WO2024085157A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2024085157A1
WO2024085157A1 PCT/JP2023/037589 JP2023037589W WO2024085157A1 WO 2024085157 A1 WO2024085157 A1 WO 2024085157A1 JP 2023037589 W JP2023037589 W JP 2023037589W WO 2024085157 A1 WO2024085157 A1 WO 2024085157A1
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WO
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laminate
particles
layer
hydrophobic
liquid substance
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Application number
PCT/JP2023/037589
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English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 東
Original Assignee
東洋アルミニウム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present invention relates to a novel laminate. More specifically, the present invention relates to a laminate having water repellency and oil repellency.
  • a laminate has been disclosed in which a porous functional layer containing a thermoplastic resin and a three-dimensional mesh structure formed of water- and/or oil-repellent particles bonded together is formed on a substrate film (Patent Document 1).
  • Materials such as those used in conventional technology can achieve the desired water and oil repellency by forming a three-dimensional mesh structure with a specified porosity.
  • the three-dimensional mesh structure may become saturated with water, resulting in a decrease in oil repellency, etc.
  • the main object of the present invention is therefore to provide a laminate that can maintain excellent water and/or oil repellency even when in contact with hot water.
  • a laminate including a substrate and a functional layer, (1)
  • the functional layer includes: (1a) a base layer having a three-dimensional network structure formed by a plurality of hydrophobic or oleophobic particles; and (1b) a surface layer formed on at least a surface of the base layer; (2)
  • the surface layer is composed of a liquid film containing at least one hydrophobic liquid substance selected from the group consisting of fluorine oil, silicone oil, triacylglycerol, and an alkane having 10 to 17 carbon atoms.
  • a laminate comprising: 2. The laminate according to item 1, wherein the coating amount of the hydrophobic liquid substance is 5 to 2000 g/ m2 relative to the surface area of the undercoat layer. 3.
  • the laminate according to item 1, wherein the hydrophobic or oleophobic particles are composite particles comprising inorganic oxide particles of at least one kind selected from the group consisting of silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide, each having an average primary particle size of 5 to 50 nm, and a coating layer comprising a polyfluoroalkyl methacrylate resin on the surface of the inorganic oxide particles.
  • a packaging material comprising the laminate according to any one of items 1 to 5.
  • a packaging bag comprising the laminate according to any one of items 1 to 5, arranged with the surface layer of the laminate facing inside.
  • the present invention provides a laminate that can maintain excellent water and/or oil repellency even when in contact with hot water.
  • the laminate of the present invention has a surface layer made of a liquid film containing a specific hydrophobic liquid substance formed on at least the surface of the base layer having a three-dimensional mesh structure in its functional layer, so that the desired water repellency or oil repellency can be effectively maintained even if the surface layer comes into contact with hot water.
  • the laminate of the present invention can be suitably used in applications where it is exposed to hot water (e.g., 90°C or higher, particularly 100°C or higher).
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a layer structure of the laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a test in Test Example 1.
  • the laminate of the present invention is a laminate including a substrate and a functional layer, (1)
  • the functional layer includes: (1a) a base layer having a three-dimensional network structure formed by a plurality of hydrophobic or oleophobic particles; and (1b) a surface layer formed on at least a surface of the base layer; (2)
  • the surface layer is composed of a liquid film containing at least one hydrophobic liquid substance selected from the group consisting of fluorine oil, silicone oil, triacylglycerol, and an alkane having 10 to 17 carbon atoms. It is characterized by:
  • the laminate 10 of FIG. 1A includes a substrate 11 and a functional layer 12 formed on the substrate.
  • the functional layer 12 includes a base layer 12a as an underlayer and a surface layer 12b on the surface of the base layer.
  • the base layer 12a has a three-dimensional mesh structure formed by a plurality of hydrophobic or oleophobic particles.
  • the surface layer 12b is formed at least on the surface of the base layer 12a, and is covered with a liquid film containing a hydrophobic liquid substance 12b (hereinafter simply referred to as "hydrophobic liquid substance") that includes at least one of fluorine oil, silicone oil, triacylglycerol, and alkanes having 10 to 17 carbon atoms.
  • hydrophobic liquid substance includes at least one of fluorine oil, silicone oil, triacylglycerol, and alkanes having 10 to 17 carbon atoms.
  • the surface layer 12b is disposed as the outermost layer of the laminate 10 of the present invention.
  • a continuous surface layer may be formed by a liquid film containing a hydrophobic liquid substance, but a discontinuous surface layer is also acceptable as long as it does not impede the effects of the present invention.
  • the entire surface of the base layer may be covered with a liquid film containing a hydrophobic liquid substance, or only a portion of the base layer may be covered with a liquid film containing a hydrophobic liquid substance.
  • the present invention also includes a laminate 10' in which the surface of the base layer 12a is covered with a hydrophobic liquid substance 12a, and the hydrophobic liquid substance 12a is also contained in the voids of the three-dimensional mesh structure that constitutes the base layer 12a.
  • the substrate is a supporting member that supports, in particular, the functional layer, and may be any of a raw material, a semi-finished product, or a final product.
  • the type of substrate is not particularly limited, and metals (including alloys), resins, rubbers, fibrous materials, glass, ceramics, etc., or composite materials of these can be used.
  • the shape of the substrate is also not limited, and may be, for example, a sheet, film, plate, or foil (hereinafter, these are also collectively referred to as "sheet"), as well as any of a variety of three-dimensional shapes such as a sphere or a rectangular solid.
  • the substrate when the substrate is in the form of a sheet (e.g., a thickness of about 5 ⁇ m to 20 mm), at least one material such as a metal plate, metal foil (e.g., aluminum foil, etc.), a sheet of synthetic resin such as polyester, polyethylene, polypropylene, etc., a nonwoven fabric, a rubber sheet, a rubber plate, a piece of wood, paper (including synthetic paper, etc.), a glass plate, a ceramic plate, a resin coating, a metal coating, etc. can be suitably used.
  • a metal plate e.g., aluminum foil, etc.
  • At least one of aluminum foil, polypropylene film, and polyester film can be suitably used as the substrate.
  • the substrate of the laminate of the present invention is a resin film
  • it may be either a stretched film or an unstretched film.
  • the stretched film may be either a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.
  • various types of resin films that have been subjected to a surface treatment such as a corona treatment may also be used as the substrate.
  • the thickness of the substrate is not limited, but can be set appropriately within the above range depending on the material of the substrate and the application of the laminate of the present invention. Therefore, for example, it can be set appropriately within the range of about 9 to 80 ⁇ m, but is not limited to this.
  • the substrate may be subjected to a surface treatment on its surface (particularly the surface on which the functional layer is laminated). This can further increase the adhesion (bonding) between the substrate and the functional layer.
  • a surface treatment include unevenness treatment using additives (preferably filler particles) and unevenness treatment by embossing.
  • the height of the unevenness is not limited, but is preferably about 5 to 60 ⁇ m, and more preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the above-mentioned filling particles are not limited to, but can be at least one type of resin particles or inorganic oxide particles selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, styrene, low-density polyethylene, high-density polyethylene, acrylic resin, and silica.
  • the average particle diameter D50 of these particles is not particularly limited, but particles having a mean particle diameter of 0.1 to 60 ⁇ m can generally be used.
  • the functional layer is a layer formed on the substrate, which mainly carries a hydrophobic liquid substance and exerts water- or oil-repellency on the laminate, thereby playing a role in reducing adhesion of objects (substances) to the laminate of the present invention.
  • the functional layer includes (1a) a base layer having a three-dimensional mesh structure formed by a plurality of hydrophobic or oleophobic particles, and (1b) a surface layer formed on at least the surface of the base layer.
  • a three-dimensional mesh structure is formed by the aggregation of multiple functional particles.
  • the three-dimensional mesh structure is preferably porous with voids formed between the functional particles. This makes it easier for the hydrophobic liquid substance to remain in the voids, making it less likely to flow out to the outside. As a result, it is also possible to continuously supply the hydrophobic liquid substance from the voids to the surface of the functional layer.
  • the functional particles are not limited as long as they are hydrophobic or oleophobic, and for example, hydrophobic inorganic oxide particles can be preferably used.
  • at least one type of particle (powders) such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, etc. can be preferably used.
  • silicon oxide silicon oxide is particularly preferred.
  • Inorganic oxide particles may be hydrophilic particles that have been hydrophilized by etching, ultraviolet irradiation, blasting, plasma treatment, etc., as necessary, and then hydrophobized with a silane coupling agent or the like to leave some hydroxyl groups behind.
  • inorganic oxide particles may be composited by coating the surface with a resin component. In the present invention, these particles also form a three-dimensional mesh structure, as described above, and the voids are impregnated with a hydrophobic liquid substance, making it possible to suitably form a water- and oil-repellent coating film that can withstand hot water treatment.
  • the size of the inorganic oxide particles is not limited, but the average primary particle diameter is preferably 5 to 50 nm, and more preferably 7 to 30 nm.
  • the average primary particle diameter can be measured using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. More specifically, the average primary particle diameter can be determined by taking a photograph using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, measuring the diameters of 200 or more particles on the photograph, and calculating the arithmetic mean value.
  • Such nanoscale hydrophobic oxide particles can be publicly known or commercially available.
  • silica products include those with the product names "AEROSIL R972"("AEROSIL” is a registered trademark, the same applies below), “AEROSIL R972V”, “AEROSIL R972CF”, “AEROSIL R974", “AEROSIL RX200”, and “AEROSIL RY200” (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), “AEROSIL R202", “AEROSIL R805", “AEROSIL R812", and “AEROSIL R812S” (all manufactured by Evonik Degussa), “SyloHorbic 100", “SyloHorbic 200", and “SyloHorbic 603” (all manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.).
  • titania is a product named "AEROXIDE TiO 2 T805" (manufactured by Evonik Degussa), etc.
  • alumina is fine particles of a product named "AEROXIDE Alu C" (manufactured by Evonik Degussa) whose particle surface has been made hydrophobic by treating with a silane coupling agent.
  • the composite particles for example, those having a coating layer containing a polyfluoroalkyl methacrylate resin on the surface of inorganic oxide particles can be preferably used.
  • the particles have an inorganic oxide particle as a core particle, and a coating layer formed on the surface of the core particle.
  • the inorganic oxide particles that serve as the core particles are not particularly limited, but at least one type of particle (powders) such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, etc. can be suitably used. Among these, silicon oxide particles are preferred.
  • the inorganic oxide particles preferably have an average primary particle diameter of 5 to 50 nm, and more preferably 7 to 30 nm.
  • the average primary particle diameter can be measured using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. More specifically, the average primary particle diameter can be determined by taking a photograph using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, measuring the diameters of 200 or more particles on the photograph, and calculating the arithmetic mean value.
  • the nano-level inorganic oxide particles may be publicly known or commercially available.
  • silicon oxide examples include products with the product names “AEROSIL 200"("AEROSIL” is a registered trademark, the same applies below), “AEROSIL 130", “AEROSIL 300", “AEROSIL 50”, “AEROSIL 200FAD”, and “AEROSIL 380” (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • titanium oxide examples include products with the product name “AEROXIDE TiO 2 T805" (manufactured by Evonik Degussa).
  • aluminum oxide examples include products with the product name "AEROXIDE Alu C 805" (manufactured by Evonik Degussa).
  • the method for preparing the composite particles is not particularly limited, and for example, a polyfluoroalkyl methacrylate resin may be used as a coating material for inorganic oxide particles (powder), and a coating layer may be formed according to a known coating method, granulation method, or the like. More specifically, the composite particles can be suitably prepared by a manufacturing method including a step (coating step) of coating inorganic oxide particles with a coating liquid in which liquid polyfluoroalkyl methacrylate resin is dissolved or dispersed in a solvent.
  • a polyfluoroalkyl methacrylate resin that is liquid at room temperature (25°C) and under normal pressure can be preferably used.
  • a polyfluoroalkyl methacrylate resin a copolymer of a) polyfluorooctyl methacrylate, b) 2-N,N-diethylaminoethyl methacrylate, c) 2-hydroxyethyl methacrylate, and d) 2,2'-ethylenedioxydiethyl dimethacrylate can be preferably used, since it can achieve better water repellency and oil repellency. Commercially available products can also be used.
  • the solvent used in the coating liquid is not particularly limited, and in addition to water, organic solvents such as alcohol and toluene can be used, but in the present invention, it is preferable to use water. In other words, it is preferable to use a coating liquid in which the polyfluoroalkyl methacrylate resin is dissolved and/or dispersed in water.
  • the content of the polyfluoroalkyl methacrylate resin in the coating liquid is not particularly limited, but is generally about 10 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight, and even more preferably within the range of 20 to 60% by weight.
  • the method for coating the surface of the inorganic oxide particles with the coating liquid may be any known method, such as a spray method, a dipping method, or a stirring granulation method.
  • a spray method such as a spray method, a dipping method, or a stirring granulation method.
  • coating by a spray method is particularly preferred because of its excellent uniformity.
  • the composite particles can be obtained by removing the solvent through heat treatment.
  • the heat treatment temperature is usually about 150 to 250°C, and preferably 180 to 200°C.
  • the heat treatment atmosphere is not limited, but an inert gas (non-oxidizing) atmosphere such as nitrogen gas or argon gas is preferable.
  • a series of steps consisting of a coating step and a heat treatment step can be carried out one or more times. This makes it possible to suitably control the amount of coating, etc.
  • a coating layer containing a polyfluoroalkyl methacrylate resin is formed on the surface of the composite particles obtained in this manner.
  • This resin has excellent affinity with inorganic oxide particles, so it is possible to form a strong coating layer with relatively high adhesion on the particle surface, and also to develop higher water repellency or oil repellency.
  • the base layer may contain components other than functional particles as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the base layer in the laminate of the present invention may be composed essentially of functional particles alone, or may be composed of functional particles and other components.
  • resin components can be mentioned as other components.
  • resin components include thermoplastic resins such as acrylic resins, polystyrene, ABS resins, vinyl chloride resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyamide resins, polycarbonates, polyacetals, and fluorine-based resins, thermosetting resins such as phenolic resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, and alkyd resins, blends of these resins, copolymers containing combinations of monomers that constitute these resins, and modified resins.
  • thermoplastic resins such as acrylic resins, polystyrene, ABS resins, vinyl chloride resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyamide resins, polycarbonates, polyacetals, and fluorine-based resins
  • thermosetting resins such as phenolic resins, urea resins, melamine resins
  • a functional layer that is oil repellent while having water resistance can be formed by including a thermosetting resin having water resistance and hot water resistance such as an epoxy resin in the underlayer together with inorganic oxide particles.
  • the resin components, etc. When resin components, etc. are added, the resin components, etc. will be present in the voids in the three-dimensional mesh structure. In this case, the voids may be completely filled or some voids may remain.
  • the amount of resin contained in the base layer is not particularly limited, but is usually about 25 to 80% by weight, and preferably 25 to 50% by weight.
  • the amount of the functional particles attached to the undercoat layer is not limited, but is usually preferably about 0.1 to 40 g/m2, more preferably 0.1 to 10 g/ m2 , and most preferably 0.1 to 5 g/ m2 .
  • any additive may be mixed into the base layer as long as it does not interfere with the effects of the present invention.
  • examples include adhesives, fragrances, antioxidants, tackifiers, antiblocking agents, colorants, thickeners, etc.
  • the undercoat layer may contain filler particles as necessary.
  • the filler particles although there is no limitation, at least one of the following particles may be preferably used: polymethyl methacrylate, styrene, low-density polyethylene, high-density polyethylene, acrylic resin, silica, etc.
  • the particle size of the filler particles is not limited, but it is generally preferable that the average particle size D50 is about 0.1 to 60 ⁇ m.
  • the surface of the functional layer is formed with a surface layer.
  • the surface layer is composed of a liquid film containing at least one hydrophobic liquid substance selected from the group consisting of fluorine oil, silicone oil, triacylglycerol, and alkanes having 10 to 17 carbon atoms.
  • at least the surface (preferably the surface and the inside) of the underlayer is coated with a hydrophobic liquid substance. This makes it possible to impart high water repellency or oil repellency to the laminate. In particular, even if the functional layer of the laminate comes into contact with hot water, high water repellency and/or oil repellency can be maintained.
  • the liquid film containing the hydrophobic liquid substance constitutes at least the surface layer of the base layer (particularly the three-dimensional mesh structure formed by functional particles in the base layer).
  • the hydrophobic liquid substance is itself hydrophobic, so it easily repels droplets (water droplets, etc.). Also, because it is liquid and has fluidity, droplets that come into contact with it slide down the surface.
  • the hydrophobic liquid substance when the hydrophobic liquid substance is also impregnated into the base layer, the hydrophobic liquid substance is retained within the three-dimensional mesh structure (particularly the voids in the three-dimensional mesh structure), so that it is maintained in a state in which it is difficult to dissipate to the outside and difficult to evaporate.
  • the surface layer formed on at least the surface of the base layer is composed of a liquid film containing at least one hydrophobic liquid substance selected from the group consisting of fluorine oil, silicone oil, triacylglycerol, and alkanes having 10 to 17 carbon atoms.
  • the content of the hydrophobic liquid substance in the liquid film can be, for example, about 90 to 100% by mass (or, for example, 95 to 99% by mass), but is not limited to this.
  • the type of hydrophobic liquid substance may be at least one of the four substances listed above, but it is preferable for the substance to be liquid at room temperature and normal pressure.
  • room temperature is 20°C and normal pressure is 1 atmosphere.
  • fluorine oil for example, at least one selected from the group consisting of perfluoropolyether, polytetrafluoropolyether, and chlorotrifluoroethylene can be suitably used.
  • Fluorine oil is preferable because it has a fluorocarbon chain and has low surface tension, making it easy to repel substances.
  • silicone oil for example, at least one selected from the group consisting of dimethyl silicone oil, dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, or amino-modified, epoxy-modified, carboxy-modified, carbinol-modified, methacryl-modified, mercapto-modified, phenol-modified, polyether-modified, methylstyryl-modified, and alkyl-modified versions of these can be preferably used.
  • the alkane can be at least one selected from the group consisting of alkanes with 10 to 17 carbon atoms, which are liquid at room temperature and have 5 to 17 carbon atoms. Alkanes with 5 to 9 carbon atoms have low viscosity and are too fluid, causing the hydrophobic solution to flow out. Alkanes with 18 or more carbon atoms are solid at room temperature, so they have no fluidity and droplets do not slide off. Among these, alkanes with 16 to 17 carbon atoms, which are less likely to evaporate, are more preferable.
  • alkanes include decane with 10 carbon atoms, undecane with 11 carbon atoms, dodecane with 12 carbon atoms, tridecane with 13 carbon atoms, tetradecane with 14 carbon atoms, pentadecane with 15 carbon atoms, hexadecane with 16 carbon atoms, and heptadecane with 17 carbon atoms.
  • Triacylglycerol is a triglyceride in which three fatty acids are bound to glycerin.
  • the fatty acids include, but are not limited to, long-chain fatty acids (about 12 to 18 carbon atoms), such as oleic acid, linoleic acid, and ⁇ -linolenic acid; medium-chain fatty acids (about 6 to 10 carbon atoms), such as octanoic acid, decanoic acid, and lauric acid; and short-chain fatty acids (about 1 to 5 carbon atoms), such as butyric acid and acetic acid.
  • the three fatty acids bound may be the same or different from each other.
  • At least one of the long-chain or medium-chain fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, octanoic acid, decanoic acid, and lauric acid, is preferred.
  • Triacylglycerol bound to these fatty acids is preferred in that it is liquid at room temperature and pressure.
  • the viscosity (20°C) of these hydrophobic liquid substances should be sufficient to cover at least a part or all of the surface of the functional layer, but is preferably 2 to 3000 cSt, and more preferably 50 to 1300 cSt. Therefore, it can be set to, for example, 50 to 500 cSt, or it can also be set to, for example, 100 to 400 cSt. If the viscosity is less than 2 cSt, the hydrophobic liquid substance may have too good a fluidity to be supported by the three-dimensional mesh structure, and the hydrophobic liquid substance may flow out. If the viscosity exceeds 3000 cSt, the fluidity of the hydrophobic liquid substance may be reduced, and the liquid droplets attached to the laminate of the present invention may not slide off easily.
  • the coating amount of the hydrophobic liquid material constituting the surface layer is not limited, but is usually about 5 to 2000 g/ m2 per unit area of the base layer surface, and more preferably 100 to 500 g/ m2 .
  • the laminate of the present invention can be suitably manufactured, for example, by the following method. That is, a manufacturing method for manufacturing a laminate including a substrate and a functional layer can be suitably adopted, which includes (1) a step of forming an underlayer by applying a coating liquid containing hydrophobic or oleophobic particles to the substrate and drying the applied liquid (underlayer forming step), and (2) a step of applying a liquid containing at least one hydrophobic liquid substance selected from fluorine oil, silicone oil, triacylglycerol, and an alkane having 10 to 17 carbon atoms to the obtained underlayer (coating step).
  • a manufacturing method for manufacturing a laminate including a substrate and a functional layer which includes (1) a step of forming an underlayer by applying a coating liquid containing hydrophobic or oleophobic particles to the substrate and drying the applied liquid (underlayer forming step), and (2) a step of applying a liquid containing at least one hydrophobic liquid substance selected from fluorine oil, silicone oil, triacylg
  • a coating liquid containing hydrophobic or oleophobic particles (functional particles) is applied to a substrate, followed by drying to form an underlayer.
  • the coating liquid used contains functional particles and a solvent.
  • the coating liquid is preferably in the form of a dispersion liquid in which at least the functional particles are dispersed in the solvent.
  • the functional particles can be those described above.
  • the solvent is not limited and can be appropriately selected depending on the type of thermoplastic resin used.
  • organic solvents such as alcohol-based solvents (ethanol, methanol, isopropyl alcohol (IPA), hexyl alcohol, etc.), ketone-based solvents (acetone, ketone, methyl ethyl ketone (MEK), etc.), hydrocarbon-based solvents (cyclohexane, normal pentane, normal hexane methyl cyclohexane (MCH), etc.), aromatic solvents (toluene, etc.), and glycol-based solvents (propylene glycol, hexylene glycol, butyl diglycol, pentamethylene glycol, etc.).
  • alcohol-based solvents ethanol, methanol, isopropyl alcohol (IPA), hexyl alcohol, etc.
  • ketone-based solvents acetone, ketone, methyl ethyl ketone (MEK), etc.
  • hydrocarbon-based solvents cyclohexane, normal pentane, normal hexan
  • additives can be blended into the coating liquid as necessary.
  • the additives that can be blended into the undercoat layer can be mentioned.
  • dispersants, colorants, anti-settling agents, viscosity adjusters, etc. can also be blended.
  • the method for applying the coating liquid to the substrate is not particularly limited, and known methods such as roll coating, various gravure coatings, bar coater, doctor blade coating, comma coater, spray coating, brush coating, etc. can be appropriately used.
  • the coating film can be dried to form the undercoat layer.
  • drying method There are no particular limitations on the drying method, and either natural drying or heat drying can be used.
  • heat drying the temperature is usually around 60 to 100°C, and in particular 80 to 90°C.
  • the heating time can be set appropriately depending on the heating temperature, etc., and is usually around 3 to 30 seconds, but is not limited to this.
  • a liquid containing at least one hydrophobic liquid substance selected from fluorine oil, silicone oil, triacylglycerol, and an alkane having 10 to 17 carbon atoms is coated on the undercoat layer formed in the previous step.
  • the liquid may be a hydrophobic liquid substance (e.g., a high-purity product) that can be used as is, or it may be used in the form of a mixed liquid that contains a hydrophobic liquid substance and other components.
  • a hydrophobic liquid substance e.g., a high-purity product
  • liquid edible oils containing 50% or more by weight of triacylglycerol can be suitably used as a triacylglycerol supply source.
  • liquid edible oils include at least one of almond oil, olive oil, rapeseed oil, mustard oil, soybean oil, linseed oil, sunflower oil, castor oil, coconut oil, palm oil, lard oil, beef foot oil, sardine oil, refined whale oil, etc.
  • Commercially available products can also be used.
  • commercially available olive oil with a triacylglycerol content in the range of about 90 to 100% by weight can also be used.
  • the amount of the liquid to be applied should be the amount of coverage of the hydrophobic liquid substance described above. Therefore, for example, if the content of the hydrophobic liquid substance in the liquid is 100% by weight, the liquid film itself will be the coverage amount. For example, if the content of the hydrophobic liquid substance in the liquid is 50% by weight, then 50% by weight of the liquid film will be the coverage amount of the hydrophobic liquid substance.
  • the application method is also not particularly limited, and known methods such as roll coating, various gravure coatings, bar coaters, doctor blade coating, comma coaters, spray coating, brush coating, etc. can be appropriately adopted.
  • the amount of coating is not limited, but as mentioned above, it is preferable to apply it within the range of the coating amount of the hydrophobic liquid substance applied to the base layer. This allows a liquid film containing the hydrophobic liquid substance to be suitably formed on the surface of the base layer.
  • the laminate of the present invention is then used with the surface layer made of such a liquid film disposed as the outermost layer (the layer exposed to the outside).
  • the laminate of the present invention can be used in various applications requiring, for example, anti-adhesion performance, antifouling properties, water repellency and/or oil repellency, and also in release applications.
  • it can be suitably used as a packaging material for packaging or sealing foods, medicines, cosmetics, etc. Therefore, packaging bags in which the laminate of the present invention is arranged so that the surface layer of the laminate faces inside are also included in the present invention.
  • the shape of the package is not limited, and any of the following can be used: two-sided bag, three-sided bag, palm-shaped bag, gusset bag, stand-up bag, stand-up zipper bag, two-sided bag, side-sealed bag, bottom-sealed bag, etc.
  • These packages can be manufactured according to known manufacturing methods. For example, a package bag formed using the laminate of the present invention with the porous functional layer on the inside can be filled with various contents to provide a sealed packaged product.
  • the laminate or packaging bag of the present invention can be suitably used in applications where heat treatment (heat sterilization, etc.) is performed after the contents are filled and sealed.
  • heat treatment heat sterilization, etc.
  • it can be suitably used for surface coating of various products, including buildings and structures in snowy regions.
  • it can be suitably used for surface protection of the display part or cover of a display device or display member where continuous visibility is required.
  • it can also be used for demolding of concrete molding forms, for example.
  • Example 1 (1-1) Preparation of Composite Particles 5 g of hydrophilic silica particles (product name "AEROSIL 200", manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area 200 m 2 /g, average primary particle diameter 12 nm) were placed in a reaction tank, and 500 g of a commercially available surface treatment agent was sprayed onto the mixture while stirring under a nitrogen gas atmosphere, followed by stirring at 200°C for 30 minutes and then cooling. In this manner, a powder consisting of composite particles was obtained.
  • hydrophilic silica particles product name "AEROSIL 200", manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area 200 m 2 /g, average primary particle diameter 12 nm
  • the surface treatment agent used was an aqueous dispersion (solids concentration: 20% by mass) of a copolymer of polyfluorooctyl methacrylate, 2-N,N-diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2,2'-ethylenedioxydiethyl dimethacrylate.
  • aqueous dispersion solids concentration: 20% by mass
  • 1-2 Preparation of Dispersion Containing Composite Particles 10 parts by weight of the obtained composite particles were added to and mixed with 90 parts by weight of ethanol to prepare a dispersion.
  • the dispersion obtained in (1-2) above was applied onto the substrate using a bar coater #14, and then dried under conditions of 120°C x 40 seconds to form an undercoat layer.
  • the coating amount of the composite particles was previously confirmed to be 3.0 g/ m2 by applying the composite particles to another substrate under the same conditions using a bar coater. In this way, a two-layer laminate consisting of "substrate/undercoat layer" in which the undercoat layer was formed on the substrate surface was produced.
  • Impregnation with hydrophobic liquid substance Fluoro oil Solvay, FOMBLIN M15, viscosity 150 cSt was used as the hydrophobic liquid substance.
  • the hydrophobic liquid substance was evenly dropped onto the surface of the underlayer of the two-layer laminate with a dropper so as to be 300 g/ m2 , and after visually confirming that the underlayer was sufficiently wet, the laminate was left to stand at 23°C for 15 minutes. In this manner, a laminate was obtained.
  • Example 2 The dispersion obtained in (1-2) was used as the dispersion, and the dispersion was coated on a PET film (manufactured by Unitika Ltd., Emblet SD, thickness 25 ⁇ m) with a bar coater #36 so that the weight after drying would be 15 g/ m2 , and then the film was heated and dried in an oven at 120°C for 60 seconds to evaporate the solvent. This was repeated twice, and the film was further coated with a bar coater #24, and then heated and dried in an oven at 120°C for 60 seconds to evaporate the solvent to form an undercoat layer so that the total weight after drying would be 40 g/ m2 .
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In preparing the dispersion, 5 parts by weight of the composite particles obtained in (1-1) above were added to and mixed with 95 parts by weight of ethanol to prepare a dispersion, and the dispersion thus obtained was applied to the substrate using a bar coater #3 so that the weight after drying would be 3.0 g/ m2 . After that, the substrate was dried under the conditions of 120°C x 40 seconds. Except for this, a laminate was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The dispersion obtained in (4-1) was applied to a PET film (Emblett SD, thickness 25 ⁇ m, manufactured by Unitika Ltd.) using a bar coater #36 so that the weight after drying would be 15 g/ m2 , and then the film was heated and dried in a 120°C oven for 60 seconds to evaporate the solvent. This was repeated twice to form an undercoat layer so that the total weight after drying would be 30 g/ m2 . Except for this, a laminate was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 A dispersion containing hydrophobic oxide particles was prepared by adding and mixing 4 parts by weight of hydrophobic oxide particles to 96 parts by weight of ethanol, and the obtained dispersion was applied to the substrate using a bar coater #3 so that the weight after drying would be 0.1 g/ m2.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the dispersion was dried under the conditions of 120°C x 40 seconds.
  • Example 7 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that a fluorinated oil (manufactured by Solvay, FOMBLIN M100, viscosity 1300 cSt) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • a fluorinated oil manufactured by Solvay, FOMBLIN M100, viscosity 1300 cSt
  • Example 8 A laminate was produced in the same manner as in Example 4, except that a fluorinated oil (manufactured by Solvay, FOMBLIN M100, viscosity 1300 cSt) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • a fluorinated oil manufactured by Solvay, FOMBLIN M100, viscosity 1300 cSt
  • Example 9 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that silicone oil (KF-96-50CS, viscosity 50 cSt, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • silicone oil KF-96-50CS, viscosity 50 cSt, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 10 A laminate was produced in the same manner as in Example 4, except that silicone oil (KF-96-50CS, viscosity 50 cSt, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • silicone oil KF-96-50CS, viscosity 50 cSt, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 11 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that silicone oil (KF-96-3000CS, viscosity 1000 cSt, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • silicone oil KF-96-3000CS, viscosity 1000 cSt, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 12 A laminate was produced in the same manner as in Example 4, except that silicone oil (KF-96-50CS, viscosity 3000 cSt, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • silicone oil KF-96-50CS, viscosity 3000 cSt, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 13 A laminate was produced in the same manner as in Example 4, except that an alkane, heptadecane (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., n-heptadecane, Wako special grade, viscosity 2 cSt) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • an alkane, heptadecane manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., n-heptadecane, Wako special grade, viscosity 2 cSt
  • Example 14 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that an alkane, heptadecane (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., n-heptadecane, Wako special grade, viscosity 2 cSt) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • an alkane, heptadecane manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., n-heptadecane, Wako special grade, viscosity 2 cSt
  • Example 15 A laminate was produced in the same manner as in Example 4, except that decane, an alkane (Decane, Wako special grade, viscosity 2 cSt, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • decane an alkane
  • Viscosity 2 cSt viscosity 2 cSt
  • Example 16 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that decane, an alkane (Decane, Wako special grade, viscosity 2 cSt, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • decane an alkane
  • Viscosity 2 cSt viscosity 2 cSt
  • Example 17 Preparation of a dispersion containing composite particles and a resin component (mixed dispersion) 39.7 parts by weight of an epoxy resin base (DIC Corporation, epoxy resin base, solid content 40%, EPICLON 7070-40K), 16.7 parts by weight of an epoxy resin hardener (DIC Corporation, epoxy resin hardener, solid content 60%, Meedia P-138), and 26.7 parts by weight of MEK were mixed to prepare a resin dispersion with a solid content ratio of 31.16% by weight. Then, 10 parts by weight of the composite particles obtained in (1-1) above and 90 parts by weight of ethanol were mixed to prepare a 10% by weight dispersion.
  • an epoxy resin base DIC Corporation, epoxy resin base, solid content 40%, EPICLON 7070-40K
  • an epoxy resin hardener DIC Corporation, epoxy resin hardener, solid content 60%, Meedia P-138
  • MEK 26.7 parts by weight of MEK
  • Example 18 Preparation of a dispersion containing composite particles and a resin component (mixed dispersion) 39.7 parts by weight of an epoxy resin base (DIC Corporation, epoxy resin base, solid content 40%, EPICLON 7070-40K), 16.7 parts by weight of an epoxy resin hardener (DIC Corporation, epoxy resin hardener, solid content 60%, Me-dia P-138), and 26.7 parts by weight of MEK were mixed to prepare a resin dispersion with a solid content ratio of 31.16% by weight. Then, 10 parts by weight of the composite particles obtained in (1-1) above and 90 parts by weight of ethanol were mixed to prepare a 10% by weight composite particle dispersion.
  • an epoxy resin base DIC Corporation, epoxy resin base, solid content 40%, EPICLON 7070-40K
  • an epoxy resin hardener DIC Corporation, epoxy resin hardener, solid content 60%, Me-dia P-138
  • MEK 26.7 parts by weight of MEK
  • Example 19 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that a commercially available CPP film (manufactured by Taisei Kako Co., Ltd., TAS-0125, thickness 250 ⁇ m) was used as the substrate.
  • a commercially available CPP film manufactured by Taisei Kako Co., Ltd., TAS-0125, thickness 250 ⁇ m
  • Example 20 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that a commercially available aluminum foil (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., 1N30, soft aluminum foil, thickness 30 ⁇ m) was used as the substrate.
  • a commercially available aluminum foil manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., 1N30, soft aluminum foil, thickness 30 ⁇ m
  • Example 21 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that olive oil (commercially available product, viscosity 55 cSt) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • Example 22 A laminate was produced in the same manner as in Example 4, except that olive oil (commercially available product, viscosity 55 cSt) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • Example 23 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that castor oil (commercially available product, viscosity 350 cSt) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • castor oil commercially available product, viscosity 350 cSt
  • [Comparative Example 2] A commercially available PET film (Emblet SD, 25 ⁇ m thick, manufactured by Unitika Ltd.) was used as the substrate. As the hydrophobic liquid substance, fluorine oil (FOMBLIN M15, 150 cSt viscosity, manufactured by Solvay) was evenly dropped with a dropper to a thickness of 300 g/ m2 , and after visually confirming that the surface was sufficiently wet, the film was left to stand at 23° C. for 15 minutes.
  • fluorine oil (FOMBLIN M15, 150 cSt viscosity, manufactured by Solvay) was evenly dropped with a dropper to a thickness of 300 g/ m2 , and after visually confirming that the surface was sufficiently wet, the film was left to stand at 23° C. for 15 minutes.
  • Comparative Example 3 A laminate was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that silicone oil (KF-96-50CS, viscosity 50 cSt, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • silicone oil KF-96-50CS, viscosity 50 cSt, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 4 A laminate was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that an alkane, heptadecane (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., n-heptadecane, Wako special grade, viscosity 2 cSt) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • an alkane, heptadecane manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., n-heptadecane, Wako special grade, viscosity 2 cSt
  • Comparative Example 5 A laminate was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that decane, an alkane (Decane, Wako special grade, viscosity 2 cSt, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • Comparative Example 7 A laminate was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that olive oil (commercially available product, viscosity 55 cSt) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • Comparative Example 8 A laminate was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that castor oil (commercially available product, viscosity 350 cSt) was used as the hydrophobic liquid substance.
  • a 10 cm x 10 cm piece of 50 ⁇ m soft aluminum foil was placed in the center of the mouth of the glass bottle and folded down along the edge to cover it. In this way, a glass bottle containing a sample was prepared.
  • a high-pressure steam sterilizer KTR-2322, manufactured by Alp Co., Ltd.
  • the high-pressure steam sterilizer was filled with water (2 L) until the bottom plate was submerged, and the glass bottle containing the sample was placed in the attached wire mesh with the aluminum foil side facing up and set in the high-pressure steam sterilizer. After closing the lid and degassing port, hot water treatment was performed with a temperature increase of 3°C/1 minute and a hot water treatment time of 110°C x 36 minutes.
  • the test surface was tilted at an angle of 30 degrees or 60 degrees with the test surface facing up, 1 mL of liquid droplets (ion-exchanged water or olive oil) were dropped, and the evaluation was performed as follows: if the olive oil dropped completely slid off even at a 30 degree inclination, it was marked as " ⁇ ”, if the droplet did not slide off at a 30 degree inclination but all of the droplet dropped rolled off at a 60 degree inclination, it was marked as " ⁇ ”, if part of the droplet dropped at a 60 degree inclination slid off, it was marked as " ⁇ ”, and if the droplet stuck to the test surface and did not slide off at a 60 degree inclination, it was marked as "X”.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the laminates of Examples 1 to 23 were able to effectively slide off water droplets or raindrops.
  • the laminates impregnated with fluorine oil showed excellent sliding properties.
  • the laminates of Comparative Examples 1 to 8 were unable to slide off water droplets or oil droplets. From the above, it can be seen that the laminates of the present invention can maintain high water and/or oil repellency even when in contact with hot water for a long period of time.

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Abstract

【課題】熱水と接触した場合であっても、優れた撥水性及び／又は撥油性を維持できる積層体を提供する。 【解決手段】基材及び機能層を含む積層体であって、（１）機能層は、（１ａ）複数の疎水性又は疎油性粒子によって形成された三次元網目構造を有する下地層と、（１ｂ）前記下地層の少なくとも表面上に形成された表層とを含み、（２）前記表層は、フッ素オイル、シリコーンオイル、トリアシルグリセロール及び炭素数１０～１７のアルカンの少なくとも１種を含む疎水性液状物質の液膜から構成されていることを特徴とする積層体に係る。

Description

積層体
　本発明は、新規な積層体に関する。より具体的には、本発明は、撥水性及び撥油性を有する積層体に関する。
　従来、撥水技術又は撥油技術は付着防止用途、離型用途で広く研究されている。特に、食品、飲料品、医薬品、化粧品等では包装材料に内容物の付着を軽減させることを目的とし、水との接触角が１５０°以上を示す超撥水処理、あるいは油との接触角が１５０°以上を示す超撥油処理を施した材料が開発されている。
　例えば、基材フィルム上に、撥水性及び／又は撥油性を有する微粒子が互いに固着してなる三次元網目構造体と熱可塑性樹脂とを含む多孔質機能層が形成されている積層体が開示されている（特許文献１）。
特開２０２１－８０４５２号公報
　従来技術のような材料は、所定の空隙率を有する三次元網目構造体を形成することにより、所望の撥水・撥油性を得ることはできる。
　しかし、例えば湯煎調理に供される製品の包装材等として上記材料を用いる場合等のように、熱水と接触した状態で使用されると三次元網目構造体に水が浸漬してしまい、撥油性等が低下してしまうことがある。
　従って、本発明の主な目的は、熱水と接触した場合であっても、優れた撥水性及び／又は撥油性を維持できる積層体を提供することにある。
　本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成・構造を有する積層体が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記の積層体に係る。
１．　基材及び機能層を含む積層体であって、
（１）機能層は、（１ａ）複数の疎水性又は疎油性粒子によって形成された三次元網目構造を有する下地層と、（１ｂ）前記下地層の少なくとも表面上に形成された表層とを含み、
（２）前記表層は、フッ素オイル、シリコーンオイル、トリアシルグリセロール及び炭素数１０～１７のアルカンの少なくとも１種の疎水性液状物質を含む液膜から構成されている、
ことを特徴とする積層体。
２．　疎水性液状物質の被覆量が、下地層の表面積に対して５～２０００ｇ／ｍ２である、前記項１に記載の積層体。
３．　疎水性液状物質の粘度（２０℃）が２～３０００ｃＳｔである、前記項１に記載の積層体。
４．　疎水性又は疎油性粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛の少なくとも１種の平均一次粒子径５～５０ｎｍの無機酸化物粒子である、前記項１に記載の積層体。
５．　疎水性又は疎油性粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛の少なくとも１種の平均一次粒子径５～５０ｎｍの無機酸化物粒子の表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層を備える複合粒子である、前記項１に記載の積層体。
６．　前記項１～５のいずれか１項に記載の積層体を含む包装材料。
７．　前記項１～５のいずれか１項に記載の積層体の表層が内側となるように当該積層体が配置されてなる包装袋。
　本発明によれば、熱水と接触した場合であっても、優れた撥水性及び／又は撥油性を維持できる積層体を提供することができる。
　特に、本発明の積層体は、その機能層において、三次元網目構造を有する下地層の少なくとも表面に特定の疎水性液状物質を含む液膜からなる表層が形成されていることから、その表層が熱水に接触しても、所望の撥水性又は撥油性を効果的に維持することができる。このため、本発明の積層体は、熱水（例えば９０℃以上、特に１００℃以上）にさらされる用途に好適に用いることができる。
本発明の積層体の層構成の一例を示す模式図である。 試験例１の試験の実施形態を示す模式図である。
　本発明の積層体は、基材及び機能層を含む積層体であって、
（１）機能層は、（１ａ）複数の疎水性又は疎油性粒子によって形成された三次元網目構造を有する下地層と、（１ｂ）前記下地層の少なくとも表面上に形成された表層とを含み、
（２）前記表層は、フッ素オイル、シリコーンオイル、トリアシルグリセロール及び炭素数１０～１７のアルカンの少なくとも１種の疎水性液状物質を含む液膜から構成されている、
ことを特徴とする。
　本発明の積層体の層構成例を図１に示す。図１Ａの積層体１０は、基材１１とその表面に形成された機能層１２を含む。機能層１２は、下層として下地層１２ａとその表面に表層１２ｂを含む。下地層１２ａは、複数の疎水性又は疎油性粒子によって形成された三次元網目構造を有する。表層１２ｂは、下地層１２ａの少なくとも表面に形成されており、フッ素オイル、シリコーンオイル、トリアシルグリセロール及び炭素数１０～１７のアルカンの少なくとも１種を含む疎水性液状物質１２ｂ（以下、単に「疎水性液状物質」という。）を含む液膜で覆われている。表層１２ｂは、本発明積層体１０の最表面層として配置される。
　また、図１Ａに示すように、疎水性液状物質を含む液膜による連続的な表層が形成されていても良いが、本発明の効果を妨げない限り、非連続的な表層であっても良い。すなわち、下地層の全面が疎水性液状物質を含む液膜で覆われていても良いし、下地層の一部が疎水性液状物質を含む液膜で覆われていても良い。
　さらに、図１Ｂに示すように、下地層１２ａの表面が疎水性液状物質１２ａで覆われていることに加え、下地層１２ａを構成する三次元網目構造の空隙中にも疎水性液状物質１２ａが含まれる積層体１０’も本発明に包含される。
　基材
　基材は、特に機能層を支える支持部材となるものであり、原材料、半製品又は最終製品のいずれであっても良い。
　基材の種類は、特に限定されず、金属（合金を含む。）、樹脂、ゴム、繊維質材料、ガラス、セラミックス等又はこれらの複合材料を用いることができる。また、基材の形状は、限定的でなく、例えばシート状、フィルム状、板状又は箔状（以下、これらを総称して「シート状」ともいう。）等のほか、球状、直方体等の各種の三次元立体形状等のいずれであっても良い。
　特に、基材の形状がシート状である場合（例えば厚さ５μｍ～２０ｍｍ程度）は、例えば金属板、金属箔（例えばアルミニウム箔等）、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂のシート、不織布、ゴムシート、ゴム板、木片、紙（合成紙等を含む。）、ガラス板、セラミックス板、樹脂被膜、金属皮膜等の少なくとも１種の材料を好適に用いることができる。また、これらのプライマーコート物を例示することができる。
　特に、本発明では、例えばアルミニウム箔、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルムの少なくとも１種を基材として好適に用いることができる。
　また、本発明積層体の基材が樹脂フィルムである場合、延伸フィルム又は未延伸フィルムのいずれであっても良い。さらに、延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれも使用することができる。また、樹脂フィルムとしては、例えばコロナ処理等の表面処理が施された各種のタイプの樹脂フィルムも基材として使用することができる。
　基材の厚みは、限定的ではないが、上記の範囲内で基材の材質、本発明積層体の用途等に応じて適宜設定することができる。従って、例えば９～８０μｍ程度の範囲内で適宜設定することができるが、これに限定されない。
　基材は、その表面（特に機能層が積層される面）に表面処理が施されていても良い。これにより、基材と機能層との密着性（接着性）をより高めることができる。前記の表面処理としては、例えば添加剤（好ましくは充填粒子）による凹凸処理、エンボス加工による凹凸処理等が挙げられる。凹凸の高さは、限定的ではないが、特に５～６０μｍ程度とすることが好ましく、その中でも２０～５０μｍとすることがより好ましい。
　上記の充填粒子としては、限定的ではないが、特にポリメチルメタクリレート、スチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アクリル樹脂及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂粒子又は無機酸化物粒子を好適に用いることができる。これらの平均粒子径Ｄ５０は、特に限定されないが、一般的には０．１～６０μｍである粒子を用いることができる。充填粒子を含有させることによってミクロオーダーの凹凸ができ、表層からの物理的応力に強くなるだけでなく、例えば充填粒子上に無機酸化物を形成することで液体の浸入をより妨げることができる結果、より高い撥水性又は撥油性を発現させることができる。
　機能層
　機能層は、基材上に形成される層であり、主として疎水性液状物質を担持するとともに、積層体として撥水性又は撥油性を発現させ、本発明積層体に対する物体（物質）の付着を低減させる役割を果たす。
　機能層は、（１ａ）複数の疎水性又は疎油性粒子によって形成された三次元網目構造を有する下地層と、（１ｂ）前記下地層の少なくとも表面上に形成された表層とを含む。
　特に、下地層においては、複数の機能性粒子が凝集することによって三次元網目構造が形成されていることが望ましい。前記三次元網目構造は、機能性粒子間に形成された空隙を有する多孔質であることが好ましい。これにより、空隙中に疎水性液状物質が滞留しやすくなり、外部へ流出しにくくすることができる。その結果、空隙からの疎水性液状物質を機能層表面に継続的に供給することも可能となる。
　機能性粒子としては、疎水性又は疎油性を有するものであれば限定されず、例えば疎水性無機酸化物粒子を好適に用いることができる。例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の粒子（粉末）の少なくとも１種を好適に用いることができる。その中でも、特に酸化ケイ素（シリカ）が好ましい。
　無機酸化物粒子としては、必要に応じてエッチング、紫外線照射、ブラスト、プラズマ処理等で親水化した親水性粒子をシランカップリング剤等で疎水化した部分的に水酸基を残存させたもののほか、無機酸化物粒子表面を樹脂成分で被覆することで複合化して用いることもできる。本発明では、これらの粒子も、前記と同様、三次元網目構造を形成し、その空隙に疎水性液状物質が含浸されることにより、熱水処理にも耐え得る撥水・撥油性塗膜を好適に形成することができる。
　無機酸化物粒子のサイズは、限定的ではないが、平均一次粒子径が５～５０ｎｍであることが好ましく、特に７～３０ｎｍであることがより好ましい。本発明において、一次粒子平均径の測定は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて実施することができる。より具体的には、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で撮影し、その写真上で２００個以上の粒子の直径を測定し、その算術平均値を算出することによって求めることができる。
　このようなナノスケールの疎水性酸化物粒子は公知又は市販のものを使用することができる。例えば、シリカとしては、製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」（「ＡＥＲＯＳＩＬ」は登録商標。以下同じ。）、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００」（以上、日本アエロジル株式会社製）、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」、（以上、エボニック デグサ社製）、「サイロホービック１００」「サイロホービック２００」「サイロホービック６０３」（以上、富士シリシア化学株式会社製）等が挙げられる。チタニアとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ Ｔ８０５」（エボニック デグサ社製）等が例示できる。アルミナとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ」（エボニック デグサ社製）等をシランカップリング剤で処理して粒子表面を疎水性とした微粒子が例示できる。
　前記の複合粒子としては、例えば無機酸化物粒子の表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層を備えたものを好適に採用することができる。すなわち、無機酸化物粒子をコア粒子とし、その表面に被覆層が形成されている粒子である。
　コア粒子となる無機酸化物粒子としては、特に限定されないが、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の粒子（粉末）の少なくとも１種を好適に用いることができる。この中でも、酸化ケイ素の粒子であることが好ましい。
　無機酸化物粒子は、平均一次粒子径が５～５０ｎｍであることが好ましく、特に７～３０ｎｍであることが望ましい。なお、前記の一次粒子平均径の測定は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて実施することができる。より具体的には、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で撮影し、その写真上で２００個以上の粒子の直径を測定し、その算術平均値を算出することによって求めることができる。
　前記のようなナノレベルの無機酸化物粒子は、公知又は市販のものを使用することができる。酸化ケイ素としては、例えば製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」（「ＡＥＲＯＳＩＬ」は登録商標。以下同じ。）、「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＦＡＤ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」（以上、日本アエロジル（株）製）等が挙げられる。酸化チタンとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ Ｔ８０５」（エボニック デグサ社製）等が挙げられる。酸化アルミニウムとしては、例えば製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ ８０５」（エボニック デグサ社製）等が挙げられる。
  上記複合粒子の調製方法は、特に限定されず、例えば無機酸化物の粒子（粉末）に対して被覆材としてポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を用い、公知のコーティング方法、造粒方法等に従って被覆層を形成すれば良い。より具体的には、液状のポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗工液を無機酸化物粒子にコーティングする工程（被覆工程）を含む製造方法によって複合粒子を好適に調製することができる。
  上記製造方法では、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂として常温（２５℃）及び常圧下で液状のものを好適に用いることができる。このようなポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂としては、より優れた撥水性及び撥油性を達成できるという点より、例えばａ）ポリフルオロオクチルメタクリレート、ｂ）２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｃ）２－ヒドロキシエチルメタクリレート及びｄ）２，２’－エチレンジオキシジエチルジメタクリレートが共重合したコポリマーを好適に採用することができる。これらは、市販品を使用することもできる。
  塗工液に使用する溶媒は特に制限されず、水のほか、アルコール、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、本発明では水を用いることが好ましい。すなわち、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が水に溶解及び／又は分散した塗工液を使用することが好ましい。
  上記の塗工液中におけるポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂の含有量は特に制限されないが、一般的には１０～８０重量％程度とし、特に１５～７０重量％とすることが好ましく、その中でも２０～６０重量％の範囲内に設定することがより好ましい。
　無機酸化物粒子表面に塗工液をコーティングする方法は、公知の方法に従えば良く、例えばスプレー法、浸漬法、攪拌造粒法等のいずれも適用することができる。特に、本発明では、均一性等に優れるという点でスプレー法によるコーティングが特に好ましい。
  塗工液をコーティングした後、熱処理により溶媒を除去することによって複合粒子を得ることができる。熱処理温度は、通常１５０～２５０℃程度、特に１８０～２００℃とすることが好ましい。熱処理の雰囲気は限定的ではないが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス（非酸化性）雰囲気が望ましい。また、例えば、必要に応じて、さらに被覆工程及び熱処理工程からなる一連の工程を１回以上実施することができる。これにより被覆量の制御等を好適に行うことが可能となる。
　このようにして得られる複合粒子の表面には、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層が形成されている。かかる樹脂は、無機酸化物粒子との親和性に優れるがゆえに比較的密着性の高い強固な被覆層を当該粒子表面上に形成できるととともに、より高い撥水性又は撥油性を発現させることができる。
　下地層中には、本発明の効果を妨げない範囲内において、機能性粒子以外の成分が含まれていても良い。すなわち、本発明積層体における下地層は、実質的に機能性粒子のみから構成されている場合のほか、機能性粒子及び他の成分から構成されている場合も包含される。
　例えば、他の成分としては、樹脂成分を挙げることができる。樹脂成分を下地層中に含有させることによって、機能性粒子の脱落等をより効果的に防止することができる。樹脂成分としては、例えばアクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂、これらのブレンド樹脂、これらを構成するモノマーの組合せを含む共重合体、変性樹脂等を用いることができる。例えば、本発明積層体が熱水処理に供される用途に用いられる場合、エポキシ樹脂等の耐水性、耐熱水性等を有する熱硬化性樹脂を無機酸化物粒子とともに下地層中に存在させることによって、耐熱水性を有しながら、撥油性を有する機能層を形成することができる。
　なお、樹脂成分等を添加する場合、前記三次元網目構造中に空隙に樹脂成分等が存在することになるが、この場合は空隙が完全に埋められていても良いし、一部の空隙が維持されていても良い。
　樹脂成分を含有させる場合の含有量は、特に限定されないが、通常は下地層中２５～８０重量％程度とし、特に２５～５０重量％とすることが好ましい。
　下地層における機能性粒子の付着量（乾燥後重量）は、限定的ではないが、通常０．１～４０ｇ／ｍ２程度とすることが好ましく、特に０．１～１０ｇ／ｍ２とすることがより好ましく、その中でも０．１～５／ｍ２とすることが最も好ましい。
　また、下地層においては、本発明の効果を妨げない限りにおいて、任意の添加剤を混ぜることができる。例えば、添着剤、香料、酸化防止剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、着色材、増粘剤等が挙げられる。
　特に、下地層には、必要に応じて充填粒子を含有させることもできる。充填粒子としては、限定的ではないが、特にポリメチルメタクリレート、スチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アクリル樹脂、シリカ等の粒子の少なくとも１種を好適に用いることができる。充填粒子の粒径は、限定的ではないが、通常は平均粒子径Ｄ５０が０．１～６０μｍ程度であることが好ましい。充填粒子を含有させることによってミクロオーダーの凹凸ができ、表層からの物理的応力に強くなるだけでなく、例えば充填粒子上に無機酸化物を形成することで液体の浸入をより妨げることができる結果、より高い撥水性又は撥油性を発現させることができる。
　本発明積層体においては、機能層の少なくとも表面は表層が形成されている。そして、表層は、フッ素オイル、シリコーンオイル、トリアシルグリセロール及び炭素数１０～１７のアルカンの少なくとも１種の疎水性液状物質を含む液膜で構成されている。すなわち、下地層の少なくとも表面（好ましくは表面及び内部）は、疎水性液状物質で被覆されていることが望ましい。これによって、積層体に高い撥水性又は撥油性を付与することができる。特に、積層体の機能層が熱水と接触しても、高い撥水性及び／又は撥油性を維持することができる。
　このように、本発明において疎水性液状物質を含む液膜は、下地層（特に下地層において機能性粒子により形成された三次元編目構造）の少なくとも表層を構成する。疎水性液状物質は、それ自体が疎水性であるため、液滴（水滴等）を弾きやすい。また、液状で流動性があるがゆえに、それに触れる液滴は表面を滑落していく。さらに、本発明においては、疎水性液状物質が下地層にも含浸される場合は、その三次元網目構造内（特に三次元網目構造中の空隙）に疎水性液状物質が保持される結果、外部に散逸しにくく、蒸発もしにくい状態が保たれる。
　下地層の少なくとも表面上に形成された表層は、フッ素オイル、シリコーンオイル、トリアシルグリセロール及び炭素数１０～１７のアルカンの少なくとも１種の疎水性液状物質を含む液膜から構成されている。液膜中の疎水性液状物質の含有量は、例えば９０～１００質量％（また例えば９５～９９質量％）程度とすることができるが、これに限定されない。
　疎水性液状物質の種類は、上記のような４つの物質の少なくとも１種であれば良いが、特に常温・常圧で液状である物質が好ましい。ここに、常温は２０℃とし、常圧は１気圧とする。
　フッ素オイルとしては、例えばパーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロポリエーテル、クロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種を好適に用いることができる。フッ素オイルは、フッ化炭素鎖を有し、低表面張力のため、物質を弾きやすいという点で好ましい。
　シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、またはそれらのアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性からなる群から選択される少なくとも１種を好適に用いることができる。
　アルカンは、常温で液体である炭素数５以上１７以下のアルカンのうち、炭素数１０以上１７以下からなる群から選択される少なくとも１種のアルカンを好適に用いることができる。炭素数５以上９以下のアルカンでは、粘度が低く、流動性が良すぎるため、疎水性溶液が流れ出てしまう。炭素数１８以上のアルカンでは、常温で固体であるため、流動性がなく、液滴が滑落しない。この中でも、より蒸発しにくい、炭素数１６以上１７以下のアルカンがより好ましい。こうしたアルカンとしては、具体的には炭素数１０のデカン、炭素数１１のウンデカン、炭素数１２のドデカン、炭素数１３のトリデカン、炭素数１４のテトラデカン、炭素数１５のペンタデカン、炭素数１６のヘキサデカン、炭素数１７のヘプタデカン等が挙げられる。
　トリアシルグリセロールは、グリセリンに３つの脂肪酸が結合したトリグリセリドである。前記脂肪酸としては、限定的ではないが、例えば長鎖脂肪酸（炭素数１２～１８程度）であるオレイン酸、リノール酸、α－リノレン酸等、中鎖脂肪酸（炭素数６～１０程度）であるオクタン酸、デカン酸、ラウリン酸等、短鎖脂肪酸（炭素数１～５程度）である酪酸、酢酸等が挙げられる。また、結合する３つの脂肪酸は、互いに同じであっても良いし、互いに異なっていても良い。これらの中でも、長鎖又は中鎖脂肪酸であるオレイン酸、リノール酸、α－リノレン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸等の少なくとも１種が好ましい。これらの脂肪酸が結合したトリアシルグリセロールは、常温・常圧で液状となる点で好ましい。
　これら疎水性液状物質の粘度（２０℃）は、少なくとも機能層表面の一部又は全部を被覆できる程度であれば良いが、特に２～３０００ｃＳｔとすることが好ましく、さらには５０～１３００ｃＳｔとすることがより好ましい。従って、例えば５０～５００ｃＳｔと設定することができ、また例えば１００～４００ｃＳｔと設定することもできる。粘度が２ｃＳｔ未満では、疎水性液状物質の流動性が良すぎて三次元網目構造に担持されず、疎水性液状物質が流れ出してしまうおそれがある。また、粘度が３０００ｃＳｔを超える場合は、疎水性液状物質の流動性が低くなり、本発明積層体に付着した液滴の滑落性が悪くなる可能性がある。
　表層を構成する疎水性液状物質の被覆量は、限定的ではないが、下地層表面の単位面積当たり通常５～２０００ｇ／ｍ２程度とし、特に１００～５００ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
２．積層体の製造方法
　本発明積層体は、例えば以下の方法によって好適に製造することができる。すなわち、基材及び機能層を含む積層体を製造する方法であって、（１）基材に疎水性又は疎油性粒子を含む塗工液を塗布及び乾燥することにより下地層を形成する工程（下地層形成工程）及び（２）得られた下地層にフッ素オイル、シリコーンオイル、トリアシルグリセロール及び炭素数１０～１７のアルカンの少なくとも１種の疎水性液状物質を含む液体を塗布する工程（塗布工程）を含む製造方法を好適に採用することができる。
　下地層形成工程
　下地層形成工程では、基材に疎水性又は疎油性粒子（機能性粒子）を含む塗工液を塗布及び乾燥することにより下地層を形成する。
　塗工液としては、機能性粒子及び溶媒を含むものを使用する。特に、塗工液は、少なくとも機能性粒子が溶媒に分散してなる分散液の形態であることが望ましい。機能性粒子は、前記で説明したものを用いることができる。また、溶媒としては、限定的でなく、用いる熱可塑性樹脂の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコール系溶剤（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ヘキシルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、ケトン、メチルエチルケトン(ＭＥＫ)等）、炭化水素系溶剤（シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサンメチルシクロヘキサン(ＭＣＨ)等)、芳香族系溶剤（トルエン等）、グリコール系溶剤（プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール等）の有機溶剤の中から適宜選択することができる。
　なお、塗工液中には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。例えば、下地層に配合できる前記添加剤を挙げることができる。また例えば、分散剤、着色剤、沈降防止剤、粘度調整剤等を配合することもできる。
　塗工液を基材に塗布する方法は、特に限定されず、例えばロールコーティング、各種グラビアコーティング、バーコーター、ドクターブレードコーティング、コンマコーター、スプレーコート、刷毛塗り等の公知の方法を適宜採用することができる。
　塗布した後は、塗膜を乾燥させることによって、下地層を形成することができる。乾燥方法は、特に制限されず、自然乾燥又は加熱乾燥のいずれであっても良い。加熱乾燥する場合は、通常は６０～１００℃程度とし、特に８０～９０℃とすれば良い。加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すれば良く、通常は３～３０秒程度とすることができるが、これに限定されない。
　塗布工程
　塗布工程では、前記工程で形成された下地層にフッ素オイル、シリコーンオイル、トリアシルグリセロール及び炭素数１０～１７のアルカンの少なくとも１種の疎水性液状物質を含む液体を塗布する。
　上記液体としては、疎水性液状物質（例えば高純度品）をそのまま用いることもできるが、疎水性液状物質と他の成分とを含む混合液の形態で使用することもできる。
　特に、本発明では、例えば、トリアシルグリセロールを５０重量％以上含む液状食用油等をトリアシルグリセロール供給源として好適に使用することもできる。このような液状食用油としては、例えば、アーモンド油、オリーブオイル、なたね油、からしな油、大豆油、あまに油、ひまわり油、ひまし油、やし油、パーム油、豚油、牛脚油、いわし油、精製鯨油等の少なくとも１種が挙げられる。これらは、市販品を用いることもできる。例えば、トリアシルグリセロール含有量が９０～１００重量％程度の範囲にある市販のオリーブオイルも使用することができる。
　上記液体の塗布量は、前記で説明した疎水性液状物質の被覆量となるようにすれば良い。従って、例えば上記液体中の疎水性液状物質の含有量が１００重量％であれば、その液膜がそのまま被覆量となる。また例えば、上記液体中の疎水性液状物質の含有量が５０重量％であれば、その液膜の５０重量％が疎水性液状物質の被覆量となる。また、塗布方法も、特に限定されず、例えばロールコーティング、各種グラビアコーティング、バーコーター、ドクターブレードコーティング、コンマコーター、スプレーコート、刷毛塗り等の公知の方法を適宜採用することができる。
　塗布量は、限定的ではないが、前記で述べた通り、下地層に付与する疎水性液状物質の被覆量の範囲内となるようにすることが好ましい。これにより、下地層表面に疎水性液状物質を含む液膜が好適に形成される。そして、本発明積層体は、このような液膜からなる表層を最外層（外部に露出する層）として配置された状態で使用されることとなる。
３．積層体の使用
　本発明積層体は、例えば付着防止性能、防汚性、撥水性及び／又は撥油性等が要求される各種の用途、また離型用途に用いることができる。例えば、食品、医薬品、化粧品等を包装ないしは密閉するための包装材料として好適に用いることができる。従って、本発明積層体の表層が内側となるように当該積層体が配置されてなる包装袋も、本発明に包含される。
　包装体の形態は、限定的でなく、例えば二方袋、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、スタンド袋、スタンドチャック袋、二方袋、サイドシール袋、ボトムシール袋等のいずれも採用することができる。これらの包装体は、公知の製法に従って製造すれば良い。例えば、本発明積層体を用いてその多孔質機能層が内側となるように配置されて成形された包装袋に各種の内容物を装填し、密閉された包装製品を提供することができる。
　特に、本発明積層体又は本発明包装袋は、内容物を充填・密閉した後、加熱処理（加熱殺菌等）が行われる用途に好適に使用できる。その他にも、降雪地域の建築物、構造物等をはじめとして、各種の製品の表面コートに好適に用いることができる。特に、連続的な視認性が要求される表示装置又は表示部材の表示部又はそのカバーの表面保護にも好適に用いることができる。建築、土木分野等では、例えばコンクリート成形用型枠の離型用途にも使用することができる。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
［実施例１］
（１－１）複合粒子の調製
　親水性シリカ粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」、日本アエロジル株式会社製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ）５ｇを反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら市販の表面処理剤５００ｇをスプレーし、次いで２００℃で３０分間攪拌した後、冷却した。このようにして、複合粒子からなる粉末を得た。なお、上記の表面処理剤としては、ポリフルオロオクチルメタクリレ－ト、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレ－ト、２－ヒドロキシエチルメタクリレ－ト及び２，２’－エチレンジオキシジエチルジメタクリレートのコポリマーの水分散液（固形分濃度：２０質量％）を用いた。
（１－２）複合粒子を含む分散液の調製
　得られた複合粒子１０重量部をエタノ－ル９０重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。
（１－３）分散液の塗工
　基材として、市販のＰＥＴフィルム（ユニチカ（株）社製、エンブレットＳＤ、厚み２５μｍ）を用いた。上記（１－２）で得られた分散液を用いて前記基材上にバーコーター＃１４番によって塗工した後、１２０℃×４０秒の条件で乾燥することにより下地層を形成した。複合粒子の塗布量は、予め別基材に同様の条件にてバーコーターで塗布し、３．０ｇ／ｍ２となるように事前に確認した。このようにして基材表面上に下地層が形成された「基材／下地層」からなる２層積層体を作製した。
（１－４）疎水性液状物質の含浸
　疎水性液状物質として、フッ素オイル（Ｓｏｌｖａｙ社製、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｍ１５、粘度１５０ｃＳｔ）を用いた。疎水性液状物質を前記２層積層体の下地層表面にスポイトで３００ｇ／ｍ２となるように満遍なく垂らし、目視で下地層が十分に濡れていることを確認し、２３℃で１５分間静置した。このようにして積層体を得た。
［実施例２］
　分散液として前記（１－２）で得られた分散液を用い、ＰＥＴフィルム（ユニチカ（株）社製、エンブレットＳＤ、厚み２５μｍ）上にバーコーター＃３６番で乾燥後重量１５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、１２０℃のオ－ブン中で６０秒間加熱乾燥させて溶媒を蒸発させて、これを２度繰り返し、さらにバーコーター＃２４番で塗工した後、１２０℃のオ－ブン中で６０秒間加熱乾燥させて溶媒を蒸発させて乾燥後重量で合計４０ｇ／ｍ２となるように下地層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例３］
　分散液の調製時、前記（１－１）で得られた複合粒子５重量部をエタノ－ル９５重量部に添加・混合することにより分散液を調製し、このようにして得られた分散液を用いて前記基材上にバーコーター＃３番によって乾燥後重量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、１２０℃×４０秒の条件で乾燥した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例４］
（４－１）疎水性酸化物粒子の分散液の調製
　ＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１３．３重量部（日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ８１２Ｓ」、平均粒子径Ｄ５０＝７ｎｍ）をエタノ－ル８６．７重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。
（４－２）分散液の塗工
　得られた分散液を用い、ＰＥＴフィルム（ユニチカ（株）社製、エンブレットＳＤ、厚み２５μｍ）上にバーコーター＃３番で乾燥後重量３．０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、１２０℃のオ－ブン中で４０秒間加熱乾燥させて溶媒を蒸発させた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例５］
　前記（４－１）で得られた分散液を用い、ＰＥＴフィルム（ユニチカ（株）社製、エンブレットＳＤ、厚み２５μｍ）上にバーコーター＃３６番で乾燥後重量１５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、１２０℃のオ－ブン中で６０秒間加熱乾燥させて溶媒を蒸発させて、これを２度繰り返し、乾燥後重量で合計３０ｇ／ｍ２となるように下地層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例６］
　疎水性酸化物粒子を含む分散液の調製時、疎水性酸化物粒子４重量部をエタノ－ル９６重量部に添加・混合することにより分散液を調製し、得られた分散液を用いて前記基材上にバーコーター＃３番によって乾燥後重量０．１ｇ／ｍ２となるように塗工した後、１２０℃×４０秒の条件で乾燥した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例７］
　疎水性液状物質として、フッ素オイル（Ｓｏｌｖａｙ社製、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｍ１００、粘度１３００ｃＳｔ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例８］
　疎水性液状物質として、フッ素オイル（Ｓｏｌｖａｙ社製、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｍ１００、粘度１３００ｃＳｔ）を用いた以外は、実施例４と同様にして積層体を作製した。
［実施例９］
　疎水性液状物質として、シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ－９６－５０ＣＳ、粘度５０ｃＳｔ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例１０］
　疎水性液状物質として、シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ－９６－５０ＣＳ、粘度５０ｃＳｔ）を用いた以外は、実施例４と同様にして積層体を作製した。
［実施例１１］
　疎水性液状物質として、シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ－９６－３０００ＣＳ、粘度１０００ｃＳｔ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例１２］
　疎水性液状物質として、シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ－９６－５０ＣＳ、粘度３０００ｃＳｔ）を用いた以外は、実施例４と同様にして積層体を作製した。
［実施例１３］
　疎水性液状物質として、アルカンであるヘプタデカン（富士フィルム和光純薬社製、ｎ－Ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｅ、和光特級、粘度２ｃＳｔ）を用いた以外は、実施例４と同様にして積層体を作製した。
［実施例１４］
　疎水性液状物質として、アルカンであるヘプタデカン（富士フィルム和光純薬社製、ｎ－Ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｅ、和光特級、粘度２ｃＳｔ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例１５］
　疎水性液状物質として、アルカンであるデカン（富士フィルム和光純薬社製、Ｄｅｃａｎｅ、和光特級、粘度２ｃＳｔ）を用いた以外は、実施例４と同様にして積層体を作製した。
［実施例１６］
　疎水性液状物質として、アルカンであるデカン（富士フィルム和光純薬社製、Ｄｅｃａｎｅ、和光特級、粘度２ｃＳｔ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例１７］
（１７－１）複合粒子と樹脂成分とを含む分散液（混合分散液）の調製
　エポキシ樹脂主剤３９．７重量部（ＤＩＣ社製、エポキシ樹脂主剤、固形分４０％、ＥＰＩＣＬＯＮ７０７０－４０Ｋ）、エポキシ樹脂硬化剤を１６．７重量部（ＤＩＣ社製、エポキシ樹脂硬化剤、固形分６０％、ミーディアＰ－１３８）、ＭＥＫ２６．７重量部を混合することにより、固形部比率３１．１６重量％の樹脂分散液を調製した。その後、前記（１－１）で得られた複合粒子１０重量部とエタノ－ル９０重量部を混合し、１０重量％の分散液を調製した。次いで、前記分散液１００重量部と前記樹脂分散液１０．７重量部を混合し、混合分散液を得た。
（１７－２）混合分散液の塗工
　基材として、市販のＰＥＴフィルム（ユニチカ（株）社製、エンブレットＳＤ、厚み２５μｍ）を用いた。得られた混合分散液を用いて前記基材上にバーコーター＃２４番によって乾燥後の重量が３．０ｇ／ｍ２となるよう塗工した後、１２０℃×４０秒の条件で乾燥することにより下地層を形成し、「基材／下地層」からなる２層積層体を作製した。
（１７－３）疎水性液状物質の含浸
　前記（１－４）と同様にして疎水性液状物質を前記２層積層体に含浸させた。
［実施例１８］
（１８－１）複合粒子と樹脂成分とを含む分散液（混合分散液）の調製
　エポキシ樹脂主剤３９．７重量部（ＤＩＣ社製、エポキシ樹脂主剤、固形分４０％、ＥＰＩＣＬＯＮ７０７０－４０Ｋ）、エポキシ樹脂硬化剤を１６．７重量部（ＤＩＣ社製、エポキシ樹脂硬化剤、固形分６０％、ミ－ディアＰ－１３８）、ＭＥＫ２６．７重量部を混合することにより、固形部比率３１．１６重量％の樹脂分散液を調製した。その後、前記（１－１）で得られた複合粒子１０重量部とエタノール９０重量部を混合し、１０重量％の複合粒子分散液を調製した。次いで、前記複合粒子分散液１２．５重量部と前記樹脂分散液１６重量部を混合し、混合分散液とした。
（１８－２）混合分散液の塗工
　基材として、市販のＰＥＴフィルム（ユニチカ（株）製、エンブレットＳＤ、厚み２５μｍ）を用いた。得られた混合分散液を用いて前記基材上にバーコーター＃１４番によって乾燥後の重量が３．０ｇ／ｍ２となるよう塗工した後、１２０℃×４０秒の条件で乾燥することにより下地層を形成し、積層体を作製した。
（１８－３）疎水性液状物質の含浸
　前記（１－４）と同様にして疎水性液状物質を前記２層積層体に含浸させた。
［実施例１９］
　基材として、市販のＣＰＰフィルム（大成化工（株）製、ＴＡＳ－０１２５、厚み２５０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例２０］
　基材として、市販のアルミニウム箔（東洋アルミニウム（株）製、１Ｎ３０、軟質アルミニウム箔、厚み３０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例２１］
　疎水性液状物質として、オリーブオイル（市販品、粘度５５ｃＳｔ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例２２］
　疎水性液状物質として、オリーブオイル（市販品、粘度５５ｃＳｔ）を用いた以外は、実施例４と同様にして積層体を作製した。
［実施例２３］
　疎水性液状物質として、ひまし油（市販品、粘度３５０ｃＳｔ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［比較例１］
　基材として、市販のＰＥＴフィルム（ユニチカ（株）製、エンブレットＳＤ、厚み２５μｍ）を用い、前記（１－２）で得られた分散液を用いて前記基材上にバーコーター＃１４番によって塗工した後、１２０℃×４０秒の条件で乾燥することにより下地層を形成した。下地層における複合粒子の塗布量は、予め別基材に同様の条件にてバーコーターで塗布し、３．０ｇ／ｍ２となるように事前に確認した。このようにして基材表面上に下地層が形成され、かつ、表層のない積層体を作製した。
［比較例２］
　基材として、市販のＰＥＴフィルム（ユニチカ（株）製、エンブレットＳＤ、厚み２５μｍ）を用いた。疎水性液状物質として、フッ素オイル（Ｓｏｌｖａｙ社製、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｍ１５、粘度１５０ｃＳｔ）をスポイトで３００ｇ／ｍ２となるように満遍なく垂らし、目視で表面が十分に濡れていることを確認し、２３℃で１５分間静置した。
［比較例３］
　疎水性液状物質として、シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ－９６－５０ＣＳ、粘度５０ｃＳｔ）を用いた以外は、比較例２と同様にして積層体を作製した。
［比較例４］
　疎水性液状物質として、アルカンであるヘプタデカン（富士フィルム和光純薬社製、ｎ－Ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｅ、和光特級、粘度２ｃＳｔ）を用いた以外は、比較例２と同様にして積層体を作製した。
［比較例５］
　疎水性液状物質として、アルカンであるデカン（富士フィルム和光純薬社製、Ｄｅｃａｎｅ、和光特級、粘度２ｃＳｔ）を用いた以外は、比較例２と同様にして積層体を作製した。
［比較例６］
　疎水性液状物質の含浸を行わなかった以外は、実施例１７と同様にして積層体を作製した。
［比較例７］
　疎水性液状物質として、オリーブオイル（市販品、粘度５５ｃＳｔ）を用いた以外は、比較例２と同様にして積層体を作製した。
［比較例８］
　疎水性液状物質として、ひまし油（市販品、粘度３５０ｃＳｔ）を用いた以外は、比較例２と同様にして積層体を作製した。
［試験例１（熱水試験）］
　各実施例及び比較例で得られた各積層体を、熱水に浸漬した後に、積層体が撥水性又は撥油性を備えているか否かの試験を行った。
　図２に示すように、精製水（アズワン（株）社製、ＡＳＳＷＳ－２０）を１５０ｍＬのガラス瓶に１３０ｍＬ入れた。次に、２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルの端部１ｍｍをクリップで止めた後、クリップを下側にしてガラス瓶内の水に完全に浸漬させた。この際、ガラス瓶の内側とサンプルが試験中に触れないようにサンプルの位置を調整した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍの５０μｍ軟質アルミニウム箔をガラス瓶の口の中央に乗せ、ふちに沿って下に折り曲げて蓋をした。このようにしてサンプル入りガラス瓶を作製した。
　熱水試験では、高圧蒸気滅菌機（アルプ（株）社製、ＫＴＲ－２３２２）を使用した。高圧蒸気滅菌機に敷板がつかるまで水（２Ｌ）を充填し、前記サンプル入りガラス瓶をアルミニウム箔側が上になるように付属の金網に入れて高圧蒸気滅菌機にセットし、蓋と脱気口を閉じた後、昇温３℃／１分、熱水処理時間１１０℃×３６分で熱水処理した。加熱終了後８０℃未満になった時点で蓋を開け、サンプルを取り出し、２３℃で３０分間静置し、室温まで冷却した。
　その後、サンプルを取り出し、表面張力（２０℃）が既知の市販の精製水（アズワン（株）社製、ＡＳＳＷＳ－２０）（表面張力７３ｍＪ／ｍ２）とオリーブオイル（表面張力３２ｍＪ／ｍ２）を機能層表面に滴下し、液滴の状態を確認した。
　具体的には、試験面が上になるようにして３０度又は６０度の角度で傾斜させ、液滴（イオン交換水又はオリーブオイル）１ｍＬを滴下し、３０度の傾斜でも滴下したオリーブオイルが全て滑落したものを「◎」と表記し、３０度の傾斜では滑落せず、６０度の傾斜で滴下した液滴が全て転がったものを「〇」と表記し、６０度の傾斜で滴下した液滴の一部が滑落したものを「△」と表記し、６０度の傾斜では滴下した液滴が張り付いて滑落しなかったものを「×」として評価を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果からも明らかなように、実施例１～２３の積層体は、水滴又は雨滴を効果的に滑落させることができた。特に、フッ素オイルを含浸させた積層体が優れた滑落性を示した。一方、比較例１～８の積層体は、水滴、油滴を滑落させることができなかった。以上のことから、本発明の積層体は、長時間熱水と接触しても、高い撥水性及び／又は撥油性を維持できることがわかる。

Claims (7)

  1. 基材及び機能層を含む積層体であって、
    （１）機能層は、（１ａ）複数の疎水性又は疎油性粒子によって形成された三次元網目構造を有する下地層と、（１ｂ）前記下地層の少なくとも表面上に形成された表層とを含み、
    （２）前記表層は、フッ素オイル、シリコーンオイル、トリアシルグリセロール及び炭素数１０～１７のアルカンの少なくとも１種の疎水性液状物質を含む液膜から構成されている、
    ことを特徴とする積層体。
  2. 疎水性液状物質の被覆量が、下地層の表面積に対して５～２０００ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の積層体。
  3. 疎水性液状物質の粘度（２０℃）が２～３０００ｃＳｔである、請求項１に記載の積層体。
  4. 疎水性又は疎油性粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛の少なくとも１種の平均一次粒子径５～５０ｎｍの無機酸化物粒子である、請求項１に記載の積層体。
  5. 疎水性又は疎油性粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛の少なくとも１種の平均一次粒子径５～５０ｎｍの無機酸化物粒子の表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層を備える複合粒子である、請求項１に記載の積層体。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体を含む包装材料。
  7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体の表層が内側となるように当該積層体が配置されてなる包装袋。

     
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