DE10044635A1 - Transparente Wirkstoffkapseln - Google Patents
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Abstract
Es werden ein Verfahren zur Herstellung transparenter oder weitgehend transparenter aktiv- oder wirkstoffhaltiger Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen durch Polykondensation siliciumorganischer Verbindungen sowie die Verwendung der auf diese Weise hergestellten transparenten Kapseln, Kügelchen oder Tröpfchen als Delivery-Systeme für Aktiv- oder Wirkstoffe, insbesondere zum Einsatz in Kosmetikprodukten, pharmazeutischen Zusammensetzungen, Klebstoffen, Wasch- und Reinigungsmitteln und dergleichen, beschrieben.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung transparen
ter oder weitgehend transparenter aktiv- oder wirkstoffhaltiger Polymer
kapseln, -kügelchen oder -tröpfchen durch Polykondensation silicium
organischer Verbindungen sowie die Verwendung der auf diese Weise herge
stellten transparenten Kapseln, Kügelchen oder Tröpfchen als Delivery-
Systeme für Aktiv- oder Wirkstoffe, insbesondere zum Einsatz in Kosmetik
produkten, pharmazeutischen Zusammensetzungen, Klebstoffen, Wasch- und
Reinigungsmitteln und dergleichen.
Für viele Produkte ist es heute aus ästhetischen Gründen reizvoll, Bestand
teile oder Wirkstoffe separat in abgegrenzter Form zuzugeben, z. B. in Form
von Kapseln, Kugeln, Tropfen oder als zweite Phase.
Neben den ästhetischen Vorteilen zeigen solche räumlichen Abgrenzungen
vielfach auch Stabilitäts- und Formuliervorteile. Besonders Substanzen wie
Farb- und Duftstoffe, Pflegeöle, Vitamine, Enzyme und antibakterielle Wirk
stoffe sowie Säuren, Basen und Oxidationsmittel, die in kosmetischen oder
pharmazeutischen Produkten oder Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt
werden, verlieren häufig schon bei der Lagerung ihre Aktivität. Manche die
ser Stoffe können gleichzeitig eine zur Verwendung nicht ausreichende
Stabilität besitzen oder störende Wechselwirkungen mit anderen Produktbe
standteilen, z. B. der wäßrigen Phase, verursachen.
Daher ist es von Interesse, solche Substanzen zu schützen und möglichst
kontrolliert sowie am gewünschten Einsatzort mit maximaler Wirkung einzu
setzen.
Aus diesem Grunde werden Aktiv- oder Wirksubstanzen wie Duftstoffe, Pfle
geöle und antibakterielle Wirkstoffe den Produkten in räumlich abgegrenzter,
geschützter Form zugesetzt. Häufig werden empfindliche Substanzen in Kap
seln verschiedener Größen eingeschlossen, auf geeigneten Trägermaterialien
adsorbiert oder chemisch modifiziert. Die Freisetzung kann dann mit Hilfe eines
geeigneten Mechanismus aktiviert werden, beispielsweise mechanisch
durch Scherung, oder diffusiv direkt aus dem Matrixmaterial erfolgen.
Daher werden Systeme gesucht, die sich als Verkapselungs-, Transport- oder
Darreichungsvehikel - oft auch als "Delivery-Systeme" oder "Carrier-Sy
steme" bezeichnet - eignen.
Es existieren bereits zahlreiche kommerzielle Verkapselungssysteme, die auf
natürlichen oder künstlichen Polymeren basieren. Diese können beispielswei
se einen ölartigen Wirkstoff umschließen und dann in der Hülle physikalisch
oder chemisch vernetzt werden oder durch einen Koazervationsprozess mit
einem anderen Polymer ausgefällt werden.
Weiterhin existieren Verkapselungen durch Liposome, z. B. 'Nanotopes'®
von der Firma Ciba-Geigy oder schwammmartige Partikel wie 'Mikro
sponges'® von der Firma Advanced Polymer Systems.
Der Nachteil dieser herkömmlichen Systeme besteht darin, daß sie nur ein ge
ringes Beladungspotential aufweisen, gegenüber vielen Formulierungen nicht
ausreichend stabil sind und keine Transparenz oder keine Möglichkeit zur
Anfärbung besitzen. Eine Verkapselung von Wirksubstanzen kann außerdem
in der Regel nicht in situ erfolgen. Die Modifizierung der Kapseloberflächen
ist nicht möglich bzw. sehr aufwendig. Liposome besitzen außerdem
aufgrund ihrer geringen Größe keinen ästhetischen Reiz.
Die EP 0 941 761 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mikroverkap
selter Produkte mit Organopolysiloxanwänden, wobei die Hüllwände durch
Hydrolyse und Polykondensation von Organosilanen und/oder deren Kon
densationsprodukten mit höchstens vier Siliciumatomen in situ aufgebaut
werden. Die zur Polykondensation verwendeten Organosilane sind nicht
grenzflächenaktiv. Bei der Hydrolyse entsteht freier Alkohol, der entfernt
werden muß. Das Kernmaterial/Hüllwand-Verhältnis der in der EP 0 941 761 A2
beschriebenen Mikrokapseln liegt im Bereich von 0,3 bis 4,0. Das Ge
wichtsverhältnis von Hüllwand und Kapselkern zur wäßrigen Phase liegt im
Bereich von 0,05 bis 0,6.
Die EP 0 304 416 A1 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Mikrokapseln
oder Mikromatrixkörpern mit Hilfe siliciumorganischer Verbindungen in
Gegenwart von Katalysatoren. Die verwendeten siliciumhaltigen Ausgangs
monomere sind nicht grenzflächenaktiv. Das einzukapselnde Material ist auf
wasserunlösliche Stoffe beschränkt.
Die EP 0 934 773 A2 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Mikrokap
seln mit spezifischen Kapselwänden aus Organopolysiloxanen. Hierzu wird
eine Organosiliciumverbindung mit mindestens einer OH-Gruppe eingesetzt,
die aus einem hydrolysierbaren Precursor entsteht. Die Reaktion dazu ver
läuft bei saurem oder basischem pH-Wert, vorzugsweise bei pH-Werten von 2
bis 4. Die eingesetzten Ausgangsverbindungen sind nicht grenzflächenaktiv.
Die WO 90/10436 beschreibt ein Verfahren, um Parfümöle in Membranen aus
Organosilanen zu verkapseln. Die gebildeten Kapseln sind nur 0,05 bis 50 µm
groß. Es werden nur kurzkettige, nicht grenzflächenaktive Silane als Aus
gangsmaterialien zur Bildung der polymeren Kapseln verwendet. Die Mem
branen müssen nachträglich vernetzt werden.
Die DE 44 16 857 C1 und die US-A-5 492 994 beschreiben die Hydrolyse
und Polymerisation spezieller Organosiloxanverbindungen in Gegenwart ei
nes Katalysators.
Sjöblom et al., Langmuir 1995, 11, 2652 bis 2660, beschreiben die Hydrolyse
und Kondensation von Alkylmethoxysilanen an der Luft/Wasser-Phasen
grenzfläche.
Ulman, Adv. Mater. 1990, 2, 573 bis 582, beschreibt die Hydrolyse und Poly
kondensation von Alkylmethoxysilanen an der Luft/Wasser-Phasengrenzflä
che.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, transparente Kapseln mit
dünner Hülle und hohem Beladungsgrad für Aktiv- oder Wirkstoffe beliebi
ger Art, wie insbesondere Farb- und Duftstoffe, Pflegeöle, Vitamine, Enzyme
und antibakteriell wirksame Substanzen, Wirkstoffe sowie Säuren, Basen und
Oxidationsmittel, bereitzustellen.
Die resultierenden Wirk- oder Aktivstoffkapseln sollen transparent oder in
wesentlichen transparent sein und sich durch Zusatz von Farbstoffen in der
gewünschten Farbe anfärben lassen.
Des weiteren sollen die resultierenden anorganischen Kapsel- oder Hüll
wände als Schutzhülle und optische Abgrenzungshilfen für die zu verkap
selnden Stoffe oder Stoffgemische dienen, die insbesondere Verwendung in
Kosmetik-, Wasch- und Reinigungsmitteln sowie pharmazeutischen Produk
ten finden.
Die mechanischen Eigenschaften der Kapseln soll durch die Wahl der Herstel
lungsparameter auf den gewünschten Freisetzungsmechanismus, z. B. den
Grad der Scherung, sowie den aufzunehmenden und freizusetzenden Stoff
maßgeschneidert werden können.
Schließlich soll die Kapselgröße soll durch die Wahl der Herstellungsbedin
gungen, z. B. durch die Reaktionsparameter, die Art der Scherung oder die
Dichte der verwendeten Reaktanden und Öle, gesteuert werden können.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden
kann, das die Verkapselung der Aktiv- oder Wirkstoffe durch einen Sol-Gel-
Prozeß an der Grenzfläche Öl/Wasser durch Polykondensation von Alkylsila
nen, Alkysilanolen oder Alkylsiloxanen umfaßt und somit eine neue und ein
fache Möglichkeit darstellt, transparente oder im wesentlichen transparente,
gegebenenfalls farbige Mikro- und Makrokapseln mit extrem hohem Wirk
stoffgehalt und breitem Anwendungsprofil für zahlreiche Produkte im Be
reich der Wasch- und Reinigungsmittel sowie der Kosmetik und Pharmazie zu
erzeugen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstel
lung transparenter oder im wesentlichen transparenter aktiv- oder wirkstoff
haltiger Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen, welches die folgenden
Verfahrensschritte umfaßt:
- a) Bereitstellung einer Emulsion, enthaltend
- a) mindestens eine monomere, durch Polykondensation polymerisier
bare, trifunktionelle grenzflächenaktive Organosiliciumverbin
dung,
ausgewählt aus der Gruppe von trifunktionellen Alkylhalogen silanen und den entsprechenden Alkylsilanolen sowie trifunktio nellen Alkylsiloxanen, jeweils mit langkettiger Alkylkette; - b) mindestens einen zu verkapselnden oder einzuschließenden Aktiv- oder Wirkstoff;
- c) organische Phase, insbesondere Ölphase;
- d) wäßrige Phase;
- e) gegebenenfalls mindestens ein Tensid;
- a) mindestens eine monomere, durch Polykondensation polymerisier
bare, trifunktionelle grenzflächenaktive Organosiliciumverbin
dung,
- b) Hydrolyse und anschließende Sol-Gel-Polykondensation der mindestens einen Organosiliciumverbindung an der Öl/Wasser-Phasengrenzfläche, wobei hierdurch eine in-situ-Verkapselung oder ein in-situ-Einschluß des mindestens einen Aktiv- oder Wirkstoffs in den durch die Polykon densation erzeugten Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen bewirkt wird; und
- c) anschließend gegebenenfalls Abtrennung der auf diese Weise erhalte nen aktiv- oder wirkstoffhaltigen Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen.
Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den
Unteransprüchen 2 bis 48 beschrieben.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen
zunächst eine Mischung von Wasser, Öl sowie des im Öl gelösten monomeren
Alkylsilans und gegebenenfalls einem Tensid emulgiert, insbesondere durch
Rühren, Schütteln oder Behandlung mit geeigneten Dispergiervorrichtungen
(z. B. Ultra-Turrax®), und anschließend wird die gebildete Emulsion reagieren
gelassen. Alternativ kann z. B. auch eine Lösung in die andere vertropft oder
versprüht werden.
Als Monomere lassen sich z. B. neben ODTCS (n-Octadecyltrichlorosilan)
auch n-Hexadecyltrichlorosilan, n-Dodecyltrichlorosilan, 15-Hexadecenyltri
chlorosilan, 13-Tetradecenyltrichlorosilan, 10-Undecenyltrichlorosilan oder n-
Eicosyltrichlorosilan bzw. die entsprechenden Alkylsiloxane einsetzen.
Als Öle können z. B. aliphatische und aromatische Öle jeglicher Art, ins
besondere jedoch Duftöle wie Diphenylether und Orangenöl oder aber
Silikonöle eingesetzt werden.
Als Tenside können jegliche bekannte Arten von Tensiden oder Blockcopo
lymeren Verwendung finden, bevorzugt jedoch kationische n-Alkyltrime
thylammoniumbromide wie CTABr (Cetyltrimethylammoniumbromid) und
anionische Natriumalkylsulfate und -sulfonate oder Natriumalkylethersulfate
wie z. B. SDS (Natriumdodecylsulfat).
Die Polymerisation verläuft zunächst über die wäßrige Hydrolyse des Alkyl
silans zu Silanol und Säure und anschließende Polykondensation zum Polysi
loxan bzw. über eine saure oder alkalische Hydrolyse des Alkylsiloxans zu
Silanol und anschließende Polykondensation zum Polysiloxan.
Je nachdem, welche Komponente im Überschuß vorliegt, können entweder
ölgefüllte Kapseln oder aber Kapseln, die die wäßrige Phase umhüllen, darge
stellt werden.
Die erhaltenen Kapseln können mit Hilfe der optischen Mikroskopie in Be
zug auf ihre Größe und Monodispersität charakterisiert werden. Mit Hilfe von
rheologischen Untersuchungen lassen sich Aussagen über die Stabilität und
Deformierbarkeit der Kapselhülle treffen.
Es entstehen transparente oder im wesentlichen transparente Kapseln. Die
Transmission der ungefärbten Kapseln im Laserlicht liegt im allgemeinen
oberhalb von 90%.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine in-situ-
Verkapselung von Ölen in Wasser.
Liegt die Ölkomponente in der Emulsion im deutlichen Unterschuß vor oder
wird das Öl beispielsweise in eine wäßrige Lösung eingetropft, werden ölge
füllte Kapseln erhalten. Im allgemeinen wird dazu die Dichte der zu verkap
selnden Mischung aus Si-Monomer und Öl, das den Duft- oder Wirkstoff
enthält, gegebenenfalls durch Mischung mit einem inerten Trägeröl, auf die
Dichte des wäßrigen Mediums eingestellt oder die Dichte des wäßrigen Me
diums durch Zugabe von Salzen oder inerten Zusätzen wie Glucose, Glycerin
oder PVAl (Polyvinylalkohol) angepaßt.
Wichtig ist, daß die Monomere in der Grenzfläche der zu verkapselnden
Tröpfchen ungestört abreagieren können. Dies findet bevorzugt statt, wenn
die Tröpfchen bei der Reaktion in der Schwebe gehalten werden bzw. nur
langsam zu Boden des Reaktionsgefäßes sinken.
Hilfreich ist der Zusatz einer Tensidkomponente, die die Kapseln in der wäß
rigen Phase stabilisiert. Auch der Zusatz eines sterisch stabilisierenden Poly
mers wie Polyvinylalkohol (PVAl), Polysacchariden oder PEG (Polyethylen
glycol) ist oftmals hilfreich.
Die Einlagerung der Duft- oder Wirkstoffe ist besonders effektiv, wenn die
Substanzen schlechte Wasserlöslichkeit besitzen, d. h. hydrophob sind. Auch
amphiphile Substanzen lassen sich gut emulgieren und einschließen.
Der Anteil an Duft- oder Wirkstoff kann über einen weiten Bereich variiert
werden. Es sind aufgrund der sich bildenden, sehr dünnen Hülle Beladungen
von mehr als 90% Gewichtsanteil des Wirkstoffs möglich.
Eine Einfärbung zur Steigerung des optischen Reizes kann beispielsweise mit
Hilfe des Zusatzes von öllöslichen Farbstoffen erzielt werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine in-situ-
Verkapselung von wäßrigen Komponenten in Öl.
In einem zu dem zuvor beschriebenen Verfahren analogen Verfahren können
wäßrige Komponenten, wie z. B. wäßrige Säuren, Basen, Oxidationsmittel,
Farb-, Duft- und Wirkstoffe, in einem inerten Trägeröl, wie z. B. Dodekan, verkapselt
werden. Dabei kann der Volumenanteil an wäßriger Phase bis zu
95% betragen. Dazu werden die Komponenten in einem geeigneten Behält
nis zusammengegeben und gleichmäßig, z. B. 5 bis 10 min lang, geschüttelt,
gerührt oder mit einer geeigneten Dispergiervorrichtung (z. B. Ultra-Turrax®)
behandelt. Zur Vermeidung einer Trübung der äußeren Ölphase durch Nach
reaktion überschüssiger, gelöster Si-Monomere ist es vorteilhaft, die Ölphase,
z. B. nach ca. 20 bis 30 min durch frisches Dodekan zu ersetzen. Mit zuneh
mendem Wasseranteil in der Mischung steigt die Größe der erhaltenen
Kapseln an. Mit zunehmender Konzentration an Si-Monomer erhält man bei
gleicher Art des Rührens kleinere Kapseln. Eine Einfärbung zur Steigerung
des optischen Reizes kann mit Hilfe des Zusatzes von wasserlöslichen Farb
stoffen erzielt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine Modifi
zierung der Kapseleigenschaften durch die Einstellung der Reaktionsparame
ter erfolgen.
Durch Wahl der geeigneten Reaktionspartner können die Kapseleigenschaf
ten auf die gewünschte Anwendung maßgeschneidert werden. So lassen sich
über die Art der verwendeten trifunktionellen Alkylsilanen bzw. Alkylsilano
len oder Alkylsiloxanen die Eigenschaften des resultierenden anorganischen
Polymernetzwerkes, wie z. B. Glastemperatur, Elastizität, Streck- und Dehn
barkeit sowie Schmelz- oder Zersetzungstemperatur, beeinflussen. Über die
Konzentration der Si-Monomere kann die Dicke der Kapselhülle kontrolliert
werden. Durch Zusätze von mono-, di- oder tetrafunktionellen (Alkyl)silanen
bzw. (Alkyl)silanolen oder (Alkyl)siloxanen wie n-Octadecyldimethyl
methoxysilan, Dimethyldichlorosilan, Diethyldichlorosilan, Dimethoxydi
methylsilan, Tetrachlorosilan, Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan kön
nen der Vernetzungsgrad und damit ebenfalls die mechanischen und physi
kalischen Eigenschaften der Kapselhülle beeinflußt werden. Die Verwendung
funktionalisierter Organosiliciumverbindungen, wie z. B. Trimethoxyamino
ethylsilan, führt z. B. zu aminofunktionalisierten Kapselhüllen, die sich che
misch weiter modifizieren lassen. Diese Modifizierung kann hilfreich sein,
z. B. zur Steigerung der Substantivität der Kapseln für Oberflächen, bei
spielsweise für Fasern, Gewebe, Haar etc.
Über den Vernetzungsgrad und die Dicke der Kapseln läßt sich wiederum der
Freisetzungseffekt bzw. Release-Effekt bei Scherung steuern.
Die exakte Einstellung der rheologischen Eigenschaften der Kapselhüllen ist
für spätere Anwendungen von entscheidender Bedeutung, da durch die ge
zielte Scherung der Polymerhülle selbige aufgerissen und damit der Release
(Freisetzung) des eingeschlossenen Duft- und Wirkstoffs aktiviert werden
kann. Es zeigt sich, daß die Grenzdeformation eines reinen Grenzflächenfilms
aus Poly-ODTCS ca. 4% beträgt. Dieser Effekt kann z. B. beim Versprühen
ausgenutzt werden, um eine verstärkte Duftabgabe aus der mit den Kapseln
versetzen Reinigungslösung zu erzeugen. Ebenso kann z. B. der Verbraucher
ein mit Kapseln versetztes Schampoo beim Einreiben auf der Hand aktivieren.
Dickere Kapselhüllen zeigen in der Regel eine höhere Belastbarkeit gegen
über Scherung und können einfacher in Formulierungen eingearbeitet wer
den.
Eine Möglichkeit zur Steigerung der Dicke der Kapselhülle, die gleichzeitig
zur Stabilitätserhöhung gegenüber Schereinwirkung dient, ist das Coaten mit
einem Polymer oder einem Tensid. Ein weiterer Effekt, der durch das Coaten
induziert werden kann, ist die Substantivierung bzw. Oberflächenmodifizie
rung der Kapseln für Fasern, Wäsche und Gewebe.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren hergestellten transparenten oder im wesentlichen transpa
renten aktiv- oder wirkstoffhaltigen Polymerkapseln, -kügelchen oder
-tröpfchen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, aktiv- oder wirk
stoffhaltigen transparenten oder weitgehend transparenten Polymerkapseln,
-kügelchen oder -tröpfchen lassen sich mit deutlich verkürzten Reaktions
zeiten darstellen. Daher stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine neue und
einfache Möglichkeit dar, selektiv wirksame Delivery-Systeme mit breitem
Anwendungsprofil für zahlreiche Produkte zu erzeugen, insbesondere für
den Bereich der Kosmetik und Körperpflege, der Pharmazie, der Klebstoff
verarbeitung und/oder der Wasch- und Reinigungsmittel.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eignen
sich insbesondere als Verkapselungs-, Transport- oder Darreichungsvehikel,
d. h. als Delivery-Systeme oder Carrier-Systeme für verschiedenste Anwen
dungen (beispielsweise für den Bereich der Kosmetik und Körperpflege, für
den Bereich der Pharmazie, für die Klebstoffverarbeitung und/oder zur Ver
wendung für die Wasch- und Reinigungsmittelindustrie).
Mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Delivery-Sy
steme gelingt die kontrollierte Freisetzung der eingeschlossenen bzw. ver
kapselten Aktiv- oder Wirkstoffe, so daß diese am gewünschten Einsatzort
mit maximaler Wirkung eingesetzt werden können. Unter Umständen läßt
sich hierbei eine gewisse Depotwirkung ausnutzen (z. B. für pharmazeutische
Anwendungen). Auf diese Weise liefern die aktiv- oder wirkstoffhaltige Po
lymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen eine effiziente Methode zur Kon
trolle der Freisetzungskinetik, die durch die Wahl der verwendeten Herstell-
und Reaktionsparameter variiert werden kann, wie zuvor beschrieben. Ge
genstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Methode oder ein
Verfahren zur kontrollierten Freisetzung von Aktiv- oder Wirkstoffen.
Weitere Ausgestaltungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind
für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar
und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung
verläßt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele
veranschaulicht, die die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken sollen.
Es wurden Kapseln durch Sol-Gel-Polykondensation von Alkylsilanen bzw.
Alkylsilanolen oder Alkylsiloxanen an der Öl-Wasser-Grenzfläche gemäß fol
gender Rezepturen dargestellt:
1 bis 10 mmol/L ODTCS werden in Diphenylether gelöst. Diese Lösung wird
mit Hilfe einer Pasteurpipette in eine Lösung aus 3 g NaCl und 1 bis 10 µmol/L
CTABr in 100 ml Wasser getropft. Die Öltröpfchen werden durch
leichtes Schütteln oder Rühren bewegt, um vorzeitige Koaleszenz zu vermei
den. Nach ca. 5-8 min ist die Bildung des Polymernetzwerks (Kapsel) abge
schlossen; die Kapseln sind nach ca. 30 min vollständig ausgehärtet. Die er
haltenen Kapseln sind optisch transparent, die Dicke der Kapselhüllen beträgt
ca. 0,5-50 µm. Tabelle 1 gibt einen Überblick über die verwendeten Öle.
Verkapseltes Öl (g) | |
Durchmesser der Kapseln (µm) | |
Diphenylether 5 | 20-2000 |
Orangenöl 5 | 20-2400 |
Parfümölmischung 5 | 20-2600 |
Silikonöl 5 | 20-1900 |
1 bis 10 mmol/L ODTCS werden in Dodekan gelöst. Zu dieser Lösung wird
mit Hilfe einer Pasteurpipette eine Lösung aus 3 g Citronensäure in 100 ml
Wasser getropft. Die Wassertröpfchen werden durch leichtes Schütteln oder
Rühren bewegt, um eine vorzeitige Koaleszenz zu vermeiden. Nach ca. 5-8 min
ist die Bildung des Polymernetzwerks (Kapsel) abgeschlossen; die Kap
seln sind nach ca. 30 min vollständig ausgehärtet sind. Die erhaltenen Kap
seln sind optisch transparent, die Dicke der Kapselhüllen beträgt ca. 0,5-50 µm.
Tabelle 2 gibt einen Überblick über verwendeten Zusätze in der wäß
rigen Phase.
Zusatz zur Wasserphase (g) | |
Durchmesser der Kapseln (µm) | |
Benzalkoniumchlorid 3 | 10-1200 |
Citronensäure 3 | 10-1400 |
Ameisensäure 3 | 10-1500 |
Ascorbinsäure 3 | 10-1500 |
Wasserstoffperoxid 3 | 10-1300 |
Claims (53)
1. Verfahren zur Herstellung transparenter oder im wesentlichen transpa
renter aktiv- oder wirkstoffhaltiger Polymerkapseln, -kügelchen oder
-tröpfchen, welches die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
- a) Bereitstellung einer Emulsion, enthaltend
- a) mindestens eine monomere, durch Polykondensation polyme
risierbare, trifunktionelle grenzflächenaktive Organosilicium
verbindung,
ausgewählt aus der Gruppe von trifunktionellen Alkylhalo gensilanen und den entsprechenden Alkylsilanolen sowie tri funktionellen Alkylsiloxanen, jeweils mit langkettiger Alkyl kette; - b) mindestens einen zu verkapselnden oder einzuschließenden Aktiv- oder Wirkstoff;
- c) organische Phase, insbesondere Ölphase;
- d) wäßrige Phase;
- e) gegebenenfalls mindestens ein Tensid;
- a) mindestens eine monomere, durch Polykondensation polyme
risierbare, trifunktionelle grenzflächenaktive Organosilicium
verbindung,
- b) Hydrolyse und anschließende Sol-Gel-Polykondensation der min destens einen Organosiliciumverbindung an der Öl/Wasser- Phasengrenzfläche, wobei hierdurch eine in-situ-Verkapselung oder ein in-situ-Einschluß des mindestens einen Aktiv- oder Wirk stoffs in den durch die Polykondensation erzeugten Polymer kapseln, -kügelchen oder -tröpfchen bewirkt wird; und
- c) anschließend gegebenenfalls Abtrennung der auf diese Weise erhaltenen aktiv- oder wirkstoffhaltigen Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung ein
trifunktionelles Alkylhalogensilan der Formel RSiX3, in der R einen
geradkettigen oder verzweigten (C11-C22)-Alkylrest und X ein Halogen,
vorzugsweise Chlor oder Brom, bezeichnet, oder das entsprechende
Silanol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung ein
trifunktionelles Alkylsiloxan der Formel RSi(OR1)(OR2)(OR3) bezeich
net, in der R ein geradkettiger oder verzweigter (C11-C22)-Alkylrest ist
und R1, R2, R3 jeweils unabhängig voneinander einen Methyl-, Ethyl-
oder Propylrest darstellen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Organosilicium
verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von n-Octadecyltrichloro
silan (ODTCS), n-Hexadecyltrichlorosilan, n-Dodecyltrichlorosilan,
15-Hexadecenyltrichlorosilan, 13-Tetradecenyltrichlorosilan, 10-Unde
cenyltrichlorosilan und n-Eicosyltrichlorosilan und den entsprechenden
Siloxanen und Silanolen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Tensid ein
kationisches Tensid ist und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe
von n-Alkyltrimethylammoniumbromid wie Cetyltrimethylammonium
bromid.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Tensid ein
anionisches Tensid ist und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe
von Natriumalkylsulfaten und -sulfonaten und Natriumalkylether
sulfaten wie Natriumdodecylsulfat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der zu verkapselnde
oder einzuschließende Aktiv- oder Wirkstoff ausgewählt ist aus der
Gruppe von Ölen, insbesondere aliphatischen oder aromatischen Ölen
beliebiger Art, wie Duftölen, Parfümölen, etherischen Ölen, Pflegeölen
und Silikonölen; Farb- und Duftstoffen; Vitaminen und Vitaminkom
plexen; Enzymen und Enzymkomplexen; biogenen Wirkstoffen; phar
mazeutisch aktiven Substanzen wie antibakteriellen, antiviralen oder
fungiziden Wirkstoffen; Antioxidantien; kosmetisch aktiven Substan
zen; wasch- und reinigungsaktiven Substanzen; Säuren und Basen;
Oxidations- und Bleichmitteln.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Emulsion außer
dem mindestens eine mono-, di- oder tetrafunktionelle Organosilicium
verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylhalogen
silanen, Alkylsilanolen und Alkylsiloxanen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die mono-, di- oder tetrafunktionelle
Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel
RnSiY(4-n)
entspricht, in der
RnSiY(4-n)
entspricht, in der
- - R für einen geradkettigen oder verzweigten (C11-C22)-Alkylrest steht;
- - Y für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, oder für eine Hydroxygruppe oder für einen Rest -OR' mit R' = Methyl, Ethyl Propyl steht; und
- - n entweder für 0 oder für eine ganze Zahl 2 oder 3 steht.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die mono-, di- oder tetrafunk
tionelle Organosiliciumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe
n-Octadecyldimethylmethoxysilan, Dimethyldichlorosilan, Diethyl
dichlorosilan, Dimethoxydimethylsilan, Tetrachlorosilan, Tetramethoxy
silan und Tetraethoxysilan sowie den entsprechenden Silanolen und
Siloxanen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Emulsion
außerdem mindestens ein die Emulsion stabilisierendes Polymer wie
Polyvinylalkohol (PVAl), Polyethylenglykol (PEG) oder ein Poly
saccharid enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Emulsion
außerdem mindestens eine funktionalisierte Organosiliciumverbindung
enthält, wobei die funktionelle Gruppe insbesondere ausgewählt aus
Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen (insbesondere Fluor) und
Mercapto, wie beispielsweise Aminoalkylsilane, -siloxane und -silanole;
Hydroxyalkylsilane, -siloxane und -silanole; Carboxyalkylsilane,
-siloxane und -silanole; Fluoroalkylsilane, -siloxane und -silanole; und
Thioalkylsilane, -siloxane und -silanole.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die funktionalisierte Organo
siliciumverbindung eine aminofunktionalisierte Verbindung, insbeson
dere ein aminofunktionalisiertes Siloxan wie Trimethoxyaminoethylsilan
oder das entsprechende Silan oder Silanol, ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Größe der
Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen durch die Art des Emulgie
rens gesteuert werden kann.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Herstellung der
Emulsion durch Rühren, Schütteln oder Eintropfen oder Einsprühen der
organischen Phase in die wäßrige Phase oder umgekehrt erfolgen kann.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei zur Herstellung der
Emulsion die Organosiliciumverbindung(en) in der organischen Phase,
insbesondere Ölphase, vorgelöst wird (werden).
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Größe der
Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen durch Einstellung des
Dichteunterschiedes der wäßrigen und der organischen Phase gesteuert
werden kann.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Dichteunterschied zwischen
der wäßrigen und der organischen Phase minimal, insbesondere kleiner
0,05 g/cm3, vorzugsweise etwa 0, ist.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Einstellung des Dichte
unterschieds zwischen wäßriger und organischer Phase durch die Ein
stellung der Dichte des wäßrigen Mediums erfolgt, insbesondere durch
Zusatz von Salzen oder inerten Zusätzen wie Glucose, Glycerin oder
Polyvinylalkohol.
20. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Einstellung des Dichte
unterschieds zwischen wäßriger und organischer Phase durch die Ein
stellung der Dichte der organischen Phase erfolgt, insbesondere durch
Mischung mit einem inerten Trägeröl.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Dichte der
wäßrigen Phase und/oder der organischen Phase mindestens 1 g/cm3,
insbesondere 1 bis 1,5 g/cm3, vorzugsweise 1 bis 1,2 g/cm3, beträgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei der Aktiv- oder
Wirkstoff in der organischen Phase oder/und in der wäßrigen Phase
gelöst ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei der Aktiv- oder
Wirkstoff gleichzeitig die organische Phase darstellt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die organische
Phase im Unterschuß zur wäßrigen Phase vorliegt, so daß die organische
Phase verkapselt wird und ölgefüllte Polymerkapseln, -kügelchen oder
tröpfchen resultieren.
25. Verfahren nach einem Anspruch 24, wobei das Volumenverhältnis von
organischer Phase zu wäßriger Phase im Bereich von 5 : 95 bis 49 : 51,
insbesondere von 10 : 90 bis 45 : 55, vorzugsweise von 15 : 85 bis
40 : 60, liegt.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, wobei der zu verkapselnde oder
einzuschließende Aktiv- oder Wirkstoff hydrophob oder amphiphil ist.
27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei der zu verkapselnde oder einzu
schließende Aktiv- oder Wirkstoff hydrophob ist und in der wäßrigen
Phase zu weniger als 10%, vorzugsweise zu weniger als 5%, insbeson
dere zu weniger als 1%, löslich ist.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die wäßrige Phase
im Unterschuß zur organischen Phase vorliegt, so daß die wäßrige Phase
verkapselt wird und mit wäßriger Phase gefüllte Polymerkapseln,
kügelchen oder -tröpfchen resultieren.
29. Verfahren nach einem Anspruch 28, wobei das Volumenverhältnis von
wäßriger Phase zu organischer Phase im Bereich von 5 : 95 bis 49 : 51,
insbesondere von 10 : 90 bis 45 : 55, vorzugsweise von 15 : 85 bis
40 : 60, liegt.
30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, wobei der zu verkapselnde oder
einzuschließende Aktiv- oder Wirkstoff überwiegend in der wäßrigen
Phase löslich ist oder eine wäßrige Komponente wie eine Säure, Base,
Oxidationsmittel oder dergleichen ist.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, wobei die organische
Phase ausgewählt ist aus der Gruppe von aliphatischen und aroma
tischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Dodekan, Tetradekan und
Hexadekan; Ölen, insbesondere aliphatischen und aromatischen Ölen
beliebiger Art, Duftölen wie Diphenylether und Orangenölen sowie Sili
konölen.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, wobei die Polykonden
sation ohne Zusatz eines Katalysators durchgeführt wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei der pH-Wert der
Emulsion anfänglich auf Werte von 4 bis 10, insbesondere 5 bis 9, vor
zugsweise 6,5 bis 7,5, eingestellt wird, wenn als Organosiliciumverbin
dung ein trifunktionelles Alkylhalogensilan oder ein entsprechendes
Alkylsilanol eingesetzt wird.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei der pH-Wert der
Emulsion anfänglich auf Werte von 4 bis 10, insbesondere 5 bis 9, vor
zugsweise 6,5 bis 7,5, eingestellt wird, wenn als Organosiliciumverbin
dung ein trifunktionelles Alkylsiloxan eingesetzt wird.
35. Verfahren nach Anspruch 34, wobei das Alkylsiloxan zunächst im
sauren oder alkalischen pH-Bereich zum entsprechenden Alkylsilanol
hydrolysiert und anschließend zum entsprechenden Alkylpolysiloxan
polykondensiert wird.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35, wobei die Reaktions
temperatur für die Hydrolyse und Polykondensation im Verfahrens
schritt (b) etwa 20 bis etwa 80°C, insbesondere etwa 20 bis etwa
60°C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40°C, beträgt
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36, wobei die Reaktions
dauer der Hydrolyse und Polykondensation im Verfahrensschritt (b)
etwa 0,1 bis 10 Stunden, insbesondere 0,2 bis 5 Stunden, vorzugsweise
0,2 bis 2 Stunden, beträgt.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 37, wobei die Konzentration
an Organosiliciumverbindung(en) in der Emulsion anfänglich 100 µmol/l
bis 100 mmol/l, insbesondere 150 µmol/l bis 50 mmol/l, vorzugsweise
200 µmol/l bis 25 mmol/l, beträgt.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 38, wobei sich dem Verfah
renschritt (b) oder dem Verfahrensschritt (c) ein zusätzlicher Verfahrens
schritt anschließt, bei dem die Oberfläche der Polymerkapseln,
-kügelchen oder -tröpfchen modifiziert wird.
40. Verfahren nach Anspruch 39, wobei die Oberflächenmodifizierung
durch nachträgliches Beschichten (Coating) der Kapseloberflächen er
folgt, insbesondere mit geeigneten Polymeren und/oder Tensiden.
41. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 40, wobei die Abtrennung in
Verfahrensschritt (c) durch Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung
(Lyophilisation) erfolgt.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 41, wobei der Aktiv- oder
Wirkstoffgehalt in den Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen im
Bereich von etwa 0,1 bis etwa 95 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,1
bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%,
variiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkapseln,
-kügelchen oder -tröpfchen.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 42, wobei das Kernmate
rial/Kapselwand-Gewichtsverhältnis in den Polymerkapseln, -kügelchen
oder -tröpfchen im Bereich zwischen < 4 und 100 liegt.
44. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 43, wobei das Gewichts
verhältnis von (Kapselwand + Kapselkern)/wäßrige Phase im Bereich
von 0,5 bis 2, vorzugsweise im Bereich von < 0,6 bis 2, liegt.
45. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 44, wobei das Wanddicke/
Kapseldurchmesser-Verhältnis im Bereich von 0,01 bis 1 : 40, insbeson
dere von 0,015 bis 1 : 40, vorzugsweise von 0,02 bis 1 : 40, variiert.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 45, wobei die Wanddicke
oder die Dicke der Polymerhülle im Bereich von 0,1 bis 100 µm, insbe
sondere von 0,1 bis 50 µm, vorzugsweise von 0,5 bis 50 µm, variiert.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 46, wobei die resultierenden
Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen im ungefärbten Zustand
eine Transmission im Laserlicht (λ = 622 nm) von größer 90% auf
weisen.
48. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 47, wobei der mittlere
Kapseldurchmesser die erzeugten Polymerkapseln, -kügelchen, oder
-tröpfchen im Bereich von 5 bis 5.000 µm, insbesondere von 5 bis
2.000 µm, vorzugsweise von 20 bis 2.000 µm, variiert.
49. Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen, erhältlich nach dem Ver
fahren nach einem der Ansprüche 1 bis 48.
50. Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen nach Anspruch 49, die
mindestens einen Aktiv- oder Wirkstoff eingeschlossen in einer Poly
mermatrix enthalten und deren Hüllwände Alkylpolysiloxane umfassen,
die erhältlich sind durch Sol-Gel-Polykondensation mindestens einer
grenzflächenaktiven trifunktionellen Organosiliciumverbindung an
einer Öl/Wasser-Phasengrenzfläche.
51. Verwendung der aktiv- oder wirkstoffhaltigen Polymerkapseln, -kügel
chen oder -tröpfchen nach Anspruch 49 oder 50 zur Verwendung als
Delivery-Systeme, insbesondere im Bereich der Kosmetik und Körper
pflege, Pharmazie, Klebstoffverarbeitung und/oder Wasch- und Reini
gungsmittel.
52. Verwendung nach Anspruch 51 zur kontrollierten Freisetzung von
Aktiv- oder Wirkstoffen.
53. Verwendung nach Anspruch 52, wobei die kontrollierte Freisetzung
durch Schereinwirkung auf die Kapselhülle erfolgt.
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