CN110337475B

CN110337475B - 具有疏水改性纤维素纤维及油的膜

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Publication number: CN110337475B
Application number: CN201880013968.4A
Authority: CN
Inventors: 大崎浩二; 长谷川嘉则; 坪井拓磨
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-03-07
Filing date: 2018-03-06
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2038-03-06
Also published as: EP3594301A4; US20200071491A1; JP2022111127A; EP3594301B1; TW202222844A; WO2018164135A1; PL3594301T3; JP7074509B2; ES2912784T3; US20230037982A1; TWI782869B; US11499034B2; PT3594301T; DK3594301T3; TW201902938A; JP7309014B2; JP2018145426A; EP3594301A1; CN110337475A; CN114507366A

Abstract

本发明涉及一种膜，其具有：在选自纤维素纤维的阴离子性基团及羟基中的1种以上的基团上键合有修饰基的疏水改性纤维素纤维、以及SP值为10以下的油。本发明的膜可用于化妆品或食品的包装容器的材料领域。

Description

具有疏水改性纤维素纤维及油的膜

技术领域

本发明涉及一种具有疏水改性纤维素纤维及油的膜。

背景技术

在化妆品或食品等的包装容器等领域中，一直在进行防止对象物或污垢附着的表面膜的开发。最近，已知一种滑水、滑油性膜，其特征在于：具有多孔性高分子膜与含浸于上述多孔性高分子膜的孔内部的滑剂液，关于上述多孔性高分子膜，由纤维状高分子在三维方向上互相缠绕而形成网状结构的骨架、且作为其空隙具有连续细孔结构(专利文献1)，在专利文献1中，作为滑剂液，例示氟系油或硅油(权利要求7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-011375号公报

发明内容

本发明涉及下述[1]～[4]。

[1]一种膜，其具有：

在选自纤维素纤维的阴离子性基团及羟基中的1种以上的基团上键合有修饰基的疏水改性纤维素纤维、以及SP值为10以下的油。

[2]一种成形体，其具有如上述[1]记载的膜。

[3]一种在成形体上形成膜的方法，其包括：

制备含有疏水改性纤维素纤维及SP值为10以下的油的分散体的工序1；以及

将工序1中制备的分散体涂布在成形体上的工序2。

[4]一种膜用分散体，其具有：

具体实施方式

关于专利文献1的技术，存在如下可能性：构成表面膜的油向对象物移动，结果损害表面膜的防止污垢等附着的效果。该现象在对象物(流动物)中含有油性成分的情形时尤为明显。

本发明涉及如下的膜：构成表面膜的油向流动物的移动性较小、可长期维持针对流动物的防止附着的效果。进而，本发明涉及如下的成形体：其可长期维持较高的针对流动物的防止附着的效果。进而，本发明涉及一种在成形体上形成该膜的方法。进而，本发明涉及一种该膜用的分散体。

关于本发明的膜，构成表面膜的油向流动物的移动性较小，可长期维持针对流动物的防止附着的效果。进而，本发明的成形体由于具有本发明的膜，因此可长期维持较高的针对流动物的防止附着的效果。进而，通过本发明的在成形体上形成膜的方法，可在成形体上形成此种膜。

[膜]

本发明的膜含有特定的疏水改性纤维素纤维及SP值为10以下的油。此处，所谓膜，意指在室温下不会流动而保持形状的膜。就膜的表面硬度而言，优选如下膜：例如在使用微小硬度计进行测定的情形时，根据下述式算出的马氏硬度(HM)为0.1(N/mm²)以上。具体而言，根据下述实施例中记载的方法测定膜的马氏硬度。

HM＝F/(26.43×hmax²)

F：试验力(N)

hmax：压入深度的最大值(mm)

本发明的膜发挥构成表面膜的油向流动物的移动性较小、可长期维持针对流动物的防止附着效果的这一效果的机制尚不明确，但推测如下。认为SP值为10以下的油的疏水性高于SP值超过10的油，因此SP值为10以下的油与疏水改性纤维素纤维的亲和性变强。推测其结果，SP值为10以下的油不会轻易自疏水改性纤维素纤维分离，因此即便在流动物含有油性成分的情形时，也不易向流动物移动。

本发明的膜的平滑性越高，则滑液表面性越高，因此优选。具体而言，作为膜的算术平均粗糙度，就成本效益的观点而言，优选0.3μm以上，更优选0.5μm以上，进而优选0.8μm以上，另一方面，就滑液表面性的观点而言，优选40μm以下，更优选35μm以下，进而优选30μm以下。再者，膜的算术平均粗糙度可根据下述实施例中记载的方法进行测定。

本发明的膜的厚度并无特别限制，就膜的耐久性的观点而言，优选1μm以上，更优选3μm以上，进而优选5μm以上，就经济性的观点而言，优选2000μm以下，更优选1200μm以下，进而优选500μm以下，进而优选100μm以下。再者，膜的厚度可通过利用涂抹器等涂布工具设定涂膜厚度、或调整分散体中的溶剂的比率而成为所期望的值。

＜滑液表面膜＞

本发明的膜优选表现出文献(超排水、超排油、滑液性表面的技术/发行人：元木浩/发行所：Science&Technology股份有限公司/2016年1月28日发行)中公开的滑液表面性。在本说明书中，也将发挥该滑液表面性的膜称为“滑液表面膜”。

滑液表面性例如可通过论文(Nature 2011年，vol477，p443-447)记载的方法进行测定。具体而言，于室温20℃下，对滑液表面滴加2μL的液滴(20℃)，静置10秒后，以1°/s的速度使表面倾斜，测定液滴开始流动的角度(以下也称为滑动角)，由此可评价滑液表面性。例如于上述测定方法中使用十二烷作为液滴的情形时，就表现出滑液表面性的观点而言，滑液表面膜上的滑动角优选80°以下，更优选50°以下，进而优选40°以下。

本发明的膜由于针对流动物的附着抑制效果较高，因此例如可作为用于将固体表面改性成滑液表面的滑液表面膜使用。

作为本发明的膜的用途，例如可列举：化妆品或食品等的包装容器的内装材料、运输用管、船底、电线等的包覆材料等。

本发明的膜的一个特征在于针对流动物的附着抑制效果较高。具体而言，滑动速度优选1.5cm/分钟以上，更优选2.0cm/分钟以上，进而优选2.5cm/分钟以上。进而，就针对流动物的附着抑制效果的耐久性的观点而言，第5次测定时的滑动速度优选1.5cm/分钟以上，更优选2.0cm/分钟以上，进而优选2.5cm/分钟以上。再者，滑动速度可根据下述实施例中记载的方法进行测定。

本发明的膜的一个特征在于SP值为10以下的油向流动物的移动性较小。通过移动性较小，可更长期地维持膜，其结果，也更长期地发挥附着抑制效果。具体而言，润滑油移动率优选10.0％以下，更优选7.5％以下，进而优选5.0％以下，进而优选0％。再者，润滑油移动率可根据下述实施例中记载的方法进行测定。

＜流动物＞

本发明中的所谓流动物，意指例如化妆品或食品之类的作为包装对象或包覆对象的物体。通过本发明的膜而可抑制附着的流动物并无特別限定，就容易表现出本发明的效果的观点而言，流动物的粘度优选0.1mPa·s以上，更优选0.5mPa·s以上，进而优选0.8mPa·s以上，就相同观点而言，优选100,000mPa·s以下，更优选80,000mPa·s以下，进而优选50,000mPa·s以下。再者，流动物的粘度可通过E型粘度计(25℃、1rpm、1分钟后，标准锥形转子，转子编码：01)进行测定。

此外，就容易表现出本发明的效果的观点而言，流动物的表面张力优选15mN/m以上，更优选18mN/m以上，进而优选20mN/m以上，就相同观点而言，优选75mN/m以下。再者，流动物的表面张力可通过平板法(Wilhelmy法)进行测定。

＜疏水改性纤维素纤维＞

本发明中的所谓疏水改性纤维素纤维，只要为于选自纤维素纤维的阴离子性基团及羟基中的1种以上的基团上键合有修饰基而成，且于SP值10以下的油中表现出分散性者即可。所谓于SP值10以下的油中具有分散性，例如指如下情况：于使用E型粘度计(25℃、1rpm、1分钟后，标准锥形转子，转子编码：01)测定油与对象的疏水改性纤维素纤维的混合液的粘度的情形时，观测到增粘。作为本发明中的疏水改性纤维素，例如优选以下者：以作为SP值10以下的油的代表例的角鲨烷中的纤维素纤维的浓度成为0.5质量％的方式所制备的液体于微细化处理后的分散液粘度成为50mPa·s以上。再者，微细化处理可通过下述方法进行。

就滑液表面性表现的观点而言，疏水改性纤维素纤维的结晶度优选10％以上。此外，就原料获得性的观点而言，优选90％以下。再者，于本说明书中，纤维素的结晶度是通过利用了X射线衍射法的衍射强度值所算出的纤维素I型结晶度，可依据下述实施例中记载的方法进行测定。再者，所谓纤维素I型，意指天然纤维素的晶型，所谓纤维素I型结晶度，意指纤维素整体中结晶区域量所占的比率。纤维素I型结晶结构的有无可通过在X射线衍射测定中，于2θ＝22.6°处存在波峰而判定。

关于疏水改性纤维素纤维的平均纤维径、平均纤维长度及平均纵横比的优选范围，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，与下述微细纤维素纤维的平均纤维径、平均纤维长度及平均纵横比的优选范围相同。此外，可根据下述实施例中记载的测定方法而求出。

关于本发明的膜中的疏水改性纤维素纤维的量，并无特别限定，就膜的滑液表面性及耐久性的观点而言，优选1质量％以上，更优选3质量％以上，进而优选4质量％以上，就相同观点而言，优选40质量％以下，更优选35质量％以下，进而优选30质量％以下。

作为疏水改性纤维素纤维，例如可列举：于具有阴离子性基团的纤维素纤维(以下也称为“阴离子改性纤维素纤维”)的阴离子性基团上键合有修饰基而成的疏水改性纤维素纤维(A)、或于纤维素纤维表面的羟基以醚键形式键合有修饰基而成的疏水改性纤维素纤维(B)(以下也称为“醚化纤维素纤维”)，就可进一步发挥本发明的效果的观点而言，优选疏水改性纤维素纤维(A)。

(纤维素纤维)

作为疏水改性纤维素纤维的原料的纤维素纤维，就环境方面而言，优选天然纤维素纤维，例如可列举：针叶树系纸浆、阔叶树系纸浆等木材纸浆，棉短绒(cotton linter)、棉绒(cotton lint)之类的棉系纸浆，麦秆纸浆、甘蔗渣纸浆等非木材系纸浆，细菌纤维素等，可单独使用它们中的1种或将2种以上组合使用。

原料的纤维素纤维的平均纤维径并无特别限定，就操作性及成本的观点而言，优选1μm以上，更优选5μm以上，进而优选15μm以上，另一方面，优选300μm以下，更优选100μm以下，进而优选60μm以下。

此外，原料的纤维素纤维的平均纤维长度并无特别限定，就获得性及成本的观点而言，优选100μm以上，更优选500μm以上，进而优选1,000μm以上，此外，优选5,000μm以下，更优选4,000μm以下，进而优选3,000μm以下。原料的纤维素纤维的平均纤维径及平均纤维长度可根据下述实施例中记载的方法进行测定。

＜疏水改性纤维素纤维(A)＞

本发明中的所谓疏水改性纤维素纤维(A)，意指于阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团上键合有用于导入修饰基的化合物而成的纤维素纤维。

(阴离子改性纤维素纤维)

作为阴离子改性纤维素纤维中所含的阴离子性基团，例如可列举：羧基、磺酸基及磷酸基等，就向纤维素纤维的导入效率的观点而言，优选羧基。关于成为阴离子改性纤维素纤维中的阴离子性基团的相对者的离子(相对离子)，例如可列举：制造时于碱存在下生成的钠离子、钾离子、钙离子及铝离子等金属离子，或利用酸置换这些金属离子而生成的质子等。

(阴离子性基团含量)

关于本发明中所使用的阴离子改性纤维素纤维中的阴离子性基团含量，就修饰基导入的观点而言，优选0.1mmol/g以上，更优选0.4mmol/g以上，进而优选0.6mmol/g以上，进而优选0.8mmol/g以上。此外，就操作性提升的观点而言，优选3mmol/g以下，更优选2mmol/g以下，进而优选1.8mmol/g以下。再者，所谓“阴离子性基团含量”，意指构成纤维素纤维的纤维素中的阴离子性基团的总量，具体而言，可根据下述实施例中记载的方法进行测定。

此外，阴离子改性纤维素纤维的平均纤维径、平均纤维长度及平均纵横比的优选范围与上述疏水改性纤维素纤维相同，且与下述微细纤维素纤维的平均纤维径及平均纤维长度的优选范围相同。此外，可根据下述实施例中记载的测定方法而求出。

(导入阴离子性基团的工序)

本发明中所使用的阴离子改性纤维素纤维可通过如下方式获得：对于对象的纤维素纤维实施氧化处理或阴离子性基团的附加处理，导入至少1个以上的阴离子性基团而进行阴离子改性。

作为成为阴离子改性的对象的纤维素纤维，可列举原料的纤维素纤维。就分散性的观点而言，优选使用通过碱水解处理或酸水解处理等对原料的纤维素纤维进行短纤维化处理而获得的平均纤维长度为1μm以上且1,000μm以下的纤维素纤维。

以下，分为(i)对纤维素纤维导入羧基作为阴离子性基团的情形、与(ii)对纤维素纤维导入磺酸基或磷酸基作为阴离子性基团的情形，更具体地进行说明。

(i)对纤维素纤维导入羧基作为阴离子性基团的情形

作为对纤维素纤维导入羧基作为阴离子性基团的方法，例如可列举：将纤维素的羟基进行氧化而转化为羧基的方法，或使纤维素的羟基与选自具有羧基的化合物、具有羧基的化合物的酸酐及它们的衍生物中的至少1种进行反应的方法。

(氧化纤维素纤维)

于本说明书中，将具有羧基的纤维素纤维称为“氧化纤维素纤维”。氧化纤维素纤维例如可通过应用如下方法制造：使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(TEMPO)作为催化剂，进而并用次氯酸钠等氧化剂、溴化钠等溴化物，将纤维素纤维的羟基氧化成羧基。更详细而言，可参照日本特开2011-140632号公报所记载的方法，进而进行追加氧化处理或还原处理，由此制备为去除了醛基的氧化纤维素纤维。关于氧化纤维素纤维，与其以外的阴离子改性纤维素纤维相比，就抑制油向流动物的移动的观点而言优选。

(ii)对纤维素纤维导入磺酸基或磷酸基作为阴离子性基团的情形

作为对纤维素纤维导入磺酸基作为阴离子性基团的方法，可列举于纤维素纤维中添加硫酸并进行加热的方法等。

作为对纤维素纤维导入磷酸基作为阴离子性基团的方法，可列举：于干燥状态或湿润状态的纤维素纤维中混合磷酸或磷酸衍生物的粉末或水溶液的方法、或于纤维素纤维的分散液中添加磷酸或磷酸衍生物的水溶液的方法等。于采用这些方法的情形时，通常于混合或添加磷酸或磷酸衍生物的粉末或水溶液后，进行脱水处理及加热处理等。

(修饰基)

本说明书中，所谓疏水改性纤维素纤维(A)中的修饰基的键合，意指于纤维素纤维表面的阴离子性基团、优选羧基上以离子键和/或共价键形式键合有修饰基的状态。作为于阴离子性基团上的键合方式，可列举：离子键合、共价键合。作为此处的共价键，例如可列举：酰胺键、酯键、氨基甲酸酯键，其中，就抑制油向流动物的移动的观点而言，优选酰胺键。就抑制油向流动物的移动的观点而言，作为本发明中的疏水改性纤维素纤维(A)，优选通过将用于导入修饰基的化合物以离子键和/或酰胺键形式键合于纤维素纤维表面既存的羧基所获得的物质。

(用于导入修饰基的化合物)

作为用于导入修饰基的化合物，只要为能够导入下述修饰基者即可，根据键合方式，例如可使用以下物质。于离子键的情形时，可为伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物、鏻化合物中的任意者。它们之中，就分散性的观点而言，优选伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物。此外，作为上述铵化合物或鏻化合物的阴离子成分，就反应性的观点而言，可优选列举：氯离子或溴离子等卤素离子、硫酸氢根离子、过氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸根离子、羟基离子，可更优选列举羟基离子。于共价键的情形时，根据被取代的官能基，可使用下述物质。

关于对羧基的修饰，于酰胺键的情形时，可为伯胺、仲胺中的任意者。于酯键的情形时，可为醇，例如可例示：丁醇、辛醇、十二醇。于氨基甲酸酯键的情形时，可为异氰酸酯化合物。

作为疏水改性纤维素纤维(A)中的修饰基，可使用烃基等。它们可单独地或以2种以上的组合的形式键合(导入)至纤维素纤维。

(烃基)

作为烃基，例如可列举：链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基、及芳香族烃基，就抑制副反应的观点及稳定性的观点而言，优选链式饱和烃基、环式饱和烃基、及芳香族烃基。关于烃基的碳数，就滑液表面性的观点而言，优选1以上，更优选2以上，进而优选3以上，就相同观点而言，优选30以下，更优选24以下，进而优选18以下。

链式饱和烃基可为直链状或支链状。关于链式饱和烃基的碳数，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，一个修饰基中的碳数优选1以上，更优选2以上，进而优选3以上，进而优选6以上，进而优选8以上。此外，就相同观点而言，优选30以下，更优选24以下，进而优选18以下，进而优选16以下。再者，以下的所谓烃基的碳数，意指一个修饰基中的碳数。

作为链式饱和烃基的具体例，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基等，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基。它们分别可单独导入或以任意比率导入2种以上。

链式不饱和烃基可为直链状或支链状。关于链式不饱和烃基的碳数，就操作性的观点而言，优选1以上，更优选2以上，进而优选3以上。此外，就易获得性的观点而言，优选30以下，更优选18以下，进而优选12以下，进而优选8以下。

作为链式不饱和烃基的具体例，例如可列举：乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十八烯基，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基。它们分别可单独导入或以任意比率导入2种以上。

关于环式饱和烃基的碳数，就操作性的观点而言，优选3以上，更优选4以上，进而优选5以上。此外，就易获得性的观点而言，优选20以下，更优选16以下，进而优选12以下，进而优选8以下。

作为环式饱和烃基的具体例，例如可列举：环丙烷基、环丁基、环戊烷基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十八烷基等，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选环丙烷基、环丁基、环戊烷基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基。它们分别可单独导入或以任意比率导入2种以上。

作为芳香族烃基，例如选自芳基及芳烷基。关于芳基及芳烷基，芳香族环其本身可经取代或未经取代。

上述芳基的总碳数为6以上即可，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选24以下，更优选20以下，进而优选14以下，进而优选12以下，进而优选10以下。

上述芳烷基的总碳数为7以上，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选8以上，此外，就相同观点而言，优选24以下，更优选20以下，进而优选14以下，进而优选13以下，进而优选11以下。

作为芳基，例如可列举：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三苯基、联三苯基、及这些基团经下述取代基取代而成的基团，它们分别可单独导入1种或以任意比率导入2种以上。其中，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选苯基、联苯基、联三苯基。

作为芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、及这些基团的芳香族基团经下述取代基取代而成的基团等，它们分别可单独导入1种或以任意比率导入2种以上。其中，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基。

用于导入上述烃基的伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物、鏻化合物、酸酐、异氰酸酯化合物可使用市售品，或通过公知方法制备。

作为伯胺～叔胺，就滑液表面性的观点而言，碳数优选1以上，更优选2以上，进而优选3以上，就相同观点而言，碳数优选20以下，更优选18以下，进而优选16以下(其中，不包括氨基改性聚硅氧烷化合物)。作为伯胺～叔胺的具体例，例如可列举：乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、丁基胺、二丁基胺、己基胺、二己基胺、辛基胺、二辛基胺、三辛基胺、十二烷基胺、二-十二烷基胺、硬脂基胺、二硬脂基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、及苄胺、以及氨基改性聚硅氧烷化合物等。作为季铵化合物，例如可列举：氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵(TEAH)、氯化四乙基铵、氢氧化四丙基铵(TPAH)、氢氧化四丁基铵(TBAH)、氯化四丁基铵、氯化月桂基三甲基铵、氯化二月桂基二甲基铵、氯化硬脂基三甲基铵、氯化二硬脂基二甲基铵、氯化鲸蜡基三甲基铵、氯化烷基苄基二甲基铵。它们之中，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选丙基胺、二丙基胺、丁基胺、二丁基胺、己基胺、二己基胺、辛基胺、二辛基胺、三辛基胺、十二烷基胺、二-十二烷基胺、二硬脂基胺、氨基改性聚硅氧烷化合物、氢氧化四乙基铵(TEAH)、氢氧化四丁基铵(TBAH)、氢氧化四丙基铵(TPAH)、苯胺，更优选丙基胺、十二烷基胺、氨基改性聚硅氧烷化合物、氢氧化四丁基铵(TBAH)、苯胺，进而优选氨基改性聚硅氧烷化合物。

这些化合物之中，特别是使用氨基改性聚硅氧烷化合物所获得的疏水改性纤维素纤维作为膜、尤其滑液表面膜的原料有用。因此，关于本发明的一个方式，提供一种于阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团上键合有氨基改性聚硅氧烷化合物而成的疏水改性纤维素纤维。在将该疏水改性纤维素纤维制成滑液表面膜的情形时，可发挥优异的滑液表面性及抑制油向流动物移动的性能的效果。

(氨基改性聚硅氧烷化合物)

关于氨基改性聚硅氧烷化合物，作为优选者，可列举25℃下的运动粘度为10～20,000mm²/s、氨基当量400～8,000g/mol的氨基改性聚硅氧烷化合物。

25℃下的运动粘度可利用奥氏(Ostwald)型粘度计求出，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，更优选200～10,000mm²/s，进而优选500～5,000mm²/s。

此外，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，氨基当量优选400～8,000g/mol，更优选600～5,000g/mol，进而优选800～3,000g/mol。再者，氨基当量为对应于每1个氮原子的分子量，可通过氨基当量(g/mol)＝质均分子量/每一分子的氮原子数而求出。此处，质均分子量是通过凝胶渗透色谱法并以聚苯乙烯作为标准物质所求出的值，氮原子数可通过元素分析法求出。

作为氨基改性聚硅氧烷化合物的具体例，可列举通式(a1)所表示的化合物。

[化学式1]

[式中，R^1a表示选自碳数1～3的烷基、羟基、碳数1～3的烷氧基或氢原子中的基团，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选甲基或羟基。R^2a为选自碳数1～3的烷基、羟基或氢原子中的基团，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选甲基或羟基。B表示具有至少一个氨基的侧链，R^3a表示碳数1～3的烷基或氢原子。x及y分别表示平均聚合度，以使该化合物于25℃下的运动粘度及氨基当量成为上述范围的方式选择。再者，R^1a、R^2a、R^3a分别可相同也可不同，此外，多个R^2a可相同也可不同]

于通式(a1)的化合物中，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，x优选10～10,000的数，更优选20～5,000的数，进而优选30～3,000的数。y优选1～1,000的数，更优选1～500的数，进而优选1～200的数。通式(a1)的化合物的质均分子量优选2,000～1,000,000，更优选5,000～100,000，进而优选8,000～50,000。

于通式(a1)中，作为具有氨基的侧链B，可列举下述基团。

-C₃H₆-NH₂

-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂

-C₃H₆-NH-[C₂H₄-NH]_e-C₂H₄-NH₂

-C₃H₆-NH(CH₃)

-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH(CH₃)

-C₃H₆-NH-[C₂H₄-NH]_f-C₂H₄-NH(CH₃)

-C₃H₆-N(CH₃)₂

-C₃H₆-N(CH₃)-C₂H₄-N(CH₃)₂

-C₃H₆-N(CH₃)-[C₂H₄-N(CH₃)]_g-C₂H₄-N(CH₃)₂

-C₃H₆-NH-cyclo-C₅H₁₁

(此处，e、f、g分别为1～30的数)

本发明中使用的氨基改性聚硅氧烷化合物例如可通过如下方式制造：使用如氢氧化钠的碱性催化剂，并加热至80～110℃，使利用过剩的水将通式(a2)所表示的有机烷氧基硅烷进行水解而获得的水解物、与二甲基环聚硅氧烷进行平衡反应，于反应混合物达到所需粘度时，使用酸来中和碱性催化剂(参照日本特开昭53-98499号)。

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂(a2)

此外，作为氨基改性聚硅氧烷化合物，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选选自1个侧链B中具有1个氨基的单氨基改性聚硅氧烷、及1个侧链B中具有2个氨基的二氨基改性聚硅氧烷中的1种以上，更优选选自具有氨基的侧链B以-C₃H₆-NH₂表示的化合物“以下称为(a1-1)成分”、及具有氨基的侧链B以-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂表示的化合物[以下称为(a1-2)成分]中的1种以上。

作为本发明中的氨基改性聚硅氧烷化合物，就性能方面而言，优选MomentivePerformance Materials公司制造的TSF4703(运动粘度：1000，氨基当量：1600)、TSF4708(运动粘度：1000，氨基当量：2800)，Dow Corning Toray Silicone股份有限公司制造的SF8457C(运动粘度：1200，氨基当量：1800)、SF8417(运动粘度：1200，氨基当量：1700)、BY16-209(运动粘度：500，氨基当量：1800)、BY16-892(运动粘度：1500，氨基当量：2000)、BY16-898(运动粘度：2000，氨基当量：2900)、FZ-3760(运动粘度：220，氨基当量：1600)，信越化学工业股份有限公司制造的KF8002(运动粘度：1100，氨基当量：1700)、KF867(运动粘度：1300，氨基当量：1700)、KF-864(运动粘度：1700，氨基当量：3800)、BY16-213(运动粘度：55，氨基当量：2700)、BY16-853U(运动粘度：14，氨基当量：450)。于“()”内，运动粘度表示25℃下的测定值(单位：mm²/s)，氨基当量的单位为g/mol。

作为(a1-1)成分，更优选BY16-213(运动粘度：55，氨基当量：2700)、BY16-853U(运动粘度：14，氨基当量：450)。

作为(a1-2)成分，更优选SF8417(运动粘度：1200，氨基当量：1700)、BY16-209(运动粘度：500，氨基当量：1800)、FZ-3760(运动粘度：220，氨基当量：1600)。

关于疏水改性纤维素纤维(A)中的修饰基的平均键合量，相对于每单位质量的纤维素纤维，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选0.01mmol/g以上，更优选0.05mmol/g以上，进而优选0.1mmol/g以上，进而优选0.3mmol/g以上，进而优选0.5mmol/g以上。此外，就反应性的观点而言，优选3mmol/g以下，更优选2.5mmol/g以下，进而优选2mmol/g以下，进而优选1.8mmol/g以下，进而优选1.5mmol/g以下。此处，于同时对纤维素纤维导入任意2种以上的修饰基作为修饰基的情形时，修饰基的平均键合量优选所导入的修饰基的合计量处于上述范围内。

关于疏水改性纤维素纤维(A)中的修饰基的导入率，对于各修饰基而言，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选10％以上，更优选30％以上，进而优选50％以上，进而优选60％以上，进而优选70％以上，就反应性的观点而言，优选99％以下，更优选97％以下，进而优选95％以下，进而优选90％以下。此处，于对纤维素纤维同时导入任意2种以上的修饰基作为修饰基的情形时，优选合计的导入率的上限不超过100％且处于上述范围内。

再者，上述修饰基可进而具有取代基，例如于烃基的情形时，优选包括取代基在内的修饰基整体的总碳数处于上述范围内。作为取代基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基等碳数1～6的烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基等烷氧基的碳数为1～6的烷氧基-羰基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；乙酰基、丙酰基等碳数1～6的酰基；芳烷基；芳烷氧基；碳数1～6的烷基氨基；烷基的碳数为1～6的二烷基氨基。再者，上述烃基其本身可作为取代基而键合。

于本说明书中，疏水改性纤维素纤维(A)中的修饰基的平均键合量及导入率可通过用于导入修饰基的化合物的添加量或种类、反应温度、反应时间、溶剂等进行调整。所谓修饰基的平均键合量(mmol/g)及导入率(％)，意指疏水改性纤维素纤维(A)的表面的阴离子性基团上所导入的修饰基的量及比率。疏水改性纤维素纤维(A)的阴离子性基团含量可通过公知方法(例如滴定、IR测定等)进行测定而算出。疏水改性纤维素纤维(A)中的修饰基的平均键合量及导入率例如通过实施例中记载的方法而算出。

[疏水改性纤维素纤维(A)的制造方法]

关于本发明中所使用的疏水改性纤维素纤维(A)可通过公知方法制造，只要可对上述阴离子改性纤维素纤维导入修饰基，则并无特别限定。再者，此处提及的阴离子改性纤维素纤维可以是去除了醛基的氧化纤维素纤维，可通过如下方式制备：参照公知方法、例如日本特开2011-140632号公报所记载的方法，进而进行上述追加氧化处理或还原处理。

作为具体的制造方法，根据修饰基向氧化纤维素纤维的导入方式，可列举以下两种方式。即，可列举：修饰基经由离子键而键合于氧化纤维素纤维的方式(方式A)、修饰基经由共价键而键合于氧化纤维素纤维的方式(方式B)。再者，关于共价键，以下公开酰胺键的情形。

[方式A]

工序(1)：使天然纤维素纤维于N-氧自由基化合物存在下氧化，而获得氧化纤维素纤维

工序(2A)：将工序(1)中获得的氧化纤维素纤维、与用于导入修饰基的化合物进行混合

[方式B]

工序(2B)：使工序(1)中获得的氧化纤维素纤维、与用于导入修饰基的化合物进行酰胺化反应

关于修饰基的导入方法，例如于方式A时，可参照日本特开2015-143336号公报所记载的方法进行，于方式B时，可参照日本特开2015-143337号公报所记载的方法进行。此外，于本发明中，可采用如下方法：于工序(1)的后进行下述微细化工序，制成微细纤维素纤维后再进行工序(2A或2B)的方法(第1制造形态)；及于工序(1)后依序进行工序(2A或2B)，其后进行微细化工序而获得微细纤维素纤维的方法(第2制造形态)。再者，有时将微细化处理后的纤维素纤维特别地称为“微细纤维素纤维”。

以下，基于方式A的第1制造形态，说明微细纤维素纤维的制造方法。

[工序(1)]

工序(1)使天然纤维素纤维于N-氧自由基化合物存在下氧化，而获得氧化纤维素纤维。具体而言，对天然纤维素纤维进行日本特开2015-143336号或日本特开2015-143337号所记载的氧化处理工序(例如使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)的氧化处理)及精制工序(视需要)，由此获得羧基含量优选0.1mmol/g以上的氧化纤维素纤维。通过以TEMPO作为催化剂进行纤维素纤维的氧化处理，而选择性地将纤维素结构单元的C6位的羟基甲基(-CH₂OH)转化为羧基。关于该方法，尤其对成为原料纤维素纤维表面的氧化对象的C6位的羟基的选择性优异，且反应条件也平稳，在这一点上有利。

(微细化工序)

其次，于(可视需要进行)精制工序后，进行将工序(1)中获得的氧化纤维素纤维加以微细化的工序，而获得微细的氧化纤维素纤维。于微细化工序中，优选使经过精制工序的氧化纤维素纤维分散于溶剂中，进行微细化处理。

关于作为分散介质的溶剂，除了水以外，也可例示：甲醇、乙醇、丙醇等碳数1～6、优选碳数1～3的醇；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等碳数3～6的酮；直链或支链状的碳数1～6的饱和烃或不饱和烃；苯、甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿等卤化烃；碳数2～5的低级烷基醚；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、琥珀酸与三乙二醇单甲醚的二酯等极性溶剂等。它们可单独使用或将2种以上混合使用，就微细化处理的操作性的观点而言，优选水、碳数1～6的醇、碳数3～6的酮、碳数2～5的低级烷基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、琥珀酸甲基三乙二醇二酯等极性溶剂，就减轻环境负荷的观点而言，更优选水。关于溶剂的使用量，只要为能够使氧化纤维素纤维分散的有效量即可，并无特别限制，相对于氧化纤维素纤维，优选使用1～500质量倍，更优选使用2～200质量倍。

作为微细化处理中所使用的装置，宜使用公知的分散机。例如可使用：离解机、打浆机、低压均质机、高压均质机、研磨机、剪切磨机、球磨机、喷射磨机、短轴挤出机、双轴挤出机、加压捏合机、班布里混合机、小型混合挤出机(Laboplastomill)、超声波搅拌机、家用榨汁机搅拌机等。此外，微细化处理中的反应物纤维的固体成分含量优选50质量％以下。

如此，可获得纤维素纤维结构单元的C6位的羟基经由醛基而被选择性地氧化成羧基的纤维素纤维。

[工序(2A)]

于第1制造形态中，工序(2A)是将经过上述工序所获得的氧化纤维素纤维、与用于导入修饰基的化合物进行混合，而获得疏水改性纤维素纤维(A)。具体而言，将氧化纤维素纤维与用于导入修饰基的化合物于溶剂中混合即可，例如可依据日本特开2015-143336号中记载的方法制造。

作为工序(2A)中所使用的用于导入修饰基的化合物，可列举上述化合物。

上述化合物的使用量可根据疏水改性纤维素纤维(A)中的修饰基的所需键合量而决定，就反应性的观点而言，以使氨基相对于氧化纤维素纤维所含有的羧基1mol而优选成为0.01mol以上、更优选成为0.1mol以上的量使用，就产品纯度的观点而言，以使氨基优选成为50mol以下、更优选成为20mol以下、进而优选成为10mol以下的量使用。再者，可将上述范围内所含的量的化合物一次性供于反应，也可分次供于反应。于化合物为单胺的情形时，上述氨基等同于胺。

作为溶剂，优选选择可使所使用的化合物溶解的溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃(THF)、琥珀酸与三乙二醇单甲醚的二酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、乙腈、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸、水等，可单独使用它们中的1种或将2种以上组合使用。这些极性溶剂之中，优选琥珀酸与三乙二醇单甲醚的二酯、乙醇、DMF、水。

关于混合时的温度，就化合物的反应性的观点而言，优选0℃以上，更优选5℃以上，进而优选10℃以上。此外，就着色等产品品质的观点而言，优选50℃以下，更优选40℃以下，进而优选30℃以下。关于混合时间，可根据所使用的化合物及溶剂的种类而适当设定，就化合物的反应性的观点而言，优选0.01小时以上，更优选0.1小时以上，进而优选1小时以上，就生产性的观点而言，优选48小时以下，更优选24小时以下。

生成疏水改性纤维素纤维(A)后，为了去除未反应的化合物等，可适当进行后处理。作为该后处理的方法，例如可采用过滤、离心分离、透析等。

此外，关于方式B的制造方法，由于工序(1)与方式A同样地进行，因此以下记载第1制造形态中的工序(2B)。此外，例如可通过日本特开2013-151661号公报所记载的方法制造。

[工序(2B)]

于第1制造形态中，工序(2B)使经过上述工序所获得的氧化纤维素纤维、与用于导入修饰基的化合物进行酰胺化反应，而获得纤维素纤维。作为上述混合方法，只要其混合程度可使原料进行反应，则无特别问题，具体而言，将上述原料于缩合剂的存在下混合，使氧化纤维素纤维所含有的羧基、与用于导入修饰基的化合物的氨基进行缩合反应而形成酰胺键。

作为工序(2B)中所使用的用于导入修饰基的化合物，可列举上述者。

于工序(2B)中，使氧化纤维素纤维与用于导入修饰基的化合物于缩合剂的存在下进行酰胺化。

关于上述用于导入修饰基的化合物的使用量，就反应性的观点而言，以使氨基相对于氧化纤维素纤维所含有的羧基1mol而优选成为0.1mol以上、更优选成为0.5mol以上的量使用，就产品纯度的观点而言，以使氨基优选成为50mol以下、更优选成为20mol以下、进而优选成为10mol以下的量使用。再者，可将上述范围内所含的量的化合物一次性供于反应，也可分次供于反应。

作为缩合剂，并无特别限定，可列举：合成化学系列肽合成(丸善社)P116中记载的缩合剂、或Tetrahedron,57,1551(2001)中记载的缩合剂等，例如可列举氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓(以下有时称为“DMT-MM”)等。

于上述酰胺化反应中，可列举上述微细化工序中的溶剂，优选选择可使所使用的化合物溶解的溶剂。

上述酰胺化反应中的反应时间及反应温度可根据所使用的化合物及溶剂的种类等而适当选择，就反应率的观点而言，优选1～24小时，更优选10～20小时。此外，关于反应温度，就反应性的观点而言，优选0℃以上，更优选5℃以上，进而优选10℃以上。此外，就着色等产品品质的观点而言，优选200℃以下，更优选80℃以下，进而优选30℃以下。

于上述反应后，为了去除未反应的化合物或缩合剂等，可适当进行后处理。作为该后处理的方法，例如可采用过滤、离心分离、透析等。

再者，无论方式A或方式B，于第2制造形态中，按照工序(1)、工序(2A)或工序(2B)、微细化工序的顺序进行上述各工序，除此以外，可通过与第1制造形态相同的方法进行。

此外，也可为将方式A及方式B加以组合而获得的疏水改性纤维素纤维，即，具有经由离子键而连结的修饰基与经由酰胺键而连结的修饰基的疏水改性纤维素纤维。于该情形时，可先进行工序(2A)与工序(2B)中的任一工序。

如此，可获得于纤维素纤维上经由离子键和/或共价键而连结有修饰基而成的疏水改性纤维素纤维。

＜疏水改性纤维素纤维(B)(醚化纤维素纤维)＞

本发明中的疏水改性纤维素纤维(B)(也称为醚化纤维素纤维)的特征在于：于纤维素纤维表面经由醚键而键合有修饰基，优选具有纤维素I型结晶结构。再者，于本说明书中，所谓“经由醚键而键合”，意指修饰基与纤维素纤维表面的羟基进行反应形成醚键的状态。

醚化纤维素纤维中的修饰基优选可具有取代基的烃基。此处，于可具有取代基的烃基中，作为烃基，可列举：饱和或不饱和的直链或支链的脂肪族烃基、苯基等芳香族烃基、或环己基等脂环式烃基。此外，于本发明的可具有取代基的烃基中，作为取代基，可列举：卤素原子、氧亚乙基等氧亚烷基、及羟基等。

作为此种醚化纤维素纤维的优选方式(记为“方式1”)，例如可列举如下者：于纤维素纤维经由醚键而键合有选自下述通式(1)所表示的取代基及下述通式(2)所表示的取代基中的1种或2种以上的取代基，且具有纤维素I型结晶结构。

-CH₂-CH(R₀)-R₁(1)

-CH₂-CH(R₀)-CH₂-(OA)_n-O-R₁(2)

[式中，通式(1)及通式(2)中的R₀表示氢原子或羟基，R₁分别独立表示碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基]

作为方式1的具体例，例如可例示下述通式(4)所表示的醚化纤维素纤维。

[化学式2]

[式中，R为相同或不同，表示氢、或选自上述通式(1)所表示的取代基及上述通式(2)所表示的取代基中的取代基，m优选20以上且3000以下的整数，其中，全部的R同时为氢的情形除外]

通式(4)所表示的醚化纤维素纤维具备导入有上述取代基的纤维素单元的重复结构。作为重复结构的重复数的通式(4)中的m，就滑液表面性的观点而言优选20以上且3000以下的整数。

(可具有取代基的烃基)

方式1的醚化纤维素纤维是单独地或以任意组合的形式导入有选自上述通式(1)及下述通式(2)所表示的取代基中的1种或2种以上的取代基。再者，于所导入的取代基来自上述取代基组中的任意组的情形时，可导入各取代基组中的相同的取代基或2种以上的组合的取代基。

就滑液表面性的观点而言，通式(1)及通式(2)中的R₀优选羟基。

就滑液表面性的观点而言，通式(1)中的R₁的碳数优选25以下。具体而言，可例示：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、异十八烷基、二十烷基、三十烷基等。

通式(2)中的R₁的碳数就滑液表面性的观点而言，优选4以上，就滑液表面性、获得性及反应性提高的观点而言，优选27以下。具体而言，可列举与上述通式(1)中的R₁相同者。

通式(2)中的A与邻接的氧原子形成氧亚烷基。A的碳数就滑液表面性、获得性及成本的观点而言，优选2以上，就相同观点而言，优选4以下。具体而言，可例示：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。

通式(2)中的n表示环氧烷的加成摩尔数。n就滑液表面性、获得性及成本的观点而言，优选3以上，就相同观点而言，优选40以下。

作为通式(2)中的A与n的组合，就滑液表面性的观点而言，优选如下组合：A为碳数2以上且3以下的直链或支链的2价饱和烃基，n为0以上且20以下的数。

作为通式(1)所表示的取代基的具体例，例如可列举：戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、异十八烷基、二十烷基、丙基羟基乙基、丁基羟基乙基、戊基羟基乙基、己基羟基乙基、庚基羟基乙基、辛基羟基乙基、2-乙基己基羟基乙基、壬基羟基乙基、癸基羟基乙基、十一烷基羟基乙基、十二烷基羟基乙基、十六烷基羟基乙基、十八烷基羟基乙基、异十八烷基羟基乙基、二十烷基羟基乙基、三十烷基羟基乙基等。

作为通式(2)所表示的取代基的具体例，例如可列举：3-丁氧基-2-羟基-丙基、3-己氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-己氧基-2-羟基-丙基、3-辛氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-辛氧基-2-羟基-丙基、6-乙基-3-己氧基-2-羟基-丙基、6-乙基-3-己氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-癸氧基(デトキシ)环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-癸氧基-2-羟基-丙基、3-十一烷氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-十一烷氧基-2-羟基-丙基、3-十二烷氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-十二烷氧基-2-羟基-丙基、3-十六烷氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-十六烷氧基-2-羟基-丙基、3-十八烷氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-十八烷氧基-2-羟基-丙基等。再者，环氧烷的加成摩尔数为0以上且50以下即可，例如可例示上述具有环氧乙烷等氧亚烷基的取代基中加成摩尔数为10、12、13、20摩尔的取代基。

(导入率)

于醚化纤维素纤维中，修饰基相对于纤维素的无水葡萄糖单元1摩尔的导入率取决于修饰基的种类，不可一概而论，就滑液表面性的观点而言，优选0.0001摩尔以上，此外，就具有纤维素I型结晶结构、滑液表面性的观点而言，优选1.5摩尔以下。此处，于同时导入通式(1)所表示的取代基与通式(2)所表示的取代基两者作为修饰基的情形时，表示合计的导入摩尔率。再者，于本说明书中，醚化纤维素纤维中的修饰基的导入率可根据下述实施例中记载的方法进行测定。

(平均纤维径)

作为本发明中的醚化纤维素纤维，平均纤维径与取代基的种类无关，并无特别限定。例如可例示：平均纤维径为微米级的方式、平均纤维径为纳米级的方式。

关于微米级的方式的醚化纤维素纤维，就滑液表面性、操作性、获得性、及成本的观点而言，优选5μm以上。此外，上限并无特别设定，就滑液表面性、操作性的观点而言，优选100μm以下。再者，于本说明书中，微米级的纤维素纤维的平均纤维径可通过与原料的纤维素纤维的平均纤维径相同的方法测定。

关于纳米级的方式的醚化纤维素纤维，就滑液表面性、操作性、获得性、及成本的观点而言，优选1nm以上，就滑液表面性及操作性的观点而言，优选500nm以下。再者，于本说明书中，纳米级的纤维素纤维的平均纤维径可通过与阴离子改性纤维素纤维的平均纤维径相同的方法测定。

[醚化纤维素纤维的制造方法]

如上所述，本发明中的醚化纤维素纤维于纤维素纤维表面经由醚键而键合有修饰基、优选上述可具有取代基的烃基，修饰基的导入可通过公知方法进行，并无特别限定。以下，对方式1的醚化纤维素纤维的制造方法的具体例进行说明。

作为方式1的醚化纤维素纤维的制造方法的具体例，可列举如下方式：使上述原料的纤维素纤维于碱存在下与特定的化合物进行反应。

此外，就减少制造工序数的观点而言，可使用预先经微细化的纤维素纤维作为原料的纤维素纤维，关于该情形时的平均纤维径，就获得性及成本的观点而言，优选1nm以上。此外，上限并无特别设定，就操作性的观点而言，优选500nm以下。

(碱)

于本制造方法中，于上述原料的纤维素纤维中混合碱。

作为碱，并无特别限制，就促进醚化反应的观点而言，优选选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、伯胺～叔胺、季铵盐、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、以及醇盐中的1种或2种以上。

作为碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等。

所谓伯胺～叔胺，意指伯胺、仲胺及叔胺，作为具体例，可列举：乙二胺、二乙基胺、脯氨酸、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基环己基胺、三乙基胺等。

作为季铵盐，可列举：氢氧化四丁基铵、氯化四丁基铵、氟化四丁基铵、溴化四丁基铵、氢氧化四乙基铵、氯化四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氢氧化四甲基铵、氯化四甲基铵、氟化四甲基铵、溴化四甲基铵等。

作为咪唑及其衍生物，可列举：1-甲基咪唑、3-氨基丙基咪唑、羰基二咪唑等。

作为吡啶及其衍生物，可列举：N,N-二甲基-4-氨基吡啶、甲基吡啶等。

作为醇盐，可列举：甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等。

关于碱的量，就促进醚化反应的观点而言，相对于原料的纤维素纤维的无水葡萄糖单元，优选0.01当量以上，就制造成本的观点而言，优选10当量以下。

再者，上述原料的纤维素纤维与碱的混合可于溶剂存在下进行。作为溶剂，并无特别限制，例如可列举：水、异丙醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲基异丁基酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、己烷、1,4-二噁烷、及它们的混合物。

只要可均匀地进行混合，原料的纤维素纤维与碱的混合的温度或时间并无特别限制。

其次，于上述获得的原料的纤维素纤维与碱的混合物中，添加用于导入修饰基的化合物、优选添加用于导入可具有取代基的烃基的化合物，使原料的纤维素纤维与该化合物进行反应。作为该化合物，只要在与原料的纤维素纤维进行反应时，可使优选选自上述通式(1)所表示的取代基及通式(2)所表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维，则并无特别限制，于本发明中，就反应性及非含卤化合物的观点而言，优选使用具有环状结构基团的化合物，该环状结构基团具有反应性，更优选使用具有环氧基的化合物。以下例示各化合物。

作为可使通式(1)所表示的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维的化合物，例如优选下述通式(1A)所表示的氧化亚烷基化合物及通式(1B)所表示的烷基卤化物。该化合物可使用通过公知技术制备者，也可使用市售品。该化合物的总碳数就滑液表面性的观点而言，优选3以上，就滑液表面性的观点而言，优选32以下。

[化学式3]

[式中，R₁表示碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基]

X-(CH₂)₂-R₁ (1B)

[式中，R₁表示碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基，X为选自氟、氯、溴、碘中的卤素原子]

通式(1A)及(1B)中的R₁的碳数就滑液表面性的观点而言，优选4以上，就滑液表面性的观点而言，优选25以下。具体而言，可列举通式(1)所表示的取代基中的R₁项所记载者。

作为通式(1A)所表示的化合物的具体例，可列举：1,2-环氧己烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十八烷。

作为通式(1B)所表示的化合物的具体例，可列举：1-氯戊烷、1-氯己烷、1-氯辛烷、1-氯癸烷、1-氯十二烷、1-氯十六烷、1-氯十八烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴辛烷、1-溴癸烷、1-溴十二烷、1-溴十六烷、1-溴十八烷、1-碘戊烷、1-碘己烷、1-碘辛烷、1-碘癸烷、1-碘十二烷、1-碘十六烷、1-碘十八烷。

作为可使通式(2)所表示的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维的化合物，例如优选下述通式(2A)所表示的缩水甘油醚化合物。该化合物可使用通过公知技术制备者，也可使用市售品。该化合物的总碳数就滑液表面性的观点而言，优选5以上，滑液表面性的观点而言，优选100以下。

[化学式4]

[式中，R₁表示碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基，n表示0以上且50以下的数]

通式(2A)中的R₁的碳数就滑液表面性的观点而言，优选4以上，就滑液表面性的观点而言，优选27以下。具体而言，可列举通式(2)所表示的取代基中的R₁项所记载者。

通式(2A)中的A与邻接的氧原子形成氧亚烷基。A的碳数就获得性及成本的观点而言，优选2以上，就相同观点而言，优选4以下。具体而言，可例示通式(2)所表示的取代基中的A项所记载者，其中，优选亚乙基、亚丙基，更优选亚乙基。

通式(2A)中的n表示环氧烷的加成摩尔数。n就获得性及成本的观点而言，优选3以上，就相同观点而言，优选40以下。

作为通式(2A)所表示的化合物的具体例，可列举：丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、异硬脂基缩水甘油醚、聚氧亚烷基烷基醚。

用于导入修饰基的化合物的量可根据所获得的醚化纤维素纤维中的修饰基的所需导入率而决定，相对于原料的纤维素纤维的无水葡萄糖单元，就反应性的观点而言，优选0.01当量以上，就制造成本的观点而言，优选10当量以下。

(醚化反应)

上述化合物与原料的纤维素纤维的醚化反应可通过将两者于溶剂存在下混合而进行。作为溶剂，并无特别限制，可使用上述使碱存在时可使用的例示溶剂。

溶剂的使用量取决于原料的纤维素纤维或用于导入修饰基的化合物的种类，不可一概而论，相对于原料的纤维素纤维100质量份，就反应性的观点而言，优选30质量份以上，就生产性的观点而言，优选10,000质量份以下。

作为混合条件，只要可将原料的纤维素纤维或用于导入修饰基的化合物均匀地混合而使反应充分进行，则并无特别限制，进行或不进行连续的混合处理均可。于使用如超过1L的相对较大的反应容器的情形时，就控制反应温度的观点而言，可适当搅拌。

反应温度取决于原料的纤维素纤维或用于导入修饰基的化合物的种类及目标导入率，不可一概而论，就提升反应性的观点而言，优选40℃以上，就抑制热分解的观点而言，优选120℃以下。

反应时间取决于原料的纤维素纤维或用于导入修饰基的化合物的种类及目标导入率，不可一概而论，就反应性的观点而言，优选0.5小时以上，就生产性的观点而言，优选60小时以下。

于反应后，为了去除未反应的化合物或碱等，可适当进行后处理。视需要也可进而进行干燥(真空干燥等)。

如此，获得醚化纤维素纤维。

无论是上述疏水改性纤维素纤维(A)或(B)，所获得的疏水改性纤维素纤维可以经过上述后处理后的分散液的状态使用，或可通过干燥处理等自该分散液去除溶剂，获得干燥的粉末状的疏水改性纤维素纤维，而以该粉末状的状态使用。此处，所谓“粉末状”，意指疏水改性纤维素纤维聚集而成的粉末状，而非表示纤维素粒子。

作为粉末状的疏水改性纤维素纤维，例如可列举：将上述纤维素纤维的分散液直接干燥所获得的干燥物；对该干燥物进行机械处理而粉末化者；通过公知的喷雾干燥法将上述纤维素纤维的分散液进行粉末化所获得者；通过公知的冷冻干燥法将上述纤维素纤维的分散液进行粉末化所获得者等。上述喷雾干燥法是于大气中喷洒上述纤维素纤维的分散液而使其干燥的方法。

关于所获得的微细纤维素纤维的平均纤维径，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选0.1nm以上，更优选0.5nm以上，进而优选1nm以上，进而优选2nm以上，进而更优选3nm以上。此外，就相同观点而言，优选100nm以下，更优选50nm以下，进而优选20nm以下，进而优选10nm以下，进而优选6nm以下，进而更优选5nm以下。

关于所获得的微细纤维素纤维的长度(平均纤维长度)，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选150nm以上，更优选200nm以上。此外，就相同观点而言，优选1000nm以下，更优选750nm以下，进而优选500nm以下，进而优选400nm以下。

再者，于本发明中，纤维素纤维的平均纤维径及平均纤维长度并不限定于上述范围，例如也可使用微米级的纤维素纤维。

此外，关于所获得的微细纤维素纤维的平均纵横比(纤维长度/纤维直径)，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，优选1以上，更优选10以上，进而优选20以上，进而优选40以上，进而优选50以上，就相同观点而言，优选150以下，更优选140以下，进而优选130以下，进而优选100以下，进而优选95以下，进而优选90以下。此外，于平均纵横比处于上述范围内的情形时，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，纵横比的标准偏差优选60以下，更优选50以下，进而优选45以下，下限并无特别设定，就经济性的观点而言，优选4以上。上述低纵横比的微细纤维素纤维不仅耐热性优异，且于树脂组合物中的分散性优异，可获得机械强度较高、不易产生脆性破坏的树脂组合物。

＜SP值为10以下的油＞

于本发明中，使用如上所述的定义的SP值为10以下的油作为构成膜的润滑油。

本说明书中的所谓SP值，表示通过Fedors法所算出的溶解度参数(单位：(cal/cm³)^1/2)，例如于参考文献“SP值基础、应用与计算方法”(情报机构社，2005年)、Polymerhandbook Third edition(A Wiley-Interscience publication,1989)等中有记载。

SP值为10以下的油的质均分子量并无特别限制，优选100以上，此外，优选100,000以下，更优选50,000以下，进而优选20,000以下。

本发明的膜中的SP值为10以下的油的量并无特别限定，就该油的移动性及膜的耐久性的观点而言，优选50质量％以上，更优选55质量％以上，进而优选60质量％以上。此外，就相同观点而言，优选98质量％以下，更优选97质量％以下，进而优选96质量％以下。于SP值为10以下的油存在2种以上的情形时，SP值为10以下的油的量为各油的合计量。

本发明的膜中的疏水改性纤维素纤维中的纤维素纤维与SP值为10以下的油的质量比(纤维素纤维：SP值为10以下的油)并无特别限制，就发挥下述滑液表面性的观点而言，优选1：1以上，更优选1：2以上，进而优选1：3以上。此外，就膜的耐久性的观点而言，优选1：100以下，更优选1：50以下，进而优选1：20以下。再者，疏水改性纤维素纤维中的纤维素纤维的量可根据下述实施例中记载的方法以换算量的形式求出。

作为本发明中使用的SP值为10以下的油，例如可列举：油酸(SP值：9.2)、D-柠檬烯(SP值：9.4)、PEG400(SP值：9.4)、琥珀酸二甲酯(SP值：9.9)、二癸酸新戊二醇酯(SP值：8.9)、月桂酸己酯(SP值：8.6)、月桂酸异丙酯(SP值8.5)、肉豆蔻酸异丙酯(SP值8.5)、棕榈酸异丙酯(SP值8.5)、油酸异丙酯(SP值：8.6)、十六烷(SP值：8.0)、橄榄油(SP值：9.3)、荷荷巴油(SP值：8.6)、角鲨烷(SP值：7.9)、液体石蜡(SP值：7.9)、Fluorinert FC-40(3M公司制造，SP值：6.1)、Fluorinert FC-43(3M公司制造，SP值：6.1)、Fluorinert FC-72(3M公司制造，SP值：6.1)、Fluorinert FC-770(3M公司制造，SP值：6.1)、KF96-1cs(信越化学公司制造，SP值：7.3)、KF-96-10cs(信越化学公司制造，SP值：7.3)、KF-96-50cs(信越化学公司制造，SP值：7.3)、KF-96-100cs(信越化学公司制造，SP值：7.3)、KF-96-1000cs(信越化学公司制造，SP值：7.3)等。它们之中，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，油的SP值优选9.5以下，更优选9.0以下，进而优选8.5以下。

＜高分子化合物＞

就抑制SP值10以下的油向流动物的移动及膜的耐久性的观点而言，本发明的膜优选除上述成分以外也含有高分子化合物。

构成本发明的膜的高分子化合物为选自下述(X)及(Y)中的1种以上的高分子化合物，就抑制SP值10以下的油向流动物的移动及膜的耐久性的观点而言，优选(X)的高分子化合物。

(X)具有酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、亚胺基、醚基或碳酸酯基的缩聚系高分子

(Y)于侧链具有酯基或酰胺基的甲基丙烯酸系或丙烯酸系高分子

就SP值10以下的油的移动性及膜的耐久性的观点而言，上述高分子化合物优选含有分子量10万以上的高分子成分。关于高分子化合物中的此种高分子成分的成分量，就相同观点而言，优选1质量％以上，更优选5质量％以上，进而优选10质量％以上，进而优选15质量％以上，就相同观点而言，优选50质量％以下，更优选45质量％以下，进而优选40质量％以下，进而优选35质量％以下。高分子化合物的质均分子量或高分子化合物中的分子量10万以上的高分子成分的成分量可根据下述实施例中记载的方法进行测定。

关于上述高分子化合物的质均分子量，就SP值10以下的油的移动性及膜的耐久性的观点而言，优选1000以上，就相同观点而言，优选50万以下。

作为具有酯基的缩聚系高分子(X)，可列举：己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、及烯基琥珀酸等二羧酸、与乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇的缩合物等。

作为具有酰胺基的缩聚系高分子(X)，可列举：己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、及烯基琥珀酸等二羧酸、与乙二胺、六亚甲基二胺、丙二胺等脂肪族二胺等二胺的缩合物等。

作为具有氨基甲酸酯基的缩聚系高分子(X)，可列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯、与乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇的缩合物等。

作为具有亚氨基的缩聚系高分子(X)，可列举：亚乙基亚胺、亚丙亚胺、亚丁基亚胺、二甲基亚乙基亚胺、亚戊基亚胺、亚己基亚胺等烃基亚胺的缩合物或三聚氰胺-甲酰胺缩合物等。

作为具有醚基的缩聚系高分子(X)，可列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷的缩合物、表氯醇与双酚A的缩合物、甲醛的缩合物等。

作为具有碳酸酯基的缩聚系高分子(X)，可列举：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等多元醇与碳酰氯的缩合物等。

就SP值10以下的油的移动性及膜的耐久性的观点而言，缩聚系高分子(X)优选进而包含三官能性以上的单体作为结构单元。

作为三官能性以上的单体，可列举：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二(甲基亚乙基)三胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、五亚戊基六胺等三官能性以上的胺，三羟甲基、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷等三官能性以上的醇，偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、均苯三甲酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)等三官能性以上的羧酸，就SP值10以下的油的移动性及膜的耐久性的观点而言，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二(甲基亚乙基)三胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、五亚戊基六胺等三官能性以上的胺。

关于缩聚系高分子(X)，认为通过进而包含三官能性以上的单体作为结构单元而形成交联点，通过形成交联点而使SP值10以下的油的移动性及膜的耐久性得到提高。

关于缩聚系高分子(X)中的三官能性以上的单体的含有率，就SP值10以下的油的移动性及膜的耐久性的观点而言，优选0.2摩尔％以上，更优选0.5摩尔％以上，进而优选2.5摩尔％以上，就SP值10以下的油的移动性的观点而言，优选25摩尔％以下，更优选20摩尔％以下，进而优选15摩尔％以下。

缩聚系高分子(X)就SP值10以下的油的移动性及膜的耐久性的观点而言，优选为选自下述(a)及(b)中的1种以上的高分子化合物，就抑制SP值10以下的油向流动物的移动及膜的耐久性的观点而言，更优选(a)的聚酰胺化合物。

(a)聚酰胺化合物

(b)聚亚烷基亚胺化合物

(a)聚酰胺化合物

作为聚酰胺化合物，只要为不具有纤维素结构、且具有酰胺键(-CONH-)的高分子化合物，则可使用具有任意化学结构的聚酰胺化合物。聚酰胺化合物例如可为主要包含脂肪族骨架的尼龙，也可为主要具有芳香族骨架的芳香族聚酰胺。进而，也可为具有该两者以外的骨架结构者。另一方面，作为宜使用的结构体，可列举：包含二胺、与选自单羧酸、二羧酸及聚合脂肪酸中的1种以上的羧酸的聚酰胺。

作为聚酰胺化合物的质均分子量，就SP值10以下的油的移动性及膜的耐久性的观点而言，优选5000以上，更优选1万以上，进而优选2万以上，进而优选3万以上，就相同观点而言，优选50万以下，更优选25万以下，进而优选10万以下，进而优选5万以下。

聚酰胺化合物通常通过环状内酰胺的开环聚合反应、或者氨基酸或其衍生物的自缩合反应、羧酸与胺化合物的缩聚反应等而获得。通过羧酸与胺化合物的缩聚反应所获得的聚酰胺化合物例如可使羧酸与胺化合物进行缩合(缩聚)反应而获得。

关于作为缩聚反应原料之一的羧酸，可优选地使用单羧酸、二羧酸及聚合脂肪酸。

作为单羧酸，例如可列举发挥作为生成聚酰胺化合物的反应中的聚合终止剂的作用的乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、二十碳酸、及山萮酸等。此外，作为不饱和脂肪族单羧酸，例如可列举：油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、二十碳烯酸、芥酸、由天然油脂获得的混合脂肪酸(妥尔油脂肪酸、米糠脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛油脂肪酸等)等，它们可单独使用，也可将两种以上并用。

就SP值10以下的油的移动性及膜的耐久性的观点而言，本发明中使用的单羧酸优选碳数8以上且24以下的单羧酸，更优选碳数10以上且22以下的单羧酸，进而优选碳数12以上且18以下的单羧酸。

作为二羧酸，例如可列举：己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、及烯基琥珀酸。作为烯基琥珀酸，优选烯基的碳数为4～20。

所谓聚合脂肪酸，使具有不饱和键的一元脂肪酸进行聚合而获得的聚合物、或使具有不饱和键的一元脂肪酸的酯化物进行聚合而获得的聚合物。作为聚合脂肪酸，可列举通过源自植物油脂的二聚酸的脱水缩合反应而获得的结构物。

作为该具有不饱和键的一元脂肪酸，通常使用具有1～3个不饱和键的总碳数为8～24的不饱和脂肪酸。作为这些不饱和脂肪酸，例如、可列举：油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、天然的干性油脂肪酸、天然的半干性油脂肪酸等。此外，作为具有不饱和键的一元脂肪酸的酯，可列举：上述具有不饱和键的一元脂肪酸与脂肪族醇、优选碳数1～3的脂肪族醇的酯。上述作为使具有不饱和键的一元脂肪酸进行聚合而获得的聚合物、或使具有不饱和键的一元脂肪酸的酯化物进行聚合而获得的聚合物的聚合脂肪酸优选以二聚物为主成分。例如碳数18的不饱和脂肪酸的聚合物可作为市售品获得，其组成如下：碳数18的一元酸(单体)0～10质量％、碳数36的二元酸(二聚物)60～99质量％、碳数54的三元酸以上的酸(三聚物以上)30质量％以下。

进而，作为羧酸成分，除单羧酸、二羧酸及聚合脂肪酸以外，也可于无损膜的物性的范围内添加其他羧酸。

于这些羧酸中，尤其适宜使用单羧酸与聚合脂肪酸的组合。再者，羧酸也可为与碳数1～3的醇的酯。

此外，关于作为缩聚反应的另一原料的胺化合物，可列举：聚胺、氨基羧酸、氨基醇等。作为聚胺，可列举：乙二胺、六亚甲基二胺、丙二胺等脂肪族二胺，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二(甲基亚乙基)三胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、五亚戊基六胺等聚亚烷基聚胺，(邻、对或间)苯二甲胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺，哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式二胺。作为氨基羧酸，可列举：甲基甘氨酸、三甲基甘氨酸、6-氨基己酸、δ-氨基辛酸、ε-己内酰胺等。作为氨基醇，可列举：乙醇胺、丙醇胺等。

此外，作为胺化合物，可使用发挥作为生成聚酰胺化合物的反应中的聚合终止剂的作用的单胺。

作为这些原料所使用的各化合物分别可单独使用或将2种以上混合使用。

此外，就SP值10以下的油的移动性及膜的耐久性的观点而言，作为胺化合物，可优选地使用包含聚胺的胺成分，作为上述胺化合物，可更优选地使用将二胺与选自三胺、四胺、五胺及六四胺中的1种以上并用的胺成分(记为“胺成分”)、或包含2种以上的二胺的胺成分(记为“胺成分2”)。就滑动速度的观点而言，胺化合物更优选胺成分1。作为胺成分1中的各成分于并用时的质量比，就SP值10以下的油的移动性及膜的耐久性的观点而言，[二胺：选自三胺、四胺、五胺及六胺中的1种以上]优选99.5：0.5～50：50，更优选99：1～60：40，进而优选95：5～70：30。作为胺成分2中的各成分于并用时的质量比，就SP值10以下的油的移动性及膜的耐久性的观点而言，[一种二胺：另一种二胺]优选99.5：0.5～50：50，更优选99：1～60：40，进而优选95：5～64：36。作为一种二胺，例如可列举乙二胺等，作为另一种二胺，例如可列举间苯二甲胺等。

(b)聚亚烷基亚胺化合物

所谓聚亚烷基亚胺化合物，意指主链包含亚烷基与氨基的重复单元且具有下述式(A)和/或式(B)的结构的重复单元的高分子化合物。

[化学式5]

上述式(A)及式(B)中，Q表示亚烷基。此处，作为Q所表示的亚烷基，可列举：亚乙基、亚丙基、亚丁基等。亚烷基可仅为1种，也可为2种以上。它们之中，亚烷基优选亚乙基。即，聚亚烷基亚胺优选聚亚乙基亚胺。

作为聚亚烷基亚胺化合物的质均分子量，就SP值10以下的油的移动性及膜的耐久性的观点而言，优选1000以上，更优选2000以上，进而优选5000以上，进而优选1万以上，就相同观点而言，优选20万以下，更优选10万以下，进而优选5万以下，进而优选2万以下。

作为高分子(Y)，即，于侧链具有酯基或酰胺基的甲基丙烯酸系或丙烯酸系高分子，例如可列举：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸烷基酯，聚(甲基)丙烯酰胺、聚N-甲基(甲基)丙烯酰胺、聚N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、聚N-苯基(甲基)丙烯酰胺等聚(甲基)丙烯酰胺等。

于本发明的膜含有高分子化合物的情形时，作为膜中的高分子化合物的量，并无特别限定，就SP值10以下的油的移动性及膜的耐久性的观点而言，优选4质量％以上，更优选8质量％以上，进而优选12质量％以上，就相同观点而言，优选30质量％以下，更优选25质量％以下，进而优选20质量％以下。于高分子化合物为2种以上的情形时，高分子化合物的量为各高分子化合物的合计量。

本发明的膜也可含有无损本发明的效果的任意成分。膜中的这些任意成分的含量优选0.1质量％以上，更优选0.2质量％以上，进而优选0.5质量％以上，此外，优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进而优选10质量％以下。于任意成分为2种以上的情形时，任意成分的量为各任意成分的合计量。

[于成形体上的膜的形成方法]

本发明的所谓于成形体上的膜的形成方法，其包括：

制备含有疏水改性纤维素纤维及SP值为10以下的油的分散体的工序1；以及将工序1中制备的分散体涂布在成形体上的工序2。

＜工序1＞

含有疏水改性纤维素纤维及SP值为10以下的油的分散体可通过将这些成分与溶剂加以混合而制备。

作为溶剂，例如可列举：异丙醇、乙醇、甲乙酮等。

作为这些成分的混合条件，例如优选15～35℃。进而，作为混合时间，优选10～60分钟。

＜工序2＞

于玻璃、树脂等具有固体表面的成形体上涂布工序1中获得的分散体。作为涂布方法，例如可列举使用涂抹器、棒式涂布机、旋转涂布机等进行涂布的方法。作为成形体上的涂膜的厚度，就滑动速度、耐久性的观点而言，优选10μm以上，更优选20μm以上，进而优选30μm，就涂布性的观点而言，优选2000μm以下，更优选1500μm以下，进而优选1200μm以下。

继而，使涂膜干燥而获得膜。作为干燥条件，可为减压下或常压下，作为温度范围，优选15～75℃。此外，作为用于干燥的时间，优选1～24小时。

如此形成膜、优选滑液表面膜，而获得具有膜的成形体。

[成形体]

具有膜的成形体可通过如上方式制造，上述具有膜的成形体包含于本发明中。

通过将本发明的膜、优选滑液表面膜如上所述般应用于固体表面，可将固体表面改性成滑液表面。因此，本发明包含用于将固体表面改性成滑液表面的上述膜。本发明的膜不仅针对油性成分的防止附着的效果较高，且可长期维持该效果，因此可优选用于各种用途，例如：日用品、化妆品、家电产品等的包装材料，气泡包装或托盘、便当盒的盒盖等包装容器、食品容器，用于运输或保护工业零件的工业用托盘等。

[膜用分散体]

作为本发明的一个方式，提供一种膜用分散体，其具有于选自纤维素纤维的阴离子性基团及羟基中的1种以上的基团上键合有修饰基而成的疏水改性纤维素纤维及SP值为10以下的油。该膜用分散体可以用于形成膜、优选滑液表面膜的涂布液的形式提供。该膜用分散体视需要也可含有上述[于成形体上的膜的形成方法]中所列举的溶剂或其他成分。

关于膜用分散体中的疏水改性纤维素纤维的含量，就抑制SP值10以下的油的移动及耐久性的观点而言，优选0.2质量％以上，更优选0.3质量％以上，进而优选0.4质量％以上。此外，就相同观点而言，优选15质量％以下，更优选10质量％以下，进而优选5质量％以下。

关于膜用分散体中的SP值为10以下的油的含量，就该油的移动抑制及耐久性的观点而言，优选4.0质量％以上，更优选5.0质量％以上，进而优选6.0质量％以上。此外，就相同观点而言，优选40质量％以下，更优选20质量％以下，进而优选15质量％以下。

关于膜用分散体中的溶剂的含量，就使疏水改性纤维素纤维等充分地分散的观点而言，优选80.0质量％以上，更优选85.0质量％以上，进而优选88.0质量％以上。此外，就缩短成膜时间的观点而言，优选92.8质量％以下，更优选91.7质量％以下，进而优选90.6质量％以下。

于膜用分散体含有高分子化合物的情形时，关于该膜用分散体中的高分子化合物的含量，就抑制SP值10以下的油的移动及耐久性的观点而言，优选0.8质量％以上，更优选1.0质量％以上，进而优选1.2质量％以上。此外，就相同观点而言，优选3.0质量％以下，更优选2.5质量％以下，进而优选2.0质量％以下。

上述分散体也可含有无损本发明的效果的任意成分。分散体中的这些任意成分的含量优选0.1质量％以上，更优选0.2质量％以上，进而优选0.5质量％以上，此外，优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进而优选10质量％以下。于任意成分为2种以上的情形时，任意成分的量为各任意成分的合计量。

关于上述实施形态，本发明进而公开以下的膜、具有该膜的成形体、于成形体上的膜的形成方法及膜用分散体。

＜1＞一种膜，其具有：

＜2＞如＜1＞记载的膜，其中膜的优选的表面硬度于利用微小硬度计测定的情形时，以马氏硬度(HM)计为0.1(N/mm²)以上。

＜3＞如＜1＞或＜2＞记载的膜，其中膜的算术平均粗糙度优选0.3μm以上，更优选0.5μm以上，进而优选0.8μm以上，此外，优选40μm以下，更优选35μm以下，进而优选30μm以下。

＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一项记载的膜，其中膜的厚度优选1μm以上，更优选3μm以上，进而优选5μm以上，此外，优选2000μm以下，更优选1200μm以下，进而优选500μm以下，进而优选100μm以下。

＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一项记载的膜，其中膜的滑动角优选80°以下，更优选50°以下，进而优选40°以下。

＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一项记载的膜，其中膜的滑动速度优选1.5cm/分钟以上，更优选2.0cm/分钟以上，进而优选2.5cm/分钟以上，此外，第5次测定时的滑动速度优选1.5cm/分钟以上，更优选2.0cm/分钟以上，进而优选2.5cm/分钟以上。

＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一项记载的膜，其中膜的润滑油移动率优选10.0％以下，更优选7.5％以下，进而优选5.0％以下，进而优选0％。

＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一项记载的膜，其中疏水改性纤维素纤维是在选自纤维素纤维的阴离子性基团及羟基中的1种以上的基团上键合有修饰基而成者，优选于纤维素纤维的阴离子性基团上键合有修饰基者，更优选阴离子性基团为羧基且于纤维素纤维的羧基上键合有修饰基者。

＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一项记载的膜，其中疏水改性纤维素纤维的结晶度优选10％以上，此外，优选90％以下。

＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一项记载的膜，其中疏水改性纤维素纤维的平均纤维径及平均纤维长度的优选范围与微细纤维素纤维的平均纤维径及平均纤维长度的优选范围相同。

＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一项记载的膜，其中膜中的疏水改性纤维素纤维的量优选1质量％以上，更优选3质量％以上，进而优选4质量％以上，此外，优选40质量％以下，更优选35质量％以下，进而优选30质量％以下。

＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一项记载的膜，其中疏水改性纤维素纤维优选疏水改性纤维素纤维(A)或疏水改性纤维素纤维(B)，更优选疏水改性纤维素纤维(A)，进而优选于氧化纤维素纤维键合有修饰基而成者。

＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一项记载的膜，其中疏水改性纤维素纤维(A)中的修饰基的平均键合量优选0.01mmol/g以上，更优选0.05mmol/g以上，进而优选0.1mmol/g以上，进而优选0.3mmol/g以上，进而优选0.5mmol/g以上，此外，优选3mmol/g以下，更优选2.5mmol/g以下，进而优选2mmol/g以下，进而优选1.8mmol/g以下，进而优选1.5mmol/g以下。

＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一项记载的膜，其中疏水改性纤维素纤维(A)中的修饰基的导入率优选10％以上，更优选30％以上，进而优选50％以上，进而优选60％以上，进而优选70％以上，此外，优选99％以下，更优选97％以下，进而优选95％以下，进而优选90％以下。

＜15＞如＜1＞至＜14＞中任一项记载的膜，其中阴离子改性纤维素纤维中所含的阴离子性基团优选羧基、磺酸基及磷酸基，更优选羧基，进而，阴离子改性纤维素纤维中的阴离子性基团的相对离子优选钠离子、钾离子、钙离子、铝离子及质子。

＜16＞如＜1＞至＜15＞中任一项记载的膜，其中阴离子改性纤维素纤维中的阴离子性基团含量优选0.1mmol/g以上，更优选0.4mmol/g以上，进而优选0.6mmol/g以上，进而优选0.8mmol/g以上，此外，优选3mmol/g以下，更优选2mmol/g以下，进而优选1.8mmol/g以下。

＜17＞如＜1＞至＜16＞中任一项记载的膜，其中阴离子改性纤维素纤维的平均纤维径及平均纤维长度的优选范围与微细纤维素纤维的平均纤维径及平均纤维长度的优选范围相同。

＜18＞如＜1＞至＜17＞中任一项记载的膜，其中疏水改性纤维素纤维(A)中的修饰基优选烃基，更优选链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基、及芳香族烃基等烃基，进而优选烃基的碳数优选1以上，更优选2以上，进而优选3以上，此外，优选30以下，更优选24以下，进而优选18以下。

＜19＞如＜1＞至＜18＞中任一项记载的膜，其中链式饱和烃基的一个修饰基中的碳数优选1以上，更优选2以上，进而优选3以上，进而优选6以上，进而优选8以上，此外，优选30以下，更优选24以下，进而优选18以下，进而优选16以下。

＜20＞如＜1＞至＜19＞中任一项记载的膜，其中链式饱和烃基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基，更优选丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基。

＜21＞如＜1＞至＜20＞中任一项记载的膜，其中链式不饱和烃基的碳数优选1以上，更优选2以上，进而优选3以上，此外，优选30以下，更优选18以下，进而优选12以下，进而优选8以下。

＜22＞如＜1＞至＜21＞中任一项记载的膜，其中链式不饱和烃基优选乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十八烯基，更优选乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基。

＜23＞如＜1＞至＜22＞中任一项记载的膜，其中环式饱和烃基的碳数优选3以上，更优选4以上，进而优选5以上，此外，优选20以下，更优选16以下，进而优选12以下，进而优选8以下。

＜24＞如＜1＞至＜23＞中任一项记载的膜，其中环式饱和烃基优选环丙烷基、环丁基、环戊烷基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十八烷基，更优选环丙烷基、环丁基、环戊烷基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基。

＜25＞如＜1＞至＜24＞中任一项记载的膜，其中芳香族烃基优选选自芳基及芳烷基，上述芳基的总碳数优选6以上，此外，优选24以下，更优选20以下，进而优选14以下，进而优选12以下，进而优选10以下，上述芳烷基的总碳数优选7以上，更优选8以上，此外，优选24以下，更优选20以下，进而优选14以下，进而优选13以下，进而优选11以下。

＜26＞如＜1＞至＜25＞中任一项记载的膜，其中芳基优选苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三苯基、联三苯基、及这些基团进而经取代基取代而成的基，更优选苯基、联苯基、联三苯基，芳烷基优选苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、及这些基团的芳香族基进而经取代基取代而成的基，更优选苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基。

＜27＞如＜1＞至＜26＞中任一项记载的膜，其中伯胺～叔胺的碳数优选1以上，更优选2以上，进而优选3以上，此外，优选20以下，更优选18以下，进而优选16以下(其中，不包括氨基改性聚硅氧烷化合物)。

＜28＞如＜1＞至＜27＞中任一项记载的膜，其中伯胺～叔胺优选乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、丁基胺、二丁基胺、己基胺、二己基胺、辛基胺、二辛基胺、三辛基胺、十二烷基胺、二-十二烷基胺、硬脂基胺、二硬脂基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、及苄胺、以及氨基改性聚硅氧烷化合物等，季铵化合物优选氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵(TEAH)、氯化四乙基铵、氢氧化四丙基铵(TPAH)、氢氧化四丁基铵(TBAH)、氯化四丁基铵、氯化月桂基三甲基铵、氯化二月桂基二甲基铵、氯化硬脂基三甲基铵、氯化二硬脂基二甲基铵、氯化鲸蜡基三甲基铵、氯化烷基苄基二甲基铵，更优选丙基胺、二丙基胺、丁基胺、二丁基胺、己基胺、二己基胺、辛基胺、二辛基胺、三辛基胺、十二烷基胺、二-十二烷基胺、二硬脂基胺、氨基改性聚硅氧烷化合物、氢氧化四乙基铵(TEAH)、氢氧化四丁基铵(TBAH)、氢氧化四丙基铵(TPAH)、苯胺，进而优选丙基胺、十二烷基胺、氨基改性聚硅氧烷化合物、氢氧化四丁基铵(TBAH)、苯胺，进而优选氨基改性聚硅氧烷化合物。

＜29＞如＜1＞至＜28＞中任一项记载的膜，其中氨基改性聚硅氧烷化合物于25℃下的运动粘度优选10～20,000mm²/s，更优选200～10,000mm²/s，进而优选500～5,000mm²/s。

＜30＞如＜1＞至＜29＞中任一项记载的膜，其中氨基改性聚硅氧烷化合物的氨基当量优选400～8,000g/mol，更优选400～8,000g/mol、进而优选600～5,000g/mol，进而优选800～3,000g/mol。

＜31＞如＜1＞至＜30＞中任一项记载的膜，其中氨基改性聚硅氧烷化合物优选通式(a1)所表示的化合物。

[化学式6]

＜32＞如＜1＞至＜31＞中任一项记载的膜，其中于通式(a1)的化合物中，就滑液表面性及抑制油向流动物的移动的观点而言，x优选10～10,000的数，更优选20～5,000的数，进而优选30～3,000的数；y优选1～1,000的数，更优选1～500的数，进而优选1～200的数；通式(a1)的化合物的质均分子量优选2,000～1,000,000，更优选5,000～100,000，进而优选8,000～50,000。

＜33＞如＜1＞至＜32＞中任一项记载的膜，其中作为通式(a1)中的具有氨基的侧链B，优选下述者。

-C₃H₆-NH₂

-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂

-C₃H₆-NH-[C₂H₄-NH]_e-C₂H₄-NH₂

-C₃H₆-NH(CH₃)

-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH(CH₃)

-C₃H₆-NH-[C₂H₄-NH]_f-C₂H₄-NH(CH₃)

-C₃H₆-N(CH₃)₂

-C₃H₆-N(CH₃)-C₂H₄-N(CH₃)₂

-C₃H₆-N(CH₃)-[C₂H₄-N(CH₃)]_g-C₂H₄-N(CH₃)₂

-C₃H₆-NH-cyclo-C₅H₁₁

(此处，e、f、g分别为1～30的数)

＜34＞如＜1＞至＜33＞中任一项记载的膜，其中作为氨基改性聚硅氧烷化合物的具体例，优选Momentive Performance Materials公司制造的TSF4703、TSF4708，DowCorning Toray Silicone股份有限公司制造的SF8457C、SF8417、BY16-209、BY16-892、BY16-898、FZ-3760，信越化学工业股份有限公司制造的KF8002、KF867、KF-864、BY16-213、BY16-853U。

＜35＞如＜1＞至＜34＞中任一项记载的膜，其中疏水改性纤维素纤维(B)中的修饰基优选可具有取代基的烃基，于可具有取代基的烃基中，优选的烃基为饱和或不饱和的直链或支链的脂肪族烃基、苯基等芳香族烃基、或环己基等脂环式烃基，可具有取代基的烃基中的优选的取代基为卤素原子、氧亚乙基等氧亚烷基、及羟基等。

＜36＞如＜1＞至＜35＞中任一项记载的膜，其中疏水改性纤维素纤维(B)的优选方式为如下者：于纤维素纤维经由醚键而键合有选自下述通式(1)及通式(2)所表示的取代基中的1种以上的取代基，且具有纤维素I型结晶结构。

-CH₂-CH(R₀)-R₁ (1)

-CH₂-CH(R₀)-CH₂-(OA)_n-O-R₁ (2)

[式中，R₀表示氢原子或羟基，R₁分别独立表示碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基，n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基]

＜37＞如＜1＞至＜36＞中任一项记载的膜，其中疏水改性纤维素纤维(B)的更佳方式为下述通式(4)所表示的醚化纤维素纤维。

[化学式7]

[式中，R相同或不同，表示氢、或选自上述通式(1)所表示的取代基及上述通式(2)所表示的取代基中的取代基，m优选20以上且3000以下的整数，其中，全部的R同时为氢的情形除外]

＜38＞如＜1＞至＜37＞中任一项记载的膜，其中疏水改性纤维素纤维(B)的修饰基的导入率优选0.0001摩尔以上，此外，优选1.5摩尔以下。

＜39＞如＜1＞至＜38＞中任一项记载的膜，其中微细纤维素纤维的平均纤维径优选0.1nm以上，更优选0.5nm以上，进而优选1nm以上，进而优选2nm以上，进而优选3nm以上，此外，优选100nm以下，更优选50nm以下，进而优选20nm以下，进而优选10nm以下，进而优选6nm以下，进而优选5nm以下。

＜40＞如＜1＞至＜39＞中任一项记载的膜，其中微细纤维素纤维的长度(平均纤维长度)优选150nm以上，更优选200nm以上，此外，优选1000nm以下，更优选750nm以下，进而优选500nm以下，进而优选400nm以下。

＜41＞如＜1＞至＜40＞中任一项记载的膜，其中SP值为10以下的油的质均分子量优选100以上，此外，优选100,000以下，更优选50,000以下，进而优选20,000以下。

＜42＞如＜1＞至＜41＞中任一项记载的膜，其中SP值为10以下的油的量优选50质量％以上，更优选55质量％以上，进而优选60质量％以上，此外，优选98质量％以下，更优选97质量％以下，进而优选96质量％以下。

＜43＞如＜1＞至＜42＞中任一项记载的膜，其中疏水改性纤维素纤维中的纤维素纤维与SP值为10以下的油的质量比(纤维素纤维：SP值为10以下的油)优选1：1以上，更优选1：2以上，进而优选1：3以上，此外，优选1：100以下，更优选1：50以下，进而优选1：20以下。

＜44＞如＜1＞至＜43＞中任一项记载的膜，其中SP值为10以下的油优选油酸、D-柠檬烯、PEG400、琥珀酸二甲酯、二癸酸新戊二醇酯、月桂酸己酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、油酸异丙酯、十六烷、橄榄油、荷荷巴油、角鲨烷、液体石蜡、Fluorinert FC-40、Fluorinert FC-43、Fluorinert FC-72、Fluorinert FC-770、KF96-1cs、KF-96-10cs、KF-96-50cs、KF-96-100cs及KF-96-1000cs，油的SP值优选9.5以下，更优选9.0以下，进而优选8.5以下。

＜45＞如＜1＞至＜44＞中任一项记载的膜，其还含有高分子化合物，该高分子化合物为选自下述(X)及(Y)中的1种以上的高分子化合物。

＜46＞如＜1＞至＜45＞中任一项记载的膜，其中高分子化合物的质均分子量优选1000以上，此外，优选50万以下。

＜47＞如＜1＞至＜46＞中任一项记载的膜，其中高分子化合物的量优选4质量％以上，更优选8质量％以上，进而优选12质量％以上，此外，优选30质量％以下，更优选25质量％以下，进而优选20质量％以下。

＜48＞如＜1＞至＜47＞中任一项记载的膜，其中任意成分的含量优选0.1质量％以上，更优选0.2质量％以上，进而优选0.5质量％以上，此外，优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进而优选10质量％以下。

＜49＞一种成形体，其具有如上述＜1＞至＜48＞中任一项记载的膜。

＜50＞一种于成形体上的膜的形成方法，其包括：

制备含有疏水改性纤维素纤维及SP值为10以下的油的分散体的工序1；以及将工序1中制备的分散体涂布在成形体上的工序2；且分散体优选通过将疏水改性纤维素纤维、SP值为10以下的油、及溶剂加以混合而制备。

＜51＞如＜50＞记载的于成形体上的膜的形成方法，其中溶剂优选异丙醇、乙醇或甲乙酮。

＜52＞如＜50＞或＜51＞记载的于成形体上的膜的形成方法，其中成形体上的分散体(涂膜)的厚度优选10μm以上，更优选20μm以上，进而优选30μm，此外，优选2000μm以下，更优选1500μm以下，进而优选1200μm以下。

＜53＞一种膜用分散体，其具有于选自纤维素纤维的阴离子性基团及羟基中的1种以上的基团上键合有修饰基而成的疏水改性纤维素纤维及SP值为10以下的油，且膜用分散体中的疏水改性纤维素纤维的含量优选0.2质量％以上，更优选0.3质量％以上，进而优选0.4质量％以上，此外，优选15质量％以下，更优选10质量％以下，进而优选5质量％以下。

＜54＞如＜53＞记载的膜用分散体，其中SP值为10以下的油的含量优选4.0质量％以上，更优选5.0质量％以上，进而优选6.0质量％以上，此外，优选40质量％以下，更优选20质量％以下，进而优选15质量％以下。

＜55＞如＜53＞或＜54＞记载的膜用分散体，其中溶剂的含量优选80.0质量％以上，更优选85.0质量％以上，进而优选88.0质量％以上，此外，优选92.8质量％以下，更优选91.7质量％以下，进而优选90.6质量％以下。

＜56＞如＜53＞至＜55＞中任一项记载的膜用分散体，其中高分子化合物的含量优选0.8质量％以上，更优选1.0质量％以上，进而优选1.2质量％以上，此外，优选3.0质量％以下，更优选2.5质量％以下，进而优选2.0质量％以下。

＜57＞如＜53＞至＜56＞中任一项记载的膜用分散体，其中任意成分的含量优选0.1质量％以上，更优选0.2质量％以上，进而优选0.5质量％以上，此外，优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进而优选10质量％以下。

[实施例]

以下，例示实施例而具体地说明本发明。再者，该实施例仅为本发明的例示，不具有任何限定意义。只要无特别说明，例中的份表示质量份。再者，所谓“常压”表示101.3kPa，所谓“室温”表示25℃。

[阴离子改性纤维素纤维及疏水改性纤维素纤维的平均纤维径、平均纤维长度、平均纵横比]

于对象的纤维素纤维中添加水，制备其含量为0.0001质量％的分散液，于云母(mica)上滴加该分散液，加以干燥而作为观察试样，使用原子力显微镜(AFM，NanoscopeIII Tapping mode AFM，Digital instrument公司制造，探针使用NANOSENSORS公司制造的Point Probe(NCH))，测定该观察试样中的对象的纤维素纤维的纤维高度。此时，于可清晰显示该纤维素纤维的显微镜图像中，选取100根以上的纤维素纤维，根据它们的纤维高度而算出平均纤维径。根据纤维方向的距离而算出平均纤维长度。平均纵横比是根据平均纤维长度/平均纤维径而算出，也算出标准偏差。一般而言，由高等植物制备的纤维素纳米纤维的最小单元是由6×6的分子链呈大致正方形的形状堆积而成，因此可将基于AFM图像进行分析所得的高度视作纤维的宽度。

[原料的纤维素纤维的平均纤维径及平均纤维长度]

于测定对象的纤维素纤维中添加离子交换水，而制备其含量为0.01质量％的分散液。使用湿式分散型图像解析粒度分布计(Jasco International公司制造，商品名：IF-3200)，于前镜：2倍、远心变焦镜：1倍、图像解析力：0.835μm/像素、注射器内径：6515μm、间隔片厚度：500μm、图像识别模式：重影、阈值：8、分析样品量：1mL、取样：15％的条件下，对该分散液进行测定。取100根以上的纤维素纤维进行测定，算出它们的平均ISO纤维直径作为平均纤维径，并算出平均ISO纤维长度作为平均纤维长度。

[含阴离子性基团的纤维素纤维及疏水改性纤维素纤维(A)的阴离子性基团含量]

取干燥质量0.5g的测定对象的纤维素纤维置于100mL烧杯内，添加离子交换水或甲醇/水＝2/1的混合溶剂以使整体成为55mL，于其中添加0.01M氯化钠水溶液5mL而制备分散液，搅拌该分散液直至测定对象的纤维素纤维充分地分散。于该分散液中添加0.1M盐酸而将pH值调整为2.5～3，使用自动滴定装置(东亚DKK公司制造，商品名“AUT-710”)，于等待时间60秒的条件下向该分散液中滴加0.05M氢氧化钠水溶液，每隔1分钟测定一次电导率及pH的值，持续测定直至pH值达11左右，获得电导率曲线。根据该电导率曲线，求出氢氧化钠滴定量，根据下式算出测定对象的纤维素纤维的阴离子性基团含量。

阴离子性基团含量(mmol/g)＝氢氧化钠滴定量×氢氧化钠水溶液浓度(0.05M)/测定对象的纤维素纤维的质量(0.5g)

[氧化纤维素纤维及疏水改性纤维素纤维的醛基含量]

向烧杯中添加对象的纤维素纤维100.0g(固体成分含量1.0质量％)、乙酸缓冲液(pH值4.8)、2-甲基-2-丁烯0.33g、及亚氯酸钠0.45g，于室温下搅拌16小时，进行醛基的氧化处理。反应结束后进行过滤，将所获得的滤饼利用离子交换水洗净，获得醛基经氧化处理的对象的纤维素纤维。对反应液进行冷冻干燥处理，通过上述阴离子性基团含量的测定方法测定所获得的干燥品的羧基含量，算出经氧化处理的对象的纤维素纤维的羧基含量。继而，根据式1算出氧化纤维素纤维或疏水改性纤维素纤维的醛基含量。

醛基含量(mmol/g)＝(经氧化处理后的氧化纤维素纤维或疏水改性纤维素纤维的羧基含量)-(氧化纤维素纤维或疏水改性纤维素纤维的羧基含量)···式1

[分散液中的固体成分含量]

使用卤素水分计MOC-120H(岛津制作所公司制造)进行。于150℃恒温下，每隔30秒对样品1g进行测定，将质量减少成为0.1％以下时的值设为固体成分含量。

[疏水改性纤维素纤维(A)中的修饰基的平均键合量及导入率(离子键)]

通过以下的IR测定方法求出修饰基的键合量，根据下述式算出其平均键合量及导入率。关于IR测定，具体而言，使用红外线吸收分光装置(IR)(Thermo Fisher Scientific公司制造，商品名：Nicolet 6700)，通过ATR法，对经干燥的疏水改性纤维素纤维(A)进行测定，根据下式，算出修饰基的平均键合量及导入率。以下表示阴离子性基团为羧基的情形。以下的“1720cm^-1的波峰强度”是源自羰基的波峰强度。再者，于羧基以外的阴离子性基团的情形时，只要适当变更波峰强度的值，算出修饰基的平均键合量及导入率即可。

修饰基的平均键合量(mmol/g)＝[修饰基导入前的纤维素纤维的羧基含量(mmol/g)]×[(修饰基导入前的纤维素纤维的1720cm^-1的波峰强度－疏水改性纤维素纤维(A)的1720cm^-1的波峰强度)÷修饰基导入前的纤维素纤维的1720cm^-1的波峰强度]

1720cm^-1的波峰强度：源自羧酸的羰基的波峰强度

修饰基的导入率(％)＝{修饰基的平均键合量(mmol/g)/修饰基导入前的纤维素纤维中的羧基含量(mmol/g)}×100

[疏水改性纤维素纤维(A)中的修饰基的平均键合量及导入率(酰胺键)]

根据下述式算出修饰基的平均键合量。以下表示阴离子性基团为羧基的情形。再者，于羧基以外的阴离子性基团的情形时，只要将羧基替换为该阴离子性基团，算出修饰基的平均键合量及导入率即可。

修饰基的平均键合量(mmol/g)＝修饰基导入前的纤维素纤维中的羧基含量(mmol/g)-修饰基导入后的纤维素纤维中的羧基含量(mmol/g)

[疏水改性纤维素纤维(B)中的修饰基的导入率]

所获得的醚化纤维素纤维中含有的修饰基的含量％(质量％)是依据AnalyticalChemistry,Vol.51,No.13,2172(1979)、“日本药典第十五修订版(“羟丙基纤维素的分析方法”项)”等中记载的作为对纤维素醚的烷氧基的平均加成摩尔数进行分析的方法而为业界所知的Zeisel法算出。以下公开工序。

(i)于200mL容量瓶中添加正十八烷0.1g，利用己烷定容至标线，而制备内部标准溶液。

(ii)精确称量经过精制、干燥的醚化纤维素纤维100mg、己二酸100mg置于10mL小瓶内，添加氢碘酸2mL后加以拴紧。

(iii)一面利用搅拌片(stirrer chip)搅拌上述小瓶中的混合物，一面利用160℃的加热模块加热1小时。

(iv)加热后，向小瓶内依序注入内部标准溶液3mL、二乙醚3mL，于室温下搅拌1分钟。

(v)利用气相色谱仪(SHIMADZU公司制造，“GC2010Plus”)，对小瓶中的分离成2相的混合物的上层(二乙醚层)进行分析。分析条件如下所示。

柱：Agilent Technology公司制造的DB-5(12m，0.2mm×0.33μm)

柱温：100℃→10℃/min→280℃(保持10min)

注射器温度：300℃，检测器温度：300℃，注入量：1μL

根据所使用的用于导入修饰基的化合物的检测量，算出醚化纤维素纤维中的修饰基的含量(质量％)。

根据所获得的修饰基的含量，采用下述数式(1)而算出摩尔取代度(MS)(修饰基相对于无水葡萄糖单元1摩尔的摩尔量)。

(数式1)

MS＝(W1/Mw)/((100-W1)/162.14)

W1：醚化纤维素纤维中的修饰基的含量(质量％)

Mw：所导入的用于导入修饰基的化合物的分子量(g/mol)

[疏水改性纤维素纤维中的结晶结构的确认]

疏水改性纤维素纤维的结晶结构通过使用X射线衍射计(RIGAKU公司制造，“RigakuRINT 2500VC X-RAY衍射仪”)，于以下的条件下进行测定而确认。

测定条件设为如下：X射线源：Cu/Kα-辐射，管电压：40kv，管电流：120mA，测定范围：衍射角2θ＝5～45°，X射线的扫描速度：10°/min。测定用样品是将面积320mm²×厚度1mm的颗粒物进行压缩而制作。此外，纤维素I型结晶结构的结晶度是根据以下的式(A)，由所获得的X射线衍射强度而算出。

纤维素I型结晶度(％)＝[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100(A)

[式中，I22.6表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，I18.5表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度]

另一方面，于根据上述式(A)所获得的结晶度为35％以下的情形时，就提升计算精度的观点而言，优选依据“木质科学实验指南”(日本木材学会编)的P199-200的记载，根据以下的式(B)进行计算。

因此，于根据上述式(A)所获得的结晶度为35％以下的情形时，可采用根据以下的式(B)所算出的值作为结晶度。

纤维素I型结晶度(％)＝[Ac/(Ac+Aa)]×100(B)

[式中，Ac表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)、(011面)(衍射角2θ＝15.1°)及(0-11面)(衍射角2θ＝16.2°)的波峰面积的总和，Aa表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的波峰面积，各波峰面积通过利用高斯函数对所获得的X射线衍射图进行拟合而求出]

[膜的算术平均粗糙度的测定]

膜的算术平均粗糙度通过如下方式测定。使用激光显微镜(KEYENCE公司制造，商品名：“VK-9710”)，于以下的测定条件下测定膜的算术平均粗糙度。测定条件设为如下：物镜：10倍，光量：3％，亮度：1548，Z间距：0.5μm。膜的算术平均粗糙度使用内置的图像处理软件，进行5点测定，采用其平均值。

[疏水改性纤维素纤维中的纤维素纤维(换算量)]

疏水改性纤维素纤维中的纤维素纤维(换算量)通过以下的方法测定。

(1)所添加的“用于导入修饰基的化合物”为1种的情形

根据下述式A算出纤维素纤维量(换算量)。

＜式A＞

纤维素纤维量(换算量)(g)＝疏水改性纤维素纤维的质量(g)/[1+用于导入修饰基的化合物的分子量(g/mol)×修饰基的键合量(mmol/g)×0.001]

(2)所添加的“用于导入修饰基的化合物”为2种以上的情形

考虑到各化合物的摩尔比率(即，将所添加的化合物的合计摩尔量设为1时的摩尔比率)，算出纤维素纤维量(换算量)。

再者，于纤维素纤维与修饰基的键合方式为离子键合的情形时，上述式A中，所谓“用于导入修饰基的化合物的分子量”，意指“用于导入修饰基的化合物整体的分子量”。另一方面，于纤维素纤维与用于导入修饰基的化合物的键合方式为酰胺键合的情形时，上述式A中，所谓“用于导入修饰基的化合物的分子量”，意指“用于导入修饰基的化合物整体的分子量-18”。

[纤维素纤维分散液的制作]

制备例1(使天然纤维素纤维与N-氧自由基化合物发生作用所获得的氧化纤维素纤维的分散液)

使用针叶树的漂白牛皮纸浆(Fletcher Challenge Canada公司制造，商品名“Machenzie”，CSF650ml)作为天然纤维素纤维。作为TEMPO，使用市售品(ALDRICH公司制造，Free radical，98质量％)。作为次氯酸钠，使用市售品(和光纯药工业公司制造)。作为溴化钠，使用市售品(和光纯药工业公司制造)。

首先，将针叶树的漂白牛皮纸浆纤维100g于9900g的离子交换水中充分搅拌后，对该纸浆质量100g依序添加TEMPO 1.25g、溴化钠12.5g、次氯酸钠28.4g。使用pH STAT，滴加0.5M氢氧化钠而将pH值保持于10.5。反应进行120分钟(20℃)后，停止滴加氢氧化钠，获得氧化纸浆。将所获得的氧化纸浆利用离子交换水充分洗净，继而进行脱水处理。其后，使用高压均质机(SUGINO MACHINE公司制造，StarburstLab HJP-2 5005)，于245MPa下对氧化纸浆3.9g与离子交换水296.1g进行两次微细化处理，获得氧化纤维素纤维分散液(固体成分含量1.3质量％)。该氧化纤维素纤维的平均纤维径为3.3nm、羧基含量为1.62mmol/g。

制备例2(醛基经还原处理的氧化纤维素纤维的分散液)

向烧杯中投入制备例1中获得的氧化纤维素纤维分散液3846.15g(固体成分含量1.3质量％)，于其中添加1M氢氧化钠水溶液而使pH值成为10左右后，添加硼氢化钠(和光纯药工业公司制造，纯度95质量％)2.63g，于室温下反应3小时而进行醛还原处理。反应结束后，添加1M盐酸水溶液405g、离子交换水4286g而制成0.7质量％的水溶液，于室温下反应1小时而进行质子化。反应结束后，进行过滤，将所获得的滤饼利用离子交换水洗净而去除盐酸及盐。最后，利用异丙醇进行溶剂置换，而获得醛基经还原处理的氧化纤维素纤维分散液。所获得的醛基经还原处理的氧化纤维素纤维分散液(固体成分含量2.0质量％)的平均纤维径为3.3nm、羧基含量为1.62mmol/g。

[疏水改性纤维素纤维的制作]

制造例1

于具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加制备例2中获得的氧化纤维素纤维分散液300g(固体成分含量2.0质量％)。继而，添加相当于使氨基相对于氧化纤维素纤维的羧基1mol而成为0.5mol的量的氨基改性聚硅氧烷(Dow Corning Toray股份有限公司制造的“BY16-209”，简记为“聚硅氧烷1”)，添加异丙醇100g，使它们的混合物于室温(25℃)下反应14小时。反应结束后，进行过滤，将所获得的滤饼利用异丙醇洗净后，利用超声波均质机(日本精机制作所公司制造，US-300E)搅拌2分钟，利用高压均质机(SUGINO MACHINE公司制造，StarburstLab HJP-2 5005)，以100MPa进行1道次、以150MPa进行9道次微细处理，由此获得于氧化纤维素纤维经由离子键而连结有氨基改性聚硅氧烷而成的疏水改性纤维素纤维。修饰基的导入率为氧化纤维素纤维的羧基的40％。该疏水改性纤维素纤维的平均纤维径为3.3nm、平均纤维长度为578nm。

制造例2～7

如表1所示般变更用于导入修饰基的化合物及添加量，除此以外，通过与制造例1相同的方法获得疏水改性纤维素纤维。再者，表1中的用于导入修饰基的化合物的详细说明如下所示。

聚硅氧烷2：Dow Corning Toray股份有限公司制造，SF8417

聚硅氧烷3：Dow Corning Toray股份有限公司制造，FZ-3760

十二烷基胺：和光纯药制造

油基胺：和光纯药制造

制造例8

于具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加制造例1中获得的疏水改性纤维素纤维的分散液300g(固体成分含量1.2质量％)。继而，添加相当于使氨基相对于疏水改性纤维素的羧基1mol而成为0.5mol的量的十二烷基胺(和光纯药制造)，添加异丙醇100g，使它们的混合物于室温(25℃)下反应14小时。反应结束后，通过与制造例1相同的方式获得经由离子键而连结有氨基改性聚硅氧烷及十二烷基胺的疏水改性纤维素纤维。

[表1]

表1

表1中的添加量表示相对于羧基1mol的氨基的量(mol)。

[滑液表面膜的制作]

实施例1

使用制造例1中获得的疏水改性纤维素纤维，通过如下方式制备膜用分散体，制作滑液表面膜。以疏水改性纤维素纤维的纤维素纤维：角鲨烷(润滑油)成为1：20的质量比的方式，此外，以溶剂成为分散体整体的90质量％的方式，调配疏水改性纤维素纤维、角鲨烷及溶剂(异丙醇)，于螺旋管中、室温下搅拌30分钟。其后，使用自动公转式搅拌机(Thinky公司制造的“脱泡练太郎”)，以2200rpm搅拌2分钟进行脱泡，而获得涂膜用的分散体。使用涂抹器(Tester Industry股份有限公司制造)，以厚度成为100μm的方式于玻璃基板(MATSUNAMI公司制造的Micro Slide Glass S2112)上涂布所获得的涂膜用样品，于50℃真空下干燥12小时，由此使异丙醇挥发，而获得膜厚10μm的滑液表面膜。

实施例2～15

如表3及表4所示般变更疏水改性纤维素纤维的种类、SP值10以下的油(润滑油)的种类、纤维素纤维与润滑油的质量比、膜厚，除此以外，通过与实施例1相同的方法获得滑液表面膜。

[涂布有润滑油的表面膜的制作]

比较例1

使用于角鲨烷(润滑油)：异丙醇成为10：90的比率的方式所调配者，除此以外，通过与实施例1相同的方法获得膜厚10μm的润滑油膜。将结果示于表3。

[于凹凸构造包覆有润滑油的表面膜的制作]

比较例2

利用透明胶带将具有凹凸构造的排水性片材(Toyo Alumi公司制造的“ToyalUltra Lotus(注册商标)”)贴附于玻璃基板(MATSUNAMI公司制造的“Micro Slide GlassS2112”)上。相对于排水性片材75cm²，涂布作为润滑油的角鲨烷0.064g，而制作膜厚10μm的润滑油包覆表面膜。将结果示于表3。

[使用SP值超过10的油的表面膜的制作]

比较例3

使用甘油(SP值：16.5)代替润滑油的角鲨烷，除此以外，进行与实施例8相同的操作，而制作膜厚1000μm的表面膜。将结果示于表4。

[膜的性能试验]

以下的试验于室温下实施。试验中所使用的流动物A的详细说明如下所示。

Quartamin E-80K(花王股份有限公司制造)：3质量％

丙二醇(和光纯药工业股份有限公司制造)：1质量％

离子交换水：剩余部分

试验例1(滑动速度测定试验)

将50mg的流动物A置于实施例或比较例中制作的膜上，连同玻璃基板一起将膜倾斜90°，测定流动物A平均每分钟的滑落距离。

试验例2(润滑油移动率测定试验)

于实施例或比较例中制作的膜上，涂布相对于膜中的润滑油的质量而为100倍量的流动物A，于培养皿中在室温下静置。72小时后，对流动物A的采集试样，评价润滑油自膜向流动物A的移动性。移动性表现为润滑油移动率，根据将膜中原本所含的润滑油的质量设为100时的移动至所取样的流动物A(样品)中的润滑油的量(质量％)而评价。样品中的角鲨烷、棕榈酸异丙酯、荷荷巴油、油酸及甘油通过GC，硅油通过NMR，于下述条件下测定。

＜GC法＞

下述测定方法中，根据于表2所示的时间所检测出的源自各润滑油的波峰面积而测定移动率。

[表2]

表2

装置：Agilent 6850系列II

柱：DB-5(Agilent)，12m×200μm×0.33μm

方法：于100℃下保持3分钟→以10℃/min自100℃升温至320℃→于320℃下保持15分钟

检测器：330℃(FID)，H₂:30mL/min、空气：400mL/min、He：30mL/min

载气：He

注入量：1μL

样品：取样后经异丙醇稀释100倍的溶液

＜NMR法＞

根据源自硅油的0ppm的波峰强度、与源自内部标准的1,4-二溴苯的7.3ppm的波峰强度比，求出硅油的移动率。

装置：Agilent-NMR-vnmr400

样品：1％氘氯仿溶液(含有作为内部标准的0.06wt％1,4-二溴苯)

累计次数：16次

试验例3(滑动角测定试验)

于室温20℃下，对膜滴加2μL的十二烷的液滴(20℃)，静置10秒后以1°/s的速度使表面倾斜，测定液滴开始流动时的角度。作为代表例，实施例1的滑液表面膜的滑动角为7°。此外，比较例1～2的表面膜的滑动角无法测定。

将结果示于下述表3及表4。

[表3]

[表4]

于表3及表4中，所谓膜的粗糙度，表示滑液表面膜的算术平均粗糙度。

上述使用的润滑油的详细说明如下所示。

角鲨烷(和光纯药公司制造，SP值：7.9)

聚硅氧烷100cs(Shin-Etsu Silicones公司制造，商品名：KF96-100cs，SP值：7.3)

棕榈酸异丙酯(和光纯药公司制造，SP值：8.5)

荷荷巴油(和光纯药公司制造，SP值：8.6)

油酸(和光纯药公司制造，SP值：9.2)

甘油(和光纯药公司制造，SP值：16.5)

根据上述表，可知以下内容。

可知，实施例的表面膜均为滑动速度较快、润滑油移动率较小的优异的表面膜。

另一方面，可知，比较例1本身就无法制作滑液表面，当然更无法测定滑动速度等。

可知，比较例2的表面膜、即先前的于具备凹凸构造的膜中含有SP值10以下的油的表面膜虽然滑动速度为与实施例同等程度的良好结果，但润滑油移动率远高于实施例。

可知，比较例3的表面膜、即使用作为SP值超过10的油的甘油所制作的膜的滑动速度为0cm/分钟，即，针对流动物的附着抑制效果低劣。

[膜的制作]

实施例21～26、参考例1

于实施例21、22、24～26及参考例1中，使用制造例1中获得的疏水改性纤维素纤维，于实施例23中，使用制造例2中获得的疏水改性纤维素纤维，通过如下方式制备膜用分散体，制作膜。即，以溶剂成为分散体整体的90质量％的方式，且以成为表6所示的质量比的方式，于螺旋管内调配疏水改性纤维素纤维、高分子化合物、润滑油(角鲨烷)及溶剂(异丙醇)。继而，于磁力搅拌器的转数：500rpm、室温(25℃)下，将螺旋管的内容物搅拌12小时。其后，使用自动公转式搅拌机(Thinky公司制造，脱泡练太郎)，以2200rpm搅拌2分钟而进行脱泡，获得涂膜用的分散体。使用涂抹器(Tester Industry股份有限公司制造)，于作为模型成形体的玻璃基板(MATSUNAMI公司制造，Micro Slide Glass S2112)上，以厚度成为400μm的方式涂布所获得的涂膜用分散体，于50℃真空下干燥12小时，由此使异丙醇挥发，而获得膜厚40μm的膜。

高分子化合物的分子量测定方法

质均分子量(Mw)使用日立L-6000型高效液相色谱仪，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。洗脱液流路泵使用日立L-6000，检测器使用Shodex RI SE-61示差折射率检测器，柱使用连接有两根GMHHR-H者。样品是使用浓度经洗脱液调整为0.5g/100mL的20μL。洗脱液使用1mmol/L的Farmin DM20(花王股份有限公司制造)的氯仿溶液。于管柱温度40℃、流速1.0mL/min下进行。作为用于制作校准曲线的标准聚合物，使用聚苯乙烯(Tosoh股份有限公司制造)。

根据通过GPC测定所获得的图表，由下述式算出高分子化合物中的分子量10万以上的高分子成分的成分量。

分子量10万以上的成分量＝(分子量10万以上的面积)/(整体的面积)

上述使用的润滑油(SP值为10以下的油)的详细说明如下所示。

角鲨烷(和光纯药公司制造，SP值：7.9)

上述使用的高分子化合物的详细说明如下所示。

聚酰胺1～3：以表5记载的比率使用原料所合成的聚酰胺

聚亚烷基亚胺：EPOMIN P-1000(日本催化剂公司制造)

聚酰胺1的合成方法

取Haridimer 250K：450g置于2L可分离式烧瓶内，升温至70℃后，进行氮气置换。其后，缓慢添加乙二胺：45g、二亚乙基三胺：5g，添加后进行升温直至内温达145℃。于145℃下搅拌1小时后，进行升温直至内温达210℃，并搅拌6小时。其后，将内温保持于210℃不变，使用真空泵进行减压直至内压达45KPa，并搅拌0.5小时，而制造聚酰胺1。

聚酰胺2～3的合成方法

关于聚酰胺2～3，使用表5所示的原料，通过与聚酰胺1相同的方法制造。

[表5]

表5

于表5中，聚酰胺1中的二亚乙基三胺的含有率为3.0摩尔％。进而，于表5中，所谓高分子成分的量，意指分子量10万以上的高分子成分于高分子化合物中所占的比率。

上述使用的原料的组成如下所示。

Haridimer 250K(Harima Chemicals股份有限公司制造)：Cas编号61788-89-4：100％(C36二聚酸)

Tsunodime 205(筑野食品工业股份有限公司制造)：Cas编号61788-89-4：70％(C36二聚酸)、Cas编号68937-90-6：18％(三聚亚油酸)及Cas编号68955-98-6：12％(C16～18与C18的支链与直链的不饱和脂肪酸)的混合物

[膜的性能试验]

使用上述流动物A，进行以下的试验。

试验例A(滑动速度测定试验)

通过与上述试验例1相同的方法实施试验。实施该试验5次。将第1次的滑动速度与第5次的滑动速度示于表6。

试验例B(润滑油移动性试验)

通过与上述试验例2相同的方法实施试验，评价移动性。将结果示于表6。

试验例C(滑动角测定试验)

通过与上述试验例3相同的方法实施试验，测定滑动角。作为代表例，实施例21的膜的滑动角为7°。

试验例D(硬度测定试验)

使用硬度试验测定器(Shimadzu Scientific Instruments公司制造，DUH-211)，于下述条件下，对各膜进行表面硬度(马氏硬度)的测定。将结果示于表6。

试验力：0.1mN

负荷保持时间：5(s)

除荷保持时间：1(s)

[表6]

于表6中，所谓质量比，意指“疏水改性纤维素纤维的纤维素纤维：高分子化合物：润滑油”的比率。

根据表6，可知以下内容。

与不含高分子化合物的参考例1的膜相比，各实施例的膜均可确认到滑动速度的提升、SP值10以下的油的移动率的降低、耐久性的提高。进而，也可确认到特定的高分子化合物的量越多则膜的表面硬度的值越大的倾向。

产业上的可利用性

本发明的膜由于具有较高的滑液表面性，因此可用于化妆品或食品的包装容器的材料领域。

Claims

1.一种滑液表面膜，其具有：

在选自纤维素纤维的阴离子性基团及羟基中的1种以上的基团上键合有修饰基的疏水改性纤维素纤维、以及SP值为10以下的油，所述SP值表示通过Fedors法所算出的溶解度参数。

2.根据权利要求1所述的滑液表面膜，其中，疏水改性纤维素纤维是在纤维素纤维的阴离子性基团上键合有修饰基而得到的。

3.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，阴离子性基团为羧基。

4.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其还含有高分子化合物，该高分子化合物为选自下述(X)及(Y)中的1种以上的高分子化合物，该高分子化合物的量为4质量％以上且30质量％以下，

(X)具有酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、亚胺基、醚基或碳酸酯基的缩聚系高分子，

(Y)在侧链具有酯基或酰胺基的甲基丙烯酸系或丙烯酸系高分子。

5.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，膜中的疏水改性纤维素纤维的量为1质量％以上且40质量％以下。

6.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，SP值为10以下的油的质均分子量为100以上且100,000以下。

7.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，SP值为10以下的油的量为50质量％以上且98质量％以下。

8.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，SP值为10以下的油的量为60质量％以上且97质量％以下。

9.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，SP值为10以下的油的SP值为9以下。

10.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，疏水改性纤维素纤维中的纤维素纤维与SP值为10以下的油的质量比、即纤维素纤维：SP值为10以下的油为1：1～1：100。

11.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，在利用微小硬度计测定时，膜的表面硬度以马氏硬度、即HM计为0.1N/mm²以上。

12.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，膜的算术平均粗糙度为0.3μm以上且40μm以下。

13.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，膜的算术平均粗糙度为0.5μm以上且30μm以下。

14.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，膜的厚度为1μm以上且2000μm以下。

15.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，膜的厚度为3μm以上且500μm以下。

16.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，膜的厚度为3μm以上且100μm以下。

17.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，膜的滑动角为80°以下。

18.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，膜的滑动速度为1.5cm/分钟以上。

19.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其中，膜的润滑油移动率为10.0％以下。

20.根据权利要求1或2所述的滑液表面膜，其用于包装容器。

21.一种成形体，其具有权利要求1～20中任一项所述的滑液表面膜。

22.一种在成形体上的滑液表面膜的形成方法，其包括：

制备含有疏水改性纤维素纤维及SP值为10以下的油的分散体的工序1，所述SP值表示通过Fedors法所算出的溶解度参数；以及

将工序1中制备的分散体涂布在成形体上的工序2。

23.根据权利要求22所述的形成方法，其中，

分散体包含疏水改性纤维素纤维、SP值为10以下的油和溶剂。

24.根据权利要求23所述的形成方法，其中，

溶剂为异丙醇、乙醇或甲乙酮。

25.根据权利要求22～24中任一项所述的形成方法，其中，分散体还含有高分子化合物，该高分子化合物为选自下述(X)及(Y)中的1种以上的高分子化合物，该高分子化合物的量为4质量％以上且30质量％以下，

26.一种滑液表面膜用分散体，其具有：

27.根据权利要求26所述的滑液表面膜用分散体，其还含有高分子化合物，该高分子化合物为选自下述(X)及(Y)中的1种以上的高分子化合物，该高分子化合物的量为4质量％以上且30质量％以下，

28.根据权利要求26或27所述的滑液表面膜用分散体，其中，SP值为10以下的油的含量为4.0质量％以上且40质量％以下。

29.根据权利要求26或27所述的滑液表面膜用分散体，其中，疏水改性纤维素纤维的含量为0.2质量％以上且15质量％以下。

30.根据权利要求26或27所述的滑液表面膜用分散体，其中，SP值为10以下的油为选自油酸、D-柠檬烯、PEG400、琥珀酸二甲酯、二癸酸新戊二醇酯、月桂酸己酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、油酸异丙酯、十六烷、橄榄油、荷荷巴油、角鲨烷和液体石蜡中的1种以上。

31.根据权利要求26或27所述的滑液表面膜用分散体，其中，SP值为10以下的油的SP值为9.5以下。

32.根据权利要求26或27所述的滑液表面膜用分散体，其中，SP值为10以下的油的SP值为9以下。

33.根据权利要求26或27所述的滑液表面膜用分散体，其中，SP值为10以下的油的SP值为8.5以下。