JP2022111127A - 疎水変性セルロース繊維及び油を有する滑液表面膜 - Google Patents
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Abstract
Description
る表面膜が開発されてきた。最近では、繊維状の高分子が三次元方向に相互に絡み合った
網目構造の骨格を形成し、その空隙として連続細孔構造を有する多孔質高分子膜と、前記
多孔質高分子膜の孔内部に含浸された滑剤液とを有することを特徴とする滑水・滑油性膜
が知られており(特許文献1)、特許文献1では、滑剤液としてフッ素系油又はシリコー
ン油が例示されている(請求項7)。
、結果的に表面膜の汚れ等の付着防止効果が損なわれる可能性があった。かかる現象は、
対象物(流動物)に油性成分が含まれている場合に特に顕著に生じ得る。
長期間維持できる膜に関する。更に本発明は、流動物の高い付着防止効果を長期間維持で
きる成形体に関する。更に本発明は、かかる膜を成形体に形成する方法に関する。更に本
発明は、かかる膜用の分散体に関する。
〔1〕 セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合
されてなる疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを有する膜。
〔2〕 前記〔1〕に記載の膜を有する成形体。
〔3〕 疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを含有する分散体を調製する
工程1、及び工程1で調製された分散体を成形体に塗布する工程2、を有する、成形体へ
の膜の形成方法。
〔4〕 セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合
されてなる疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを有する膜用分散体。
果を長期間維持できるという優れた効果を奏する。更に本発明の成形体は、本発明の膜を
有するので、流動物の高い付着防止効果を長期間維持できるという優れた効果を奏する。
更に本発明の成形体への膜の形成方法により、このような膜を成形体に形成することがで
きるという優れた効果を奏する。
本発明の膜は、特定の疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを含有する。
ここで膜とは、室温で流動せずに形状を保持する膜をいう。膜の表面硬度としては、例え
ば、微小硬度計で測定した場合、下記式により算出されるマルテンス硬さ(HM)が0.
1(N/mm2)以上の膜が好ましい。具体的には、後述の実施例に記載の方法により膜
のマルテンス硬さが測定される。
HM=F/(26.43×hmax2)
F:試験力(N)
hmax:押し込み深さの最大値(mm)
果を長期間維持できるという効果を発揮するというメカニズムは定かではないが、以下の
ように推定される。SP値が10以下の油は、SP値が10を超える油よりも疎水性が高
いため、SP値が10以下の油は疎水変性セルロース繊維との親和性が強くなると考えら
える。その結果、SP値が10以下の油は、疎水変性セルロース繊維から容易に離れるこ
とがないため、流動物に油性成分が含まれている場合でも流動物に移行しにくくなるもの
と推定される。
は、膜の算術平均粗さとして、費用対効果の観点から、好ましくは0.3μm以上であり
、より好ましくは0.5μm以上であり、更に好ましくは0.8μm以上であり、一方、
滑液表面性の観点から、好ましくは40μm以下であり、より好ましくは35μm以下で
あり、更に好ましくは30μm以下である。なお、膜の算術平均粗さは、後述の実施例に
記載の方法に従って測定することができる。
あり、より好ましくは3μm以上であり、更に好ましくは5μm以上であり、経済性の観
点から、好ましくは2000μm以下であり、より好ましくは1200μm以下であり、
更に好ましくは500μm以下であり、更に好ましくは100μm以下である。なお、膜
の厚みは、アプリケーター等の塗布用具による塗膜厚の設定や、分散体中の溶媒の割合を
調整することにより、所望の値とすることができる。
本発明の膜は、文献(超撥水・超撥油・滑液性表面の技術/発行者:元木浩/発行所:
サイエンス&テクノロジー株式会社/2016年1月28日発行)に示される滑液表面性
を示すことが好ましい。本明細書において、かかる滑液表面性を発揮する膜を「滑液表面
膜」とも称する。
-447)記載の方法により測定することができる。具体的には、室温20℃にて、滑液
表面性は、滑液表面に対して2μLの液滴(20℃)を滴下し、10秒静置した後に1°
/sの速さで表面を傾け、液滴が流れ始める角度(以下、滑落角ともいう。)を測定する
ことにより評価できる。例えば、上記の測定方法で液滴としてドデカンを用いた場合、滑
液表面膜における滑落角は、滑液表面性を発現する観点から、好ましくは80°以下、よ
り好ましくは50°以下、更に好ましくは40°以下である。
るための滑液表面膜として使用することができる。
プ、船底、電線等の被覆材等が挙げられる。
速度は、好ましくは1.5cm/分以上であり、より好ましくは2.0cm/分以上であ
り、更に好ましくは2.5cm/分以上である。さらに、流動物の付着抑制効果の耐久性
の観点から、5回目の測定時の滑落速度が、好ましくは1.5cm/分以上であり、より
好ましくは2.0cm/分以上であり、更に好ましくは2.5cm/分以上である。なお
、滑落速度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
ある。移行性が小さいことにより、膜をより長期間維持することができ、その結果、付着
抑制効果もより長期間発揮される。具体的には、潤滑油移行率は、好ましくは10.0%
以下、より好ましくは7.5%以下、更に好ましくは5.0%以下、更に好ましくは0%
である。なお、潤滑油移行率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ
る。
本発明における流動物とは、例えば化粧料や食品そのものといった、包装対象又は被覆
対象の物である。本発明の膜において付着を抑制できる流動物は特に限定されないが、本
発明の効果が発現し易い観点から、流動物の粘度は、好ましくは0.1mPa・s以上、
より好ましくは0.5mPa・s以上、更に好ましくは0.8mPa・s以上であり、同
様の観点から、好ましくは100,000mPa・s以下、より好ましくは80,000
mPa・s以下、更に好ましくは50,000mPa・s以下である。なお、流動物の粘
度は、E型粘度計(25℃、1rpm、1分後、標準コーンロータ、ロータコード:01
)により測定することができる。
また、本発明の効果が発現し易い観点から、流動物の表面張力は、好ましくは15mN
/m以上、より好ましくは18mN/m以上、更に好ましくは20mN/m以上であり、
同様の観点から、好ましくは75mN/m以下である。なお、流動物の表面張力は、プレ
ート法(Wilhelmy法)により測定することができる。
本発明における疎水変性セルロース繊維とは、セルロース繊維のアニオン性基及び水酸
基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されてなるものであり、SP値10以下の油に分
散性を示すものであればよい。SP値10以下の油に対して分散性を有するとは、例えば
、油と対象の疎水変性セルロース繊維との混合液の粘度をE型粘度計(25℃、1rpm
、1分後、標準コーンロータ、ロータコード:01)を用いて測定した場合、増粘が観測
されることをいう。例えば、本発明における疎水変性セルロースとしては、SP値10以
下の油の代表例としてスクアラン中にセルロース繊維の濃度を0.5質量%になるように
調製した液の微細化処理後の分散液粘度が50mPa・s以上になるものが好ましい。な
お、微細化処理は、後述の方法により行うことができる。
以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは90%以下である。なお、本明細
書において、セルロースの結晶化度は、X線回折法による回折強度値から算出したセルロ
ースI型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。な
お、セルロースI型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースI型結晶化度
とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースI型
結晶構造の有無は、X線回折測定において、2θ=22.6°にピークがあることで判定
することができる。
囲は、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、後述の微細セルロース繊維の
平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比の好ましい範囲と同じである。また、後述
の実施例に記載の測定方法により求めることができる。
表面性及び耐久性の観点から、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは3質量%
以上であり、更に好ましくは4質量%以上であり、同様の観点から、好ましくは40質量
%以下であり、より好ましくは35質量%以下であり、更に好ましくは30質量%以下で
ある。
下、「アニオン変性セルロース繊維」とも言う。)のアニオン性基に修飾基が結合されて
なる疎水変性セルロース繊維(A)や、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基がエーテル
結合されてなる疎水変性セルロース繊維(B)(以下、「エーテル化セルロース繊維」と
も言う。)が挙げられ、本発明の効果がより発揮できる観点から、好ましくは、疎水変性
セルロース繊維(A)である。
疎水変性セルロース繊維の原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然
セルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ;コッ
トンリンター、コットンリントのような綿系パルプ;麦わらパルプ、バガスパルプ等の非
木材系パルプ;バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上
を組み合わせて用いることができる。
から、好ましくは1μm以上であり、より好ましくは5μm以上であり、更に好ましくは
15μm以上であり、一方、好ましくは300μm以下であり、より好ましくは100μ
m以下、更に好ましくは60μm以下である。
観点から、好ましくは100μm以上であり、より好ましくは500μm以上であり、更
に好ましくは1,000μm以上であり、好ましくは5,000μm以下であり、より好
ましくは4,000μm以下であり、更に好ましくは3,000μm以下である。原料の
セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定
することができる。
本発明における疎水変性セルロース繊維(A)とは、アニオン変性セルロース繊維のア
ニオン性基に、修飾基を導入するための化合物が結合してなるセルロース繊維である。
アニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基は、例えばカルボキシ基、スル
ホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、セルロース繊維への導入効率の観点から、カルボキ
シ基であることが好ましい。アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対とな
るイオン(カウンターイオン)としては、例えば、製造時のアルカリ存在下で生じるナト
リウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオン等の金属イオ
ンや、これらの金属イオンを酸で置換して生じるプロトン等が挙げられる。
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基含有量は、修飾
基導入の観点から、好ましくは0.1mmol/g以上であり、より好ましくは0.4m
mol/g以上であり、更に好ましくは0.6mmol/g以上であり、更に好ましくは
0.8mmol/g以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは3
mmol/g以下であり、より好ましくは2mmol/g以下であり、更に好ましくは1
.8mmol/g以下である。なお、「アニオン性基含有量」とは、セルロース繊維を構
成するセルロース中のアニオン性基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方
法により測定される。
好適な範囲は、前述の疎水変性セルロース繊維と同様、後述の微細セルロース繊維の平均
繊維径及び平均繊維長の好ましい範囲と同じである。また、後述の実施例に記載の測定方
法により求めることができる。
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維に酸化処理
又はアニオン性基の付加処理を施して、少なくとも1つ以上のアニオン性基を導入してア
ニオン変性させることによって得ることができる。
アニオン変性の対象となるセルロース繊維としては、原料のセルロース繊維が挙げられ
る。分散性の観点から、原料のセルロース繊維を、アルカリ加水分解処理や酸加水分解処
理等で短繊維化処理した平均繊維長が1μm以上であり、1,000μm以下であるセル
ロース繊維を用いることが好ましい。
セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合とに分け
てより具体的に説明する。
セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセ
ルロースの水酸基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースの水酸基にカル
ボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体か
らなる群から選ばれる少なくとも1種を反応させる方法が挙げられる。
本明細書において、カルボキシ基を有するセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」と
称する。酸化セルロース繊維は、例えば、触媒として2,2,6,6,-テトラメチル-
1-ピペリジン-N-オキシル(TEMPO)を使用し、更に次亜塩素酸ナトリウム等の
酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を併用して、セルロース繊維の水酸基をカルボキシ基
に酸化する方法を適用することにより、製造することができる。より詳細には、特開20
11-140632号公報に記載の方法を参照することができ、更に、追酸化処理又は還
元処理を行うことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することがで
きる。酸化セルロース繊維は、それ以外のアニオン変性セルロース繊維と比べて、油の流
動物への移行抑制の観点から好ましい。
セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基を導入する方法としては、セルロー
ス繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や
、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げら
れる。これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液
を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
本明細書において、疎水変性セルロース繊維(A)における修飾基の結合とは、セルロ
ース繊維表面のアニオン性基に、好ましくはカルボキシ基に、修飾基がイオン結合及び/
又は共有結合している状態のことを意味する。アニオン性基への結合様式としては、イオ
ン結合、共有結合が挙げられる。ここでの共有結合としては、例えば、アミド結合、エス
テル結合、ウレタン結合が挙げられ、なかでも、油の流動物への移行抑制の観点から、好
ましくはアミド結合である。油の流動物への移行抑制の観点から、本発明における疎水変
性セルロース繊維(A)としては、セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基に、
修飾基を導入するための化合物をイオン結合及び/又はアミド結合させることにより得ら
れるものが好ましい。
修飾基を導入するための化合物としては、後述の修飾基を導入可能なものであればよく
、結合様式によって、例えば、以下のものを用いることができる。イオン結合の場合は、
第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物、ホスホニウム
化合物のいずれでもよい。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、第1級アミ
ン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物である。また、前記のアン
モニウム化合物やホスホニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ま
しくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシ
イオンが挙げられる。共有結合の場合は置換される官能基によって以下のものを用いるこ
とができる。
のいずれでもよい。エステル結合の場合は、アルコールがよく、例えば、ブタノール、オ
クタノール、ドデカノールが例示される。ウレタン結合の場合は、イソシアネート化合物
がよい。
できる。これらは単独で又は2種以上が組み合わさって、セルロース繊維に結合(導入)
されてもよい。
炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和
炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、副反応を抑制する観点及び安定性の観点
から、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基であることが好
ましい。炭化水素基の炭素数は、滑液表面性の観点から、好ましくは1以上であり、より
好ましくは2以上であり、更に好ましくは3以上であり、同様の観点から、好ましくは3
0以下であり、より好ましくは24以下であり、更に好ましくは18以下である。
数は、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、一つの修飾基における炭素数
が好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、更に好ましくは6
以上、更に好ましくは8以上である。また、同様の観点から、好ましくは30以下、より
好ましくは24以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは16以下である。なお、
以降において炭化水素基の炭素数とは、一つの修飾基における炭素数のことを意味する。
ソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、tert-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられ、
滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはプロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、
tert-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基である。これらは、単独
で又は2種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
炭素数は、取り扱い性の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ま
しくは3以上である。また、入手容易性の観点から、好ましくは30以下、より好ましく
は18以下、更に好ましくは12以下、更に好ましくは8以下である。
基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、
ノネン基、デセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、オクタデセン基が挙
げられ、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはエチレン基、プ
ロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテ
ン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基である。これらは、単独で又は2種
以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
しくは4以上、更に好ましくは5以上である。また、入手容易性の観点から、好ましくは
20以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは12以下、更に好ましくは8以下で
ある。
シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノ
ニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル
基、シクロオクタデシル基等が挙げられ、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点
から、好ましくはシクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロ
ドデシル基である。これらは、単独で又は2種以上が任意の割合でそれぞれ導入されてい
てもよい。
れる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非
置換のものであってもよい。
抑制の観点から、好ましくは24以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは14以
下、更に好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。
の観点から、好ましくは8以上であり、また、同様の観点から、好ましくは24以下、よ
り好ましくは20以下、更に好ましくは14以下、更に好ましくは13以下、更に好まし
くは11以下である。
ル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換
基で置換された基が挙げられ、これらは1種単独で又は2種以上が任意の割合でそれぞれ
導入されていてもよい。なかでも、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、
フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましい。
ェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及
びこれらの基の芳香族基が後述する置換基で置換された基などが挙げられ、これらは1種
単独で又は2種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。なかでも、滑液表面
性及び油の流動物への移行抑制の観点から、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピ
ル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基が好ましい。
アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、酸無水物、イソシアネート化合物は、市販品
を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。
、より好ましくは2以上であり、更に好ましくは3以上であり、同様の観点から、炭素数
が好ましくは20以下であり、より好ましくは18以下であり、更に好ましくは16以下
である(ただし、アミノ変性シリコーン化合物を除く。)。第1~3級アミンの具体例と
しては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、
ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン
、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシ
ルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、アニリン、及びベンジルアミン、並びにアミノ変性シ
リコーン化合物等が挙げられる。第4級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(
TEAH)、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロ
キシド(TPAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジ
メチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチ
ルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらの中では、滑液表面性及び油の
流動物への移行抑制の観点から、好ましくは、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオ
クチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリル
アミン、アミノ変性シリコーン化合物、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEA
H)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)、テトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド(TPAH)、アニリン、より好ましくはプロピルアミン、ドデシルアミ
ン、アミノ変性シリコーン化合物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)
、アニリンであり、更に好ましくはアミノ変性シリコーン化合物である。
性セルロース繊維が、膜、とりわけ滑液表面膜の原料として有用である。従って、本発明
の一態様として、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にアミノ変性シリコーン化
合物が結合されてなる疎水変性セルロース繊維が提供される。かかる疎水変性セルロース
繊維を滑液表面膜とした場合、優れた滑液表面性及び油の流動物への移行抑制性という効
果を発揮することができる。
アミノ変性シリコーン化合物としては、25℃での動粘度が10~20,000mm2
/s、アミノ当量400~8,000g/molのアミノ変性シリコーン化合物が好まし
いものとして挙げられる。
動物への移行抑制の観点から、より好ましくは200~10,000mm2/s、更に好
ましくは500~5,000mm2/sである。
400~8,000g/mol、より好ましくは600~5,000g/mol、更に好
ましくは800~3,000g/molである。なお、アミノ当量は、窒素原子1個当り
の分子量であり、アミノ当量(g/mol)=質量平均分子量/1分子あたりの窒素原子
数で求められる。ここで質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポ
リスチレンを標準物質として求めた値であり、窒素原子数は元素分析法により求めること
ができる。
られる。
基又は水素原子から選ばれる基を示し、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点か
ら、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。R2aは炭素数1~3のアルキル基、
ヒドロキシ基又は水素原子から選ばれる基であり、滑液表面性及び油の流動物への移行抑
制の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Bは少なくとも一つのアミ
ノ基を有する側鎖を示し、R3aは炭素数1~3のアルキル基又は水素原子を示す。x及
びyはそれぞれ平均重合度を示し、該化合物の25℃の動粘度及びアミノ当量が上記範囲
になるように選ばれる。尚、R1a、R2a、R3aはそれぞれ同一でも異なっていても
良く、また複数個のR2aは同一でも異なっていても良い。〕
、xは好ましくは10~10,000の数、より好ましくは20~5,000の数、更に
好ましくは30~3,000の数である。yは好ましくは1~1,000の数、より好ま
しくは1~500の数、更に好ましくは1~200の数である。一般式(a1)の化合物
の質量平均分子量は、好ましくは2,000~1,000,000、より好ましくは5,
000~100,000、更に好ましくは8,000~50,000である。
ができる。
-C3H6-NH2
-C3H6-NH-C2H4-NH2
-C3H6-NH-[C2H4-NH]e-C2H4-NH2
-C3H6-NH(CH3)
-C3H6-NH-C2H4-NH(CH3)
-C3H6-NH-[C2H4-NH]f-C2H4-NH(CH3)
-C3H6-N(CH3)2
-C3H6-N(CH3)-C2H4-N(CH3)2
-C3H6-N(CH3)-[C2H4-N(CH3)]g-C2H4-N(CH3)2
-C3H6-NH-cyclo-C5H11
(ここで、e、f、gは、それぞれ1~30の数である。)
ルガノアルコキシシランを過剰の水で加水分解して得られた加水分解物と、ジメチルシク
ロポリシロキサンとを水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いて、80~110℃に
加熱して平衡反応させ、反応混合物が所望の粘度に達した時点で酸を用いて塩基性触媒を
中和することにより製造することができる(特開昭53-98499号参照)。
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2 (a2)
の観点から、好ましくは側鎖Bの1個の中にアミノ基が1個有するモノアミノ変性シリコ
ーン及び側鎖Bの1個の中にアミノ基が2個有するジアミノ変性シリコーンからなる群か
ら選ばれる1種以上であり、より好ましくはアミノ基を有する側鎖Bが-C3H6-NH
2で表される化合物〔以下、(a1-1)成分という〕及びアミノ基を有する側鎖Bが-
C3H6-NH-C2H4-NH2で表される化合物〔以下、(a1-2)成分という〕
からなる群から選ばれる1種以上である。
パフォーマンス・マテリアルズ社製のTSF4703(動粘度:1000、アミノ当量:
1600)、TSF4708(動粘度:1000、アミノ当量:2800)、東レ・ダウ
コーニング・シリコーン(株)製のSS-3551(動粘度:1000、アミノ当量:1
600)、SF8457C(動粘度:1200、アミノ当量:1800)、SF8417
(動粘度:1200、アミノ当量:1700)、BY16-209(動粘度:500、ア
ミノ当量:1800)、BY16-892(動粘度:1500、アミノ当量:2000)
、BY16-898(動粘度:2000、アミノ当量:2900)、FZ-3760(動
粘度:220、アミノ当量:1600)、信越化学工業(株)製のKF8002(動粘度
:1100、アミノ当量:1700)、KF867(動粘度:1300、アミノ当量:1
700)、KF-864(動粘度:1700、アミノ当量:3800)、BY16-21
3(動粘度:55、アミノ当量:2700)、BY16-853U(動粘度:14、アミ
ノ当量:450)が好ましい。( )内において、動粘度は25℃での測定値(単位:
mm2/s)を示し、アミノ当量の単位はg/molである。
)、BY16-853U(動粘度:14、アミノ当量:450)がより好ましい。
(a1-2)成分としては、SF8417(動粘度:1200、アミノ当量:1700
)、BY16-209(動粘度:500、アミノ当量:1800)、FZ-3760(動
粘度:220、アミノ当量:1600)がより好ましい。
、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは0.01mmol/g
以上であり、より好ましくは0.05mmol/g以上であり、更に好ましくは0.1m
mol/g以上であり、更に好ましくは0.3mmol/g以上であり、更に好ましくは
0.5mmol/g以上である。また、反応性の観点から、好ましくは3mmol/g以
下であり、より好ましくは2.5mmol/g以下であり、更に好ましくは2mmol/
g以下であり、更に好ましくは1.8mmol/g以下であり、更に好ましくは1.5m
mol/g以下である。ここで、修飾基として任意の2種以上の修飾基が同時にセルロー
ス繊維に導入されている場合、修飾基の平均結合量は、導入されている修飾基の合計量が
前記範囲内であることが好ましい。
、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは10%以上であり、よ
り好ましくは30%以上であり、更に好ましくは50%以上であり、更に好ましくは60
%以上であり、更に好ましくは70%以上であり、反応性の観点から、好ましくは99%
以下であり、より好ましくは97%以下であり、更に好ましくは95%以下であり、更に
好ましくは90%以下である。ここで、修飾基として任意の2種以上の修飾基が同時にセ
ルロース繊維に導入されている場合、導入率の合計は、上限の100%を超えない範囲に
おいて、前記範囲内であることが好ましい。
合、置換基を含めた修飾基全体の総炭素数が前記範囲内となるものが好ましい。置換基と
しては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、
イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル
基、tert-ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキ
シカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が1~6のアルコキシ-カルボニル基;フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;アセチル基、プロピオニル基
等の炭素数1~6のアシル基;アラルキル基;アラルキルオキシ基;炭素数1~6のアル
キルアミノ基;アルキル基の炭素数が1~6のジアルキルアミノ基が挙げられる。なお、
前記した炭化水素基そのものが置換基として結合していてもよい。
入率は、修飾基を導入するための化合物の添加量や種類、反応温度、反応時間、溶媒など
によって調整することができる。修飾基の平均結合量(mmol/g)及び導入率(%)
とは、疎水変性セルロース繊維(A)の表面のアニオン性基に修飾基が導入された量及び
割合のことである。疎水変性セルロース繊維(A)のアニオン性基含有量は公知の方法(
例えば、滴定、IR測定等)に従って測定することで算出できる。疎水変性セルロース繊
維(A)における修飾基の平均結合量及び導入率は、例えば、実施例に記載された方法で
算出される。
本発明で用いられる疎水変性セルロース繊維繊維(A)は、前記したアニオン変性セル
ロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造する
ことができる。なお、ここでいうアニオン変性セルロース繊維は、公知の方法、例えば、
特開2011-140632号公報に記載の方法を参照にし、更に、前述の追酸化処理又
は還元処理を行うことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製すること
ができる。
の2態様が挙げられる。即ち、修飾基をイオン結合によって酸化セルロース繊維に結合さ
せる態様(態様A)、修飾基を共有結合によって酸化セルロース繊維に結合させる態様(
態様B)が挙げられる。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。
〔態様A〕
工程(1):天然セルロース繊維をN-オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロー
ス繊維を得る工程
工程(2A):工程(1)で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化
合物とを混合する工程
〔態様B〕
工程(1):天然セルロース繊維をN-オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロー
ス繊維を得る工程
工程(2B):工程(1)で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化
合物とをアミド化反応させる工程
法を、態様Bは特開2015-143337号公報に記載の方法を参照して行うことがで
きる。また、本発明においては、工程(1)の後に後述する微細化工程を行い、微細セル
ロース繊維とした後に工程(2A又は2B)を行う方法(第1の製造形態)、及び、工程
(1)から順に工程(2A又は2B)を行い、その後に微細化工程を行って微細セルロー
ス繊維を得る方法(第2の製造形態)を行ってもよい。なお、微細化処理後のセルロース
繊維を、特に、「微細セルロース繊維」という場合がある。
。
工程(1)は、天然セルロース繊維をN-オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セル
ロース繊維を得る工程である。具体的には、天然セルロース繊維に対して、特開2015
-143336号又は特開2015-143337号に記載の、酸化処理工程(例えば、
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)を用いた酸化処
理)及び精製工程(必要により)を行うことで、カルボキシ基含有量が好ましくは0.1
mmol/g以上の酸化セルロース繊維が得られる。TEMPOを触媒としてセルロース
繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のC6位のヒドロキシメチル基
(-CH2OH)が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロ
ース繊維表面の酸化対象となるC6位の水酸基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏
やかである点で有利である。
次に、(必要により行われてもよい)精製工程後に工程(1)で得られた酸化セルロー
ス繊維を微細化する工程を行って、微細な酸化セルロース繊維を得る。微細化工程では、
精製工程を経た酸化セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好まし
い。
~6、好ましくは炭素数1~3のアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等の炭素数3~6のケトン;直鎖又は分岐状の炭素数1~6の飽和炭化水
素又は不飽和炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;塩化メチレン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素;炭素数2~5の低級アルキルエーテル;N,N-ジメチ
ルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸とト
リエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等の極性溶媒等が例示される。
これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性の
観点から、水、炭素数1~6のアルコール、炭素数3~6のケトン、炭素数2~5の低級
アルキルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく
、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。溶媒の使用量は、酸化セルロース繊維を
分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、酸化セルロース繊維に対して、好ま
しくは1~500質量倍、より好ましくは2~200質量倍使用することがより好ましい
。
、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボ
ールミル、ジェットミル、短軸押出機、2軸押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー
、ラボプラストミル、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる
。また、微細化処理における反応物繊維の固形分含有量は50質量%以下が好ましい。
キシ基へと選択的に酸化されたセルロース繊維を得ることができる。
第1の製造形態において、工程(2A)は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊
維と、修飾基を導入するための化合物とを混合して、疎水変性セルロース繊維(A)を得
る工程である。具体的には、酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを
溶媒中で混合すればよく、例えば、特開2015-143336号に記載の方法に従って
製造することができる。
げられる。
より決めることができるが、反応性の観点から、酸化セルロース繊維に含有されるカルボ
キシ基1molに対して、アミノ基が、好ましくは0.01mol以上、より好ましくは
0.1mol以上であり、製品純度の観点から、好ましくは50mol以下、より好まし
くは20mol以下、更に好ましくは10mol以下となる量用いる。なお、前記範囲に
含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。化合物が、
モノアミンの場合は、上記のアミノ基とアミンとは同じである。
ノール、エタノール、イソプロパノール(IPA)、N,N-ジメチルホルムアミド(D
MF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒ
ドロフラン(THF)、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエ
ステル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、アセトニトリル、ジクロロメタン、
クロロホルム、トルエン、酢酸、水等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を
組み合わせて用いることができる。これらの極性溶媒の中でも、コハク酸とトリエチレン
グリコールモノメチルエーテルとのジエステル、エタノール、DMF、水が好ましい。
℃以上、更に好ましくは10℃以上である。また、着色等の製品品質の観点から、好まし
くは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは30℃以下である。混合時
間は、用いる化合物及び溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、化合物の反応
性の観点から、好ましくは0.01時間以上、より好ましくは0.1時間以上、更に好ま
しくは1時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは48時間以下、より好ましくは
24時間以下である。
宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を
用いることができる。
で、以下に第1の製造形態における工程(2B)について記載する。また、例えば、特開
2013-151661号公報に記載の方法により製造することができる。
第1の製造形態において、工程(2B)は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊
維と、修飾基を導入するための化合物とをアミド化反応させて、セルロース繊維を得る工
程である。前記混合方法としては、原料が反応する程度のものであれば特に問題なく、具
体的には、前記原料を縮合剤の存在下で混合し、酸化セルロース繊維に含有されるカルボ
キシ基と、修飾基を導入するための化合物のアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形
成する。
げられる。
の存在下でアミド化させる。
維に含有されるカルボキシ基1molに対して、アミノ基が、好ましくは0.1mol以
上、より好ましくは0.5mol以上であり、製品純度の観点から、好ましくは50mo
l以下、より好ましくは20mol以下、更に好ましくは10mol以下となる量用いる
。なお、前記範囲に含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供して
もよい。
P116記載、又はTetrahedron,57,1551(2001)記載の縮合剤
などが挙げられ、例えば、4-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イ
ル)-4-メチルモルホリニウムクロライド(以下、「DMT-MM」と称する場合があ
る。)等が挙げられる。
が溶解する溶媒を選択することが好ましい。
応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは1~24時間、より
好ましくは10~20時間である。また、反応温度は、反応性の観点から、好ましくは0
℃以上、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは10℃以上である。また、着色等の製
品品質の観点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましく
は30℃以下である。
。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
、工程(1)、工程(2A)又は工程(2B)、微細化工程の順で行うこと以外は、第1
の製造形態と同様の方法で行うことができる。
、即ち、イオン結合を介して連結した修飾基とアミド結合を介して連結した修飾基を有す
る疎水変性セルロース繊維であってもよい。この場合、工程(2A)と工程(2B)のい
ずれを先に行ってもよい。
、疎水変性セルロース繊維を得ることができる。
本発明における疎水変性セルロース繊維(B)(エーテル化セルロース繊維とも言う)
は、セルロース繊維表面に修飾基がエーテル結合を介して結合していることを特徴とし、
好ましくはセルロースI型結晶構造を有するものである。なお、本明細書において、「エ
ーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基が反応して、エー
テル結合した状態を意味する。
化水素基である。ここで、置換基を有してもよい炭化水素基において、炭化水素基として
は、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香
族炭化水素基、又はシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。また、本発明
における置換基を有してもよい炭化水素基において、置換基としては、ハロゲン原子、オ
キシエチレン基等のオキシアルキレン基及び水酸基等が挙げられる。
ば、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ば
れる1種又は2種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、
セルロースI型結晶構造を有するものが挙げられる。
-CH2-CH(R0)-R1 (1)
-CH2-CH(R0)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR0は水素原子又は水酸基を示し、R1
はそれぞれ独立して炭素数3以上30以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示し、一般
式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の
2価の飽和炭化水素基を示す。〕
繊維が例示される。
前記一般式(2)で表される置換基から選ばれる置換基を示し、mは20以上3000以
下の整数が好ましく、但し、全てのRが同時に水素である場合を除く〕
ースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、一
般式(4)におけるmは、滑液表面性の観点から20以上3000以下の整数が好ましい
。
態様1のエーテル化セルロース繊維は、前記の一般式(1)及び下記一般式(2)で表
される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基を単独で又は任意の組み合わせで導
入される。なお、導入される置換基が前記置換基群のいずれか一方の場合であっても、各
置換基群においては同一の置換基であっても2種以上が組み合わさって導入されてもよい
。
い。
ある。具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が
例示される。
り、滑液表面性、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは27以下である。具体的
には、前記した一般式(1)におけるR1と同じものが挙げられる。
炭素数は、滑液表面性、入手性及びコストの観点から、好ましくは2以上であり、同様の
観点から、好ましくは4以下である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示される。
面性、入手性及びコストの観点から、好ましくは3以上であり、同様の観点から、好まし
くは40以下である。
はAが炭素数2以上3以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基で、nが0以上20
以下の数の組み合わせである。
オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イコシル基、プロピルヒドロキシエチル
基、ブチルヒドロキシエチル基、ペンチルヒドロキシエチル基、ヘキシルヒドロキシエチ
ル基、ヘプチルヒドロキシエチル基、オクチルヒドロキシエチル基、2-エチルヘキシル
ヒドロキシエチル基、ノニルヒドロキシエチル基、デシルヒドロキシエチル基、ウンデシ
ルヒドロキシエチル基、ドデシルヒドロキシエチル基、ヘキサデシルヒドロキシエチル基
、オクタデシルヒドロキシエチル基、イソオクタデシルヒドロキシエチル基、イコシルヒ
ドロキシエチル基、トリアコンチルヒドロキシエチル基等が挙げられる。
キシ-プロピル基、3-ヘキトキシエチレンオキシド-2-ヒドロキシ-プロピル基、3
-ヘキトキシ-2-ヒドロキシ-プロピル基、3-オクトキシエチレンオキシド-2-ヒ
ドロキシ-プロピル基、3-オクトキシ-2-ヒドロキシ-プロピル基、6-エチル-3
-ヘキトキシ-2-ヒドロキシ-プロピル基、6-エチル-3-ヘキトキシエチレンオキ
シド-2-ヒドロキシ-プロピル基、3-デトキシエチレンオキシド-2-ヒドロキシ-
プロピル基、3-デトキシ-2-ヒドロキシ-プロピル基、3-ウンデトキシエチレンオ
キシド-2-ヒドロキシ-プロピル基、3-ウンデトキシ-2-ヒドロキシ-プロピル基
、3-ドデトキシエチレンオキシド-2-ヒドロキシ-プロピル基、3-ドデトキシ-2
-ヒドロキシ-プロピル基、3-ヘキサデトキシエチレンオキシド-2-ヒドロキシ-プ
ロピル基、3-ヘキサデトキシ-2-ヒドロキシ-プロピル基、3-オクタデトキシエチ
レンオキシド-2-ヒドロキシ-プロピル基、3-オクタデトキシ-2-ヒドロキシ-プ
ロピル基等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は0以上50以下で
あればよく、例えば、前記したエチレンオキシド等のオキシアルキレン基を有する置換基
において付加モル数が10、12、13、20モルの置換基が例示される。
エーテル化セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット1モルに対
する修飾基の導入率は、修飾基の種類により一概には限定できないが、滑液表面性の観点
から、好ましくは0.0001モル以上であり、また、セルロースI型結晶構造を有し、
滑液表面性の観点から、好ましくは1.5モル以下である。ここで、修飾基として、一般
式(1)で表される置換基と一般式(2)で表される置換基のいずれもが導入されている
場合は、合計した導入モル率のことである。なお、本明細書において、エーテル化セルロ
ース繊維における修飾基の導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することが
できる。
本発明におけるエーテル化セルロース繊維としては、置換基の種類に関係なく、平均繊
維径に特に限定はない。例えば、平均繊維径がマイクロオーダーの態様、平均繊維径がナ
ノオーダーの態様が例示される。
性、及びコストの観点から、好ましくは5μm以上である。また、上限は特に設定されな
いが、滑液表面性、取扱い性の観点から、好ましくは100μm以下である。なお、本明
細書において、マイクロオーダーのセルロース繊維の平均繊維径は、原料のセルロース繊
維の平均繊維径と同じ方法で測定することができる。
及びコストの観点から、好ましくは1nm以上であり、滑液表面性及び取扱い性の観点か
ら、好ましくは500nm以下である。なお、本明細書において、ナノオーダーのセルロ
ース繊維の平均繊維径は、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径と同じ方法で測定す
ることができる。
本発明におけるエーテル化セルロース繊維は、上記したようにセルロース繊維表面に、
修飾基、好ましくは前記の置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介して
結合しているが、修飾基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。
以下、態様1のエーテル化セルロース繊維を製造する方法の具体的な例を説明する。
ス繊維に対し、塩基存在下、特定の化合物を反応させる態様が挙げられる。
ルロース繊維として用いてよく、その場合の平均繊維径は、入手性およびコストの観点か
ら、好ましくは1nm以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点か
ら、好ましくは500nm以下である。
本製造方法においては、前記原料のセルロース繊維に塩基を混合する。
塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、1~3級アミン、4級アンモニウム塩、イミダ
ゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選
ばれる1種又は2種以上が好ましい。
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、N,N,N’,N’-テトラ
メチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-プロパンジアミ
ン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン、トリス(3-ジメ
チルアミノプロピル)アミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミ
ン等が挙げられる。
ンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化
テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモ
ニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラ
メチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム
等が挙げられる。
イミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
等が挙げられる。
-ブトキシド等が挙げられる。
応を進行させる観点から、好ましくは0.01当量以上であり、製造コストの観点から、
好ましくは10当量以下である。
としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール、t-ブタノール、ジメチル
ホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサン、1
,4-ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
に制限はない。
の化合物、好ましくは置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物を添
加して、原料のセルロース繊維とかかる化合物とを反応させる。かかる化合物としては、
原料のセルロース繊維と反応する際に、好ましくは前記一般式(1)で表される置換基及
び一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基をエーテル結合
を介して結合させることができるものであれば特に制限はなく、本発明においては、反応
性及び非ハロゲン含有化合物の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物を用
いることが好ましく、エポキシ基を有する化合物を用いることがより好ましい。以下に、
それぞれの化合物を例示する。
としては、例えば、下記一般式(1A)で示される酸化アルキレン化合物及び一般式(1
B)で示されるアルキルハライドが好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製した
ものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、滑液表面性
の観点から、好ましくは3以上であり、滑液表面性の観点から、好ましくは32以下であ
る。
〔式中、R1は炭素数3以上30以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Xはフッ素
、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。〕
くは4以上であり、滑液表面性の観点から、好ましくは25以下である。具体的には、一
般式(1)で表される置換基におけるR1の項に記載のものを挙げることができる。
2-エポキシデカン、1,2-エポキシオクタデカンが挙げられる。
一般式(1B)で示される化合物の具体例としては、1-クロロペンタン、1-クロロ
ヘキサン、1-クロロオクタン、1-クロロデカン、1-クロロドデカン、1-クロロヘ
キサデカン、1-クロロオクタデカン、1-ブロモペンタン、1-ブロモヘキサン、1-
ブロモオクタン、1-ブロモデカン、1-ブロモドデカン、1-ブロモヘキサデカン、1
-ブロモオクタデカン、1-ヨードペンタン、1-ヨードヘキサン、1-ヨードオクタン
、1-ヨードデカン、1-ヨードドデカン、1-ヨードヘキサデカン、1-ヨードオクタ
デカンが挙げられる。
としては、例えば、下記一般式(2A)で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましい
。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい
。該化合物の総炭素数としては、滑液表面性の観点から、5以上が好ましく、滑液表面性
の観点から、100以下が好ましい。
6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基、nは0以上50以下の数を示す〕
あり、滑液表面性の観点から、好ましくは27以下である。具体的には、一般式(2)で
表される置換基におけるR1の項に記載のものを挙げることができる。
炭素数は、入手性及びコストの観点から、好ましくは2以上であり、同様の観点から、好
ましくは4以下である。具体的には、一般式(2)で表される置換基におけるAの項に記
載のものが例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がよ
り好ましい。
性及びコストの観点から、好ましくは3以上、であり、同様の観点から、好ましくは40
以下である。
エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジ
ルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ルが挙げられる。
飾基の所望の導入率により決めることができるが、反応性の観点から、原料のセルロース
繊維の無水グルコースユニットに対して、好ましくは0.01当量以上であり、製造コス
トの観点から、好ましくは10当量以下である。
前記化合物と原料のセルロース繊維とのエーテル化反応は、溶媒の存在下で、両者を混
合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在さ
せる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。
によって一概には決定されないが、原料のセルロース繊維100質量部に対して、反応性
の観点から、好ましくは30質量部以上、であり、生産性の観点から、好ましくは10,
000質量部以下である。
合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理は行って
も行わなくてもよい。1Lを超えるような比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応
温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ま
しくは40℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは120℃以下である。
目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは0.
5時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは60時間以下である。
。所望により、更に乾燥(真空乾燥など)を行ってもよい。
かくして、エーテル化セルロース繊維が得られる。
性セルロース繊維は、上記後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、
あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の疎水変性セル
ロース繊維を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、疎水変性セル
ロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。
のまま乾燥させた乾燥物;該乾燥物を機械処理で粉末化したもの;前記セルロース繊維の
分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの;前記セルロース繊維の分散液を
公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は
、前記セルロース繊維の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。
の観点から、好ましくは0.1nm以上、より好ましくは0.5nm以上、更に好ましく
は1nm以上、更に好ましくは2nm以上、より更に好ましくは3nm以上である。また
、同様の観点から、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ま
しくは20nm以下、更に好ましくは10nm以下、更に好ましくは6nm以下、より更
に好ましくは5nm以下である。
物への移行抑制の観点から、好ましくは150nm以上、より好ましくは200nm以上
である。また、同様の観点から、好ましくは1000nm以下、より好ましくは750n
m以下、更に好ましくは500nm以下、更に好ましくは400nm以下である。
限定されるものではなく、例えばマイクロメーターのオーダーのものであっても使用する
ことができる。
面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは10以
上、更に好ましくは20以上、更に好ましくは40以上、更に好ましくは50以上であり
、同様の観点から、好ましくは150以下、より好ましくは140以下、更に好ましくは
130以下、更に好ましくは100以下、更に好ましくは95以下、更に好ましくは90
以下である。また、平均アスペクト比が上記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差
としては、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは60以下、よ
り好ましくは50以下、更に好ましくは45以下であり、下限は特に設定されないが、経
済性の観点から、好ましくは4以上である。前記低アスペクト比の微細セルロース繊維は
、耐熱性に優れるだけでなく、樹脂組成物中での分散性に優れ、機械的強度が高く、脆性
破壊し難い樹脂組成物が得られる。
本発明においては、前記のようにして定義されるSP値が10以下の油を、膜を構成す
る潤滑油として使用する。
:(cal/cm3)1/2)を示し、例えば、参考文献「SP値基礎・応用と計算方法
」(情報機構社、2005年)、Polymer handbook Third ed
ition(A Wiley-Interscience publication,
1989)等に記載されている。
であり、また、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、更に
好ましくは20,000以下である。
性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは55質
量%以上であり、更に好ましくは60質量%以上である。また、同様の観点から、好まし
くは98質量%以下であり、より好ましくは97質量%以下であり、更に好ましくは96
質量%以下である。SP値が10以下の油が2種以上の場合、SP値が10以下の油の量
は各油の合計量である。
油との質量比(セルロース繊維:SP値が10以下の油)は特に制限されないが、下記の
滑液表面性を発揮させる観点から、好ましくは1:1以上、より好ましくは1:2以上、
更に好ましくは1:3以上である。また、膜の耐久性の観点から、好ましくは1:100
以下、より好ましくは1:50以下、更に好ましくは1:20以下である。なお、疎水変
性セルロース繊維中のセルロース繊維の量は、換算量として、後述の実施例に記載の方法
に従って求めることができる。
.2)、D-リモネン(SP値:9.4)、PEG400(SP値:9.4)、コハク酸
ジメチル(SP値:9.9)、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール(SP値:8.9)
、ラウリン酸ヘキシル(SP値:8.6)、ラウリン酸イソプロピル(SP値8.5)、
ミリスチン酸イソプロピル(SP値8.5)、パルミチン酸イソプロピル(SP値8.5
)、オレイン酸イソプロピル(SP値:8.6)、ヘキサデカン(SP値:8.0)、オ
リーブ油(SP値:9.3)、ホホバ油(SP値:8.6)、スクアラン(SP値:7.
9)、流動パラフィン(SP値:7.9)、フロリナートFC-40(3M社製、SP値
:6.1)、フロリナートFC-43(3M社製、SP値:6.1)、フロリナートFC
-72(3M社製、SP値:6.1)、フロリナートFC-770(3M社製、SP値:
6.1)、KF96-1cs(信越化学社製、SP値:7.3)、KF-96-10cs
(信越化学社製、SP値:7.3)、KF-96-50cs(信越化学社製、SP値:7
.3)、KF-96-100cs(信越化学社製、SP値:7.3)、KF-96-10
00cs(信越化学社製、SP値:7.3)等が挙げられる。これらの中では、滑液表面
性及び油の流動物への移行抑制の観点から、油のSP値は、好ましくは9.5以下、より
好ましくは9.0以下、更に好ましくは8.5以下である。
これらの任意成分の含有量は、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.
2質量%以上であり、更に好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは20質量%以
下であり、より好ましくは15質量%以下であり、更に好ましくは10質量%以下である
。任意成分が2種以上の場合、任意成分の量は各任意成分の合計量である。
本発明の成形体への膜の形成方法とは、疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の
油とを含有する分散体を調製する工程1、及び工程1で調製された分散体を成形体に塗布
する工程2を有するものである。
疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを含有する分散体は、これらの成分
と溶媒とを混合することにより調製することができる。
が挙げられる。
としては、10~60分間が好ましい。
工程1で得られた分散体を、ガラス、樹脂等の固体表面を有する成形体に塗布する。塗
布の方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーダー、スピンコーター等を使用し
て塗布する方法が挙げられる。成形体上の塗膜の厚みとしては、滑落速度、耐久性の観点
から、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm
であり、塗布性の観点から、好ましくは2000μm以下、より好ましくは1500μm
以下、更に好ましくは1200μm以下である。
温度範囲としては15~75℃が好ましい。また、乾燥のための時間としては、1~24
時間が好ましい。
。
膜を有する成形体は前述のようにして製造することができ、前述の膜を有する成形体は
、本発明に包含される。
体表面を滑液表面に改質することができる。従って本発明は、固体表面を滑液表面に改質
するための前述の膜を包含するものである。本発明の膜は油性成分の付着防止効果が高い
だけでなく、その効果を長期間維持できることから、各種用途、例えば、日用品、化粧品
、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の包装容器、
食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイ等に好適に用いることができる。
本発明の一態様として、セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる1種以
上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを有する
膜用分散体が提供される。かかる膜用分散体は、膜、好ましくは滑液表面膜を形成させる
ための塗工液として提供され得る。かかる膜用分散体は、必要に応じて、前記[成形体へ
の膜の形成方法]に列挙された溶媒やその他の成分を含有していてもよい。
抑制及び耐久性の観点から、好ましくは0.2質量%以上であり、より好ましくは0.3
質量%以上であり、更に好ましくは0.4質量%以上である。また、同様の観点から、好
ましくは15質量%以下であり、より好ましくは10質量%以下であり、更に好ましくは
5質量%以下である。
点から、好ましくは4.0質量%以上であり、より好ましくは5.0質量%以上であり、
更に好ましくは6.0質量%以上である。また、同様の観点から、好ましくは40質量%
以下であり、より好ましくは20質量%以下であり、更に好ましくは15質量%以下であ
る。
点から、好ましくは80.0質量%以上であり、より好ましくは85.0質量%以上であ
り、更に好ましくは88.0質量%以上である。また、膜形成時間の短縮化の観点から、
好ましくは92.8質量%以下であり、より好ましくは91.7質量%以下であり、更に
好ましくは90.6質量%以下である。
けるこれらの任意成分の含有量は、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは
0.2質量%以上であり、更に好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは20質量
%以下であり、より好ましくは15質量%以下であり、更に好ましくは10質量%以下で
ある。任意成分が2種以上の場合、任意成分の量は各任意成分の合計量である。
の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部で
ある。なお、「常圧」とは101.3kPaを、「室温」とは25℃を示す。
平均アスペクト比〕
対象のセルロース繊維に水を加えて、その含有量が0.0001質量%の分散液を調製
し、該分散液をマイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕
微鏡(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Di
gital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point P
robe(NCH)を使用)を用いて、該観察試料中の対象のセルロース繊維の繊維高さ
を測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊
維を100本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離
より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長/平均繊維径より算出し、
標準偏差も算出する。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小
単位は6×6の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、AFMによる
画像で分析される高さを繊維の幅とみなすことができる。
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が0.01質量%の分
散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計(ジャスコインターナシ
ョナル社製、商品名:IF-3200)を用いて、フロントレンズ:2倍、テレセントリ
ックズームレンズ:1倍、画像分解能:0.835μm/ピクセル、シリンジ内径:65
15μm、スペーサー厚み:500μm、画像認識モード:ゴースト、閾値:8、分析サ
ンプル量:1mL、サンプリング:15%の条件で測定する。セルロース繊維を100本
以上測定し、それらの平均ISO繊維径を平均繊維径をとして、平均ISO繊維長を平均
繊維長として算出する。
有量〕
乾燥質量0.5gの測定対象のセルロース繊維を100mLビーカーにとり、イオン交
換水もしくはメタノール/水=2/1の混合溶媒を加えて全体で55mLとし、そこに0
.01M塩化ナトリウム水溶液5mLを加えて分散液を調製し、測定対象のセルロース繊
維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に0.1M塩酸を加えてpHを
2.5~3に調整し、自動滴定装置(東亜ディーケーケー社製、商品名「AUT-710
」)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で該分散液に滴
下し、1分ごとの電導度及びpHの値を測定し、pH11程度になるまで測定を続け、電
導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測
定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量(mmol/g)=水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム
水溶液濃度(0.05M)/測定対象のセルロース繊維の質量(0.5g)
ビーカーに、対象のセルロース繊維100.0g(固形分含有量1.0質量%)、酢酸
緩衝液(pH4.8)、2-メチル-2-ブテン0.33g、亜塩素酸ナトリウム0.45
gを加え室温で16時間撹拌して、アルデヒド基の酸化処理を行う。反応終了後ろ過し、
得られたケークをイオン交換水にて洗浄し、アルデヒドを酸化処理した対象のセルロース
繊維を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品のカルボキシ基含有量を上記のア
ニオン性基含有量の測定方法で測定し、酸化処理した対象のセルロース繊維のカルボキシ
基含有量を算出する。続いて、式1にて酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維
のアルデヒド基含有量を算出する。
性セルロース繊維のカルボキシ基含有量)-(酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロー
ス繊維のカルボキシ基含有量)・・・式1
ハロゲン水分計MOC-120H(島津製作所社製)を用いて行う。サンプル1gに対し
て150℃恒温で30秒ごとの測定を行い、質量減少が0.1%以下となった値を固形分
含有量とする。
〕
修飾基の結合量を次のIR測定方法により求め、下記式によりその平均結合量及び導入
率を算出する。IR測定は、具体的には、乾燥させた疎水変性セルロース繊維(A)を赤
外吸収分光装置(IR)(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、商品名:Ni
colet 6700)を用いATR法にて測定し、次式により、修飾基の平均結合量及
び導入率を算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。以下の「172
0cm-1のピーク強度」は、カルボニル基に由来するピーク強度である。なお、カルボ
キシ基以外のアニオン性基の場合はピーク強度の値を適宜変更し、修飾基の平均結合量及
び導入率を算出すればよい。
修飾基の平均結合量(mmol/g)=[修飾基導入前のセルロース繊維のカルボキ
シ基含有量(mmol/g)]×[(修飾基導入前のセルロース繊維の1720cm-1の
ピーク強度 - 疎水変性セルロース繊維(A)の1720cm-1のピーク強度)÷修
飾基導入前のセルロース繊維の1720cm-1のピーク強度]
1720cm-1のピーク強度:カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
修飾基の導入率(%)={修飾基の平均結合量(mmol/g)/修飾基導入前のセ
ルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)}×100
〕
修飾基の平均結合量を下記式により算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場
合を示す。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はカルボキシ基を当該アニオン
性基に置き換えて、修飾基の平均結合量及び導入率を算出すればよい。
修飾基の平均結合量(mmol/g)=修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキ
シ基含有量(mmol/g)-修飾基導入後のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量(
mmol/g)
修飾基の導入率(%)={修飾基の平均結合量(mmol/g)/修飾基導入前のセ
ルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)}×100
得られたエーテル化セルロース繊維中に含有される修飾基の含有量%(質量%)は、A
nalytical Chemistry, Vol.51, No.13, 2172
(1979)、「第十五改正日本薬局方(ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項
)」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法と
して知られるZeisel法に準じて算出する。以下に手順を示す。
でメスアップを行い、内標溶液を調製する。
(ii)精製、乾燥を行ったエーテル化セルロース繊維100mg、アジピン酸100m
gを10mLバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸2mLを加えて密栓する。
(iii)上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、160
℃のブロックヒーターにて1時間加熱する。
(iv)加熱後、バイアルに内標溶液3mL、ジエチルエーテル3mLを順次注入し、室
温で1分間攪拌する。
(v)バイアル瓶中の2相に分離した混合物の上層(ジエチルエーテル層)をガスクロマ
トグラフィー(SHIMADZU社製、「GC2010Plus」)にて分析する。分析
条件は以下のとおりとする。
カラム:アジレント・テクノロジー社製DB-5(12m、0.2mm×0.33μm
)
カラム温度:100℃→10℃/min→280℃(10min Hold)
インジェクター温度:300℃、検出器温度:300℃、打ち込み量:1μL
の修飾基の含有量(質量%)を算出する。
得られた修飾基の含有量から、下記数式(1)を用いてモル置換度(MS)(無水グル
コースユニット1モルに対する修飾基のモル量)を算出する。
MS=(W1/Mw)/((100-W1)/162.14)
W1:エーテル化セルロース繊維中の修飾基の含有量(質量%)
Mw:導入した、修飾基を導入するための化合物の分子量(g/mol)
疎水変性セルロース繊維の結晶構造は、X線回折計(リガク社製、「RigakuRI
NT 2500VC X-RAY diffractometer」)を用いて以下の条
件で測定することにより確認する。
測定条件は、X線源:Cu/Kα-radiation、管電圧:40kv、管電流:
120mA、測定範囲:回折角2θ=5~45°、X線のスキャンスピード:10°/m
inとする。測定用サンプルは面積320mm2×厚さ1mmのペレットを圧縮し作製す
る。また、セルロースI型結晶構造の結晶化度は得られたX線回折強度を、以下の式(A
)に基づいて算出する。
〔式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折
強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕
点から、「木質科学実験マニュアル」(日本木材学会編)のP199-200の記載に則
り、以下の式(B)に基づいて算出することが好ましい。
したがって、上記式(A)で得られる結晶化度が35%以下の場合には、以下の式(B
)に基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
セルロースI型結晶化度(%)=[Ac/(Ac+Aa)]×100 (B)
〔式中、Acは、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)、(01
1面)(回折角2θ=15.1°)および(0-11面)(回折角2θ=16.2°)のピーク面
積の総和、Aaは,アモルファス部(回折角2θ=18.5°)のピーク面積を示し、各ピー
ク面積は得られたX線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕
膜の算術平均粗さは次のようにして測定する。膜の算術平均粗さはレーザー顕微鏡(キ
ーエンス社製、商品名:「VK-9710」)を用いて以下の測定条件で測定する。測定
条件は、対物レンズ:10倍、光量:3%、明るさ:1548、Zピッチ:0.5μmと
する。膜の算術平均粗さは、内蔵の画像処理ソフトを用いて5点測定し、その平均値を用
いる。
疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維(換算量)は、以下の方法によって測
定する。
(1)添加される「修飾基を導入するための化合物」が1種類の場合
セルロース繊維量(換算量)を下記式Aによって算出する。
<式A>
セルロース繊維量(換算量)(g)=疎水変性セルロース繊維の質量(g)/〔1+修飾
基を導入するための化合物の分子量(g/mol)×修飾基の結合量(mmol/g)×
0.001〕
(2)添加される「修飾基を導入するための化合物」が2種類以上の場合
各化合物のモル比率(即ち、添加される化合物の合計モル量を1とした時のモル比率)
を考慮して、セルロース繊維量(換算量)を算出する。
なお、セルロース繊維と修飾基との結合様式がイオン結合の場合、上述の式Aにおいて
、「修飾基を導入するための化合物の分子量」とは、「修飾基を導入するための化合物全
体の分子量」を指す。一方、セルロース繊維と修飾基を導入するための化合物との結合様
式がアミド結合の場合、上述の式Aにおいて、「修飾基を導入するための化合物の分子量
」とは、「修飾基を導入するための化合物全体の分子量-18」である。
膜に対して硬度試験測定器(島津サイエンス社製、DUH-211)を用いて下記条件
で表面硬度(マルテンス硬度)の測定を行う。
試験力:0.1mN
負荷保持時間:5(s)
除荷保持時間:1(s)
調製例1(天然セルロース繊維にN-オキシル化合物を作用させて得られる酸化セルロ
ース繊維の分散液)
針葉樹の漂白クラフトパルプ(フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ma
chenzie」、CSF650ml)を天然セルロース繊維として用いた。TEMPO
としては、市販品(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)を用
いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品(和光純薬工業社製)を用いた。臭化ナト
リウムとしては、市販品(和光純薬工業社製)を用いた。
攪拌した後、該パルプ質量100gに対し、TEMPO1.25g、臭化ナトリウム12
.5g、次亜塩素酸ナトリウム28.4gをこの順で添加した。pHスタッドを用い、0
.5M水酸化ナトリウムを滴下してpHを10.5に保持した。反応を120分(20℃
)行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプ
をイオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ3.9g
とイオン交換水296.1gを高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバースト
ラボ HJP-2 5005)を用いて245MPaで微細化処理を2回行い、酸化セル
ロース繊維分散液(固形分含有量1.3質量%)を得た。この酸化セルロース繊維の平均
繊維径は3.3nm、カルボキシ基含有量は1.62mmol/gであった。
ビーカーに調製例1で得られた酸化セルロース繊維分散液3846.15g(固形分含
有量1.3質量%)を投入し、ここに1M水酸化ナトリウム水溶液を加えpH10程度に
した後、水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬工業社製、純度95質量%)を2.63g仕
込み、室温下3時間反応させアルデヒド還元処理を行った。反応終了後、1M塩酸水溶液
を405g、イオン交換水を4286g加え0.7質量%の水溶液とし、室温下1時間反
応させプロトン化を行った。反応終了後ろ過し、得られたケークをイオン交換水にて洗浄
し塩酸及び塩を除去した。最後にイソプロピルアルコールで溶媒置換し、アルデヒド基を
還元処理した酸化セルロース繊維分散液を得た。得られたアルデヒド基を還元処理した酸
化セルロース繊維分散液(固形分含有量2.0質量%)の平均繊維径は3.3nm、カル
ボキシ基含有量は1.62mmol/gであった。
製造例1
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例2で得られた酸化セル
ロース繊維分散液300g(固形分含有量2.0質量%)を仕込んだ。続いて、アミノ変
性シリコーン(東レ・ダウコーニング株式会社製「BY16-209」;「シリコーン1
」と略記する。)を、酸化セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミノ基0.
5molに相当する量を仕込み、イソプロピルアルコール100gを添加し、これらの混
合物を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、得られたケークをイソ
プロピルアルコールにて洗浄後、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所社製、US-3
00E)にて2分間攪拌し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラ
ボ HJP-2 5005)にて100MPaで1パス、150MPaで9パス微細処理
させることで、酸化セルロース繊維に、アミノ変性シリコーンがイオン結合を介して連結
した疎水変性セルロース繊維を得た。修飾基の導入率は酸化セルロース繊維のカルボキシ
基の40%であった。この疎水変性セルロース繊維の平均繊維径は3.3nm、平均繊維
長は578nmであった。
修飾基を導入するための化合物及び仕込み量を表1に示す通りに変更した点以外は製造
例1と同様の方法で、疎水変性セルロース繊維を得た。なお、表1中の修飾基を導入する
ための化合物の詳細は次の通りである。
シリコーン2:東レ・ダウコーニング株式会社製、SF8417
シリコーン3:東レ・ダウコーニング株式会社製、FZ-3760
ドデシルアミン:和光純薬製
オレイルアミン:和光純薬製
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、製造例1で得られた疎水変性
セルロース繊維の分散液300g(固形分含有量1.2質量%)を仕込んだ。続いて、ド
デシルアミン(和光純薬製)を、疎水変性セルロースのカルボキシ基1molに対してア
ミノ基0.5molに相当する量を仕込み、イソプロピルアルコール100gを添加し、
これらの混合物を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後は、製造例1と同様
にしてアミノ変性シリコーンおよびドデシルアミンがイオン結合を介して連結した疎水変
性セルロース繊維を得た。
実施例1
製造例1で得られた疎水変性セルロース繊維を用いて、次のようにして膜用分散体を調
製し、滑液表面膜を作製した。疎水変性セルロース繊維のセルロース繊維:スクアラン(
潤滑油)が1:20の質量比になるように、また、溶媒が分散体全体の90質量%になる
ように、疎水変性セルロース繊維、スクアラン及び溶媒(イソプロピルアルコール)を配
合し、スクリュー管中、室温で30分撹拌した。その後、自動公転式攪拌機(シンキー社
製「あわとり練太郎」)を用いて2200rpmで2分撹拌して脱泡し、塗膜用の分散体
を得た。得られた塗膜用サンプルをガラス基板(MATSUNAMI社製「Micro
Slide Glass S2112)上にアプリケーター(テスター産業株式会社製)
を用いて厚みが100μmになるように塗膜し、50℃真空下で12時間乾燥することに
よりイソプロピルアルコールを揮発させ、膜厚が10μmの滑液表面膜を得た。
疎水変性セルロース繊維の種類、SP値10以下の油(潤滑油)の種類、セルロース繊
維と潤滑油との質量比、膜厚を表3及び表4に示す通りに変更した点以外は実施例1と同
様の方法で滑液表面膜を得た。
比較例1
スクアラン(潤滑油):イソプロピルアルコールを10:90の比率になるように配合
したものを用いた点以外は実施例1と同様の方法で膜厚が10μmの潤滑油膜を得た。結
果を表3に示す。
比較例2
ガラス基板(MATSUNAMI社製「Micro Slide Glass S21
12」)に、凹凸構造を有する撥水性シート(東洋アルミ社製「Toyal Ultra
Lotus(登録商標)」)をセロハンテープで貼り付けた。撥水性シート75cm2
に対して、潤滑油としてのスクアラン0.064gを塗布し、膜厚10μmの潤滑油被覆
表面膜を作製した。結果を表3に示す。
比較例3
潤滑油のスクアランの代わりにグリセリン(SP値:16.5)を使用した点以外は実
施例8と同様の操作を行って、膜厚が1000μmの表面膜を作製した。結果を表4に示
す。
以下の試験は室温下で実施した。試験で使用した流動物Aの詳細は以下の通りである。
コータミンE-80K(花王株式会社製):3質量%
プロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製):1質量%
イオン交換水:残部
実施例又は比較例で作製した膜上に流動物Aを50mg置き、ガラス基板ごと膜を90
°傾け、1分間当たりに流動物Aが滑落する距離を測定した。
実施例又は比較例で作製した膜上に、膜中の潤滑油の質量に対して100倍量の流動物
Aを塗布し、シャーレ中に室温で静置した。72時間後に流動物Aのサンプリングを行い
、膜から流動物Aへの潤滑油の移行性を評価した。移行性は、潤滑油移行率として、元々
膜中に含まれていた全ての有機媒体の質量を100とした際の、サンプリングされた流動
物A(サンプル)中に移行した全ての潤滑油の量(質量%)で評価した。サンプル中のス
クアラン、パルミチン酸イソプロピル、ホホバ油、オレイン酸及びグリセリンはGCを、
シリコーンオイルはNMRをそれぞれ用いて下記条件により測定した。
下記測定メソッドにおいて、表2に示す時間に検出される各潤滑油由来のピーク面積よ
り、移行率を測定した。
カラム:DB-5 (Agilent)、12m×200μm×0.33μm
メソッド:100℃で3分保持→10℃/分で100℃から320℃まで昇温→320℃
で15分保持
ディテクター:330℃(FID)、H2:30mL/分、Air:400mL/分、H
e:30mL/分
キャリアガス:He
注入量:1μL
サンプル:サンプリング後イソプロピルアルコールで100倍希釈した溶液
シリコーンオイルに由来する0ppmのピーク強度と、内標の1,4-ジブロモベンゼ
ンに由来する7.3ppmのピーク強度比を用い、シリコーンオイルの移行率を求めた。
サンプル:1%重クロロホルム溶液(内標として0.06wt%1,4-ジブロモベンゼ
ン含有)
積算回数:16回
室温20℃にて、膜に対して2μLのドデカンの液滴(20℃)を滴下し、10秒静置
した後に1°/sの速さで表面を傾け、液滴が流れ始める角度を測定した。代表例として
、実施例1の滑液表面膜の滑落角は7°であった。また、比較例1~2の表面膜の滑落角
は測定不可能であった。
前記で使用した潤滑油の詳細は以下の通りである。
スクアラン(和光純薬製社製、SP値:7.9)
シリコーン100cs(信越シリコーン社製、商品名:KF96-100cs、SP
値:7.3)
パルミチン酸イソプロピル(和光純薬社製、SP値:8.5)
ホホバ油(和光純薬社製、SP値:8.6)
オレイン酸(和光純薬社製、SP値:9.2)
グリセリン(和光純薬社製、SP値:16.5)
実施例の表面膜は、いずれも滑落速度が速く、潤滑油移行率が小さい優れた表面膜であ
ることが分かった。
一方比較例1では滑液表面自体を作製できなかったため、滑落速度等を測定できなかっ
た。
比較例2の表面膜、即ち従来の凹凸構造を有する膜にSP値が10以下の油を含有する
表面膜では、滑落速度は実施例と同程度の良好な結果であったものの、潤滑油移行率が実
施例と比べて桁違いに高いことが分かった。
比較例3の表面膜、即ちSP値が10を超える油であるグリセリンを用いて作製された
膜は、滑落速度が0cm/分、即ち、流動物の付着抑制効果が劣悪であることが分かった
。
することができる。
〔1〕 セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを有する滑液表面膜。
〔2〕 前記〔1〕に記載の滑液表面膜を有する成形体。
〔3〕 疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを含有する分散体を調製する工程1、及び工程1で調製された分散体を成形体に塗布する工程2、を有する、成形体への滑液表面膜の形成方法。
〔4〕 セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを有する滑液表面膜用分散体。
Claims (8)
- セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されて
なる疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを有する膜。 - 疎水変性セルロース繊維が、セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が結合されたもの
である、請求項1に記載の膜。 - アニオン性基がカルボキシ基である、請求項1又は2に記載の膜。
- 疎水変性セルロース繊維中のセルロース繊維とSP値が10以下の油との質量比(セル
ロース繊維:SP値が10以下の油)が1:1~1:100である、請求項1~3のいず
れか1項に記載の膜。 - 包装容器用である請求項1~4のいずれか1項に記載の膜。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の膜を有する成形体。
- 疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを含有する分散体を調製する工程1
、及び工程1で調製された分散体を成形体に塗布する工程2、を有する、成形体への膜の
形成方法。 - セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されて
なる疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを有する膜用分散体。
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