KR101669634B1

KR101669634B1 - 온도 조절 방출을 위한 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액

Info

Publication number: KR101669634B1
Application number: KR1020117016558A
Authority: KR
Inventors: 레온 안드레 마르티아욱스; 브레트 리 짐머만
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2016-10-26
Also published as: KR20110112353A; EP2367619B1; CN102227254B; US20110236498A1; US9089830B2; JP6022516B2; JP2012512025A; WO2010077774A2; CN102227254A; JP2015013288A; WO2010077774A3; EP2367619A2

Abstract

본 발명은 버스트 보조제를 함유하는 코어를 지닌 실시케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액으로서, 실리케이트 쉘 마이크로캡슐이 I) 버스트 보조제를 함유하는 오일 상 및 양이온성 계면활성제의 수용액을 혼합하여 수중유 에멀젼을 형성하고; II) 테트라알콕시실란을 포함하는 수 반응성 규소 화합물을 수중유 에멀젼에 첨가하고; III) 에멀젼의 오일/물 계면에서 테트라알콕시실란을 중합하여 오일을 함유하는 코어 및 실리케이트 쉘을 지닌 마이크로캡슐을 형성함으로써 얻어지는 수성 현탁액에 관한 것이다.

Description

온도 조절 방출을 위한 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액 {SUSPENSIONS OF SILICATE SHELL MICROCAPSULES FOR TEMPERATURE CONTROLLED RELEASE}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2008년 12월 17일자 출원된 미국 출원 제61/138203호의 우선권을 주장한다.

기술 분야

본 명세서는 버스트 보조제(burst aid)를 함유하는 코어를 지닌 실리케이트쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액에 관한 것이다.

유기 코어를 지닌 실리케이트 쉘을 기반으로 한 캡슐화 기술(encapsulation technique)은 공지되어 있다. 예를 들어, WO-A-03/066209는 테트라알콕시실란으로부터 다른 자리 에멀젼 중합화(ex-situ emulsion polymerization)에 의한 캡슐화 공정을 기술하고 있다. 그러나, 종종 포뮬레이팅된 생성물 중에 활성 물질의 전달 기술로서 실리케이트 쉘 캡슐화물과 연관되는 두가지의 문제점이 존재한다. 첫째, 실리케이트 쉘 마이크로캡슐이 첨가되는 쉘 물질의 증가된 밀도로 인해 현탁액으로의 저장시 종종 침강한다는 점이다. 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액을 함유하는 포뮬레이팅된 생성물은 마이크로캡슐의 침강을 피하기 위해 증점처리(thickening)될 수 있다. 그러나, 포뮬레이션 증점처리는 종종 운반, 적용 및 그 밖의 포뮬레이션 문제를 야기한다. 둘째, 현재의 실리케이트 쉘 마이크로캡슐은 온도 기반 방출 메커니즘이 결여되어 있다. 이러한 방출 메커니즘은 코팅물 또는 접착제와 같은 특정 용도를 위해 요구된다. 따라서, 저장시 침강하지 않는 활성물질의 온도 촉발 방출을 위한 안정화된 전달 시스템을 지닌 실리케이트 쉘 마이크로캡슐 조성물이 필요한 실정이다.

요약

본 발명자들은 특정 버스트 보조제가 캡슐화 전에 캡슐화되는 활성물질에 첨가되는 경우, 안정한 조성물이 제조되어 특정 온도 범위내에서 상기 활성물질을 방출할 수 있음을 발견하였다. 버스트 보조제의 수준은 버스트 보조제의 증기압에 의거하여 감소된 온도에서 활성물질의 신속히 방출하게 하는 포뮬레이션의 외부 수성 상의 밀도와 본질적으로 대등하게 조절될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 명세서는 버스트 보조제를 함유하는 코어를 지닌 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액을 제공하며, 실리케이트 쉘 마이크로캡슐은

I) 버스트 보조제를 함유하는 오일 상 및 양이온성 계면활성제의 수용액을 혼합하여 수중유 에멀젼을 형성하고;

II) 테트라알콕시실란을 포함하는 수 반응성 규소 화합물을 수중유 에멀젼에 첨가하고,

III) 에멀젼의 오일/물 계면에서 테트라알콕시실란을 중합하여 오일을 함유하는 코어 및 실리케이트 쉘을 지닌 마이크로캡슐을 형성함으로써 얻어질 수 있다.

상세한 설명

상기 실리케이트 쉘 마이크로캡슐은

III) 에멀젼의 오일/물 계면에서 테트라알콕시실란을 중합하여 오일을 함유하는 코어 및 실리케이트 쉘을 지닌 마이크로캡슐을 형성함으로써 제조될 수 있다.

본원에서 사용되는 "오일 상"은 소수성인 임의의 화합물, 또는 화합물의 혼합물을 포함한다. 통상적으로, 오일상은 수중유 에멀젼을 형성하는 경우 액체이다. 오일 상은 임의의 유기, 규소, 또는 플루오로카본계 오일을 단독으로 또는 조합하여 함유할 수 있다. 또한, 오일 상은 에멀젼을 형성하는 동안에 액체 오일상을 형성하도록 고형 소수성 화합물을 가용화시킬 목적으로 첨가될 수 있는 임의의 용매 또는 희석제를 함유할 수 있다.

본원에서 사용되는 "버스트 보조제"는 캡슐화된 코어 물질의 온도 조절 방출을 개시시킬 목적으로 오일 상에 첨가되는 임의의 화합물, 또는 화합물의 혼합물을 포함한다. 버스트 보조제는 휘발성의 소수성 유기 또는 실록산 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 버스트 보조제는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난을 포함하나 이로 제한되는 것은 아닌 휘발성 선형 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄와 같은 휘발성 고리형 탄화수소; 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소데칸, 이소도데칸과 같은 휘발성 분지형 탄화수소; 헥사메틸디실록산, 데카메틸테트라실록산을 포함하나 이로 제한되는 것은 아닌 휘발성 선형 실록산; 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데실메틸시클로헥사실록산과 같은 휘발성 고리형 실록산으로부터 선택될 수 있다. 다르게는, 버스트 보조제는 "발포제(blowing agent)"로서 당해 공지되어 있는 것들로부터 선택될 수 있다.

캡슐화 전에 오일 중량의 %로서 마이크로캡슐 중에 존재하는, 오일 상에 첨가되는 버스트 보조제의 양은 0.1 내지 50%, 다르게는 0.2 내지 20%, 또는 다르게는 0.2 내지 10%이다.

일 구체예에서, 오일 상은 버스트 보조제 이외에 선스크린제를 함유한다. 이러한 구체예에서 사용되는 선스크린제는 액체 선스크린 및 이의 블렌드일 수 있다. 본 발명의 동일한 구체예에서, 고형 유기 선스크린은 캡슐화 전에 적합한 용매 중에 용해될 수 있다. 본 발명의 선스크린제는 예를 들어, DEA-메톡시신나메이트, 디에틸헥실부타미도 트리아진, 디이소프로필 메틸 신나메이트, 1-(3,4-디메톡시페닐)-4,4-디메틸-1,3-펜탄디온, 드로메트리졸 트리실록산, 벤조페논-3, 벤조페놀-4,3-벤질리덴 캄포, 3-벤질리덴 캄포 설폰산, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진, 부틸 메톡시디벤조일메탄, 캄포 벤즈알코늄 메토설페이트, 에틸 디이소프로필신나메이트, 2-에틸헥실 디메톡시벤질리덴 디옥소이미다졸리딘 프로피오네이트, 에틸헥실 디메틸 PABA, 에틸헥실 살리실레이트, 에틸헥실 트리아존, 에틸 PABA, 호모살레이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, 메틸 안트라닐레이트, 4-메틸벤질리덴 캄포, 메틸렌-비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 옥토크릴렌, PABA, 페닐벤즈이미다졸 설폰산, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캄포, 폴리실리콘-15, 포타슘 페닐벤즈이미다졸 설포네이트, 소듐 페닐벤즈이미다졸 설포네이트, TEA-살리실레이트, 테레프탈리덴 디캄포 설폰산, 2,2-(1,4-페닐렌)비스-(1H-벤즈이미다졸-4,6-디설폰산, 2-(4-디에틸아미노-2-히드록시-벤조일)-벤조산 헥실에스테르일 수 있으나, 이와 같이 열거된 UV 흡수제로 제한되는 것은 아니다.

또 다른 구체예에서, 오일 상은 버스트 보조제 이외에 하이드로실릴화 촉매를 함유한다. 하이드로실릴화 촉매는 임의의 백금족 금속 함유 촉매로부터 선택될 수 있다. 백금족이란, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금, 및 이들의 착물을 의미한다. 백금족 금속 함유 촉매는 각각이 착물 및 이의 제법을 나타내기 위해 본원에 참조로 통합되는 미국 특허 제3,419,593호(Willing), 및 미국 특허 제5,175,325(Brown 등)에 기술된 바와 같이 제조된 백금 착물이다. 유용한 백금족 금속 함유 촉매의 그 밖의 예는 모두 유용한 백금족 금속 함유 촉매 및 이들의 제조 방법을 보여주는 본원에 참고로 통합되는, 미국 특허 제3,989,668호(Lee 등); 미국 특허 제5,036,117호(Chang 등); 미국 특허 제3,159,601호(Ashby); 미국 특허 제3,220,972호(Lamoreaux); 미국 특허 제 3,159,601호(Chalk 등); 미국 특허 제 3,516,946호(Modic); 미국 특허 제3,814,730호(Karstedt); 및 미국 특허 제3,928,629호(Chandra 등)으로부터 알 수 있다. 바람직한 백금 함유 촉매는 헥사하이드레이트형 또는 무수형의 클로로플라틴산, 및/또는 클로로플라틴산을, 디비닐테트라메틸디실록산과 같은 지방족 불포화된 유기규소 화합물, 또는 (COD)Pt(SiMeCl₂)₂(여기서, COD는 1,5-시클로옥타디엔이고, M은 메틸이다)과 같은 알켄-백금-실릴 착물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 백금 함유 촉매를 포함한다.

본 공정의 오일 상에 사용될 수 있는 활성 물질의 다른 예로는 내후성 및 변색 방지를 개선시키기 위한 코팅, 페인트, 플라스틱 재료, 실런트 또는 직물 피니시(textile finish)에 사용되는 UV 흡수제를 포함한다.

오일 상은 다른 오일 상 성분에 실질적으로 가용성이고, 대조적으로 물에 실질적으로 불용성인 규소, 유기, 또는 퍼스널 케어 활성물과 같은 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 따라서, 다른 통상적인 유화제 성분은, 실리콘 엘라스토머 및 수지를 포함하는 실리콘, 예컨대, 휘발성 실록산, 폴리디메틸실록산 유체, 고분자량(즉, M_w > 1000) 실록산; 유기 화합물, 예컨대, 탄화수소 오일, 왁스, 유화제, 향수 또는 퍼퓸 조성물; 및 비타민과 같은 퍼스널 케어 유기 활성물질을 포함할 수 있다.

오일 상은 양이온성 계면활성제의 수용액과 혼합되어 수중유 에멀젼을 형성한다.

본 발명에 유용한 양이온성 계면활성제는 4차 암모늄 히드록사이드, 예컨대, 옥틸 트리메틸 암모늄 히드록사이드, 도데실 트리메틸 암모늄 히드록사이드, 헥사데실 트리메틸 암모늄 히드록사이드, 옥틸 디메틸 벤질 암모늄 히드록사이드, 데실 디메틸 벤질 암모늄 히드록사이드, 디도데실 디메틸 암모늄 히드록사이드, 디옥타데실 디메틸 암모늄 히드록사이드, 탈로우 트리메틸 암모늄 히드록사이드 및 코코 트리메틸 암모늄 히드록사이드, 및 이들 물질의 상응하는 염, 지방 아민 및 지방산 아미드 및 이들의 유도체, 염기성 피리디늄 화합물, 벤질이미다졸린 및 폴리프로판올폴리에탄올 아민의 4차 암모늄 염기일 수 있으나, 이와 같이 열거된 양이온성 계면활성제로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 양이온성 계면활성제는 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드이다.

본 발명의 목적상, 양이온성 계면활성제는 양쪽성 계면활성제, 예컨대, 코카미도프로필 베타인, 코카미도프로필 히드록시설페이트, 코코베타인, 소듐 코코아미도아세테이트, 코코디메틸 베타인, N-코코-3-아미노부티르산 및 이미다졸리늄 카르복실 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이와 같이 열거된 양쪽성 계면활성제로 제한되는 것은 아니다.

상기 계면활성제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제는 수중 용해되며, 그 결과 형성되는 수용액이 단계 I)의 수중유 에멀젼의 수성 상 또는 연속 상의 성분으로서 사용된다.

어떠한 이론에 결부되고자 바라는 것은 아니지만, 본 발명자들은 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제가 선스크린제 조성물의 에멀젼화된 점적의 계면에서 테트라알콕시실란의 축합 및 중합화를 촉진하여 비-확산(non-diffusive) 마이크로캡슐을 유도하는 것으로 믿고 있다. 테트라알콕시실란은 에멀젼에서의 반응시 가수분해되고 축합된다. 음이온 하전된 가수분해 생성물은 규소 기재 폴리머 쉘을 형성하는 계면에서 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제에 유인된다.

수중유 에멀젼의 형성 동안 양이온성 계면활성제의 농도는 사용된 오일 상 농도의 0.1 내지 0.3중량% 이어야 한다. 오일 상의 에멀젼화 및 알콕시실란과의 반응 동안 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제가 낮은 수준으로 사용됨으로써 마이크캡슐로부터 오일 상의 확산 또는 누출에 대해 보다 내성을 갖는 마이크로캡슐을 유도하는 것으로 밝혀졌다.

보조 계면활성제, 및 특히 비이온성 계면활성제가 수중유 에멀젼의 형성 동안에 첨가될 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제는 미국 특허 제 5,035,832호에 기술된 바와 같이, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 장쇄(12-14C) 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에테르, 폴리옥시알킬렌 알콕실레이트 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜 코폴리머, 폴리비닐 알코올 및 알킬 폴리사카라이드, 예를 들어, 구조식 R¹-O-(R²O)_m-(G)_n(여기서, R¹은 선형 또는 분지형 알킬기, 선형 또는 분지형 알케닐기 또는 알킬페닐기를 나타내고, R²는 알킬렌기를 나타내고, G는 감소된 당을 나타내고, m은 0 또는 양의 정수를 나타내고, n은 양의 정수를 나타낸다)의 물질이나, 이와 같이 열거된 비이온성 계면활성제로 제한되는 것은 아니다.

양이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 수용액은 수용해성인 추가의/임의의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 알코올 또는 락탐과 같은 수혼화성 유기 용매가 첨가될 수 있다. 또한, 퍼스널 케어 포뮬레이션에 통상적으로 사용되는 다른 수용해성 성분이 수성 상에 첨가될 수 있다. 이러한 성분은 추가의 계면활성제, 증점제, 방부제, 항균제, 및 수용해성 활성물질 및 향수를 포함한다.

양이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 오일 상 및 수용액은 함께 혼합되어 수중유 에멀젼을 형성한다. 혼합 및 에멀젼 형성은 에멀젼 기술의 임의의 공지된 기술을 사용하여 이루어질 수 있다. 통상적으로, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 오일 상 및 수용액은 간단한 교반 기술을 사용하여 배합되어 에멀젼을 형성한다. 이후, 수중유 에멀젼의 입자 크기가 당해 공지된 임의의 에멀젼 장치에 의해 테트라알콕시실란을 첨가하기 전에 감소될 수 있다. 본 발명의 유용한 에멀젼화 장치는 균질화기(homogenizer), 소놀레이터(sonolator), 로터-스테이터 터빈(rotor-stator turbine), 콜로리드 밀(colloid mill), 마이크로플로다이져( microfluidizer), 블레이드(blade), 헬릭스(helix) 및 이들의 조합일 수 있으나, 이와 같이 열거된 에멀젼화 장치로 제한되는 것은 아니다. 이러한 추가의 처리 단계는 개시의 양이온성 수중유 에멀젼의 입자 크기를 0.2 내지 500 마이크로미터 범위의 값으로 감소시키는데, 통상적인 입자 크기는 0.5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 범위이다.

에멀젼 중 오일 상 대 수성 상의 중량비는 일반적으로 40:1 내지 1:50 일 수 있으나, 특히 마이크로캡슐의 현탁액을 형성하는 경우에는 수성 상의 보다 높은 비율은 경제적으로 불리하다. 일반적으로 오일 상 대 수성 상의 중량비는 2:1 내지 1:3이다. 오일 상 조성물이 매우 점성인 경우, 상 전환 공정이 사용될 수 있으며, 이러한 공정에서 오일 상이 계면활성제 및 소량의 물, 예를 들어 오일 상을 기준으로 하여 2.5 내지 10중량%의 물과 혼합되어 유중수 에멀젼을 형성하고, 이것이 전단됨에 따라 수중유 에멀젼으로 전환된다. 이후, 에멀젼을 요구되는 요구되는 농도로 희석하도록 추가의 물이 첨가될 수 있다.

일 구체예에서, 에멀젼 내 수성 상에 대한 오일 상의 밀도는 대략적으로 동일하다. 즉, 이들의 밀도가 "대등"하거나, 다르게는, 각각의 밀도는 2% 이내, 다르게는 1% 이내 또는 다르게는 0.5% 이내이다.

본 발명의 공정의 제 2 및 제 3 단계는 테트라알콕시실란을 포함하는 수반응성 규소 화합물을 수중유 에멀젼에 첨가하고, 에멀젼의 오일/물 계면에서 테트라알콕시실란을 중합하는 것을 포함한다. 어떠한 이론에 결부되고자 바라는 것은 아니지만, 본 발명자들은 제 3 단계가 "다른 자리 에멀젼 중합"을 수행하는 것이며, 이에 의해 테트라알콕시실란 전구체가 오일/물 계면에서 가수분해하고 축합하여 전구체의 상 전이를 통해 코어-쉘 마이크로캡슐의 형성을 유도한다고 믿고 있다.

테트라알콕시실란, 예컨대 테트라에톡시실란(TEOS)은 모노머 형태로 또는 액체 부분 축합물로서 사용될 수 있다. 테트라알콕시실란은 규소에 결합된 두개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 Si-OH 기 또는 가수분해성 기를 지닌 하나 이상의 다른 수반응성 규소 화합물, 예컨대 메틸트리메톡시실란과 같은 알킬트리알콕시실란, 또는 알킬트리알콕시실란의 액체 축합물과 함께 사용될 수 있다. 가수분해성 기는 예를 들어, 규소에 결합된 알콕시 또는 아실옥시기일 수 있다. 수반응성 규소 화합물은 예를 들어, 75 내지 100중량%의 테트라알콕시실란 및 0 내지 25중량%의 트리알콕시실란을 포함할 수 있다. 테트라알콕시실란 또는 그 밖의 실란 중 알킬 및 알콕시 기는 1 내지 4개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유한다. 사용되는 경우, 테트라알콕시실란, 및 그 밖의 수 반응성 규소 화합물은 가수분해하고 축합하여 친지성 활성 물질 조성물의 에멀젼화된 점적 주위에서 네크워크 폴리머, 즉 규소 기재 물질의 3차원 네트워크를 형성한다. 수-반응성 규소 화합물은 바람직하게는 75% 이상, 매우 바람직하게는 90 내지 100%의 테트라알콕시실란으로 이루어진다. 본 발명자들은 테트라알콕시실란이 불침투성 마이크로캡슐을 효과적으로 형성하여, 실질적으로 SiO₄ _/2 단위로 이루어진 3차원 네트워크를 형성함을 발견하였다.

사용되는 경우, 테트라알콕시실란, 및 그 밖의 수반응성 규소 화합물은 유기 용매 또는 에멀젼 형 중의 희석되지 않은 액체 또는 용액으로서 활성 물질 조성물의 에멀젼에 첨가될 수 있다. 테트라알콕시실란 및 수중유 에멀젼은 첨가 및 이후 중합 동안에 혼합되어 에멀젼화된 점적의 표면 상에서 규소 기재 폴리머 쉘을 형성한다. 혼합은 통상적으로 교반 기술에 의해 수행된다. 통상의 교반 기술은 일반적으로 개시하는 수중유 에멀젼의 입자 크기를 유지하기에 충분하고 테트라알콕시실란이 오일/물 계면에서 중합하고 축합하게 한다.

단계 II)에서 첨가되는 테트라알콕시실란의 양은 에멀젼 중에 존재하는 오일 상의 중량을 기준으로 하여 통상적으로 6/1 내지 1/13, 다르게는 1.2/1 내지 1/7.3, 다르게는 1.3 내지 1/6.1 범위이다.

오일/물 계면에서 테트라알콕시실란의 중합은 통상적은 축합 반응이며, 이는 산성, 중성 또는 염기성 pH에서 수행될 수 있다. 축합 반응은 일반적으로 주위 온도 및 기압에서 수행되나, 축합 반응 동안에 생성된 휘발성 알코올을 제거하기 위해 증가된 온도, 예를 들어, 95℃ 이하, 및 증가되거나 감소된 압력, 예를 들어, 진공 하에서 수행될 수 있다.

테트라알콕시실란의 중합을 촉진하기 위해 공지된 임의의 촉매가 마이크로캡슐의 쉘을 형성하기 위한 단계 III)에 첨가될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 지용성 유기 금속 화합물, 예를 들어 유기 주석 화합물, 특히 유기주석 화합물, 예컨대 디오가노주석 디에스테르, 예를 들어, 디메틸 주석 디(네오데카노에이트), 디부틸 주석 디라우레이트 또는 디부틸 주석 디아세테이트, 또는 다르게는, 주석 카르복실레이트, 예컨대 주석함유 옥토에이트, 또는 유기 티타늄 화합물, 예컨대 테트라부틸 티타네이트이다. 유기주석 촉매는 예를 들어 수반응성 규소 화합물을 기준으로 하여 0.05 내지 2중량%의 양으로 사용될 수 있다. 유기주석 촉매는 중성 pH에서 효과적인 촉매작용을 한다는 이점을 갖는다. 촉매는 통상적으로 에멀젼화되기 전에 오일 성분과 혼합되는데, 그 이유는 이것이 에멀젼화된 오일 상 점적의 표면에서 수 반응성 규소 화합물의 축합을 촉진하기 때문이다. 촉매는 다르게는 수반응성 규소 화합물의 첨가 전에, 또는 테트라알콕시실란과 동시에, 또는 테트라알콕시실란의 첨가 후에 첨가되어 형성된 규소 기재 폴리머의 쉘을 경화하거나 보다 불침투성이 되게 할 수 있다. 그러나, 캡슐화는 촉매 없이 달성될 수 있다. 사용되는 경우, 촉매는 희석되지 않은 채로 첨가되거나, 탄화수소, 알코올 또는 케톤과 같은 유기 용매 중의 용액으로서, 또는 에멀젼 또는 현탁액과 같은 다상 시스템으로서 첨가될 수 있다.

일 구체예에서, 단계 III)에서 중합 반응은 두께가 18나노미터 이상인 마이크로캡슐의 쉘을 형성하도록, 다르게는 두께가 18 내지 150 나노미터 범위, 다르게는 18 내지 100 나노미터 범위인 쉘을 형성하도록 진행될 수 있다.

쉘 두께는 하기 식에 따라 현탁액 중에 형성되는 마이크로캡슐의 입자 크기(PS) 및 제조 공정에서 사용된 오일 상 및 테트라알콕시실란의 양으로부터 결정될 수 있다:

쉘 두께(nm) = [(PS/2)-[(PS/2)*(페이로드(payload)/100)^1/3)]*1000

상기 식에서,

PS는 마이크로미터로 표현되는 입자 크기(Dv 0.5)이고

페이로드 = 오일 상 부피 * 100(오일 상 부피 + 쉘 부피)이고,

오일 상 부피 = 오일 상 질량/오일 상의 밀도이고,

쉘 부피 = 쉘 질량/쉘의 밀도이다.

상기 식은 이들의 평균 입자 크기(Dv 0.5)에 의해 결정된 평균 직경을 갖는 구형상의 마이크로캡슐에 근거한 것이다. 따라서, 쉘 두께는 마이크로캡슐의 직경과 마이크로캡슐의 코어 물질의 반경 간의 차이다.

쉘 두께 = r_{마이크로캡슐} - r_코어

상기 식에서,

r_{마이크로캡슐} = (PS)/2이고,

r_코어은 (PS/2)*(페이로드/100)^1/3)이다.

페이로드는 에멀젼 중에 존재하는 오일 상의 양에 의해 결정되는, 코어 물질에 의해 점유된 마이크로캡슐의 %를 나타낸다. 따라서, 페이로드는 하기 관계식에 의해 계산된다:

페이로드 = 오일 상 부피 * 100/(오일 상 부피 + 쉘 부피)

오일 상 부피 = 오일 상 질량/오일 상의 밀도이다. 이 식에서 오일 상의 질량은 마이크로캡슐을 제조하기 위한 공정(단계 I)에서와 같은)에서 사용된 양과 동일하다. 본 발명의 일 구체예에서, 오일 상은 1.011g/mL의 밀도를 지닌 에틸헥실 메톡시신나메이트(EHMC)이다.

쉘의 부피 = 쉘의 질량/실리카의 밀도이다. 규소 기재 폴리머를 포함하는 쉘은 실험식 SiO₂의 평균 화학 조성을 갖는 것으로 예상된다. 따라서, 쉘의 밀도는 2g/mL인 것으로 추정되며, 이는 실리카(SiO₂)의 밀도에 가깝다. 쉘의 질량은 공정(단계 II)에서와 같은)에 첨가되는 테트라알콕시실란의 양으로부터 계산된다. 보다 구체적으로, 쉘의 질량은 공정에서 사용된 테트라알콕시실란의 유형 및 양을 고려하여 실험식 SiO₂의 규소 기재 폴리머의 예상된 화학량론적 수율에 근거한다. 일 구체예에서, 테트라알콕시실란은 0.934g/mL의 밀도를 지닌 테트라에톡시실란(TEOS)이다. 이러한 구체예에서, 1g의 TEOS의 완전한 가수분해 및 축합을 가정하면 0.288g의 SiO₂ 폴리머(실리카)가 생성된다.

어떠한 이론에 의해 결부되고자 바라는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 개선된 현탁액 안정성이, 정상적인 브라운 운동 동안에 충돌 에너지를 흡수함으로써 실리케이트 쉘 마이크로캡슐에 부여되고, 수성 연속 상의 밀도에 보다 가깝게 일치하도록 마이크로캡슐의 밀도를 감소시키는 버스트 보조제로부터 기인하는 것으로 믿고 있다.

본 명세서는

i) 버스트 보조제를 함유하는 코어를 지닌 실리케이트 쉘 마이크로캡슐을 제조하고,

ii) 실리케이트 쉘 마이크로캡슐을 충분히 가열하여 버스트 보조제를 휘발시키는 것을 포함하여 실리케이트 쉘 마이크로캡슐로부터 활성물질을 방출시키는 방법을 추가로 제공한다.

상기 방법에서, 실리케이트 쉘 마이크로캡슐은 상기 기술된 임의의 기술에 따라 제조될 수 있다. 제조되면, 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐의 현탁액은 충분히 가열되어 버스트 보조제의 증기압을 증가시키게 하고, 이것은 이후 실리케이트 쉘을 파열시켜 코어내에 함유된 활성 물질을 방출시킨다. 필요한 가열 양은 하기 기술되는 바와 같이 버스트 보조제의 선택 및 실리케이트 쉘의 두께에 의거하여 달라질 것이다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐은 마이크로캡슐로부터 친지성의 미용적, 화학적, 생물학적 또는 약제학적 활성 물질의 확산 또는 누출을 억제한다. 예를 들어, 촉매를 캡슐화하는 경우, 확산 또는 누출 속도는 가능한한 낮은 것이 바람직하다. 다른 친지성 활성 물질에 있어서, 방출 속도 제어가 바람직하고, 이것은 계면활성제의 수준, 테트라알콕시실란의 수준, 및 입자 크기(쉘 두께)를 조절함으로써 달성될 수 있다.

마이크로캡슐 현탁액을 평가함에 있어서, 현탁액 안정화는 6개월의 기간에 걸쳐 현탁액 총 높이의 %로서 측정되는 분리량에 의해 측정된다. 활성물질 방출 촉발 온도는 온도 증가에 따른 버스트 보조제의 존재를 추적하는, 현탁액의 상부 GC/MS 분석에 의해 측정된다.

본원에서 명시된 입자 크기 측정은 멜버른 인스트루먼츠 엘티디(Malvern Instruments Ltd., UK)로부터의 "Mastersizer S"를 사용하는 레이저 회절 기술에 의해 이루어지며, 상기 입자 크기에 대한 추가의 정보는 예를 들어 하기 문헌에서 찾아볼 수 있다["Basic principles of particle size analytics", Dr. Alan Rawle, Malvern Instruments Limited, WR14 1 XZ, UK and "Manual of Malvern Mastersizer S particle size analyzer"]. 본원에 명시된 모든 입자 크기는 D(v, 0.5)에 따른 중간 평균 입자 크기이고, 다르게 명시되지 않는 한, Malvern Mastersizer S로 측정된다.

실시예

본 실시예는 당해 통상의 기술자에게 본 발명을 예시하고자 하는 것이며, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 모든 측정 및 실험은 다르게 명시되지 않는 한, 23℃에서 수행되었다.

실시예 1

260.46g의 물을 1.59g의 ARQUAD 16-29(29 wt%의 세틸트리메틸암모늄 클로라이드) 및 0.64g의 Laureth 3과 예비 혼합하였다. 17.5g의 헵탄을 157.5g의 에틸헥실 메톡시 신나메이트와 블렌딩하고, 물/계면활성제 예비혼합물에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이후, 혼합물을 700psi에서 APV 2000 균질화기로 에멀젼화하여 상응하는 미세한 에멀젼을 얻었다. 10.46% TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 거친(coarse) 에멀젼을 형성하였다. 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5) 1.11 마이크로미터(㎛)의 마이크로캡슐이 현탁액 중에 생성되었다.

실시예 2(비교)

270.45g의 물을 1.59g의 ARQUAD 16-29 및 0.64g의 Laureth 3과 예비 혼합하였다. 175.0g의 에틸헥실 메톡시 신나메이트를 물/계면활성제 예비혼합물에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이후, 혼합물을 700psi에서 APV 2000 균질화기로 에멀젼화하여 상응하는 미세한 에멀젼을 얻었다. 10.46% TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 거친 에멀젼을 형성하였다. 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5) 2.15 마이크로미터(㎛)의 마이크로캡슐이 현탁액 중에 생성되었다.

실시예 3

260.44g의 물을 1.6g의 ARQUAD 16-29 및 0.65g의 Laureth 3과 예비 혼합하였다. 17.5g의 옥탄을 157.5g의 에틸헥실 메톡시 신나메이트와 블렌딩하고, 물/계면활성제 예비혼합물에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이후, 혼합물을 700psi에서 APV 2000 균질화기로 에멀젼화하여 상응하는 미세한 에멀젼을 얻었다. 10.46% TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 거친 에멀젼을 형성하였다. 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5) 1.15 마이크로미터(㎛)의 마이크로캡슐이 현탁액 중에 생성되었다.

실시예 4

260.45g의 물을 1.59g의 ARQUAD 16-29 및 0.65g의 Laureth 3과 예비 혼합하였다. 17.5g의 헥사메틸디실록산(Dow Corning® 0.65 cst 200 Fluid)을 157.5g의 에틸헥실 메톡시 신나메이트와 블렌딩하고, 물/계면활성제 예비혼합물에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이후, 혼합물을 700psi에서 APV 2000 균질화기로 에멀젼화하여 상응하는 미세한 에멀젼을 얻었다. 10.46% TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 거친 에멀젼을 형성하였다. 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5) 1.05 마이크로미터(㎛)의 마이크로캡슐이 현탁액 중에 생성되었다.

실시예 5

520.89g의 물을 3.22g의 ARQUAD 16-29 및 1.31g의 Laureth 3과 예비 혼합하였다. 3.35g의 데카메틸테트라실록산(Dow Corning® 1.5 cst 200 Fluid)을 315.0g의 에틸헥실 메톡시 신나메이트와 블렌딩하고, 물/계면활성제 예비혼합물에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이후, 혼합물을 700psi에서 APV 2000 균질화기로 에멀젼화하여 상응하는 미세한 에멀젼을 얻었다. 10.46% TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 거친 에멀젼을 형성하였다. 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5) 1.12 마이크로미터(㎛)의 마이크로캡슐이 현탁액 중에 생성되었다.

실시예 6

270.46g의 물을 1.61g의 ARQUAD 16-29 및 0.65g의 Laureth 3과 예비 혼합하였다. 5.23g의 옥타메틸테트라시클로실록산(Dow Corning® 244 Fluid)을 170.01g의 에틸헥실 메톡시 신나메이트와 블렌딩하고, 물/계면활성제 예비혼합물에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이후, 혼합물을 700psi에서 APV 2000 균질화기로 에멀젼화하여 상응하는 미세한 에멀젼을 얻었다. 10.46% TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 거친 에멀젼을 형성하였다. 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5) 1.10 마이크로미터(㎛)의 마이크로캡슐이 현탁액 중에 생성되었다.

실시예 7

270.44g의 물을 1.61g의 ARQUAD 16-29 및 0.72g의 Laureth 3과 예비 혼합하였다. 5.09g의 데카메틸펜타시클로실록산(Dow Corning® 245 Fluid)을 170.00g의 에틸헥실 메톡시 신나메이트와 블렌딩하고, 물/계면활성제 예비혼합물에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이후, 혼합물을 700psi에서 APV 2000 균질화기로 에멀젼화하여 상응하는 미세한 에멀젼을 얻었다. 10.46% TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 거친 에멀젼을 형성하였다. 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5) 1.13 마이크로미터(㎛)의 마이크로캡슐이 현탁액 중에 생성되었다.

실시예 8

270.45g의 물을 1.60g의 ARQUAD 16-29 및 0.66g의 Laureth 3과 예비 혼합하였다. 5.06g의 도데카메틸헥사시클로실록산(Dow Corning® 246 Fluid)을 170.00g의 에틸헥실 메톡시 신나메이트와 블렌딩하고, 물/계면활성제 예비혼합물에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이후, 혼합물을 700psi에서 APV 2000 균질화기로 에멀젼화하여 상응하는 미세한 에멀젼을 얻었다. 10.46% TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 거친 에멀젼을 형성하였다. 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5) 1.09 마이크로미터(㎛)의 마이크로캡슐이 현탁액 중에 생성되었다.

실시예 9

270.46g의 물을 1.61g의 ARQUAD 16-29 및 0.64g의 Laureth 3과 예비 혼합하였다. 5.1g의 옥탄을 170.0g의 에틸헥실 메톡시 신나메이트와 블렌딩하고, 물/계면활성제 예비혼합물에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이후, 혼합물을 700psi에서 APV 2000 균질화기로 에멀젼화하여 상응하는 미세한 에멀젼을 얻었다. 10.46% TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 거친 에멀젼을 형성하였다. 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5) 1.09 마이크로미터(㎛)의 마이크로캡슐이 현탁액 중에 생성되었다.

실시예 10

199.51g의 물을 2.99g의 ARQUAD 16-29 및 2.99g의 Laureth 3과 예비 혼합하였다. 1.51g의 옥탄을 90.0g의 Dow Corning Syloff® 4000(비닐 실록산으로 착화된 Pt)와 블렌딩하고, 물/계면활성제 예비혼합물에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이후, 혼합물을 1,500psi에서 APV 2000 균질화기로 에멀젼화하여 상응하는 미세한 에멀젼을 얻었다. 1.0% TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 거친 마이크로캡슐의 에멀젼을 형성하였다. 평균 부피 입자 크기(Dv 0.5) 0.245 마이크로미터(㎛)의 마이크로캡슐이 현탁액 중에 생성되었다.

표 1은 본 발명의 일부로서 인용된 실시예에 대한 현탁액 안정화 및 활성물질 방출과 관련하여 얻어진 관련 데이터를 요약한 것이다.

Claims

버스트 보조제(burst aid)를 함유하는 코어를 지닌 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액으로서, 실리케이트 쉘 마이크로캡슐이
I) 버스트 보조제를 함유하는 오일 상과 양이온성 계면활성제의 수용액을 혼합하여 수중유 에멀젼을 형성하고;
II) 테트라알콕시실란을 포함하는 수 반응성 규소 화합물을 수중유 에멀젼에 첨가하고;
III) 에멀젼의 오일/물 계면에서 테트라알콕시실란을 중합하여 오일을 함유하는 코어 및 실리케이트 쉘을 지닌 마이크로캡슐을 형성함으로써 얻어지며,
실리케이트 쉘 마이크로캡슐이, 버스트 보조제의 휘발을 거쳐 40℃ 내지 100℃의 촉발 온도에서 실리케이트 쉘이 파열되도록 구성되는, 수성 현탁액.
제 1항에 있어서, 오일 상이 0.2 내지 20 중량%의 버스트 보조제를 함유하는, 수성 현탁액.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 버스트 보조제가 휘발성의 소수성 탄화수소 또는 실록산으로부터 선택되는, 수성 현탁액.
제 3항에 있어서, 휘발성의 소수성 탄화수소가 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소데칸, 이소도데칸, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 수성 현탁액.
제 3항에 있어서, 휘발성 실록산이 헥사메틸디실록산, 데카메틸테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데실메틸시클로헥사실록산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 수성 현탁액.
제 1항에 있어서, 오일 상이 선스크린(sunscreen)을 추가로 함유하는, 수성 현탁액.
제 1항에 있어서, 오일 상이 하이드로실릴화(hydrosilylation) 촉매를 추가로 함유하는, 수성 현탁액.
제 1항에 있어서, 단계 I)의 수중유 에멀젼의 오일 상의 밀도와 수상의 밀도가 동일한, 수성 현탁액.
실리케이트 쉘 마이크로캡슐로부터 활성 물질을 방출시키는 방법으로서,
i) 버스트 보조제 및 활성 물질을 함유하는 코어를 지닌 실리케이트 쉘 마이크로캡슐을 제조하고;
ii) 실리케이트 쉘 마이크로캡슐을 40℃ 내지 100℃의 촉발 온도로 충분히 가열하여 버스트 보조제를 휘발시키고 실리케이트 쉘 마이크로캡슐로부터 활성 물질을 방출시키는 것을 포함하는, 실리케이트 쉘 마이크로캡슐로부터 활성 물질을 방출시키는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 i)에서 실리케이트 쉘 마이크로캡슐을
I) 버스트 보조제를 함유하는 오일 상과 양이온성 계면활성제의 수용액을 혼합하여 수중유 에멀젼을 형성하고;
II) 테트라알콕시실란을 포함하는 수 반응성 규소 화합물을 수중유 에멀젼에 첨가하고;
III) 에멀젼의 오일/물 계면에서 테트라알콕시실란을 중합하여 오일을 함유하는 코어 및 실리케이트 쉘을 지닌 마이크로캡슐을 형성함으로써 제조하는, 실리케이트 쉘 마이크로캡슐로부터 활성 물질을 방출시키는 방법.