CN102844477B - 功能化的纤维素成型体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含具有低浸渍得率的功能物质的纤维素成型体和其应用以及涉及在其制备期间在成形后将具有低浸渍得率的功能物质引入纤维素成型体的方法。

Description

功能化的纤维素成型体及其制备方法
本发明涉及一种将具有低浸渍得率(imprägnierausbeute)的功能物质引入纤维素成型体(Celluloseformkörper)中的方法，在此，向从未干燥过的纤维素成型体中的引入是在其制备期间在成形后以无化学变化的方式进行的。由此，提供一种新型的纤维素纤维的功能化方法，以此法可引入多种功能性，该功能性用常规的工艺是完全不可实现的或仅以非常耗费的方式才能实现。
现有技术
纤维素织物和纤维可经各种方式功能化或化学改性。如在纤维制备中可纺入各种物质。也可在纤维制备后甚至在工艺期间进行化学衍生化；这时产生共价键。此外，该纤维可经机械加工成中间产物如纱、机织物(Gewebe)、针织物(Gestrick)或非织造物(Vlies)或加工成最终织物和在织物制备结束时或期间通过工艺例如染色、汽蒸(Dämpfen)或通过借助于粘合剂施加各种物质来改变。
纺入的前提是该添加剂的良好分布，由此保持在工艺中的可纺性和成品足够的机械纤维特性。待引入的物质在纺丝物料中必需是可溶的或以足够小的颗粒均匀和稳定地分散。此外，该添加剂在工艺条件下和在工艺中的停留时间期间必须是化学稳定的。在莱赛尔(Lyocell)方法中的实例是：通过加入TiO2-颜料制备亚光纤维，借助于分散的炭黑(Wendler等人，2005)或纺入还原性染料(Manian, A.P., Rüf, H, Bechtold, T., “Spun-Dyed Lyocell”. Dyes and Pigments, 74 (2007) 519-524)制备纺丝染色纤维，制备具有离子交换特性的纤维(Wendler F., Meister F., Heinze T., Studies on the Thermostability of Modified Lyocell Dopes. Macromolecular Symposia 223(1), PG: 213-224 (2005))或借助于高吸收剂制备高吸水性的纤维(US 7052775)。
在莱赛尔工艺中，该溶剂NMMO可引发会破坏敏感物质的化学反应，并且该纺丝物料本身会去稳化，并导致放热；例如在这方面酸性活性成分是有危害的。此外，挥发性的和水蒸气挥发性的物质会在膜挤出机（Filmtruder）中挥发出来，在该膜挤出机中纤维素通过在真空中的水蒸发进入溶液中。
这类化学不稳定的物质包括可水解的物质如酯(例如脂和油)、酰胺(例如蛋白质)和α-糖苷键合的多糖(例如淀粉)；还有被NMMO氧化的氧化敏感性物质(例如抗氧化剂和维生素)。
此外，还存在难以从纺丝浴中分离的物质，因此难以回收溶剂。对此的实例是链烷烃，其特别是用作相变材料(Phase Change Material；PCM)。十八烷也作用相变材料。其可通过微包封封闭，该微胶囊可借助于粘合剂施加到纺织材料上。此外述及，十八烷或类似材料可作为微胶囊(EP1658395)或以纯物质的形式纺入到莱赛尔纤维中。
新近的日本专利申请(JP 2008-303245)描述了将橄榄油纺入具有抗氧化作用的粘胶纤维(Viskose-Faser)和铜氨纤维(Cupro-Faser)中。该纺入还具有大的缺点，污染了纺丝过程中的循环，并且与无油纤维相比，该纤维特性表现出差的机械特性。
由WO 2004/081279已知，在粘胶法中，通过纺入阳离子聚合物以制备阳离子化的纤维。通过纺入还已经制备了含聚DADMAC的莱赛尔薄膜(Yokota, Shingo; Kitaoka, Takuya; Wariishi, Hiroyuki, Surface morphology of cellulose films prepared by spin coating on silicon oxide substrates pretreated with cationic polyelectrolyte, Applied Surface Science (2007), 253(9), 4208-4214)。纺入到莱赛尔中也同样是可能的，但用以此方式功能化的纤维像所有阳离子物质一样从纺丝浴中提取出染料和其它杂质。因此，存在变色问题，这对成品意味着大的缺点。
阳离子淀粉也可纺入莱赛尔纤维中(Nechwatal, A.; Michels, C.; Kosan, B.; Nicolai, M., Lyocell blend fibers with cationic starch: potential and properties, Cellulose (Dordrecht, Netherlands) (2004), 11(2), 265-272)。这些物质均可通过纺入而不是通过后处理引入。
已在Johnson 1969 (GB 1144048)的莱赛尔基础专利中描述了蛋白质的溶解。也存在关于纺入蛋白质的大量其它专利，如WO 2002044278和JP 2001003224。该日本文献描述了将乳蛋白纺入粘胶中。由于NMMO的水解活性，在实际的纺丝过程中的得率是低的，并且分解产物污染该纺丝浴和使回收溶剂变得困难。此外，在生物活性蛋白如酶的情况下，出于质量原因，不可控的水解分解或结构变化常常是不可接受的。
作为生物相容材料的明胶的应用已有大量描述(例如Talebian等人，2007)。该优点特别是在水中的优良溶胀、生物相容性、生物可降解性和非致敏特性，此外，该材料成本低。但明胶用作材料由于成型体如明胶组成的膜的非常有限的机械负荷能力而受限。对此已知的解决办法是在载体上施加薄层和例如与双官能的醛交联。申请人的新措施是通过将明胶包封在莱赛尔的纤维孔中产生含明胶的表面。在此情况下，该复合材料的机械特性由莱赛尔纤维决定，该纤维表面的生物特性由明胶决定。
例如由EP 0878133或DE 1692203中已知，将明胶引入由纤维素组成的营养剂外壳中和包装膜中。由AT 007617 U1已知，通过纺入粘胶纤维中而引入明胶。但该工艺得率按AT 007617 U1仅约为15-45 %，大部分明胶甚至在工艺中损失掉。
此外，由WO 97/07266中已知，将明胶引入用于制备莱赛尔纤维的纺丝溶液中。那里也要求保护将亲核物质如明胶引入纺丝浴中，但未详述。如果在纺丝浴中存在明胶，则仍存在像直接纺入的类似缺点。该明胶虽经受较小热负荷，但经受该纺丝浴的pH-值和20-30%浓度NMMO的水解活性的负荷。此外，该溶剂循环受明胶污染，这导致溶剂回收的困难。
纺织工业已知种类繁多的使纤维素织物化学改性的工艺。染色时染料由水溶液引入纤维或在印制时借助于粘合剂固定在织物上。根据化学性质，该染料通过其对纤维素的化学亲合性(直接染料)粘附，通过渗入纤维后的反应在纤维中形成不溶的聚集物(Aggregate)(例如还原性染料)，或与纤维素形成化学共价键(反应性染料)。就本发明而言，直接染料是特别重要。
将直接染料引入纤维素织物中原则上通过使织物浸入染料的溶液中(任选加热)和干燥该织物进行。该染料在纤维素纤维内表面上的键合通过强的非共价相互作用产生，并不需要化学反应。该染料由溶液优先扩散进纤维和嵌入其中的特性称为直接性(Substantivität)。其产生的进一步的结果是，该染料在溶液和纤维之间的分布主要位于纤维一侧。这种分布的量度是分配系数，即在浸染染色呈平衡的条件下被作用物(Substrat)(织物)中的染料浓度与染色浴中的染料浓度的比。在被作用物和溶液之间具有高分配系数K的分子称为高直接性的。对于分配系数和由此作为直接性的量度满足：
K = Df / Ds
其中，Df是被作用物中的染料浓度[mmol/kg]，Ds是溶液中的染料浓度[mmol/L]。对直接染料，该分配系数K为10-100 L/kg或更高(Zollinger, H., Color Chemistry. 第二修订版, Verlag Chemie, Weinheim, 1991)。
另外的功能性可通过在织物本身上合成聚合物实现，如抗皱整理(Knitterfreiausrüstung)，也称“防皱整理(Hochveredlung)”或“树脂整理(Harzausrüstung)”。在该树脂调整中，还可包含其它物质，如通过防皱整理固定丝蛋白即丝胶蛋白(A. Kongdee; T. Bechtold; L. Teufel, “Modification of cellulose fiber with silk sericin”, Journal of Applied Polymer Science, 96 (2005) 1421-1428)，和在织物上施加脱乙酰壳多糖。这种树脂键合的缺点是，敏感生物分子会丧失其功能，或表面活性成分会因夹杂到树脂中而丧失其作用。
莱赛尔纤维的从未干燥过的状态是该纤维在纺丝过程、离开纺丝溶液的纤维素的再生和第一次干燥步骤前洗脱溶剂NMMO后所存在的状态。在从未干燥过的状态下的莱赛尔纤维与干燥过的和再次增湿状态下的莱赛尔纤维的区别是有明显更高的孔隙度。这种孔隙度已详细表征过(Weigel, P.; Fink, H. P.; Walenta, E.; Ganster, J.; Remde, H. Structure formation of cellulose man-made fibers from amine oxide solution. Cellul. Chem. Technol. 31: 321-333; 1997; Fink, HP; Weigel, P; Purz, H. , Structure formation of regenerated cellulose materials from NMMO solutions. Prog. Polym. Sci. 26:1473; 2001; Vickers, M; NP Briggs, RI Ibbett, JJ Payne, SB Smith, Small-angle X-ray scattering studies on Lyocell fibers; Polymer 42 (2001), 8241-8242;)。从未干燥过的状态下的纤维的吸水量也是较高的。另一些作者由X射线广角散射分析也曾报导在干燥过程中结晶性有很大的增加(Wei, M., Yang, G.等人, Holzforschung 63, 23-27 (2009))。
从未干燥过的和干燥过的莱赛尔纤维的典型特性：
状态 WRV 结晶度(2) 作为FWHM的取向， (1) 簇直径(nm) (3) 平均孔径，湿，按SAXS(1) 孔长度(1)
从未干燥 110 % 大约15 % 19° 17 5.2 nm 500 nm
一次干燥 - 大约55 % 13° 25 - 160 nm
一次干燥(技术)和再次润湿 60 – 70 % - 24° - 2.7 nm 40 nm
(1) 取自Vickers等人，2001. FWHM，X射线广角散射中的峰变宽(在半最大值处的全宽)，对取向的量度
(2) 取自Wei等人，2009
(3) 取自Fink等人，2001。
在从未干燥过的状态(第一次干燥前)下的莱赛尔纤维对水和溶解的分子有高的可接近性。这种情况可用于化学改性。商业使用的实例是用于制备低原纤化纤维的交联反应，其中使用NHDT (Rohrer, C.; Retzl, P.; Firgo, H., Lyocell LF - profile of a fibrillation-free fiber, Chem. Fibers Int. 50: 552,554-555; 2000)或TAHT (P. Alwin , Taylor J., Melliand Textilberichte 82 (2001), 196)。该化学改性的前提是，该试剂渗入该从未干燥过的纤维，并且该反应在工艺条件下足够快地和完全地进行，以将该试剂共价固定在纤维上。
因此，相对于现有技术，存在这样的任务，也即提供一种构思或一种方法，借助它们可将各种功能性引入纤维素纤维中，该功能性用常规工艺是完全不能实现的或仅能以非常耗费的方式才能实现。
该任务的解决办法在于用于将功能物质引入纤维素成型体中的方法，其特征在于，向从未干燥过的纤维素成型体中的引入是在所述纤维素成型体制备期间在成形后在保持该功能物质的化学结构情况下进行的。即不应发生该功能物质的化学结构变化（例如通过衍生化和类似的过程引起的）。
本发明的方法特别是首次允许将具有低浸渍得率K’的功能物质，特别是浸渍得率K’小于10，优选小于5的功能物质持久地引入纤维素成型体中。
染料通常具有对待染色材料产生高亲合性的化学结构，以可在染色过程中达到高得率和速度。在关于染料的文献中，通过分配系数K来描述染料对纤维的亲合性(H. Zollinger, Color Chemistry, VCH, 1991, S. 275)。满足：K = Df / Ds，其中Ds是溶液中的平衡浓度(g/l)和Df是纤维上的平衡浓度(g/kg)。该值K是热力学量值。
为本发明的目的所使用的浸渍得率K’表征了物质对被供给的纤维的亲合性。在一定的工艺条件例如一定的浸渍时间，在此为15分钟，以及温度下，其适用于物质与某些纤维类型的组合。其严格而言是一个动态量值，因为在所用的浸渍时间内通常未达到热力学平衡。
在一定的条件下，对在某个溶剂中的某种物质的刚好为1.0的浸渍得率是指，该物质以和溶剂本身一样的方式分配在该纤维上。相反，小于1.0的浸渍得率表明存在排斥效应，即该纤维对溶剂(大多情况下是水)比对该物质有更大的亲合性。反过来，大于1.0的浸渍得率表明该纤维对该物质比对该溶剂有更强的亲合性。因此，在应用染料的条件下(超过80℃的升高温度，加入盐)，该染料始终有显著大于1.0，大多显著大于10直至100或更高的浸渍得率，因为该染料应尽可能完全地吸收(aufziehen)到该纤维上。下面列出常用的染料的浸渍得率K’的一些实例：
染料 浸渍时间 温度 K’
Blau (Solophenylblau Marine BLE ) 15 min 50° 43
蓝 (Solophenylblau Marine BLE ) 15 min 95° 154
蓝 (Solophenylblau Marine BLE ) 60 min 50° 175
蓝 (Solophenylblau Marine BLE ) 60 min 95℃ >200
红(Sirius Scharlach BN) 15 min 95℃ >200
红(Sirius Scharlach BN 60 min 95℃ >200
黄(Sirius Lichtgelb GD) 15 min 95℃ >200
黄(Sirius Lichtgelb GD) 60 min 95℃ >200
染色中用于求算浸渍得率的工序如下：
经干燥过的或从未干燥过(含水量100 %)莱赛尔纤维在Labomat实验室染色设备(Fa. Mathis, Oberhasli/Zürich, Schweiz)中以浴比1∶20经1.5 g/l的相应染料处理。为此将该染浴加热至55℃，加入散纤维(Faserflocke)(在此期间冷却到50℃)，处理给定时间。之后，分离出散纤维，在3 bar压出(得到约为100 %湿度)，并用光度法分析经受上述过程的染浴的染料含量。在95℃下处理时，将该染浴预先加热到65℃，加入纤维，以4℃ /min加热和处理给定时间。
本发明方法特别有利于其施加的功能物质可尤其包括：
具有低分子量或高分子量的疏水(亲脂)物质，如
·油例如橄榄油、葡萄子油、芝麻油、亚麻子油，
·脂例如椰子脂，
·链烷烃和其它烃类
·蜡例如羊毛蜡及其衍生物，蜂蜡，巴西棕榈蜡，霍霍巴油，
·树脂例如紫胶(Schellack)，
·用作脂溶性的活性成分（如护肤性的维生素，神经酰胺）的载体的油、脂、蜡等，
·在有机溶剂中可溶或可乳化的阻燃物质，
·在特定溶剂中可溶的染料，例如所谓的“高-VIS”-染料
·杀虫剂，例如拟除虫菊酯如苄氯菊酯。
亲水的不带电聚合物，如
·中性多糖，如木聚糖、甘露聚糖、淀粉和它们的衍生物。
阴离子聚合物，如
·聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，
·含阴离子基团例如聚半乳糖醛酸酯(果胶)、角叉菜聚糖、透明质酸的多糖，
·中性聚合物的阴离子衍生物。
阳离子聚合物，如
·聚DADMAC，聚氨基酸，
·中性聚合物的阳离子衍生物，如阳离子化的淀粉。
蛋白质，如
·结构蛋白质：明胶、骨胶原、乳蛋白(酪蛋白、乳清蛋白)，
·酶，
·功能蛋白。
物质-复杂天然材料的组合，如
·美容活性成分，如芦荟(Aloe vera)、葡萄子提取物或葡萄子油、植物来源的抗氧化混合物、精油，
·保健制剂例如人参。
在本发明方法中，该功能物质必须以溶于合适的溶剂中的形式存在或作为乳化在合适的乳化介质中的液体的形式存在。以固体颗粒存在的物质不能用本发明方法引入纤维素成型体中。
原则上，所有种类的纤维素成型体均适合于本发明方法。纤维、薄膜或颗粒优选以此方式处理。作为纤维意指连续长丝和具有通常尺寸的切断的人造短纤维和短纤维。薄膜意指平面的纤维素成型体，该薄膜的厚度原则上不受限制。
成形优选通过挤压含纤维素的纺丝溶液通过挤出喷嘴进行，因为以此法可以非常一致的形状制备大量的纤维素成型体。为制备纤维，可使用具有经挤出喷嘴后的常规抽出设备的方法和备选方法例如特别是熔喷法。为制备薄膜，可使用制备平面薄膜的缝隙式喷嘴以及制备软管薄膜的环形缝喷嘴。此外，也可使用其它的成形方法，如用于制有薄膜的刮板法(Rakelverfahren)。所有这些方法在原理上是本领域技术人员已知的。
其它可能的纤维素成型体是颗粒状结构如粒状物、球形粉末或纤条体(Fibride)。由粒状物开始制备球形纤维素粉末描述于WO 2009036480 (A1)，制备纤条体-悬浮液描述于WO2009036479 (A1)。只要颗粒体系以从未干燥过的状态存在，就可按本发明施加活性成分。
其它可能的纤维素成型体是纺丝非织造物(“熔喷”)、海绵、水凝胶和气凝胶。
纤维素成型体的内部结构的可接近性和由此该浸渍得率原则上可通过多孔成型体的制备而增加，提高孔隙度的方法是本领域技术人员已知的。
特别优选的是，该含纤维素的纺丝溶液是按直接溶解法特别优选按莱赛尔法制备的纺丝溶液。这种纺丝溶液的制备原则上是本领域技术人员从近几十年来的各种出版物所已知的，特别是由WO 93/19230中已知。这是本发明与功能物质的纺入相比所特别具有的优点，因为，已知方法，特别是在纺丝溶液制备和溶剂回收方面无需经耗费性地修改以用于适配功能物质的特性。
本发明方法也可用于以从未干燥过的状态经化学交联，以例如在莱赛尔纤维情况下降低原纤化趋势的纤维素成型体。在此，本发明的方法可在化学交联前或后进行。同样，本发明方法也适用于已含纺入的物质如有机和无机消光剂、阻燃剂等的纤维素成型体。
按本发明，该引入即在该纤维素成型体从沉淀浴取出和该经如此处理过的纤维素成型体的干燥之间进行。仅在此范围，该待引入的功能物质才在工艺中出现。在此所需的物质循环可非常好地闭合，并且可完全与例如在纺丝溶液制备期间的蒸气循环和在溶剂回收期间的循环分离。此外，该功能物质由此不经受高温、低压和其它不利的条件。由此解决了现有技术的主要问题。
按待引入的功能物质的特性，在方法的该位置也可容易地在溶剂交换后引入。这种溶剂交换也可通过原理已知的方法步骤和设备进行。在本发明的实施例中示例性地描述了相应的程序。向工业方法的转换对本领域技术人员能够毫无问题地和无需额外的创造性步骤实施。
为使功能物质固定在纤维素成型体中，在功能物质引入后优选可对成型体汽蒸。本发明中汽蒸意指在升高温度下在蒸汽气氛中处理，特别是在相应温度优选大于80℃（上限温度仅由该相关物质的热稳定性、所用设备的耐压性以及经济性所限）的温度，在含饱和水蒸气的气氛中处理。通常温度为90-120℃是适宜的。该方法步骤可简单地例如在该纤维段的相应的、任选已存在的后处理区中进行。
本发明的主题还在于含浸渍得率K’小于10、优选小于5的功能物质并按上述方法制备的纤维素成型体。
与按现有技术纺入各相同的功能物质的纤维素成型体的差别在于，在本发明的成型体中，该功能物质未通过在制备方法中出现的高温或通过溶剂NMMO的水解活性而发生改变。本领域技术人员可通过特征性的分解产物或也可经成品纤维素成型体中的功能物质的化学或结构变化来确认这种改变。
可按上述方法制备的纤维素成型体的功能物质浓度具有连续的非恒定的分布，其中在该成型体中心浓度最小。换言之，这意指该成型体内部的功能物质的浓度小于其最外层中的浓度。该浓度下降不是突变性的，如会在其后描述的情况那样。原则上，在该成型体除其可能的中心外的整个横截面中均存在功能物质。在后续加工中该功能物质仅可由最外层洗出。对本发明的成型体，该功能物质的这种分布是典型的，这种分布不能以现有枝术已知的方法实现。
功能物质的分布可通过已知方法如薄层显微照片光度分析法或通过位置分辨光谱法如EDAX或位置分辨拉曼光谱法对本发明成型体的横截面的分析来确定。
该功能物质的浸渍得率K’优选小于10，优选小于5。
本发明的纤维素成型体优选含在NMMO中不足够稳定的、干扰NMMO回收或有损于纺丝可靠性的功能物质，像例如油引起的那样。
在本发明的纤维素成型体中，特别优选的功能物质选自下列物质组：
a. 具有低分子量或高分子量的疏水性(亲脂)物质，例如油如橄榄油、葡萄子油、芝麻油、亚麻子油；脂例如椰子脂；链烷烃和其它烃类；蜡例如羊毛蜡及其衍生物，蜂蜡，巴西棕榈蜡，霍霍巴油(Jojobaöl)；树脂例如紫胶；用作脂溶性活性成分(如护肤性的维生素，神经酰胺)的载体的油、脂、蜡等；在有机溶剂中可溶或可乳化的阻燃物质；在特定溶剂中可溶的染料，例如所谓的“高-VIS”-染料；杀虫剂，如拟除虫菊酯例如苄氯菊酯，
b. 亲水的不带电的聚合物，如中性多糖，如木聚糖、甘露聚糖、淀粉和它们的衍生物，
c. 阴离子聚合物，如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，
d. 含阴离子基团例如聚半乳糖醛酸酯(果胶)、角叉菜聚糖、透明质酸的多糖，
e. 中性聚合物的阴离子衍生物，
f. 阳离子聚合物，特别是聚DADMAC，聚氨基酸，中性聚合物的阳离子衍生物，如阳离子化的淀粉，
g. 蛋白质，如结构蛋白质：明胶、骨胶原、乳蛋白(酪蛋白、乳清蛋白)，酶或功能蛋白。
h. 复杂天然材料的组合，如美容活性成分，如芦荟、葡萄子提取物或葡萄子油、植物来源的抗氧化混合物、精油或保健制剂例如人参。
按本发明，这类成型体可用于制备纱、织物、凝胶或复合材料。
本发明可用于各种各样的技术领域以及医药和美容和保健中。
在医学中，用于伤口处理和伤口愈合的材料常由决定机械特性的载体和特别是与皮肤和伤口表面相容的生物相容涂层材料组成。这类复合材料可通过本发明以相对简单的方式由用作载体的莱赛尔纤维和容纳的生物分子如明胶或透明质酸来制备。
作为另外的应用或如上述与伤口相容材料的组合可嵌入缓慢和可控释出的药理学活性成分。
纤维材料和织物材料或薄膜的生物相容表面改性也可用作细胞培养生长的载体，用于制备所谓的“支架”的人造织物，或用于在植入物上定殖内生细胞。
按现有技术，功能蛋白如酶经常固定化用于工业应用中。在化学结合到载体上的情况下，如果该键合偶然在活性中心附近发生，或该蛋白质结构由成键反应而改变，则常必须考虑到活性损失。按本发明，功能蛋白和酶可通过包封在从未干燥过的纤维的孔中而牢固结合在织物的载体材料上。这提供了下面的可能性：不用化学共价键合来固定蛋白质，由此避免已知的固定化方法的所述缺点。
按现有技术，用于产生阻燃织物的活性成分通过纺入化学纤维中或通过成品织物的整理而固定。在整理中施加的物质常不能长期耐洗涤。有些阻燃剂是不可通过纺入而引入到莱赛尔纤维中的，因为其干扰溶剂回收。按本发明，对这类溶于有机溶剂的物质可通过用溶液浸渍纤维和在干燥时引入而实现。
本发明的成型体也可用于制备着色的，特别是高-Vis-着色的产品。
按本发明，通过将溶解的蛋白质嵌入从未干燥过的莱赛尔纤维中可制备由纤维素和蛋白质组成的复合纤维。
化妆品织物是一种越来越有吸引力的市场。干性皮肤涉及越来越大部分的人群，因为此问题随老年人逐渐增多而更常出现。因此，在化妆品中使用保湿性活性成分，以改进干燥皮肤状态。要指出的是，吸湿性的纤维可改进皮肤的水分保持(Yao, L., Tokura H., Li Y., Newton E., Gobel M.D.I., J. Am. Acad. Dermatol. 55, 910-912 (2006))。在棉花与聚酯相比较时，棉花对干燥皮肤的水分已发挥明显有利的效果。因此，由具有附加的锁定水分功能性（例如来自按本发明引入的乳蛋白）的莱赛尔制成的强锁水性织物扩展和强化了此趋势。
已知护理油对皮肤具有有利效果。油和脂使皮肤光滑和受到保护(Lautenschläger, H., Fettstoffe – die Basis der Hautpflege. Kosmetische Praxis 2003 (6), 6-8)。目前，在化妆品中特别是使用如杏仁油和葡萄子油。这类油可通过本发明方法引入莱赛尔纤维中，并在其中缓慢释出。羊毛蜡含在皮肤上起重要阻隔功能的胆甾醇(Lautenschläger, H., Fettstoffe – die Basis der Hautpflege. Kosmetische Praxis 2003 (6), 6-8)。在化妆品文献中还记载(Lautenschläger, H., Essentielle Fettsäuren- Kosmetik von innen und außen. Beauty Forum 2003(4), 54-56)，亚油酸会由化妆品进入皮肤。该物质是一种必需的脂肪酸，并起抗阻挡干扰作用。
近些年来，微量元素的作用也受到日益增多的关注。根据Kugler 2006 (Kugler, H.-G., UV Schutz der Haut . CO-Med 2006 (3), 1-2)公认的是，近些年来，UV-辐射强度增加，这导致对护肤措施的更多需求。毫无疑问，相应的护肤服装、防晒剂、还有通过富含抗氧化剂的营养和最佳提供微量营养物质的所谓的“内部皮肤护理”均属此列。
已知作为营养成分的微量营养物质对皮肤的健康是很重要的。许多微量营养物质可通过皮肤吸收。微量营养物质越来越多用于化妆品制剂中。通过织物提供这类物质是一种施加到皮肤上的有吸引力的备选方法。一方面省略了涂抹过程。另一方面该提供分配到较长的时间，并在以少量需求的物质情况下产生特别积极的效果。
自由基清除剂是保健领域的有吸引力的产品。保护人体细胞免于氧化应激对所有器官特别是皮肤的保持健康起重要作用(Lautenschläger, H., Radikalfänger – Wirkstoffe im Umbruch. Kosmetische Praxis 2006 (2), 12-14)。各种维生素(C, E, A)、取自植物的酚类物质以及某些蛋白质如明胶均被报导具有抗氧化作用(http://www.gelita.com/DGF-deutsch/index.html)。
微量营养物质与减轻应激相关联(Kugler, H.-G., Stress und Mikronährstoffe. Naturheilkunde 2 / 2007)。这里首先特别推荐氨基酸。含蛋白的纤维如含乳蛋白的纤维通过水解缓慢释出氨基酸，并因此可有助于向皮肤提供微量营养，这有助于整个生物体。
实施例
本发明现在将依下面实施例阐述。这些实施例理解为本发明的可能实施方案。决非将本发明限于这些实施例的范围。
纤维制备：
莱赛尔纤维按WO 93/19230的教导制备，并以从未干燥过的新纺丝的状态使用。
粘胶纤维和莫代尔纤维按常规工业方法制备(Götze, Chemiefasern nach dem Viscoseverfahren. Springer, Berlin, 1967)。
干重的测定：
下面“atro”表示在105℃下经4小时干燥后的呈绝对干燥物料形式的纤维重量。
涂敷：
物质的涂敷以按100 %干纤维计的重量%表示。
通过萃取引起的涂敷-测定：
如不另行说明，该可萃取的成分经乙醇的索格利特(Soxhlet)-萃取从纤维分离，并在溶剂蒸发后以重量法测定。
汽蒸：
在实验室汽蒸器((型号DHE 57596, Fa. Mathis, Oberhasli / Zürich, Schweiz)中于100℃的饱和蒸气中进行。
纤维产品和织物产品的洗涤：
“模拟家用洗涤”：
在Labomat实验室染色装置(型号BFA 12, Fa. Mathis, Oberhasli / Zürich, Schweiz)中，于60℃下用在700 ml中1.3 g/l ECE洗涤剂洗涤30 min。重复洗涤时，在流动硬水中进行中间冲洗，然后纤维在浸轧机中于3 bar下压出。
“碱性家用洗涤”：
在Labomat实验室染色装置中，于60℃用1 g/l Na2CO3，以浴比1∶50洗涤30分钟。
羊毛染色：
配方：
3 % Lanaset Marineblau (染料)
2 g/l 乙酸钠
5 % 硫酸钠，calz.
2 % Albegal SET
1 g/l Persoftal
4.5-5.0 pH (用醋酸调节)
在40-50℃下以所有助剂开始，运行10 min。然后加入染料再染色10 min，接着在30-50 min内加热到98℃ (1.6℃/min)和在98℃下染色20-40 min，冷却至80℃，冲洗。
该羊毛染色的颜色深度(强度)按CIELAB-法测定。
测定物质的“浸渍得率”的标准程序：
使用从未干燥过的莱赛尔纤维作为纤维试样。这些试样在浴比为1∶20的浸渍浴中用该物质在水中的5 %的溶液或用在各所述介质中的5 %的乳液于50℃下浸渍15 min。使由“Labomat”型实验室染色装置用于浸渍。首先将浸渍浴预热到实验温度，接着加入纤维。按功能物质的亲合性不同，使用下列两方法之一来求算浸渍得率：
方法1：经15 min浸渍时间后用光度法测量在浸渍浴中的该物质浓度的降低。该方法适用于高亲合性物质(K’约大于5)，因为其中会出现溶液中物质浓度的明显降低。对于对纤维亲合性低的物质，溶液中的浸渍前和浸渍后的物质浓度相差太小，以致不能可靠测量。因此，在这些情况下应用第二种方法。但是，由该两种方法所得的值是明确可比较的。
方法2：经15 min浸渍时间后，将该浸渍纤维从Labomat中取出，在浸轧机中于3 bar下压出和接着测定该经压出的纤维的湿度。之后，将该经压出的纤维在105℃的干燥箱中干燥4小时。用适配的方法测定在该经干燥的纤维上的该物质浓度，例如对含氮物质用氮-分析(例如Kjehldahl)，对脂用萃取和重量法测定萃取物。该方法也适用于弱亲合性物质。
如果所测定的物质在上述条件下不利于浸渍，则原则上可改变溶剂、提供的物质浓度、温度和用于浸渍的装置，以求算在实际条件下的浸渍得率。
用下式计算浸渍得率K’：
K’ = Dft / Dso* 100 / F
其中Dso是溶液中的起始浓度(g/kg)，F是压出后湿汽和活性成分的总涂敷(以干纤维重量为100 %计的%)，Dft是时间点t (=15 min)的纤维上的浓度(g /kg)。
在方法1中的Dft由浸渍后的溶液的浓度计算：
Df = (Dso – Dst ) * Vo
其中，Dso是溶液中功能物质的起始浓度(g/l)，Vo是该溶液的起始体积(l)，Dst是时间点t =15 min的溶液中的功能物质浓度(g/l)。
在方法2中，Dft直接由纤维上浓度（涂敷）测定。
实施例1：来自溶剂中的蜡的结合
羊毛蜡醇是羊毛脂(羊毛蜡)的一种水解产物，其含纯物质形式的羊毛蜡的醇。用于酯化天然羊毛蜡的脂肪酸在制备中基本被分离。由此该产物是可长久保存的和稳定耐水解分解的。所用的羊毛蜡醇(Lanowax EP, Fa. Parmentier, Frankfurt, DE)的加料具有下列特性：熔点66℃；皂化值2.3 mg KOH /kg；酸值0.97 mg KOH /g；胆甾醇31.4 %；灰份0.05 %。按制造商说明书，药物品质的羊毛蜡醇的组成(平均值)如下：羊毛甾醇和二氢羊毛甾醇：44.2 %；胆甾醇：32.5 %；脂族醇：14.7 %；脂族二醇：3.2 %；烃：0.9 %；未鉴别：4.5 %。
50 g干重的纤度为1.3 dtex或6.7 dtex的从未干燥过的莱赛尔纤维在无预先溶剂交换下用在异丙醇中的10%的羊毛蜡醇(Lanowax EP, Fa. Parmentier, Frankfurt, DE, 浸渍得率 K’=0.74)溶液以浴比1∶20处理10 min。在此原位进行溶剂交换，在总批料中的水残余含量计算为6.8 %。该纤维通过在浸轧机中于3 bar下压出来分离出多余的蜡溶液，并在105℃下干燥4小时。所得的纤维在60℃下洗涤3次(模拟家用洗涤)。用重量法和通过乙醇中的萃取测定蜡含量。
该经干燥后的纤维产品几乎不发粘且易于开松(öffnen)。
1.3和6.7 dtex的干燥纤维的对比试样经同样方式处理，仅该纤维在浸渍前在105℃下干燥4小时。这些试样由于明显更少的蜡涂敷在经三次洗涤后明显表明，按本发明处理的纤维的耐洗涤性显着更好。
表1：含羊毛蜡醇的纤维的制备。萃取后的涂敷%
实施例2：聚DADMAC的结合
制备阳离子化的纤维例如作为过滤介质。在纤维素纤维上的阳离子功能使得能够实施在纯纤维素上不能实现的额外的染色过程，如用酸性羊毛染料染色。
该阳离子聚合物即聚DADMAC(聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，Sigma Prod. Nr. 522 376，特别低的分子量，MW＜100000，从未干燥过的莱赛尔的浸渍得率K’ = 1.4，干燥过的莱赛尔的浸渍得率K’ = 1.14，从未干燥过的或干燥过的粘胶的浸渍得率K’ = 0.87或0.75)在1 %的水溶液中通过浸渍(15 min)、在浸轧机中于1bar下压出、在100℃下于饱和蒸气中汽蒸10 min、在105℃干燥4小时而施加到从未干燥过的纤维、干燥过的纤维和针织物上。所得的纤维经整理(aviviert)(整理剂B 306，1∶3稀释，浴比1∶20)、干燥、梳理、纺成纱和编结。
对该针织物进行温和的碱性预洗。
氮的元素分析和纤维的羊毛染色或由其制备的针织物用作该聚合物的证明。颜色深度用CIELAB法测定。该染色暗度由亮度L计算，其中暗度 = 100-L。
该聚DADMAC-涂敷一方面在纤维上的另一方面在羊毛染色后所制备的针织物上的稳定性(以聚DADMAC和羊毛染料的总氮计)各经5次家用洗涤后通过暗度(=100-亮度[L])的光度测量测定(见表2)。
为对比，已知的可羊毛染色的纤维经同样的染色处理。TENCEL®参比物是Lenzing AG市售的1.3 dtex /39 mm织物型。“Rainbow”是Lenzing AG的阳离子化的粘胶纤维。
该按本发明经聚DADMAC功能化的TENCEL®纤维的颜色强度和耐洗性处于羊毛和“Rainbow”-粘胶的范围。这表明，一方面本发明方法优于浸渍法，另一方面可用简单和有效的方法制备特别适合用于与羊毛混合的纤维素纤维。
表2：
实施例3：溶剂交换后的油和脂的结合
实施例3.1
所使用的椰子脂(Ceres，VFI公司)具有下列特性：
熔点约28℃
组成：饱和脂肪酸 92 g
单不饱和脂肪酸 5 g
多不饱和脂肪酸 2 g
反式-脂肪酸 1 g
在乙醇中溶剂交换后浸渍测量的该椰子脂的浸渍得率K’为0.68。39 g 纤度为1.3 dtex、水含量为91.7 g (atro)从未干燥过的莱赛尔纤维在无水乙醇中以浴比为1∶50浸渍4小时，以使乙醇基本上替换水。如此所得的乙醇-润湿的纤维经离心，并用在乙醇中的40重量%的椰子脂的混合物在震动下浸渍72小时。留下的纤维在真空-干燥箱中于60℃下干燥2小时，接着在大气压下的干燥箱中于105℃下干燥2小时。在洗衣袋中的该纤维连同附加的2 kg洗涤物于洗衣机中在60℃下用无荧光增白剂的洗涤剂(ECE-色牢度测试洗涤剂)洗涤和称重。该纤维经空气干燥过夜。该洗涤还重复2次(3次洗涤)。用重量法和通过萃取测定脂含量。
由洗涤前和第3次洗涤后的纤维，在用若丹明B染色后借助于荧光显微镜使得该椰子脂在纤维中/纤维上的分布可见。该分布在横截面上和沿该纤维是均匀的(图1a—图1d)。
实施例3.2
将在浴比为1∶20的乙醇(分析纯)中的79 g 纤度为1.3 dtex的(atro)从未干燥过的莱赛尔纤维放入超声浴中。在此时温度升高到约50℃。接着用实验室离心机(1475 转/分)离心5 min。之后将该纤维与40 %椰子脂/乙醇混合物放入超声浴中同样2小时，并用实验室离心机离心15 min。然后，该纤维在真空干燥箱中于60℃下干燥2小时，并接着在普通干燥箱中在105℃下再干燥2小时。然后该纤维在洗衣袋(含约2 kg衬布中)于60℃下用ECE-色牢度测试洗涤剂洗涤3次，并以1200 转/分离心。洗涤后该纤维经空气干燥。洗涤前和后的油脂涂敷通过乙醇萃取测定。
实施例3.3
在乙醇中溶剂交换后浸渍测量的该橄榄油的浸渍得率K’为0.89。78 g 纤度为1.3 dtex的从未干燥过的莱赛尔纤维在无水乙醇中以浴比为1∶20于超声浴中浸渍2小时，以使乙醇基本上替换水。如此所得的乙醇-润湿的纤维用在乙醇中的40重量%的橄榄油的混合物在超声浴中浸渍2小时。该纤维通过在浸轧机中于3 bar下压出而与多余的脂溶液分离，并在真空干燥箱中干燥2小时，然后在105℃下干燥2小时。然后该纤维在洗衣袋(含约2 kg衬布中)于60℃下用ECE-色牢度测试洗涤剂洗涤3次，并在1200 转/分中离心。洗涤后该纤维经空气干燥。脂含量通过乙醇萃取测定。结果见表3。
表3：该所制备的含油和含脂的纤维
实验例4：两次溶剂交换后的链烷烃粘合
100 g 纤度为1.3 dtex和干含量为19%的从未干燥过的莱赛尔纤维在无水乙醇中以浴比为1∶50浸渍4小时并离心，以使乙醇基本上替换水。用乙醇的第二次溶剂交换以浴比为1∶50进行，之后用甲苯以浴比为1∶50进行溶剂交换。如此所得的甲苯-润湿的纤维用在甲苯中的75重量%的十八烷在25℃下浸渍4小时。所述的两次溶剂交换后在甲苯中的浸渍得率为0.18。该纤维通过离心与多余的十八烷-甲苯-溶液分离，并在空气中干燥，然后在60℃下干燥2小时，之后在120℃下干燥2小时。所得纤维经3次家用洗涤(洗衣机，60℃，30分钟，2 kg聚酯-衬布，每次洗涤后用空气干燥)。首先用重量法测定十八烷含量，并再通过在Soxhlet-萃取器中以甲苯萃取测定可萃取的十八烷的量。已经表明，只有微量的十八烷是可萃取的。该纤维在72.6 % H2SO4中于25℃下经酸水解后萃取该水解产物，并用气相色谱法分析，由此可测定实际上包含在纤维素结构中的十八烷的量。
表4：含十八烷的纤维的纤维数据
令人意外的是，在两次溶剂交换和按本发明负载有高含量的与纤维素结构无关的物质后，仍保持优良的机械方面的纤维数据。
实施例5：水/乙醇-乳液中的橄榄油的结合
在水/乙醇-乳液中的橄榄油浸渍得率K’经测定为0.33。 212 g 纤度为1.3 dtex的从未干燥过的莱赛尔纤维(干重量为100 g)在由1000 g橄榄油、480 g乙醇、368 g水和40 g乳化剂(Emulsogen T, Clariant)组成的乳液中于50℃下在超声浴中浸渍15 min，之后在浸轧机中于1bar下压出。将该湿的纤维物料分份，并在不同的条件下定形。然后该纤维在不同条件下干燥，并在60℃下于硬水中经3次具有中间冲洗的模拟的家用洗涤(条件和结果见表5)。该在Labomat中定形，并在105℃下经4小时干燥的纤维在纤度1.4 dtex下的强度为25.9 cN/tex，伸长率为9.0 %。
表5：从乙醇/水的50 %的乳液中的橄榄油的结合
此实施例也表明，按本发明，尽管负载有高含量的与纤维素结构无关的物质，仍保持优良的机械方面的纤维数据。
实施例6：水乳液中的橄榄油的结合
在含水乳液中的橄榄油浸渍得率K’经测定为0.24。207.3 g 纤度为1.3 dtex的从未干燥过的莱赛尔纤维(干重量为100 g)于第一实验系列(实施例6.1-6.2)中在由1000 g橄榄油、893 g水、60 g乳化剂(Emulsogen T, Clariant)组成的乳液中于50℃下在超声浴中浸渍15 min，之后在浸轧机中于1bar下压出。将该湿的纤维物料分份，并在不同的条件下定形。然后该纤维在不同条件下干燥，并在60℃下于硬水中经3次具有中间冲洗的模拟的家用洗涤(条件和结果见表6a)。此实施例也表明，尽管负载有高含量的与纤维素结构无关的物质，仍保持优良的机械方面的纤维数据。
表6a：从水的50 %乳液中的橄榄油的结合
在第二实验系列(实施例6.3-6.8)中，该上述经汽蒸或在Labomat中处理过的试样在第一次干燥前经中间洗涤(40℃，水，浴比1∶50，伴随着机械运动)，以去除多余的油。由此该经干燥的纤维易于开松。仅实施例6.5和6.8表明经3次洗涤后显示出较高保留的橄榄油-涂敷，并由此显示出优良的耐洗性。该实验系列表明，该定形条件和干燥条件的好的调配的组合的很大影响。
表6b：第一次干燥前具有中间洗涤的从水的50 %的乳液中的橄榄油的结合
实施例7：明胶的结合
明胶是摩尔质量通常约为15000-250000 g/mol的蛋白质，其特别是通过含于动物的皮肤和骨中的骨胶原在酸性条件下水解(A型-明胶)或碱性条件下水解(B型-明胶)而得。骨胶原是作为骨架物质含于许多动物组织中。天然的骨胶原的摩尔质量约为360000 g/mol。
明胶在水中，特别是在热水中，首先强烈溶胀并随后溶于其中而形成粘稠溶液，其在约1重量%时在低于约35℃呈凝胶状凝固。明胶不溶于乙醇、醚和酮中，溶于乙二醇、甘油、甲酰胺和醋酸中。
骨胶原和明胶在医学中用于改性表面，以使其呈生物相容性。但该表面是非常敏感的。通过本发明方法将纤维素的机械特性与明胶表面的生物相容性相组合。呈成型体的薄膜正好适合此应用。在化妆品中，骨胶原和其水解产物用作增湿剂和护肤物质。
明胶的重要特性是，其在高于约60℃的溶液中是稀液态的(溶胶状态)，但在冷却下变成凝胶状态。市售可得的明胶类型主要区别在于以布鲁姆)法测定的凝胶强度，即插入凝胶中的砝码的机械质量。该凝胶强度与明胶的(平均)分子量有关。如凝胶强度为50-125(低Bloom)相应于20000-25000的平均摩尔质量，凝胶强度为175-225(中Bloom)相应于40000-50000的平均摩尔质量，凝胶强度为225-325(高Bloom)相应于50000-100000的平均摩尔质量(按Sigma-Aldrich, 2008的对各明胶类的数据)。
表7a：所用的明胶类型的特性
标号 制造商 产品Nr. 来源 凝胶强度
食品明胶 Gelita, DE - - 60-80
低凝胶强度 Fluka 48720 猪皮 60
中等凝胶强度 Fluka 48722 猪皮 170-190
高凝胶强度 Fluka 48724 猪皮 240-270
对所有使用的明胶-类型，在实验室条件(25℃, 40%空气湿度)下测定的平均水分含量为12 %和氮含量为18 % (绝对干燥)。表7a示出这些明胶-类型的其它特性。
实施例7a：干燥温度的影响
108 g 纤度为1.3 dtex的从未干燥过的莱赛尔纤维(在140 %湿度下，干重45 g)用在水中的10 %明胶“低凝胶强度”以浴比为1∶20在50℃下浸渍15 min。该明胶在水中的浸渍得率K’为0.46。该纤维在浸轧机中于1bar下压出，并在密封的塑料袋中于80℃汽蒸1小时。之后，将该纤维分成3份，并在不同的条件下干燥(表7b)。为去除多余的未结合在纤维上的明胶，该干燥的纤维在Labomat中用水(浴比1∶50，60℃，30 min)预洗，并在60℃下干燥18小时。然后通过3次碱洗检验耐洗性。通过氮-元素分析测定明胶涂敷。结果见表7b。
表7b：含明胶纤维的制备(实施例7a)
实施例7b：汽蒸条件的影响
125 g 纤度为1.3 dtex的从未干燥过的莱赛尔纤维(在108 %湿度下，干重60 g)用在水中的20 %明胶“食品明胶（Speisegelatine）”以浴比为1∶20在60℃下浸渍3小时。该明胶在水中的浸渍得率K’为0.31。该纤维在浸轧机中于1bar下经压出，并在实验室汽蒸器中于100℃下汽蒸10分钟或1小时。然后该纤维在水经洗出(浴比1∶100，40℃)，以去除多余的未结合在纤维上的明胶，之后在105℃下干燥4小时。该干燥的纤维在Labomat中用水(浴比1∶50，60℃，30 min)预洗，并在60℃下干燥18小时。然后通过3次碱洗检验耐洗性。通过氮-元素分析测定明胶涂敷。结果见表7c。
表7c：含明胶纤维的制备(实施例7b)
实施例7c：不同明胶类型的影响
66 g 纤度为1.3 dtex的从未干燥过的莱赛尔纤维(在120.4 %湿度下，干重30 g)用在水中的10%或3%的各类明胶(表7d) 以浴比为1∶20在60℃下浸渍15 min。该“食品明胶”; “低凝胶强度”; “中凝胶强度”;和“高凝胶强度”的明胶-类在水中的浸渍得率K’为0.31; 0.46; 0.78和0.71。该纤维在浸轧机中于3 bar下经压出，并在实验室汽蒸器中于100℃下汽蒸10分钟。然后该纤维在水经洗出(浴比1∶100，40℃)，以去除多余的未结合在纤维上的明胶，之后在105℃下干燥4小时。在该实施例中，该经干燥的纤维未用水预洗。然后通过3次碱洗检验耐洗性。通过氮-元素分析测定明胶涂敷。结果见表7d。
表7d：含明胶纤维的制备(实施例7c)
为使在纤维上和纤维中的明胶分布的可视化，借助于FITC (异硫氰酸荧光素)选择性染色该蛋白。该染料与该蛋白的氨基形成共价键。对实施例7c.4的纤维，图2a和2b示例性示出，该蛋白存在于整个纤维横载面中，并富集在表面上。
实施例7综合表明，一方面通过本发明方法可使明胶持久地固定在纤维中，另一方面通过在表面富集功能性所需的明胶量可保持为低含量。
实施例8：乳清蛋白的结合
乳清蛋白由奶获得。其是乳蛋白的水溶性的不聚结的成分，并由约50 %β-乳球蛋白、20 %α-乳清蛋白和一些其它蛋白组成。与酪蛋白不同，其不形成胶束，并具有相对低的15000-25000范围的摩尔质量。市售可得的乳蛋白含一定量的乳糖和少量的乳脂。
208 g从未干燥过的莱赛尔纤维(在108.3 %湿度下100 g atro，类型1.3 dtex/38 mm)用15 %的乳清蛋白(Globulac 70 N, Meggle GmbH, Wasserburg/Deutschland, 蛋白含量> 70%，水中测量的浸渍得率K’=0.23)溶液在50℃下浸渍10 min。在浸轧机中于3 bar下经压出后将该纤维分份。一半不经汽蒸(纤维8.1)。另一半在100℃下汽蒸5 min (纤维8.2)。该纤维在烧杯中用水以浴比1∶100于40℃下洗涤。该湿纤维用7.5 g/l Avivage B 304以浴比1∶20整理。之后该纤维在60℃下经干燥。经干燥过的纤维易于开松。其经梳理以纺成纱和制成针织物。该乳清蛋白涂敷通过氮-元素分析测定。如由酪蛋白已知的，该蛋白的氮含量认为是15 %。
结果列于表8。明显看出，在这里汽蒸也是用于将蛋白固定在该纤维上的前提，其一方面确保在进一步处理前在纤维中有较高的功能物质含量，另一方面防止在织物链的进一步处理期间以及在日常利用时功能物质的重量损失。未经汽蒸的纤维的蛋白含量在6星期后已经低于检测限，并因此不可测定。
表8：含乳清蛋白的纤维的制备
为使在纤维上和纤维中的明胶分布的可视化，借助于FITC (异硫氰酸荧光素)选择性染色该蛋白。该染料与该蛋白的氨基形成共价键。
图3对实施例8的纤维示例性示出，该蛋白存在于整个纤维横载面中，并富集在表面上。
实施例9：聚丙烯酸的结合
聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸是亲水的可溶于水的聚合物，并在工业中大量用作增稠剂、絮凝剂和分散助剂。通过在纤维素表面上的丙烯酸的接枝反应可制备衍生化的纤维素纤维，例如市售可得的打算吸收气味的“Deocell”-纤维。但这类反应在技术上是耗费的，并因此实施成本高。
从未干燥过的莱赛尔纤维在超声浴中用表11中各提及的丙烯酸化合物的25 %的水溶液浸渍15 min，在100℃下汽蒸20 min，用0.025 M H2SO4洗涤直到该溶液的pH-值呈弱酸性，然后用VE-水冲洗5次，接着在105℃下干燥1小时和在60℃下再干燥18小时。该丙烯酸化合物表明在水中的浸渍得率K’为0.52 (分子量9500)至0.62 (分子量100000)。聚合物的结合量通过在pH 3.5-pH 9之间滴定羧基测定。该耐洗性通过3次洗涤(模拟家用洗涤)测定。结果列于表9。
因此可制备纤维，该纤维在较高摩尔重量下具有类似于通过接枝反应即通过形成共价键而得的纤维的洗涤稳定性。
对如此所得的纤维进行了吸收气味的有效性的实验。为此，用各种浓度的氨溶液冲洗试样，并接着通过嗅觉来评定气味强度。该气味强度以表中列出的等级(0 = 未察觉，5 = 强)给出。
表9：聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的结合结果
实施例10：蜡中的维生素E的“缓-释”实验
类似于实施例1，50 g干重的纤度为1.3 dtex或6.7 dtex的从未干燥过的莱赛尔纤维在无预先溶剂交换下用在异丙醇中的10 %的羊毛蜡醇(Lanowax EP, Fa. Parmentier, Frankfurt, DE)溶液以浴比1∶20处理10 min。但在此情况下，该蜡溶液按蜡计富集以5.33 mg/kg 乙酸生育酚(维生素E)。该溶剂交换就地进行，在总批料中的水残余含量计算为6.8 %。该纤维通过在浸轧机中于3 bar下压出而与多余的蜡溶液分离，并在105℃下干燥4小时。所得纤维经60℃的3次洗涤(模拟家用洗涤)。该蜡含量用重量法和通过乙醇中萃取测定。由提取物借助于HPLC进行维生素E测定。
表10：含羊毛蜡醇的纤维的制备，涂敷以萃取后的%表示
在此可证实，维生素E与蜡一起固定在纤维中，但在洗涤时维生素E的载量下降。由此可得出结论，即可用此方法在纤维中引入在蜡载体中的脂溶性护肤活性成分，接着该活性成分由蜡-纤维-基质缓慢释出。该蜡在纤维中可能形成亲脂性的纳米胶囊。因此该纤维是一种用于活性成分受控释出的体系(所谓的“缓释”-体系)。
以此方式甚至可使纤维多次负载和释出功能物质如维生素或香料。
实施例11：来自溶剂的苄氯菊酯的结合
苄氯菊酯是拟除虫菊酯类中的一种合成杀虫剂。由于其杀虫的宽的有效性和对包括人类在内的温血生物的低毒性而有广泛应用。在织物中，苄氯菊酯例如作为防蛀虫(地毯)和在衣服上用于提供保护以免受疾病传播者(载体)如蚊子和虱子。
苄氯菊酯以两种不同类型引入从未干燥过的莱赛尔纤维中：用预先的溶剂交换引入和直接引入到含水的从未干燥过的纤维上。
实施例11a：就地溶剂交换
15 g干重量的纤度为1.3 dtex的从未干燥过的莱赛尔纤维用在异丙醇中的2 %或5 %苄氯菊酯(P100，Thor Chemie(Speyer，DE))溶液以浴比1∶20在室温下处理15分钟。在此就地实现溶剂交换。总批料中的水残余含量计算为5.7 %。该纤维通过在浸轧机中于3 bar下压出而与多余的苄氯菊酯溶液分离，并在105℃下干燥4小时或在60℃下干燥18小时。所得纤维经历模拟家用洗涤。
接着通过在乙醇中萃取(索格利特(Soxhlet))和接着HPLC-分析测定苄氯菊酯的涂敷。
表11a：含苄氯菊酯纤维的制备(无预先溶剂交换)
实验 11.1 11.2 11.3 11.4
苄氯菊酯浓度(%) 2 2 5 5
干燥 60℃ / 18 h 105 ℃ / 4 h 60℃ / 18 h 105 ℃ / 4 h
涂敷(%) 2.05 2.16 4.68 4.31
浸渍得率 1.03 1.08 0.94 0.86
1次洗涤后的涂敷量(%) 1.80 1.99 2.91 2.67
10次洗涤后的涂敷量 1.60 1.50 n.b. n.b.
50次洗涤后的涂敷量 0.82 1.13 n.b. n.b.
实施例11b：采用预先溶剂交换
20 g干重量的纤度为1.3 dtex的从未干燥过的莱赛尔纤维用400 ml异丙醇处理1小时。多余的溶剂在浸轧机中于3 bar下压出。
接着用在异丙醇中的2%或5%苄氯菊酯(P100，Thor Chemie(Speyer，德国))溶液以浴比1∶20在室温处理15分钟。该纤维通过在浸轧机中于3 bar下压出而与多余的苄氯菊酯溶液分离，并在105℃下干燥4小时或在60℃下干燥18小时。所得纤维经历模拟家用洗涤。
接着通过在乙醇中萃取(索格利特)和接着HPLC-分析测定苄氯菊酯的涂敷。
表11b：含苄氯菊酯纤维的制备(经预先溶剂交换)
实验 11.5 11.6
苄氯菊酯浓度(%) 2 5
干燥 60℃ / 18 h 60℃ / 18 h
涂敷(%) 1.78 4.53
浸渍得率 0.89 0.91
1次洗涤后涂敷(%) 1.02 3.47
在工业规模中该方法可以例如在散纤维染色装置中进行。
实施例12：纤维素-粒状物和纤维素-粉末的改性
除已详述的按本发明方法的纤维素纤维功能化外，还可处理纤维素-粒状物或纤维素-粉末。在此，该粒状物或粉末的制备相应于WO WO 2009/036480中所述方法进行。该功能化类似于用聚DADMAC的实施例2，即首先经浸渍，然后经汽蒸，再接着该试样经干燥。该干燥的试样经弱碱性洗涤、用水后洗涤和重新干燥。作为原料，在实验12.1中使用从未干燥过的纤维素粒状物(粒度约为1-2 mm)，在实验12.2中使用已干燥过的和研磨过的粉末(x50 = 50 μm, x90 = 120 μm)。对实验12.3，该来自实验12.1的经加载过的粒状物经干燥并用冲击式研磨机(UPZ 100, Hosokawa Alpine)研磨成粉末，其中形成x50 = 60 μm和x90 = 125 μm的粉末。各形成的颗粒用聚DADMAC的加载如实施例2所述通过氮含量测量。结果综合于表13。与纤维上会是类似的洗涤实验或染色实验未对粒状物或粉末进行。明显看出，与已干燥过的纤维素粉末上相比，在从未干燥过的纤维素粒状物上可施加显着更多的聚DADMAC。在该粒状物经干燥和研磨时，该聚DADMAC-含量也保持不变的高水平。
表12：纤维素-粒状物和纤维素-粉末的改性
实验 颗粒上的聚DADMAC-含量[%]
12.1 3.4
12.2 1.8
12.3 3.4
附图说明：
图1a-1d：
实施例3.1的含椰子脂的纤维。若丹明B染色。
图1a：洗涤前，横截面(薄切片 20 μm)，800倍放大
图1b：3次洗涤后，横截面(薄切片 20 μm)，800倍放大
图1c：洗涤前，纵向视图，800倍放大
图1d：3次洗涤后，纵向视图，800倍放大
图2a和2b：
实施例7的含明胶“高凝胶强度”的FITC-染色的纤维经3次洗涤后的荧光显微照片。
图2a：纵向视图
图2b：薄切片(10 μm)
图3：实施例8的含乳清蛋白的FITC-染色的纤维的显微术用切片机-横截面的共焦激光显微镜的荧光显微照片。

Claims (14)

1.纤维素成型体，其含有浸渍得率K’小于10的功能物质，其特征在于，所述纤维素成型体按照这样的方法制备，在该方法中，在所述纤维素成型体制备期间在成形后将所述功能物质引入从未干燥过的纤维素成型体中。
2.权利要求1的纤维素成型体，其在成型体中含有分布的功能物质，其特征在于，所述功能物质的浓度具有连续的非-恒定分布，其中在该成型体中心浓度最小。
3.权利要求1或2的纤维素成型体，其特征在于，所述功能物质在NMMO中是不足够稳定的，其干扰NMMO-回收或有损于纺丝可靠性。
4.权利要求1或2的纤维素成型体，其特征在于，所述功能物质选自由下面组成的物质组：
a. 具有低分子量或高分子量的疏水性物质，
b. 亲水的不带电的聚合物，
c. 阴离子聚合物，
d. 含阴离子基团的多糖，
e. 中性聚合物的阴离子衍生物，
f. 阳离子聚合物，
g. 蛋白质，
h. 复杂天然材料的组合。
5.权利要求1-4之一的成型体用于制备纱、织物、凝胶或复合材料的用途。
6.权利要求1-4之一的成型体用于制备化妆产品、保健产品、医药产品、阻燃产品或染色产品的用途。
7.用于将功能物质引入纤维素成型体中的方法，其特征在于，在所述纤维素成型体制备期间在成形后将所述功能物质引入从未干燥过的纤维素成型体中，其中所述功能物质的浸渍得率K’小于10。
8.权利要求7的方法，其中所述功能物质以溶解态或乳化态存在。
9.权利要求7的方法，其中所述纤维素成型体是纤维、薄膜、粒状物、粉末、纤条体、纺丝非织造物、海绵、气凝胶或水凝胶。
10.权利要求7的方法，其中所述成形通过将含纤维素的纺丝溶液挤压通过挤出喷嘴进行。
11.权利要求10的方法，其中所述含纤维素的纺丝溶液按直接溶解法在NMMO中制备。
12.权利要求7的方法，其中所述引入在沉淀浴的纤维素成型体出口和干燥之间进行。
13.权利要求11的方法，其中所述引入在溶剂交换后进行。
14.权利要求7的方法，其中所述纤维素成型体在引入所述功能物质后经汽蒸。
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