JP2022092607A - 改質セルロース繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】着色が抑えられると共に、収率の高い分散体が得られる、改質セルロース繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】セルロースＩ型結晶構造を有するアニオン変性セルロース繊維とアミン化合物とを反応させて改質セルロース繊維を得る工程を含む改質セルロース繊維の製造方法であって、該工程において、アニオン変性セルロース繊維とアミン化合物とを２５℃未満の反応温度で反応させる、改質セルロース繊維の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は改質セルロース繊維の製造方法に関する。

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維、その中でも特に微細セルロース繊維を用いた材料は、種々の機械的特性が著しく向上することから注目されている。

通常、微細セルロース繊維表面は親水的であるために、疎水溶媒や疎水的な樹脂中では凝集してしまう。そのために前記のような系で用いる際は微細セルロース繊維を疎水的に改質する必要がある。

特許文献１には、アニオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる、平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である疎水変性セルロース繊維を、有機溶媒中で微細化処理する工程を含む、微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法が記載されている。

特開２０１９－１１９９８３号公報

しかしながら、特許文献１においては、得られた分散体が意図に反して着色してしまうという点で改善の余地がある。着色が抑えられた改質セルロース繊維又は微細化改質セルロース繊維の分散体は、それを配合した部材の着色の抑制が可能となり、品質が高くなるため好ましい。
従って本発明は、着色が抑えられると共に、収率の高い分散体が得られる、改質セルロース繊維及び微細化改質セルロース繊維の製造方法に関する。

本発明は次の〔１〕～〔３〕に関する。
〔１〕 セルロースＩ型結晶構造を有するアニオン変性セルロース繊維とアミン化合物とを反応させて改質セルロース繊維を得る工程Ａを含む、改質セルロース繊維の製造方法であって、
工程Ａにおいて、アニオン変性セルロース繊維とアミン化合物とを２５℃未満の反応温度で反応させる、改質セルロース繊維の製造方法。
〔２〕 前記〔１〕に記載の製造方法によって得られた改質セルロース繊維を溶媒中で微細化処理する工程Ｂを含む、微細化改質セルロース繊維の製造方法。
〔３〕 セルロースＩ型結晶構造を有する、平均繊維長が１μｍ以下であり、平均繊維径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である微細化アニオン変性セルロース繊維と、アミン化合物とを反応させて改質セルロース繊維を得る工程Ｃを含む、微細化改質セルロース繊維の製造方法であって、
工程Ｃにおいて、微細化アニオン変性セルロース繊維とアミン化合物とを２５℃未満の反応温度で反応させる、微細化改質セルロース繊維の製造方法。

本発明によれば、樹脂に配合した際にも着色が抑制できる改質セルロース繊維や微細化改質セルロース繊維を収率よく製造することができる。

本発明の製造方法によって得られた改質セルロース繊維や微細化改質セルロース繊維が前記効果を発揮できる理由は定かではないが、反応温度を低くすることによって、着色を抑制するだけでなく、アニオン変性セルロース繊維の微細化を阻害することも抑制していることが理由であると推定される。

１．改質セルロース繊維の製造方法
本発明の改質セルロース繊維の製造方法は、後述の工程Ａ含む製造方法であって、
工程Ａにおいて、アニオン変性セルロース繊維とアミン化合物とを２５℃未満の反応温度で反応させることが一つの特徴である。
工程Ａ：セルロースＩ型結晶構造を有するアニオン変性セルロース繊維とアミン化合物とを反応させて改質セルロース繊維を得る工程。

１－１．アニオン変性セルロース繊維
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、セルロース繊維中にアニオン性基を含むようにアニオン変性されたセルロース繊維である。

アニオン変性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有するものである。アニオン変性セルロース繊維の結晶化度は、樹脂成形体の機械的強度の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、各種セルロース繊維の結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース繊維全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。

アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は、微細化改質セルロース繊維に高い透明性を発揮させる観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上であり、一方、同様の観点から、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは４００μｍ以下である。

本発明においては、原料のセルロース繊維やアニオン変性セルロース繊維に、例えば、生化学的処理及び／又は化学処理等を行って、前記の平均繊維長を有するように長さを調整することができる。生化学的処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えばエンドグルカナーゼやエキソグルカナーゼ、ベータグルコシダーゼといった酵素を使用する処理が挙げられる。化学処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えば塩酸や硫酸などによる酸加水分解処理、過酸化水素やオゾンなどによる酸化処理、水酸化ナトリウム等のアルカリによるアルカリ加水分解処理が挙げられる。アルカリ加水分解処理の条件や酸加水分解処理の条件は、例えば、特開２０１９－１１９９８３号公報の段落００３４～００３５を参考にすることができる。

アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は、生産効率の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上であり、微細化改質セルロース繊維に高い透明性を発揮させる観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。

アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比は、微細化改質セルロース繊維を配合した部材の強度を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、微細化改質セルロース繊維に高い透明性を発揮させる観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。
アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径及び平均アスペクト比は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の含有量としては、安定的な微細化及び修飾基導入の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である。同様の観点から、その上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アニオン性基の含有量は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。

アニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基は、例えばカルボキシ基、スルホン酸基及び（亜）リン酸基等が挙げられ、セルロース繊維への導入効率の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。
アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）としては、例えば、製造時のアルカリ存在下で生じるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオン等の金属イオンや、これらの金属イオンを酸で置換して生じるプロトン等が挙げられる。

１－２．アニオン変性セルロース繊維の調製方法
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、原料のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、少なくとも１つ以上のアニオン性基を導入してアニオン変性させることによって得ることができる。

〔原料のセルロース繊維〕
アニオン変性セルロース繊維の原料であるセルロース繊維としては、セルロースＩ型結晶構造を有する観点及び環境負荷の観点から、天然セルロース繊維を用いることが好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

原料のセルロース繊維の平均繊維径や平均繊維長は特に限定されない。平均繊維径としては、例えば、入手容易性の観点から、好ましくは１μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１００μｍ以下である。平均繊維長としては、例えば、入手容易性の観点から、好ましくは１０００μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１００００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径や平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。

〔アニオン性基を導入する方法〕
(1)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合
セルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロース繊維のヒドロキシ基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロース繊維のヒドロキシ基に、カルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。

セルロース繊維のヒドロキシ基を酸化処理する方法としては、例えば、特開２０１５－１４３３３６号公報又は特開２０１５－１４３３３７号公報に記載の、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を原料のセルロース繊維と反応させる方法が挙げられる。ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（－ＣＨ_２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位の水酸基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。従って、本発明におけるアニオン変性セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。本明細書において、かかるセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」という場合がある。

セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物は特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸等が挙げられる。
セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体は特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水アジピン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物やカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。これらの化合物は疎水基で置換されていてもよい。

(2)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又は（亜）リン酸基を導入する場合
セルロース繊維へスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
セルロース繊維へ（亜）リン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、（亜）リン酸又は（亜）リン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液に（亜）リン酸又は（亜）リン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、（亜）リン酸又は（亜）リン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。

１－３．アミン化合物
本明細書におけるアミン化合物とは、分子内に、修飾基と少なくとも一つのアミノ基とを有する化合物である。

〔修飾基〕
アミン化合物が有する修飾基としては、(a)炭化水素基、及び(b)ポリマー基が挙げられる。これらの修飾基は１種類が単独で又は２種以上が組み合わさって、アニオン変性セルロース繊維に結合してもよい。

(a)炭化水素基
炭化水素基としては、一価の炭化水素基、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び（複素環式）芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基の炭素数は、１以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、一方、好ましくは３０以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。炭化水素基は、後述する置換基を有していてもよく、炭化水素基の一部が窒化水素基に置換されていてもよい。

鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられる。

鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、オクタデセン基が挙げられる。

環式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられる。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジベンジル基、トリチル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が置換基でさらに置換された基などが挙げられる。

（ｂ）ポリマー基
ポリマー基とは、ポリマー構造を含有する官能基である。ポリマー基の分子量は、改質セルロース繊維を配合した樹脂の透明性向上の観点から好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは６００以上、更に好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上である。同様の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下、更に好ましくは２，５００以下である。

ポリマー基は、改質セルロース繊維を配合した樹脂の透明性向上の観点から、好ましくは、酸素原子を有する構造によって連結される繰り返し構造を有する官能基、より好ましくは、ポリオキシアルキレン構造（アルキレンオキサイド鎖）、ポリシロキサン構造（シリコーン鎖）等の、酸素原子によって連結される繰り返し構造を有する官能基であり、より好ましくは、ポリオキシアルキレン構造を有する官能基、更に好ましくはアルコキシポリオキシアルキレン基である。

(b-1)ポリシロキサン構造（シリコーン鎖）
ポリシロキサン構造（シリコーン鎖）とはシロキサン結合を主鎖とする構造であり、更にアルキレン基が伴っていてもよい。ポリシロキサン構造は、後述する置換基を有していてもよい。

(b-2)ポリオキシアルキレン構造（アルキレンオキサイド鎖）
ポリオキシアルキレン構造（アルキレンオキサイド鎖）は、改質セルロース繊維を配合した樹脂の透明性向上の観点から、好ましくは炭素数が２以上８以下のオキシアルキレンから選ばれる１種又は２種以上のオキシアルキレンの（共）重合体構造、より好ましくは炭素数が２以上４以下のオキシアルキレンから選ばれる１種又は２種以上のオキシアルキレンの（共）重合体構造、更に好ましくはエチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）から選ばれる１種又は２種のオキシアルキレンの（共）重合体構造、更に好ましくはエチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した共重合体構造（（ＥＯ／ＰＯ）構造ともいう）である。

ポリオキシアルキレン構造としては、例えば、次式：

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基、又は－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２基を示す。ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す０又は正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す０又は正の数である。ただし、ａとｂは同時に０とはならない。）で示される基が挙げられる。

Ｒ^１が炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である場合、該アルキル基は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びｓｅｃ－プロピル基である。Ｒ^１は水素原子であってもよい。

ａは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは３以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは１１以上、更に好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、更に好ましくは３０以上である。同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。

ｂは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは３以上、更に好ましくは５以上である。同様の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。

前記式におけるａ＋ｂはＥＯとＰＯの合計の平均付加モル数を示し、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下である。

前記炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。

（ＥＯ／ＰＯ）鎖におけるＰＯの含有率（モル％）は、前記ａとｂに基づいて計算することが可能であり、具体的にはｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることができる。ＰＯの含有率は、分散性を一層向上させる観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上である。同様の観点から、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。

ポリオキシアルキレン構造の式量（分子量）は、分散安定性を向上させる観点から好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上である。同様の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下、更に好ましくは２，５００以下である。

(c)更なる置換基
なお、修飾基はさらに置換基を有するものであってもよい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１～６のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１～６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１～６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１～６のジアルキルアミノ基；ヒドロキシ基が挙げられる。

〔アミン化合物の具体例〕
アミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム化合物のいずれでもよい。第４級アンモニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ましくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられる。

(a)炭化水素基を有するアミン化合物
炭化水素基を有するアミン化合物の具体例としては、第１～３級アミンとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オレイルアミン、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリチルアミン、ナフチルアミン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール等が挙げられる。

第４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。

炭化水素基を有するアミン化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。

(b-1)ポリシロキサン構造を有するアミン化合物
かかるアミン化合物は、例えば、ポリシロキサン構造の骨格に、アミノ基がアルキレン基等を介して結合した構造を有するものが挙げられる。本明細書において、かかるアミン化合物を「アミノ変性シリコーン」と称する場合がある。アミノ変性シリコーンは、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。アミノ変性シリコーンは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

アミノ変性シリコーンとしては、性能の点から、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＴＳＦ４７０８（動粘度：１０００、アミノ当量：２８００）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＳ－３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＳＦ８４５７Ｃ（動粘度：１２００、アミノ当量：１８００）、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６－２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＢＹ１６－８９２（動粘度：１５００、アミノ当量：２０００）、ＢＹ１６－８９８（動粘度：２０００、アミノ当量：２９００）、ＦＺ－３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、信越化学工業（株）製のＫＦ８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ８６７（動粘度：１３００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ－８６４（動粘度：１７００、アミノ当量：３８００）、ＢＹ１６－２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６－８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）が好ましい。（ ）内において、動粘度は２５℃での測定値（単位：ｍｍ^２／ｓ）を示し、アミノ当量の単位はｇ／ｍｏｌである。

(b-2)ポリオキシアルキレン構造を有するアミン化合物
アミン化合物における、ポリオキシアルキレン構造と該アミン化合物の窒素原子とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上３以下のアルキレン基が挙げられる。かかるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。

ポリオキシアルキレン構造を有するアミン化合物としては、例えば、次式(i)：

で示される化合物が挙げられる。式(i)中のＲ^１、ａ及びｂは、前述のポリオキシアルキレン構造の一例を示す式中のＲ^１、ａ及びｂと同じである。

ポリオキシアルキレン構造を有するアミン化合物は、前記ポリオキシアルキレン構造で示される修飾基を導入するための化合物であり、公知の方法に従って調製することができる。例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを所望量付加させた後、ヒドロキシ基末端をアミノ化すればよい。必要により、アルキルエーテルを酸で開裂することで末端を水素原子とすることができる。これらの製造方法は、特開平３－１８１４４８号を参照することができ、かかるアミン化合物の詳細は、例えば特許第６１０５１３９号に記載されている。

ポリオキシアルキレン構造を有するアミン化合物は、例えば、市販品を好適に用いることができる。
前記ＥＯ鎖又はＰＯ鎖を伴う、炭化水素基を有していてもよいアミン化合物の具体例としては、日油株式会社製のSUNBRIGHT MEPA-10H、SUNBRIGHT MEPA-20H、SUNBRIGHT MEPA-50H、SUNBRIGHT MEPA-10T、SUNBRIGHT MEPA-12T、SUNBRIGHT MEPA-20T、SUNBRIGHT MEPA-30T、SUNBRIGHT MEPA-40T等が挙げられる。
前記ＥＯ／ＰＯ鎖を伴う、炭化水素基を有していてもよいアミン化合物の具体例としては、HUNTSMAN社製のJeffamine M-2070、Jeffamine M-2005、Jeffamine M-2095、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-600、Surfoamine B200、Surfoamine L100、Surfoamine L200、Surfoamine L207、Surfoamine L300、Surfoamine B-100、XTJ-501、XTJ-506、XTJ-507、XTJ-508、M3000、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、XTJ-510、Jeffamine T-3000、Jeffamine T-5000、XTJ-502、XTJ-509、XTJ-510等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。

１－４．工程Ａ
工程Ａで使用されるアニオン変性セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有するアニオン変性セルロース繊維である。工程Ａでは、かかるアニオン変性セルロース繊維と前記アミン化合物とを反応させて、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基とアミン化合物とを結合させて、アミン化合物が有する修飾基をアニオン性基に導入することによって、改質セルロース繊維を得る。

アミン化合物とアニオン性基との具体的な結合様式としては、微細化改質セルロース繊維の分散性の観点から、好ましくは、アミン塩等とのイオン結合及び／又はアミド結合が挙げられる。例えば、(1)イオン結合を介して導入する場合は特開２０１５－１４３３３６号公報を参考にすることができ、(2)アミド結合を介して導入する場合は特開２０１５－１４３３３７号公報を参考にすることができる。
結合工程の終了後、未反応の化合物等を除去するために、後処理を適宜行ってもよい。後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。

(1)イオン結合を介して導入する態様
イオン結合を介して修飾基を導入する場合は、アニオン変性セルロース繊維とアミン化合物を混合すればよく、これにより、アニオン変性セルロース繊維とアミン化合物とが反応し、その結果、アニオン変性セルロース繊維に含有されるアニオン性基と、アミン化合物のアミノ基との間でイオン結合が形成される。
例えば、アニオン変性セルロース繊維として酸化セルロース繊維を使用し、アミン化合物として前述の修飾基を有する第１級アミンを使用する場合、下式に示されるように、セルロース繊維を構成するグルコースのＣ６位のカルボキシ基に、イオン結合を介して、前述の修飾基を導入することができる（式中、Ｃ^６はセルロース繊維を構成するグルコースの６位の炭素原子であり、Ｒは修飾基である。）。

本態様におけるアミン化合物の存在量としては、微細化改質セルロース繊維の分散性を向上させる観点から、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の０．３モル当量を超える量が好ましい。本明細書において、「アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の０．３モル当量のアミノ化合物」とは、「アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基１モルに対して、アミノ化合物のアミノ基が０．３モルに相当する量のアミノ化合物」を意味する。アミノ化合物の存在量は、前記と同じ観点から、より好ましくは０．５モル当量以上、更に好ましくは１モル当量以上である。一方、部材に配合した際の部材の色調への影響を軽減する観点から、アミノ化合物の存在量は、１０モル当量以下が好ましく、５モル当量以下がより好ましく、３モル当量以下が更に好ましい。アミン化合物がアミノ基を複数個有する場合、アミノ基のモル数の合計が、前記モル数となるように存在させる。

混合に際しては溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）、水等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

混合時の温度、即ち反応温度は、着色の抑制の観点から、２５℃未満、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下である。また、改質セルロース繊維の収率の観点から、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、好ましくは－５℃以上である。

微細化改質セルロース繊維の収率と着色の抑制の観点から、工程Ａにおいて、アニオン変性セルロース繊維とアミン化合物との反応時間は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、着色の抑制の観点から、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは７２時間以下、更に好ましくは４８時間以下、更に好ましくは２４時間以下である。

反応時の撹拌条件は、反応を進行させる観点から、好ましくは５０ｒｐｍ以上であり、反応効率の観点から、好ましくは１０００ｒｐｍ以下である。

(2)アミド結合を介して導入する態様
アミド結合を介して修飾基を導入する場合は、公知の縮合剤の存在下で、アニオン変性セルロース繊維とアミン化合物との混合を行えばよく、これにより、アニオン性基とアミン化合物のアミノ基との間でアミド結合が形成される。
例えば、アニオン変性セルロース繊維として酸化セルロース繊維を使用し、アミン化合物として、前述の修飾基を有する第１級アミンを使用する場合、下式に示されるように、セルロース繊維を構成するグルコースのＣ６位のカルボキシ基に、アミド結合を介して、前述の修飾基を導入することができる（式中、Ｃ^６はセルロース繊維を構成するグルコースの６位の炭素原子であり、Ｒは修飾基である。）。

本態様におけるアミン化合物の存在量としては、微細化改質セルロース繊維の製造収率を高める観点から、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の０．３モル当量を超える量が好ましく、１モル当量以上がより好ましく、１．８モル当量以上が更に好ましい。一方、部材に配合した際の部材の色調への影響を軽減する観点から、アミノ化合物の存在量は、１０モル当量以下が好ましく、５モル当量以下がより好ましく、３モル当量以下が更に好ましい。アミン化合物がアミノ基を複数個有する場合、アミノ基のモル数の合計が、前記モル数となるように存在させる。

縮合剤としては、特には限定されないが、合成化学シリーズ ペプチド合成（丸善社）Ｐ１１６記載、又はTetrahedron, 57, 1551 (2001)記載の縮合剤などが挙げられ、例えば、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル)－４－メチルモルホリニウムクロライド（以下、「DMT-MM」と称する場合がある。）等が挙げられる。また、縮合剤を使用せずに加熱処理だけで反応を行うことも可能である。

アミド化反応においては溶媒は使用してもしなくても良い。溶媒を使用する場合は、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましく、溶媒の具体例としては、前述の「(1)イオン結合を介して導入する態様」で例示した溶媒が挙げられる。

混合時の温度は、着色の抑制の観点から、２５℃未満、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下である。また、改質セルロース繊維の収率の観点から、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、好ましくは－５℃以上である。

微細化改質セルロース繊維の収率と着色の抑制の観点から、工程Ａにおいて、アニオン変性セルロース繊維とアミン化合物との反応時間は、０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、着色の抑制の観点から、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは７２時間以下、更に好ましくは４８時間以下、更に好ましくは２４時間以下である。

反応時の撹拌条件は、反応を進行させる観点から、好ましくは５０ｒｐｍ以上であり、反応効率の観点から、好ましくは１０００ｒｐｍ以下である。

１－５．改質セルロース繊維
前述の「(1)イオン結合を介して導入する態様」又は「(2)アミド結合を介して導入する態様」によって得られる改質セルロース繊維の平均繊維長は、分散性の観点から、１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２５μｍ以上であり、一方、同様の観点から１，０００μｍ以下であり、好ましくは８００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは４００μｍ以下である。

改質セルロース繊維の平均繊維径は特に限定されず、例えば、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上であり、一方、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。改質セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
改質セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径及び平均アスペクト比の好ましい範囲は、前述のアニオン変性セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径及び平均アスペクト比の好ましい範囲と同じである。

改質セルロース繊維は、その原料として天然セルロース繊維を使用していることに起因して、セルロースＩ型結晶構造を有している。セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうちのセルロースＩ型結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。

改質セルロース繊維のセルロースＩ型結晶化度は、分散性の観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上、更に好ましくは４５％以上である。また、使用するセルロース原料のコストの観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維や改質セルロース繊維等におけるセルロースＩ型結晶化度は、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。

改質セルロース繊維の平均アスペクト比は、生産効率の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは８以上であり、分散性の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは５０以下である。改質セルロース繊維の平均アスペクト比は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。

改質セルロース繊維における修飾基の平均結合量は、分散性の観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、同様の観点から、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に改質セルロースに導入されている場合、修飾基の結合量は、前記範囲内であることが好ましい。

改質セルロース繊維における修飾基の導入率は、分散性の観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、高ければ高いほど好ましく、好ましくは１００ｍｏｌ％である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００ｍｏｌ％を超えない範囲において、前記範囲内となることが好ましい。

修飾基の平均結合量及び導入率は、修飾用化合物の種類や添加量、反応温度、反応時間、溶媒の種類等によって調整することができる。修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（ｍｏｌ％）とは、改質セルロース繊維において、アニオン性基に修飾基が導入された（結合した）量及び割合のことである

２．微細化改質セルロース繊維の製造方法
本発明の微細化改質セルロース繊維の製造方法としては、製造工程の違いによって、例えば次の二つの態様が例示できる。即ち、前記「１．改質セルロース繊維の製造方法」によって製造された改質セルロース繊維を溶媒中で微細化処理する工程Ｂを含む方法、及び、セルロースＩ型結晶構造を有する、平均繊維長が１μｍ以下であり、平均繊維径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である微細化アニオン変性セルロース繊維と、アミン化合物とを反応させて改質セルロース繊維を得る工程Ｃを含む方法である。
以下、それぞれの方法に分けて説明する。

２－１．工程Ｂを含む方法
工程Ｂでは、前述のようにして得られた改質セルロース繊維が溶媒に分散した状態のものや、溶媒を除去したものについては新たに溶媒に分散させたものに対して微細化処理を行うことができる。例えば、特開２０１３－１５１６６１号の微細化工程の説明を参照して実施することができる。

〔分散機〕
工程Ｂでは、例えば分散機を用いて微細化処理を実施することができる。微細化処理で使用できる装置としては公知の分散機が好適なものとして挙げられる。例えば、撹拌翼を備えた撹拌機、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、ロールミル、短軸混練機、２軸機混練機、短軸押出機、２軸押出機、超音波撹拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。装置の運転条件は、添付の取扱い説明書を参照しつつ適宜設定すればよい。

〔溶媒〕
微細化処理の際に使用できる溶媒としては、水等の水系溶媒や有機溶媒が挙げられる。分散性の観点から有機溶媒が好ましい。水への溶解性を有する有機溶媒を溶媒として使用する場合、水と有機溶媒との混合物を溶媒として使用してもよい。
有機溶媒としては、分散性の観点から、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサノン、アセトニトリル、シリコーンオイル、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群より選択される１種以上の有機溶媒を含むものであり、より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ｎ－プロパノール、酢酸エチル及びエチレングリコールからなる群より選択される１種以上の有機溶媒を含むものであり、更に好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドンからなる群より選択される１種以上の有機溶媒を含むものである。

また、前記以外の有機溶媒として、反応性の官能基を有する有機溶媒も使用することができる。反応性の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタアクリル酸２－エチルヘキシル、フェニルグリシジルエーテルアクリレート等のアクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンプレポリマー類；ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリン酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。

このような有機溶媒は改質セルロース繊維との親和性が高いと推定されるため、改質セルロース繊維の調製や微細化処理の際にかかる有機溶媒を使用することによって、セルロース繊維の分散性がより高くなり、その結果、微細化改質セルロース繊維も高い分散性を発揮するものと推定される。

微細化処理に用いられる有機溶媒は、本発明の効果をより良く発揮させる観点から、２５℃における誘電率が好ましくは７５以下であり、より好ましくは５５以下であり、更に好ましくは４５以下であり、一方、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、更に好ましくは３以上である。なお、有機溶媒の誘電率は、液体用誘電率計Ｍｏｄｅｌ８７１（日本ルフト社製）を用い２５℃にて測定することができる。

微細化処理における溶媒の使用量としては、改質セルロース繊維の分散状態を維持できる程度であればよく、特に制限はないが、例えば、懸濁液等の処理対象における固形分含有量として、好ましくは０．０１質量％以上となる量であり、好ましくは５０質量％以下となる量である。

２－２．工程Ｃを含む方法
本方法では、アミン化合物と反応させるアニオン変性セルロース繊維として、「セルロースＩ型結晶構造を有する、平均繊維長が１μｍ以下であり、平均繊維径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である微細化アニオン変性セルロース繊維」を使用する。

微細化アニオン変性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有するものである。アニオン変性セルロース繊維の結晶化度は、樹脂成形体の機械的強度の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。

微細化アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は、樹脂に配合した際の着色を抑制する観点から、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、一方、取り扱い性及び機械的強度の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。

微細化アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は、機械的強度の観点から、０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、一方、樹脂に配合した際の着色を抑制する観点から、５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下である。

微細化アニオン変性セルロース繊維に関するセルロースＩ型結晶構造、平均繊維長及び平均繊維径以外の好ましい性質は、前述のアニオン変性セルロース繊維に関する好ましい性質と同じである。

微細化アニオン変性セルロース繊維は、例えば、前記の原料セルロース繊維に対して前記工程Ｂと同様の微細化処理を行って、所定のサイズの微細化セルロース繊維を調製し、得られた微細化セルロース繊維に対して、前述のアニオン性基を導入する方法を実施することによって調製することができる。

〔工程Ｃ〕
工程Ｃは、アニオン変性セルロース繊維の代わりに微細化アニオン変性セルロース繊維を用いること以外は、前述の工程Ａと同じである。
従って、工程Ｃを含む方法における好ましい微細化改質セルロース繊維の一態様としては、微細化アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にアミン化合物がイオン結合及び／又はアミド結合を介して結合してなるものである。ここで、アミン化合物としては、前述の(a)炭化水素基、及び(b)ポリマー基からなる群より選択される１種以上の修飾基を有するものが好ましい。

工程Ｃにおけるアミン化合物の存在量としては、微細化改質セルロース繊維の分散性を向上させる観点から、微細化アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の０．３モル当量を超える量が好ましく、０．７モル当量以上がより好ましく、１モル当量以上が更に好ましい。一方、１０モル当量以下が好ましく、５モル当量以下がより好ましく、３モル当量以下が更に好ましい。アミン化合物がアミノ基を複数個有する場合、アミノ基のモル数の合計が前記モル数となるように存在させる。

工程Ｃにおける混合時の温度は、着色の抑制の観点から、２５℃未満、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下である。また、改質セルロース繊維の収率の観点から、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、好ましくは－５℃以上である。

工程Ｃにおける、微細化改質セルロース繊維の収率と着色の抑制の観点から、工程Ａにおいて、アニオン変性セルロース繊維とアミン化合物との反応時間は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、着色の抑制の観点から、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは７２時間以下、更に好ましくは４８時間以下、更に好ましくは２４時間以下である。

反応時の撹拌条件は、反応を進行させる観点から、好ましくは５０ｒｐｍ以上であり、反応効率の観点から、好ましくは１０００ｒｐｍ以下である。

２－３．微細化改質セルロース繊維
本発明の製造方法によって得られる微細化改質セルロース繊維の平均繊維径は、修飾基の種類に関係なくナノオーダーである。微細化改質セルロース繊維の平均繊維径は、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上であり、取扱い性及び機械的強度の観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下である。

微細化改質セルロース繊維の平均繊維長としては、分散性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。微細化改質セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は後述の実施例に記載の方法により測定される。

３．樹脂成形体
本発明の製造方法によって得られた改質セルロース繊維や微細化改質セルロース繊維と、有機溶媒及び／又は各種の樹脂若しくは樹脂前駆体とを混合、改質セルロース繊維若しくは微細化改質セルロース繊維の製造工程において各種の樹脂若しくは樹脂前駆体を混合、又はアニオン変性セルロース若しくは改質セルロース繊維の微細化工程において各種の樹脂若しくは樹脂前駆体を混合して、改質セルロース繊維又は微細化改質セルロース繊維及び各種の樹脂又は樹脂前駆体を含有する分散体を調製することができる。本発明で用いられる樹脂成型体に含有される樹脂には、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。かかる分散体に、押出成形、射出成形、プレス成形、注型成形又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜適用することによって、樹脂成形体を製造することができる。かかる樹脂成形体は、セルロース繊維の分散性に優れているだけではなく、透明性にも優れているので、各種用途に好適に用いることができる。

具体的には、例えば透明樹脂材料、３次元造形材料、クッション材、補修材、接着剤、粘着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、自動車部品、繊維複合材料に用いることができる。樹脂成形体の形状は、シート状や塗膜のようなフィルム状であってもよい。

かかる樹脂成形体は、公知の方法、例えば、特開２０１９－１１９９８３号公報の段落００９２～０１１４に記載された方法によって製造することができる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。

〔セルロース繊維、アニオン変性セルロース繊維及び改質セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維に脱イオン水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：IF-3200）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。

〔微細化アニオン変性セルロース繊維及び微細化改質セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
対象となるセルロース繊維に脱イオン水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe (NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さ（繊維のあるところとないところの高さの差）を測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、該セルロース繊維を無作為に１００本抽出し、それらの繊維高さから数平均繊維径を算出する。繊維方向の距離から平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出する。

〔アニオン変性セルロース繊維及び改質セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維をビーカーにとり、脱イオン水又はメタノール／脱イオン水＝２／１（体積比）の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、ここに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を撹拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ－７０１」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を、待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[水酸化ナトリウム水溶液滴定量(mL)×水酸化ナトリウム水溶液濃度(0.05M)]／[測定対象のセルロース繊維の質量(0.5g)]

〔各種セルロース繊維における結晶構造の確認〕
セルロース原料、アニオン変性セルロース繊維や改質セルロース繊維等の各種セルロースの結晶構造は、回折計（リガク社製、商品名：MiniFlexII）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定ペレット調製条件：錠剤成形機で１０～２０ＭＰａの範囲で、対象のセルロースに圧力を印加することで、面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍの平滑なペレットを調製する。
Ｘ線回折分析条件：ステップ角０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、測定範囲：回折角２θ＝５～４０°
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－radiation、管電圧：１５ｋｖ、管電流：３０ｍＡ
ピーク分割条件：バックグラウンドノイズを除去した後、２θ＝１３－２３°の間の誤差が５％以内に収まるようにガウス関数でフィッティングする。

各種セルロースの結晶構造は、前述の回折計を用いて、前述の条件で測定することにより確認する。
セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は前述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［Ｉ_ｃｒ／（Ｉ_ｃｒ＋Ｉ_ａｍ）］×１００ （Ａ）
〔式中、Ｉ_ｃｒは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２－２３°）の回折ピークの面積、Ｉ_ａｍはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折ピークの面積を示す。〕

〔分散体又は分散液中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計（島津製作所社製、商品名：ＭＯＣ－１２０Ｈ）を用いて行う。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分含有量とする。

調製例１
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。

まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇの脱イオン水で十分に撹拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ １．６ｇ、臭化ナトリウム１０ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ－７０１）でｐＨスタット滴定を用い、十分な撹拌下、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化セルロース繊維を得た。得られた酸化セルロース繊維を、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、LAQUAtwin EC-33B）によるろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまで脱イオン水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い、固形分３４．６％の酸化セルロース繊維を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維径は４０μｍ、平均繊維長は２０２２μｍ、平均アスペクト比は５１、カルボキシ基含有量は１．５６ｍｍｏｌ／ｇであり、セルロースＩ型結晶構造を有していた。

前記で得られた脱水処理後の酸化セルロース繊維１４４．５ｇを１０００ｇの脱イオン水で希釈し、これに３５％過酸化水素水を１．４ｇ（原料セルロース繊維の絶乾質量１００質量部に対して過酸化水素１質量部）加え、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整した。次いで、２時間、８０℃でアルカリ加水分解処理を行った（酸化セルロース繊維の固形分含有量４．３質量％）。得られた酸化セルロース繊維を十分に洗浄し、固形分２８．６％の短繊維化された酸化セルロース繊維を得た。この短繊維化された酸化セルロース繊維の平均繊維径は３９μｍ、平均繊維長は３８７μｍ、平均アスペクト比は１０、カルボキシ基含有量は１．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。

実施例１（微細化改質セルロース繊維の製造）
（工程Ａ）
マグネティックスターラー、撹拌子を備えたビーカーに、調製例１で得られた短繊維化された酸化セルロース繊維を絶乾質量で０．１５ｇ仕込んだ。続いて、オクチルアミンを、この酸化セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基１ｍｏｌに相当する量を仕込み、溶媒としてのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｇで溶解させた。これらの混合物を氷浴０℃で１時間撹拌して反応させることで、酸化セルロース繊維にオクチル基がイオン結合を介して結合した改質セルロース繊維のＤＭＦ懸濁液を得た（固形分含有量０．５質量％）。

（工程Ｂ）
得られた改質セルロース繊維のＤＭＦ懸濁液を、冷却下（冷却液温：－５℃）、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ－ＥＳ）にて１５０ＭＰａで５パス処理（１５分間）し、微細化改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した分散体（固形分含有量０．５質量％）を得た。

比較例１（反応温度の変更）
工程Ａにおける反応温度を２５℃に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って、微細化改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した分散体（固形分含有量０．５質量％）を得た。

参考例１（酸化セルロース繊維単体）
マグネティックスターラー、撹拌子を備えたビーカー（１００ｍＬ容）に、調製例１で得られた短繊維化された酸化セルロース繊維を絶乾質量で０．１５ｇ仕込んだ。続いて、溶媒としてのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を３０ｇ仕込み、懸濁液を２５℃で１時間攪拌した。得られた酸化セルロース繊維のＤＭＦ懸濁液を高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ－ＥＳ）にて１５０ＭＰａで５パス処理し、酸化セルロース繊維のＤＭＦ懸濁液を得た（固形分含有量０．５質量％）。

参考例２（アミン化合物単体）
マグネティックスターラー、撹拌子を備えたビーカー（１００ｍＬ容）に、調製例１で得られた短繊維化された酸化セルロース繊維の絶乾質量０．１５ｇのカルボキシ基１モルに対してアミノ基１．０モルに相当する量のオクチルアミンを仕込み、溶媒としてのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｇで溶解させた。撹拌子の回転数を１００ｒｐｍとして、２５℃で１時間攪拌し、オクチルアミンのＤＭＦ溶液を得た。

試験例１（着色の程度）
紫外可視分光光度計（島津製作所社製、UV-VISIBLE SPECTROMETER UV-2550）を用いて、実施例、比較例及び参考例で得られた分散体や懸濁液等の４００ｎｍでの吸光度を測定した。比較例１における吸光度を１００（％）として、各例における吸光度を相対的に求めた。数値が低いほど、分散体等において着色が抑制されていたことを示す。

試験例２（微細化改質セルロース繊維の収率）
実施例、比較例で得られた分散体１５ｇ（固形分含有量：０．０７５ｇ）を、高速冷却遠心機（工機ホールディングス社製、CR21G III）を用いて、２５℃、１００００Ｇ、１分間の条件で遠心分離した。以下の式より収率（％）を求めた。
収率＝１００－（沈降した固形分量（ｇ）／０．０７５ｇ）×１００（％）
比較例１で得られた収率を１００（％）として、各例における収率を相対的に求めた。

結果を表１にまとめた。

本発明の製造方法で得られた微細化改質セルロース繊維を含有する分散体は、比較例１における分散体よりも、吸光度が低く、かつ収率が高いことが分かった。また、参考例１、２より、酸化セルロース繊維とアミン化合物とが存在することで着色が進行することがわかる。

本発明の製造方法によって得られた改質セルロース繊維及び微細化改質セルロース繊維は、分散体とした時の着色が抑制されているので、様々な樹脂に配合した樹脂成形体とした場合にも着色が抑制されている。よって、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims (10)

1. セルロースＩ型結晶構造を有するアニオン変性セルロース繊維とアミン化合物とを反応させて改質セルロース繊維を得る工程Ａを含む、改質セルロース繊維の製造方法であって、
   工程Ａにおいて、アニオン変性セルロース繊維とアミン化合物とを２５℃未満の反応温度で反応させる、改質セルロース繊維の製造方法。
2. 改質セルロース繊維の平均繊維長が１μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. 改質セルロース繊維が、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にアミン化合物がイオン結合及び／又はアミド結合を介して結合してなるものである、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長が１μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比が１００以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. アミン化合物が、(a)炭化水素基、及び(b)ポリマー基からなる群より選択される１種以上の修飾基を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた改質セルロース繊維を溶媒中で微細化処理する工程Ｂを含む、微細化改質セルロース繊維の製造方法。
8. セルロースＩ型結晶構造を有する、平均繊維長が１μｍ以下であり、平均繊維径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である微細化アニオン変性セルロース繊維と、アミン化合物とを反応させて改質セルロース繊維を得る工程Ｃを含む、微細化改質セルロース繊維の製造方法であって、
   工程Ｃにおいて、微細化アニオン変性セルロース繊維とアミン化合物とを２５℃未満の反応温度で反応させる、微細化改質セルロース繊維の製造方法。
9. 微細化改質セルロース繊維が、微細化アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にアミン化合物がイオン結合及び／又はアミド結合を介して結合してなるものである、請求項８に記載の製造方法。
10. アミン化合物が、(a)炭化水素基、及び(b)ポリマー基からなる群より選択される１種以上の修飾基を有する、請求項８又は９に記載の製造方法。