密で強固なシェルが形成され、有機化合物を高い内包率で安定に内包化したシリカカプセルが得られると考えられる。
　化合物（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の製造方法に用いる化合物（Ａ）の量は、緻密で強固なシェルを形成し、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点から、カチオン性界面活性剤のカチオン性基の対イオンのモル量に対する含硫黄イオンの合計モル量のモル比［含硫黄イオン／カチオン性基の対イオン］として、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下、より更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０７以下である。
　なお、上記のモル比［含硫黄イオン／カチオン性基の対イオン］の算出において、含硫黄イオンが２種以上存在する場合には、含硫黄イオンのモル量はそれらの合計モル量であり、また、カチオン性基の対イオンが２種以上存在する場合には、カチオン性基の対イオンのモル量はそれらの合計モル量である。
　また、化合物（Ａ）が酸触媒としての機能を有する場合には、本発明の製造方法に用いる化合物（Ａ）の量は、緻密で強固なシェルを形成し、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点から、後述するゾル－ゲル反応の初期ｐＨの範囲となるように添加することが好ましい。
　本発明において、系中のハロゲン化物イオンのモル量に対する含硫黄イオンの合計モル量のモル比［含硫黄イオン／ハロゲン化物イオン］は、緻密で強固なシェルを形成し、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０７以下である。
　ここでのハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等である。
　なお、上記のモル比［含硫黄イオン／ハロゲン化物イオン］の算出において、含硫黄イオンが２種以上存在する場合には、含硫黄イオンのモル量はそれらの合計モル量であり、また、ハロゲン化物イオンが２種以上存在する場合には、ハロゲン化物イオンのモル量はそれらの合計モル量である。
（ゾル－ゲル反応）
　本発明において、乳化液は、硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンから選ばれる１種以上の含硫黄イオンの存在下、ゾル－ゲル反応に供され、シリカを構成成分とするシェルと、該シェルの内部に前記有機化合物を含むコアとを有するシリカカプセルを形成し、該シリカカプセルを含有する水分散体を得る。
　前記ゾル－ゲル反応は、酸性条件下で行うことが好ましい。
　前記ゾル－ゲル反応の初期ｐＨは、シェル源の加水分解反応と縮合反応のバランスを保つ観点、及び親水性の高いゾルの生成を抑制し、カプセル化の進行を促進する観点から、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．３以上、更に好ましくは３．５以上であり、そして、シェルの形成と乳化滴の凝集の併発を抑制し、緻密で強固なシェルを有するシリカカプセルを得る観点から、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．３以下、更に好ましくは４．１以下である。
　前記ゾル－ゲル反応の初期ｐＨを所望の範囲に調整するために、前記有機化合物を含む油相成分の酸性、アルカリ性の強さに応じた乳化液が示すｐＨによっては、任意の酸性又はアルカリ性のｐＨ調整剤を乳化液に添加することが好ましい。
　前記乳化液のｐＨが所望の値以下となる場合には、アルカリ性のｐＨ調整剤を用いて調整することが好ましい。
　前記乳化液のｐＨが所望の値以上となる場合には、酸性のｐＨ調整剤を用いて調整することが好ましい。
　前述の化合物（Ａ）がｐＨ調整剤として添加することもできるが、化合物（Ａ）以外に酸性のｐＨ調整剤を用いてもよい。該ｐＨ調整剤として、塩酸、硝酸等の無機酸；クエン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられる。
　アルカリ性のｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；水酸化アンモニウム；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の有機アミンなどを挙げられる。中でも、好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化アンモニウムから選ばれる１種以上である。
　前記ｐＨ調整剤は、１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
　本発明においては、製造容易性の観点から、化合物（Ａ）を酸性のｐＨ調整剤として用いることが好ましい。この場合、化合物（Ａ）は、より好ましくは硫酸、亜硫酸、及びパラトルエンスルホン酸から選ばれる１種以上、更に好ましくは硫酸及び亜硫酸から選ばれる１種以上、より更に好ましくは硫酸である。
　なお、本発明においては、酸性のｐＨ調整剤として、化合物（Ａ）以外の、塩酸、硝酸等の無機塩；クエン酸等の有機酸などを用いた場合でも、化合物（Ａ）として硫酸ナトリウム塩、硫酸マグネシウム塩等を添加することで、化合物（Ａ）として硫酸等のｐＨ調整剤としての機能を有するものを用いた場合と同様の好適なゾル－ゲル反応の条件とすることができる。
　前記ゾル－ゲル反応の反応温度は、分散媒として含まれる水の融点以上、沸点以下であれば任意の値を選択することができるが、ゾル－ゲル反応における加水分解反応と縮合反応のバランスを制御し、緻密で強固なシェルを形成し、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下に調整することが好ましい。
　本発明において、前述の工程Ｉにより得られるシリカカプセルは、水中に分散したシリカカプセルを含有する水分散体として得られる。この工程Ｉにより得られるシリカカプセルは、単殻構造のシェルを有するシリカカプセルである。
　また、本発明において、前記工程Ｉで得られるシリカカプセルを含有する水分散体に、更にシリカ源を添加してゾル－ゲル反応を行い、該シリカカプセルを更に包接するシェルを有するシリカカプセルを形成する工程（以下、「工程II」ともいう）を更に含んでもよい。工程IIにより、工程Ｉで形成された単殻構造を有するシリカカプセルに更にシェルが形成されることとなり、工程IIで得られるシリカカプセルは、シェルの厚みが増大した単殻構造を有するシリカカプセルとなることも考えられ、また、工程Ｉで形成されたシェルを内殻とし、工程IIで形成された外殻とする二重殻構造のシェルを有するシリカカプセルとなることも考えられる。
　工程IIにおけるゾル－ゲル反応の温度は、工程Ｉにおけるものと同じでもよい。
　工程IIにおけるシリカ源の量は、前記有機化合物の量に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、シリカ源の油相液滴内部の残留を抑制し、効率的にシェルへの転化を進行させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　本発明の製造方法は、製造工程数を低減し、有機化合物を高い内包率で安定に内包化したシリカカプセルを効率的に製造する観点からは、工程Ｉのみでシリカカプセルを形成することが好ましい。
　また、本発明の製造方法は、シリカカプセルの物理的強度を向上させ、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点からは、工程Ｉ及び工程IIを行うことによりシリカカプセルを形成することが好ましい。
［シリカマイクロカプセルを含有する水分散体］
　本発明に係るシリカマイクロカプセル（シリカカプセル）は、シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有し、該シリカマイクロカプセルが水中に分散したシリカカプセルを含有する水分散体として得られる。
　本発明において、シリカカプセルの用途によってはそのまま水分散体として用いることもできるが、シリカカプセルの用途に応じて、水分散体からシリカカプセルを分離して用いてもよい。分離方法としては、ろ過法、遠心分離法等を採用することができる。
　本発明に係るシリカマイクロカプセルを含有する水分散体中の硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンの合計含有量（含硫黄イオンの合計含有量）は、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点から、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１３ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５ｐｐｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは４００ｐｐｍ以下、更には２００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは７０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
　シリカマイクロカプセルの水分散体中の含硫黄イオンの合計含有量は、イオンクロマトグラフィーにより、各成分を定量することにより測定することができる。また、各成分の配合量から算出することもできる。
　本発明に係るシリカカプセルのシェルの平均厚さは、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、より更に好ましくは３０ｎｍ以下、より更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
　前記シェルの平均厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定することができる。具体的には、透過型電子顕微鏡観察下で、シェルの厚さを写真上で実測する。この操作を、視野を変えて行う。得られたデータからシェルの平均厚さの分布を求める。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万倍以上１０万倍以下であるが、シリカカプセルの大きさによって適宜調節される。ここで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）として、例えば商品名「ＪＥＭ－２１００」（日本電子株式会社製）を用いることができる。
　本発明に係るシリカカプセルのメジアン径Ｄ50は、シリカカプセルの分散安定性を向上させ、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、そして、シリカカプセルの物理的強度を向上させ、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは５μｍ以下、より更に好ましくは３μｍ以下である。
　前記シリカカプセルのメジアン径Ｄ50は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明に係るシリカカプセル及びシリカカプセルを含有する水分散体は、種々の用途に用いることができ、例えば、乳液、化粧液、化粧水、美容液、クリーム、ジェル製剤、毛髪処理剤、医薬部外品等の香粧品、洗浄剤、柔軟剤、しわ防止スプレー等の繊維処理剤、紙おむつ等の衛生用品、芳香剤等の各種用途に好適に用いることができる。
　上述した実施形態に関し、本発明は更に以下のシリカマイクロカプセルの製造方法及びシリカマイクロカプセルを含有する水分散体を開示する。
＜１＞　シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するシリカマイクロカプセルの製造方法であって、
　カチオン性界面活性剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びシリカ源を含む油相成分とを乳化して得られる乳化液を、硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンから選ばれる１種以上の含硫黄イオンの存在下、ゾル－ゲル反応に供し、シリカマイクロカプセルを形成する工程を含む、シリカマイクロカプセルの製造方法。
＜２＞　前記含硫黄イオンが、好ましくは硫酸イオン、亜硫酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、及び脂肪族スルホン酸イオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくは硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びパラトルエンスルホネートアニオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは硫酸イオン及び亜硫酸イオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは硫酸イオンである、前記＜１＞に記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜３＞　前記のシリカマイクロカプセルを形成する工程において、前記乳化液に、硫酸、亜硫酸、スルホン酸化合物、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）を添加した後、ゾル－ゲル反応に供する、前記＜１＞又は＜２＞に記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜４＞　前記化合物（Ａ）が、好ましくは、硫酸、亜硫酸、スルホン酸化合物、及びそれらの無機塩から選ばれる１種以上、より好ましくは硫酸、亜硫酸、パラトルエンスルホン酸、及びそれらの無機塩から選ばれる１種以上、更に好ましくは硫酸、亜硫酸、及びそれらの無機塩から選ばれる１種以上、より更に好ましくは硫酸及びその無機塩から選ばれる１種以上、より更に好ましくは硫酸、硫酸ナトリウム、及び硫酸マグネシウムから選ばれる１種以上、より更に好ましくは硫酸及び硫酸ナトリウムから選ばれる１種以上、より更に好ましくは硫酸又はその塩を含むものである、前記＜３＞に記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜５＞　前記化合物（Ａ）の量が、前記カチオン性界面活性剤のカチオン性基の対イオンのモル量に対する含硫黄イオンの合計モル量のモル比［含硫黄イオン／カチオン性基の対イオン］として、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下、より更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０７以下である、前記＜３＞又は＜４＞に記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜６＞　系中のハロゲン化物イオンのモル量に対する含硫黄イオンの合計モル量のモル比［含硫黄イオン／ハロゲン化物イオン］が、緻密で強固なシェルを形成し、有機化合物を高い内包率で安定に内包化する観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０７以下である、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜７＞　前記シリカ源が、テトラアルコキシシランを主成分として含む、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜８＞　前記シリカ源中のテトラアルコキシシランの含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である、前記＜７＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜９＞　前記シリカ源の量が、前記有機化合物の量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である、前記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜１０＞　前記カチオン性界面活性剤が、好ましくは第４級アンモニウム塩であり、より好ましくは炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩であり、更に好ましくは炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライド、より更に好ましくは炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、より更に好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、及びセチルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはセチルトリメチルアンモニウムクロライドである、前記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜１１＞　前記カチオン性界面活性剤の量が、前記有機化合物の量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．７質量％以下である、前記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜１２＞　前記乳化液の乳化滴のメジアン径Ｄ50が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上、より更に好ましくは０．５μｍ以上であり、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは５μｍ以下、より更に好ましくは３μｍ以下、より更に好ましくは２μｍ以下である、前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜１３＞　前記水相成分と前記油相成分との乳化に用いる撹拌手段が、ホモジナイザー、高圧分散機、又は超音波分散機である、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜１４＞　前記ゾル－ゲル反応の初期ｐＨが、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．３以上、更に好ましくは３．５以上であり、そして、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．３以下、更に好ましくは４．１以下である、前記＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜１５＞　前記ゾル－ゲル反応の反応温度が、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である、前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜１６＞　前記有機化合物のｃＬｏｇＰ値が、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である、前記＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜１７＞　前記有機化合物が、好ましくは、香料、香料前駆体、油剤（保湿剤）、酸化防止剤、抗菌剤、肥料、繊維、皮膚、及び毛髪等の表面変性剤、冷感剤、染料、色素、シリコーン、溶媒、及び油溶性ポリマーから選ばれる１種以上、より好ましくは香料、香料前駆体、油剤（保湿剤）、酸化防止剤、抗菌剤、肥料、表面変性剤、及び溶媒から選ばれる１種以上、更に好ましくは、香料、香料前駆体、保湿剤、酸化防止剤、及び溶媒から選ばれる１種以上、より更に好ましくは香料、香料前駆体、及び油剤から選ばれる１種以上、より更に好ましくは香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上である、前記＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜１８＞　前記シリカマイクロカプセルのメジアン径Ｄ50が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは５μｍ以下、より更に好ましくは３μｍ以下である、前記＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜１９＞　シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するシリカマイクロカプセルの製造方法であって、
　カチオン性界面活性剤として第４級アンモニウム塩を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びテトラアルコキシシランを主成分として含むシリカ源を含む油相成分と、を乳化して得られる乳化液を、硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンから選ばれる１種以上の含硫黄イオンの存在下、ゾル－ゲル反応に供し、シリカマイクロカプセルを形成する工程を含み、
　前記有機化合物が香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上である、シリカマイクロカプセルの製造方法。
＜２０＞　前記のシリカマイクロカプセルを形成する工程において、前記乳化液に、硫酸、亜硫酸、スルホン酸化合物、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）を添加した後、ゾル－ゲル反応に供する、前記＜１９＞に記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜２１＞　前記化合物（Ａ）の量が、前記カチオン性界面活性剤のカチオン性基の対イオンのモル量に対する含硫黄イオンの合計モル量のモル比［含硫黄イオン／カチオン性基の対イオン］として、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下、より更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０７以下である、前記＜２０＞に記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜２２＞　前記有機化合物のｃＬｏｇＰ値が、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である、前記＜１９＞～＜２１＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜２３＞　前記乳化液の乳化滴のメジアン径Ｄ50が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上、より更に好ましくは０．５μｍ以上であり、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは５μｍ以下、より更に好ましくは３μｍ以下、より更に好ましくは２μｍ以下である、前記＜１９＞～＜２２＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜２４＞　前記ゾル－ゲル反応の初期ｐＨが、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．３以上、更に好ましくは３．５以上であり、そして、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．３以下、更に好ましくは４．１以下である、前記＜１９＞～＜２３＞のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
＜２５＞　シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するシリカマイクロカプセルを含有する水分散体であって、
　シリカマイクロカプセルを含有する水分散体中の硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンの合計含有量（含硫黄イオンの合計含有量）が、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１３ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５ｐｐｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは４００ｐｐｍ以下、更には２００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは７０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、水分散体。
　実施例及び比較例で用いた各種測定は、以下の方法により行った。
〔メジアン径Ｄ50〕
　乳化滴のメジアン径Ｄ50及びシリカカプセルのメジアン径Ｄ50は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９６０」（商品名、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定はフローセルを使用し、媒体は水、屈折率は１．４５－０ｉに設定した。乳化液又はシリカカプセルを含有する水分散体をフローセルに添加し、透過率が９０％付近を示した濃度で測定を実施し、体積基準でメジアン径Ｄ50を求めた。
＜モデル香料Ａ＞
　シリカカプセルに内包する有機化合物として、表１に示す組成を有するモデル香料Ａ（体積平均ｃＬｏｇＰ値：４．３）を用いた。なお、前記モデル香料の体積平均ｃＬｏｇＰ値は、モデル香料に含まれる香料成分の全成分のｃＬｏｇＰ値にそれぞれモデル香料中における体積比率を乗じ、それらの和として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１
（工程Ｉ）
　０．３０ｇのコータミン６０Ｗ（商品名、花王株式会社性；セチルトリメチルアンモニウムクロライド（以下の表２中では「ＣＴＡＣ」と表記する）、有効成分３０質量％）を７４．７０ｇのイオン交換水で希釈して水相成分を調製した。この水相成分に、２０ｇのモデル香料Ａと５ｇのテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と表記する）を混合して調製した油相成分を加え、回転数７，０００ｒｐｍに設定したホモミキサー（ＨｓｉａｎｇＴａｉ製、モデル：ＨＭ－３１０）を用いて混合液を乳化し、乳化液（１）を得た。この時の乳化滴のメジアン径Ｄ50は１．１μｍであった。
　次いで、得られた乳化液（１）に１質量％硫酸水溶液０．１６ｇを添加してｐＨを３．８に調整した乳化液（１’）を得た後、該乳化液（１’）を撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２００ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなるシェルとを有するシリカカプセルを含有する水分散体（Ｉ）を得た。得られたシリカカプセルのメジアン径Ｄ50は２．１μｍであった。
実施例２
（工程Ｉ）
　実施例１と同様にして乳化液（１）を得た。
　次いで、得られた乳化液（１）に１質量％亜硫酸水溶液０．２９ｇを添加してｐＨを３．８に調整した乳化液（２’）を得た後、該乳化液（２’）を、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２００ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなるシェルとを有するシリカカプセルを含有する水分散体（II）を得た。シリカカプセルのメジアン径Ｄ50は２．２μｍであった。
実施例３
（工程Ｉ）
　実施例１と同様にして乳化液（１）を得た。
　次いで、得られた乳化液（１）に１質量％パラトルエンスルホン酸水溶液０．４１ｇを添加してｐＨを３．７に調整した乳化液（３’）を得た後、該乳化液（３’）を、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２００ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなるシェルとを有するシリカカプセルを含有する水分散体（III）を得た。シリカカプセルのメジアン径Ｄ50は２．１μｍであった。
実施例４
（工程Ｉ）
　実施例１と同様にして乳化液（１）を得た。
　次いで、得られた乳化液（１）に１質量％硫酸ナトリウム水溶液０．２９ｇを添加した後、０．１Ｎ塩酸水溶液を添加してｐＨを３．８に調整し、乳化液（４’）を得た後、該乳化液（４’）を、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２００ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなるシェルとを有するシリカカプセルを含有する水分散体（IV）を得た。シリカカプセルのメジアン径Ｄ50は２．２μｍであった。
実施例５
（工程Ｉ）
　実施例１と同様にしてシリカカプセルを含有する水分散体（Ｉ）を１００．１６ｇ得た。
（工程II）
　次いで、該水分散体（Ｉ）１３．００ｇに対し、０．４０ｇのＴＥＯＳを１０秒かけて追添加した後、液温を３０℃に保ちつつ２４時間撹拌し、室温まで冷却することにより、上記シリカカプセルを包接する第二のシェルを形成し、モデル香料Ａが非晶質シリカで内包されたシリカカプセルを含む水分散体（Ｖ）を得た。該シリカカプセルのメジアン径Ｄ50は２．１μｍであった。
実施例６
（工程Ｉ）
　実施例４と同様にしてシリカカプセルを含有する水分散体（IV）を１００．２９ｇ得た。
（工程II）
　次いで、該水分散体（IV）１３．００ｇに対し、０．３９ｇのＴＥＯＳを１０秒かけて追添加した後、液温を３０℃に保ちつつ２４時間撹拌し、室温まで冷却することにより、上記シリカカプセルを包接する第二のシェルを形成し、モデル香料Ａが非晶質シリカで内包されたシリカカプセルを含む水分散体（VI）を得た。該シリカカプセルのメジアン径Ｄ50は２．２μｍであった。
比較例１
（工程Ｉ’）
　実施例１と同様にして乳化液（１）を得た。
　次いで、得られた乳化液（１）に０．１Ｎ塩酸水溶液を添加してｐＨを３．８に調整した乳化液（Ｃ１’）を得た後、該乳化液（Ｃ１’）を、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２００ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなるシェルとを有するシリカカプセルを含有する水分散体（ＣＩ）を得た。シリカカプセルのメジアン径Ｄ50は２．１μｍであった。
比較例２
（工程Ｉ’）
　実施例１と同様にして乳化液（１）を得た。
　次いで、得られた乳化液（１）に１質量％硝酸水溶液を添加してｐＨを３．８に調整した乳化液（Ｃ２’）を得た後、該乳化液（Ｃ２’）を、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２００ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなるシェルとを有するシリカカプセルを含有する水分散体（ＣII）を得た。シリカカプセルのメジアン径Ｄ50は２．２μｍであった。
比較例３
（工程Ｉ’）
　実施例１と同様にして乳化液（１）を得た。
　次いで、得られた乳化液（１）に１０質量％クエン酸水溶液を添加してｐＨを３．８に調整した乳化液（Ｃ３’）を得た後、該乳化液（Ｃ３’）を、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２００ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなるシェルとを有するシリカカプセルを含有する水分散体（ＣIII）を得た。シリカカプセルのメジアン径Ｄ50は２．１μｍであった。
［シリカカプセルの評価］
〔香料成分の内包率の評価〕
　実施例１～６及び比較例１～３で得られたシリカカプセルを含有する水分散体３０ｍｇをそれぞれスポイトですくい取って、イオン交換水５０ｇで希釈した後、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、製品名「Ｏｍｎｉｐｏｒｅ」、型番「ＪＡＷＰ０４７００」）に通すことにより、メンブレンフィルター上にシリカカプセルを回収した。
　さらに、メンブレンフィルター上で、イオン交換水１０ｍＬ、次いでヘキサン１０ｍＬによりシリカカプセルを洗浄後、該シリカカプセルを、内部標準としてドデカンを２０μｇ／ｍＬの濃度で含むアセトニトリル１０ｍＬに浸漬し、超音波照射装置（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、型式「５５１０」）を用いて、出力１８０Ｗ、発振周波数４２ｋＨｚの条件で超音波を６０分間照射し、シリカカプセル内の香料を溶出させた。この溶液をもう一度メンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、製品名「ＤＩＳＭＩＣ」、型式「１３ＪＰ０２０ＡＮ」）に通液後、この溶液に含まれる各香料成分を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、シリカカプセルに内包されていた各香料成分の量αとした。次いで、以下の式にしたがって香料成分の内包率を算出した。結果を以下の表２に示す。
　香料成分の内包率（％）＝｛（シリカカプセルに内包されていた各香料成分の量α）／（シリカカプセルの水分散体３０ｍｇに含まれる各香料成分の量β）｝×１００
　なお、上記式における香料成分の量βは、用いたモデル香料の組成、及びシリカカプセルを含有する水分散体中の含有量から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、実施例で得られたシリカカプセルは、比較例と比べて、香料成分の内包率が高いことがわかる。また、実施例で得られたシリカカプセルは、内包率の評価の際に吸引ろ過を経ているにも関わらず、高い内包率を保持し、安定に内包できていることがわかる。
　本発明によれば、香料等の有効成分である有機化合物を高い内包率で安定に内包化されたシリカカプセルを得ることができるため、該シリカカプセル及びシリカカプセルを含有する水分散体は香料等の有効成分を配合する各種製品に好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するシリカマイクロカプセルの製造方法であって、
    　カチオン性界面活性剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びシリカ源を含む油相成分とを乳化して得られる乳化液を、硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンから選ばれる１種以上の含硫黄イオンの存在下、ゾル－ゲル反応に供し、シリカマイクロカプセルを形成する工程を含む、シリカマイクロカプセルの製造方法。
  2. 　前記のシリカマイクロカプセルを形成する工程において、前記乳化液に、硫酸、亜硫酸、スルホン酸化合物、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）を添加した後、ゾル－ゲル反応に供する、請求項１に記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
  3. 　前記化合物（Ａ）が、硫酸、亜硫酸、スルホン酸化合物、及びそれらの無機塩から選ばれる１種以上である、請求項２に記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
  4. 　前記シリカ源の量が、前記有機化合物の量に対して、１０質量％以上１００質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
  5. 　前記カチオン性界面活性剤が、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩である、請求項１～４のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
  6. 　前記乳化液の乳化滴のメジアン径Ｄ50が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
  7. 　前記ゾル－ゲル反応の初期ｐＨが、３．０以上４．５以下である、請求項１～６のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
  8. 　前記有機化合物が、香料、香料前駆体、保湿剤、酸化防止剤、抗菌剤、肥料、表面変性剤、及び溶媒から選ばれる１種以上である、請求項１～７のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
  9. 　シリカ源が、テトラアルコキシシランを主成分として含む、請求項１～８のいずれかに記載のシリカマイクロカプセルの製造方法。
  10. 　シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するシリカマイクロカプセルを含有する水分散体であって、
    　硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びスルホン酸イオンの合計含有量が、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、水分散体。

     
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