CN1101387A - 微胶囊长效香味整理剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种微胶囊长效香味整理剂的制备 方法及其应用，其整理剂的重量百分含量为微胶囊长 效香味剂3～25，网印粘合剂2～40，增稠剂1～6，涂 料色浆1～10，有机硅乳20～60，醋酸0.1～2。主要 用于织物、纸张、家具、涂料及装饰材料及其制品的长 效留香处理，以提高其使用价格和档次，具有工艺简 单，应用范围广，适应性强，无三废污染等特点，具有 很好的经济、社会效益。

Description

本发明涉及一种织物、纸张及装饰材料及其制品长效留香处理的整理剂，尤其是一种微胶囊长期香味整理剂的制备方法及其应用。

对纺织品进行香味整理从而制备长效香味布，是纺织及印染工业界长期追求的目标之一。随着人们物质文明的进步和生活水平的提高，对各类香料的需要量日益增加，对纺织品也提出了更为舒适、方便、卫生和趣味别致的要求。因此开发具有复合功能的长效香味整理剂，便在织物整理的领域中应运而生且呼声日高，开发香味整理等功能化整理的趋势也正倍受各方重视。使用香料进行织物后整理，除取其香味外，还可同时用作杀菌剂、防腐剂、去臭剂、药物和媚药等等，其结果可以大大提高纺织产品的附加价值，改善纺织产品的风格，增加服用性能，扩大应用领域。这适应了广大消费者对“个性化”与“功能性”产品的需求以及生活方式多样化的趋势，成为当前印染行业开发新产品的主要方向之一。

使用微胶囊技术对纺织产品进行香味整理，是织物功能性整理的新发展，是一种具有广阔前景和崭新风格的整理工艺。它可以广泛地适用于各种天然、人造或合成纤维材料的纺织品，包括服装、衬里、领带、床单、面罩、沙发套、桌布、毛毯、地毯、窗帘等，能在织物上获得持久性的清香气味和具有一定的耐洗涤牢度，并且手感柔软，进行微胶囊香味整理，不但赋予了各类织物以新的特色，增加了织物的服用舒适感，而且进一步提高了织物的使用价值，起到了去臭和灭菌的效果。

关于织物的香味整理，早在五十年代国外就开始进行这方面的研究。其后，国内亦有经香味整理的香花布问世。七十年代之后，西欧各国开始运用微胶囊技术对织物进行香味处理。日本也使用了类似的微胶囊技术应用于织物的整理，以求达到缓慢释放和持久留香的效果。进入八十年代有大量藏香型织物问世。英国专利介绍了用含有香料的微胶囊的洗涤剂处理织物以及使用含有香料微胶囊的胶料制作衬领。以及用含有香精香料的微胶囊处理装饰用品的方法，美国专利介绍了采用密闭模压的层片组件制造喷香纺织品。日本专利介绍了用含香料的微胶囊处理织物的方法。此外，还有用多孔性的高分散度粉末如400目以上的泡沸石或气相法白炭黑作为香料香精的载体。将其复配于印花色浆或整理剂，或者采用喷雾干燥的方法，获得含有香料的固体粉末，与树脂混合后对织物进行处理的报告。

近年来，国内对织物的香味整理也正兴起，所用方法多数为乳化香精法，即首先制备香料香精的水包油型乳液或微乳液，然后复配于印花色浆或者通过喷雾器直接应用于织物表面。这种方法的主要问题是留香期限短和不耐水洗，采用微胶囊包封的方法进行织物的香味整理，国内进行的研究，有代表性的是由成都纺织工业专科学校郑光洪及江苏盐城毛巾厂李成林开展的，他们采用了相似的方法，分别于85年和87年进行了以蛋白质为外相，香精为内相，通过PH凝聚法制备微胶囊的工作，但这种方法制备的微胶囊，由于平均粒径偏大其粒径分布范围为1～100μ而限制了它的实用性，到目前为止，国内的研究工作，由于诸多原因未见详细报道。

本发明所制备的长效香味整理剂，用于纺织印染行业的后整理工序，目的在于增加服装等纺织产品的新功能，使之具有长期的香味，提高产品的质量档次，采用微胶囊包封工艺，使香精或香料可以缓释有效延长留香时间，留香期限为3～5年，包香微胶囊的粒径分布范围为1.5～4.5μm，平均粒径为2.6μm。微胶囊香味布的耐洗程度为8～12次，设计合成了水溶性脲醛树脂等微胶囊成膜材料，以及兼具粘合及柔软作用的环氧有机硅乳，并对所选用的其他粘合剂和助剂进行合理搭配，使之成为一种实用的微胶囊长效香味整理剂。

各种香料本身均为挥发性物质，香精则为不同香料及调理剂的组配，香味的持久性同香料的挥发强弱有关而后者则取决于香料物质本身的分子量及沸点。分子量小，沸点低的香料分子其香味的持久性往往很差。而沸点高，分子量大的香料分子其香味的持久性较好，在香料工业中，常利用加入某些高沸点和高分子量的有机物质如高级醇类或各种精油到香料分子中，以产生同香料分子的缔合并增强不同组分分子之间的范德华作用，从而提高沸点和平均分子量降低挥发性，使香料分子的挥发速率减慢而得到相对持久的香味。这种有机物质被称为定香剂，在调香技术中经常使用。

当使用香精或乳液直接施加于各类织物或纤维的表面进行香味整理时，尽管在调香时加入了大量定香剂，但由于液态的香精各组份与各类织物纤维的亲合力极低，而香精各组份分子的挥发性往往较高，再加之外界因素影响如挥发表面的增大等加快了香精分子的挥发速率导致液状香精在织物纤维上的留香时间不可能持久。为此必须选择一种能有效控制香精分子的挥发速率，使织物纤维上的香精分子具有相对持久的香味的方法，而微胶技术的应用，则可以恰到好处地满足这一要求。

微胶囊的特性可以大体概述为下述五个方面。

1、典型微胶囊材质为各种聚合物或予聚物树脂材料，如明胶，阿拉伯树胶，聚环氧乙烷，聚乙烯醇聚氨酯及脲醛树脂，乙基纤维素等等。

2、微胶囊的大小一般在5～200μ范围内，而在某些实例中该尺寸范围可以扩大到0.2～2000μ。

3、微胶囊的结构：微胶囊通常由两部分构成，即核心物质部分（内相）和囊壁部分（外相）核心物质即为被包封的固体微粒液体微滴或气体微泡，囊壁通常是由无缝的较坚固的聚合物薄膜所构成。微胶囊可呈现各种形状如球形，肾形谷粒形及无定形，其结构型式可分为单核型，多核型，双壁型，微胶囊簇型和复合微胶囊型。

4、微胶囊的包封改性包括着色，增塑和多层的包封。

5、微胶囊的物理形态可以是粉末状的或悬浮液的。

微胶囊具有许多不同的功能，这是由它的种类繁多的核心物质和囊壁物质使然。微胶囊具有改善和提高物质的表现特性和内在性质的能力，确切地讲微胶囊化可以改变物质的颜色，形状、重量、体积、溶解性、反应性、耐久性、压敏性、热敏性及光敏性，其中，尤为重要的功能有①使液体物体转变成固体②降低挥发性③控制释放④隔离活性成分⑤良好的分离状态。

微胶囊化的基本原理：一般而言，虽然微胶囊包封的方法较多，但其基本流程可为四个步骤。

1、核心物质的悬浮：首先将核心物质悬浮于微胶囊介质中。

2、三相系统的建立：包括三相，即介质，核心物质，三者不互溶而共同存在。

3、液体聚合物的相界面上的沉积微胶囊囊壁开始形成。由于不断地搅拌，使液态的囊壁聚合物沉积于被包封的核心物质周围，降低了体系的界面自由能，使对核心物质的包覆逐渐形成。

4、囊壁的固化：籍温度，PH值的变化，脱水或化学方法将已形成的囊壁固化制成微胶囊。

环氧有机硅乳是一种低温反应性有机硅乳液，具有反应性有机基团-环氧基，可以同时实现同织物纤维及微胶囊表面的化学结合，因此，在微胶囊整理剂中兼具粘合及柔软的作用，制备微胶囊香味织物的一个主要难点是：改进或提高香味织物的耐洗性，这包括增强微胶囊同织物的粘接和同时保持织物的柔软性等系列特性，而有机硅整理剂的一般特点是综合性能好，即不仅可以实现耐磨，耐撕裂，耐折皱挺括，洗后免烫熨等功能，而且手感柔软，丰满，富有弹性及超级滑爽，还可以减少树脂消耗量，并使织物的吸水率降低，缩短干燥时间因而节省能源，有机硅与其他树脂共用时，能改善织物的物理性能和手感。

由于纤维表面复盖了一层极薄的聚硅氧烷树脂膜与织物纤维化学结合而增加了耐洗性，此种皮膜具有一定的抗张强度，可增大纤维之间或纱线之间的平滑作用，降低了纤维之间及纤维与人体皮肤之间的磨擦阻力，产生了柔软触感，从而实现了柔软整理，同时，此种皮膜所具有的一定强度使织物做到了“软中有挺”，产生了特殊风格，并且还因此具有了防水，膨松弹性、透气、抗皱、滑爽、耐磨、抗撕的效果。

微胶囊制备的原理及工艺，在研究微胶囊制备方法时，不仅针对制备方法，还需要考虑到微胶囊的使用方法。特别是被包封物质如何释放的问题。被包封物质的释放可以通过压力、电流、温度、气体、水份、PH、生物酶等物理的或化学的方法。这种释放据其速率之不同又可分为两种情况，即短时间内的全部释放和长时间的缓慢释放。

作为对各类纤维物织施以香味整理的微胶囊，既需要使其外膜有一定的强度及韧性，又要使其被包封的液状香料能以缓慢方式逐步放出从而使香味在织物纤维上相对持久，也就是说，作为微胶囊的囊壁材料，不但应该具有优良的成膜性，可以包覆香精香料的油滴形成胶囊，又应具有半透膜的性质，使微胶囊中的香精香料分子能透过胶囊壁膜缓慢扩散，从而使织物纤维上的香味可以获得相对持久的效果。

在本工作中可以用作微胶囊壁膜材料的化合物包括大部分的天然及合成高分子化合物，如明胶，阿拉伯树胶，淀粉，纤维素衍生物，石蜡，聚乙烯醇，聚烯烃，聚酯，聚氨酯，聚丙烯酰胺，聚硅氧烷，环氧树脂脲醛树脂，酚醛树脂以及无机硅酸盐等，经过筛选确定以水溶性脲醛树脂作为微胶囊包封的成膜物质，在酸性介质中包封固化后形成微胶囊的脲醛壁膜，这种选择主要是从五个方面来考虑的：①性能适宜②制备工艺简单③原料成本低廉④对织物和人体均无付作用。因此⑤适宜于工业化的生产和应用，作为微胶囊的内相即核心物质或叫做芯材，可以是各种具有浓郁香味的香精或香料，采用了原位聚合法来进行含液状香料的微胶囊的制备。

原位聚合法是微胶囊包封的常用方法之一，在很大程度上属于界面聚合法制备微胶囊的范畴，在界面聚合法中参加聚合反应的成膜物质为两种，一种是油溶性的，另一种是水溶性的，它们分别位于被包封的芯材液滴的内部或外部，并在芯材液滴的表面进行反应形成聚合物薄膜，但是在原位聚合法中，微胶囊的成膜物质及催化剂是全部位于芯材液滴的内部或者外部。其反应条件为：成膜物质是可溶的而形成的聚合物囊壁薄膜是不可溶的，故聚合反应亦在芯材液滴的表面上发生，而且生成的聚合物薄膜可覆盖住芯材液滴的全部表面。

本发明采用水溶性脲醛树脂预聚物为包香微胶囊的成膜物质，微胶囊制备的工艺流程如下：

尿素+甲醛 (碱催化)/(△) 搅拌→升温→线性脲醛聚合物→加入香精→乳化 (酸催化)/(△) 胶囊形成→搅拌匀浆→胶囊沉淀析出过滤→微胶囊成品

所得微胶囊的大小范围为1.5～3.5μm，在此过程中微胶囊的壁膜的形成机制分为三步，第一步是尿素同甲醛进行羟甲基化反应，形成羟甲基化反应，形成羟甲基尿素。第二步是在羟甲基尿素的-CH₂OH基团之间或-CH₂OH基团与-NH₂基团之间发生缩水反应，形成线性的脲醛聚合物，是一种液态水溶性的中间产物。有时在羟甲基尿素的两个-CH₂OH基团之间也发生同时缩去1个水分子和1个甲醛分子的缩合反应，形成一种亚甲基的桥联结构，此时仍形成线性的脲醛聚合物。第三步线性的脲醛聚合物由于氮原子上的活泼氢，可以继续同羟甲基尿素发生缩水作用，生成一种分支链段的非环状的亚甲基脲，这时，水溶性的脲醛树脂予聚物就交联成网状结构的非水溶性沉淀物，并将香料香精之油滴包敷。

上述三个步骤的化学实质可以示意如下：

第一步，生成羟甲基脲

第二步：形成线形聚合物

第三步：形成线性状聚合物

配方及工艺试验。微胶囊长效香味整理剂主要有微胶囊悬浮环氧有机硅乳、低温网印粘合剂、增稠剂、涂料色浆及其他助剂组合而成。具体应用如下：（重量百分含量）

低温粘合剂KG-101  2～40

微胶囊香味剂  3～25

增稠剂PTF  1～6

涂料色浆  1～10

KH硅乳  20～60

98%醋酸  0.1～2

印制工艺：

印花（网印、网孔70目）→烘干→浸轧KH硅乳液→烘干→焙烘120℃×2min

试验用织物

13/13T/C细纺;28/28纯棉丝光平布。

工艺应用性能中洗涤方法参照日本标准

JISL0217-1976-103法：水温40℃以下。洗涤剂浓度2g/L，浴比1∶30。洗衣机运转5分钟，甩干，清水洗2分钟甩干，再用清水洗2分钟，甩干。阴凉干。所使用的洗涤剂应为弱碱性的。以上步骤为一个循环。

绢花试验：

采用绢花试验是为了从实用角度出发来说明本工作所制备的包香微胶囊的留香时间或期限，是将微胶囊用于配制长效香味整理剂的先决条件。所采用的具体方法如下所述：

使用电力纺制作的绢花产品，将包香微胶囊的悬浮液滴入花蕾与花瓣及花瓣与花瓣之间的空隙内，每朵花用微胶囊悬浮液约10滴之后将带香味的织花产品放在花瓶内，长期观察达五年以上，所试验的绢花仍保持可以嗅出的香味。

这个试验说明所制备的微胶囊香味剂具有适宜地缓释速率和足够长的留香时间或期限，并在一定程度上说明了包封材料的选择，微胶囊壁膜的厚度和可渗透性也是适宜的。

微胶囊的粒径分布测试结果：图（1）为微胶囊粒径分布示意图

在扫描电镜照片上，用分规和直尺按同一方向直接测量526个微胶囊的直径，粒径分布计算结果如表1所示

将526个微胶囊的直径的测量数据，用SHARPEL-514型计算器作统计处理：所得结果为：n＝526，x（平均粒径）＝2.66μ，σ（标准误差）＝1.42，因此从上面的数据和图表可以看出，本工作制备的微胶囊①平均粒径只有2.66μm，实现了超小型化，②粒径分布的范围较窄，绝大部分胶囊的尺寸在1.5μ～3.5μ之间，占统计总数的百分比为92.6，说明所制备的微胶囊的粒度大小比较均匀。这就满足了将微胶囊应用于各种织物的一个重要的实用化要求，即：使微胶囊渗入织物结构的内部而不仅仅是附着于织物结构的表面。微胶囊与织物纤维的连接形式如图（2）所示，图（2）说明微胶囊存在于织物纤维间的空隙，并由环氧硅乳及低温粘合剂将其同由纤维组成的结构相连结。这是一种在织物内部的结合。可以使微胶囊的粒子比较牢固地停留在织物的纤维之间，并在一定程度上能够承受外界对织物施加的压力而不致于破裂。（例如织物后整理工序中胶辊的挤压，目的在于干燥或压平）这样处理的纤维织物因而经得起洗涤。

经检验所测试其理化指标汇总列如下表。

1、本工作所研制的包香微胶囊具有平均粒径小（2.66μm）粒径分布范围较窄（1.5～3.5μm的范围内的占92.6%）即即粒度均匀的特点，可有效地渗入纤维织物内部。

2、由绢花试验的长期观察，说明本工作所研制的包香微胶囊具有5年以上的留香期限，缓释效果良好，适合于对纤维织物进行长效香味整理。

3、环氧有机硅乳是一类兼具粘接和柔软作用的有机反应性功能有机硅，用于同包香微胶囊的匹配使用，保证了织物作香味整理后具有一定的耐洗牢度。

4、经有机硅乳整理后，织物有良好的柔软、滑爽、平挺等效果。由硬挺度、吸水性、回弹性等项指标检测结果表明，整理后织物柔软性提高22%，吸水性下降15%，回弹性增加10%，具有柔软整理的特性。经八次洗涤后，上述指标尚能保持45～50%的性能效果。

5、有机硅乳等三种环氧硅乳均系非离子型，这便于生产，工作液稳定，不漂油、不沾辊同其他染整助剂和树脂的拼混性好，可扩大使用范围。

6、本工作所研制的微胶囊长效香味整理剂可应用于各种纤维织物进行香味整理，整理后所得到的微胶囊长效香味布，具有浓郁的香味，并且在洗涤8～12次后，仍能保持一定香味，亦可用于纸张家具装饰材料及其制品、涂料等使其长期挂香。

7、本工作所研制的微胶囊长效香味整理剂的生产工艺简单易行无三废污染，产品应用面广，适应性强，实用化程度高，经小批量试生产及有关用户使用证明，可有效地实现纺织产品的功能化整理，提高其服用性能和质量档次。

          表1微胶囊粒径分布统计表

Claims (7)

1、微胶囊长效整理剂的制备方法及其应用，其特征在于：整理剂的重量百分含量为微胶囊长效香味剂3～25，网印粘合剂2～40，增稠剂1～6，涂料色浆1～10，有机硅乳20～60，醋酸0.1～2。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于微胶囊长效香味剂的制作方法是：尿素加甲醛以碱作催化剂，在反应釜中加热搅拌，反应生成线性脲醛聚合物，然后加入香料香精以酸作催化剂，继续加热搅拌反应生成由线性脲醛聚合物作外壳把香料香精包封起来的缓慢释放的微胶囊长效香味剂产品。

3、根据权利要求2所述的方法及其应用其特征在于微胶囊长效香味剂的粒子直径在1.5～3.5微米之间，平均直径在2.66微米，占总粒子的76.3%。

4、根据权利要求1所述的方法及其应用，其特征在于用于纺织品印染工艺，为将微胶囊长效香味剂、网印粘合剂、增稠剂、涂料色浆配成印浆用印花机上对织物印花→烘干→浸轧含有醋酸的有机硅乳→烘干→120℃烘焙2分钟。

5、根据权利要求2所述的方法及其应用，其特征在于微胶囊长效香味剂，经印染工艺处理后，微胶囊粒子渗入织物纤维内部，由有机硅乳及网印粘合剂，将其固定在纤维之间，并在一定程度上能够承受外界对织物施加的压力而不致于破裂。

6、根据权利要求5所述的方法及其应用，其特征在于印染处理后的织物纤维中的微胶囊长效香味剂的粒子缓慢地将香味放出有效期3～5年，耐皂洗8～12次。

7、根据权利要求1所述的方法及其应用，其特征在于微胶囊长效香味剂除了用于织物亦可用于纸张、家具、涂料、装饰材料及其制品的长效持香处理。

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