JPH04323085A - 熱転写インクシート及びこれに用いる耐熱フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱転写インクシート及び
その素材に関するものであり、更に詳しくはバックコー
ト材によって耐熱性を向上させた耐熱フィルムと該耐熱
フィルムに熱転写インク層を設けた熱転写インクシート
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
感熱転写方式のプリンターは小型軽量で安価な普及型プ
リンターとして広く利用されている。感熱転写媒体とし
ては、熱昇華性染料を支持体上に設けた転写シートと該
シート裏面からの熱印字によって熱昇華性染料画像を受
容する受容シートからなる熱昇華方式や、熱可融性物質
と顔料や染料の転写層を支持体に設けた転写シートと溶
融された転写層を受容する受容シートを組み合わせた熱
転写方式がある。

【０００３】熱昇華方式は熱転写方式よりも２〜３倍の
記録熱エネルギーを必要とすることより、現在熱転写方
式に用いられている汎用品のポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）　フィルムをベースフィルムとして熱昇華
方式に適用するとサーマルヘッドにフィルムが融着して
走行不可能になるスティック現象を示す。即ち、ベース
フィルムの耐熱性をいかに向上させるかという重要な課
題がある。

【０００４】また、熱転写方式においてもプリンターの
応用分野が広がるにつれて、今迄にない新たな要求が発
生してきた。その主なものは粗表面紙印字と高速印字で
ある。これらの要求への対応としてインクの改良と共に
プリンター自身の改良が幅広く行われてきた。特に大き
な改良点として、 １）サーマルヘッドの形状を突起型のものに変える、２
）プラテン圧（サーマルヘッド押し付け圧）を上げる、
３）印字エネルギーを上げる といった点が挙げられる。その結果、印字条件が厳しく
なると共に印字品質は格段の進歩をなした反面、ベース
フィルム（主に　ＰＥＴフィルム）及び熱転写インクシ
ートの耐熱性をいかに向上させるかという重要な課題が
新たに発生してきた。

【０００５】このような課題に対して、特開昭５５−７
４６７号公報にみられるようなシリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂
及びニトロセルロース樹脂等を用いての対処がなされた
が、これらの樹脂では耐熱性及び走行性が不足である。 また、著しくサーマルヘッドを汚染させることも分かっ
た。

【０００６】又、特開昭５９−１４８６９７号公報にみ
られるようなシリコーンオイル、鉱物油、植物油、合成
油等の液状油を用いての対処では、液状油が経時的にイ
ンク側に移行してしまい長期間の保存の後では走行性が
非常に悪化する。

【０００７】そこで特開昭６０−１３７６９３号公報で
は耐熱性樹脂としてのポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等と潤滑成
分としてのシリコーンワックスを組み合わせているが、
耐熱性、走行性は十分とはいえず、又、サーマルヘッド
の汚染防止も十分でない。即ち、まだ満足すべき熱転写
インクシート用耐熱フィルムはないのが現状である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の如き
課題に鑑み鋭意研究の結果、特定の変性ニトロセルロー
ス樹脂、及び特定のシリコーンオイルと多官能イソシア
ネートとの反応生成物の混合物をフィルムの片面に塗布
することにより、熱転写インクシートの走行性及び耐熱
性及びサーマルヘッド非汚染性及び耐久性を改良し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち本発明は、ベースフィルム上に熱転写
インク層を設け該ベースフィルム背面にバックコート材
被膜を設けた熱転写インクシートにおいて、そのバック
コート材がアルコールフリーのカルボキシル変性ニトロ
セルロース樹脂、及びアミノ変性シリコーンオイルと多
官能イソシアネートとの反応生成物の混合物からなるこ
とを特徴とする熱転写インクシート、並びに該熱転写イ
ンクシート用の耐熱フィルムであって、フィルムの片面
に、アルコールフリーのカルボキシル変性ニトロセルロ
ース樹脂、及びアミノ変性シリコーンオイルと多官能イ
ソシアネートとの反応生成物の混合物を塗布してなるこ
とを特徴とする熱安定性を増大させた熱転写インクシー
ト用耐熱フィルムを提供するものである。

【００１０】本発明に係るアルコールフリーのカルボキ
シル変性ニトロセルロース樹脂を単独でバックコート材
として使用した場合は樹脂自体の耐熱性、湿潤性が不足
しているためスティック現象を起こし、走行性が悪く、
満足できる印字が得られない。即ちアルコールフリーの
カルボキシル変性ニトロセルロース樹脂単独で熱転写イ
ンクリボンのバックコート材に使えるものはない。

【００１１】そこで本発明者らはアルコールフリーのカ
ルボキシル変性ニトロセルロース樹脂の耐熱性と潤滑性
を増すために、かかる変性ニトロセルロース樹脂に相溶
し、かつ柔軟で耐熱性のある潤滑成分を検討し、その結
果アミノ変性シリコーンオイルと多官能イソシアネート
との反応生成物の混合物を見出した。

【００１２】本発明に係わるカルボキシル変性ニトロセ
ルロース樹脂は、例えば精製した天然セルロースの水酸
基（−ＯＨ）を硝酸基（−ＯＮＯ２）に置換することに
よって得られるセルロース誘導体（ニトロセルロース樹
脂）を更に酸化してカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を導
入することにより得られる。

【００１３】ニトロセルロースの構造の一例を下記に示
す。

【００１４】

【化１】

【００１５】カルボキシル変性ニトロセルロースの構造
は定かではないが上記ニトロセルロースの末端にカルボ
キシル基が導入されていると推定される。

【００１６】本発明に用いられるアミノ変性シリコーン
オイルとしては分子内にアミノ基もしくはアミノ基を有
する化合物を導入したシリコーンオイルであればいずれ
でも良く、例えばジメチルポリシロキサンのメチル基の
一部にアミノ基もしくはアミノ基を有する有機基を導入
したシリコーンオイルがあるがその構造の一例を下記に
示す。

【００１７】

【化２】

【００１８】又、本発明に係わるアミノ変性シリコーン
オイルにはアルコール変性シリコーンオイル、カルボキ
シル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオ
イル等のアミノ変性以外の変性シリコーンオイルの官能
基を利用して二次的にアミノ基を導入したアミノ基含有
シリコーンオイルも含まれる。考えられるアミノ基含有
シリコーンオイルの調製法の一例を以下に示す。

【００１９】

【化３】

【００２０】以上の如き反応性有機官能基を有するシリ
コーン化合物は、本発明において好ましいシリコーン化
合物の例示であって、本発明はこれらの例示に限定され
るものではなく、アミノ基を含有するシリコーンオイル
はいずれも本発明において使用できるものである。二種
以上のアミノ変性シリコーンオイルを混合使用出来るこ
とは言うまでもない。

【００２１】本発明に係る多官能イソシアネート類とし
ては、脂肪族及び芳香族ジイソシアネート類、例えば　
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
ジメチルメタンジイソシアネート、ジ−及びテトラアル
キルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジ
ベンジルジイソシアネート、　１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、１，４　−フェニレンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、塩素化イソシアネート類
、臭素化イソシアネート類、燐含有イソシアネート類、
ブタン−　１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，
６　−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，４　−ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等が挙げられる。

【００２２】更にこれらのジイソシアネートと他の化合
物との付加体、例えば下記構造式のものが挙げられるが
、これらに限定されない。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】本発明において、アルコールフリーのカル
ボキシル変性ニトロセルロース樹脂に対するアミノ変性
シリコーンオイルと多官能イソシアネートの反応生成物
の配合比率は、アルコールフリーのカルボキシル変性ニ
トロセルロース樹脂　１００重量部に対してアミノ変性
と多官能イソシアネートの反応生成物を１〜１０００重
量部添加するのが好ましい。アミノ変性シリコーンオイ
ルと多官能イソシアネートの反応生成物の添加量が１重
量部未満であるとシリコーンオイルの主機能である潤滑
性を十分に発揮することができない。また、１０００重
量部を越えるときには塗布後の塗面がベタつき、インク
面の汚染が増加するので好ましくない。

【００２６】多官能イソシアネートとアミノ変性シリコ
ーンオイルの配合比率は次式の範囲にあることが好まし
い。

【００２７】

【数１】

【００２８】アルコールフリーのカルボキシル変性ニト
ロセルロース樹脂、及びアミノ変性シリコーンオイルと
多官能イソシアネートの反応生成物の混合は、最初から
アルコールフリーのカルボキシル変性ニトロセルロース
樹脂と多官能イソシアネートを混合溶解してからアミノ
変性シリコーンオイルを反応（通常室温〜８０℃）させ
てもよいし、多官能イソシアネートとアミノ変性シリコ
ーンオイルの反応生成物を作ってからアルコールフリー
のカルボキシル変性ニトロセルロース樹脂を配合しても
よい。

【００２９】また、過剰のイソシアネート基は残したま
まが好ましく、全てをアミンやアルコール又は水と反応
させて失活させると耐熱性が低下し、インク面とブロッ
キング起こしやすくなる。アルコールフリーのカルボキ
シル変性ニトロセルロース樹脂を使うのも過剰のイソシ
アネート基を残すためである。溶剤中の水分もできるだ
け少ない（通常　０．１％以下）ものを使い、保存中に
イソシアネート基が失活するのを防ぐ。

【００３０】本発明におけるバックコート材の塗工量は
０．０５〜２．０　ｇ／ｍ２（乾燥時）が適当である。 塗工量をこの範囲より少なくした場合には上記配合物の
バックコート材としての機能が不十分となり、この範囲
より多くした場合にはサーマルヘッドからの熱の伝導が
阻害され、インクの転写不良を引き起こすおそれがある
。

【００３１】本発明に係わるアミノ変性シリコーンオイ
ルのアミノ当量は３００〜２００００　の範囲が好まし
く、３００　未満では変性シリコーンオイルの添加量が
少なすぎてバックコート材としての潤滑性が不足するし
、２００００　を越えるとバックコート材の塗面にベタ
つきを生じインク面の汚染が増加するので好ましくない
。ここに言うアミノ当量とは１当量のアミノ基を有する
平均分子量を指す。

【００３２】本発明においては上記のアルコールフリー
のカルボキシル変性ニトロセルロース樹脂、及びアミノ
変性シリコーンオイル及び多官能イソシアネートの反応
生成物の混合物に、他の耐熱性成分（例えばシリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリイミ
ド樹脂、塩酢ビ樹脂、ウレタン樹脂等）、或いは他の潤
滑付与成分（例えばシリコーンオイル、シリカ微粉末、
アルキルリン酸エステル、フッ素系化合物等）を目的に
応じて添加することも可能である。又、帯電防止或いは
機密漏洩防止のためにバックコート材中にカーボンブラ
ック等の顔料を添加することも可能である。

【００３３】本発明に用いられるベースフィルムとして
は、耐熱強度を有し、寸法安定性及び表面平滑性の高い
フィルムが望ましく、具体的には、従来から熱転写イン
クシートのベースフィルムに主として使われているポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　の他に、ポリカー
ボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド等の樹脂フィルムで厚さが２〜２０μの
ものが好適に使用される。

【００３４】本発明に用いられる熱転写インクは特に制
限されず、通常の熱転写インクシートに用いられるもの
がいずれも使用できる。

【００３５】また、本発明の熱転写インクシートに用い
られる前記のバックコート材は磁気テープのバックコー
ト材としても使用でき、更に磁気カード、ＩＣカード、
キャッシュカード、プリペイカード、オレンジカード、
磁気切符、感熱記録紙等の表面を保護するためのコート
材としても有効である。

【００３６】

【実施例】以下、参考例、実施例、比較例により本発明
を更に詳細に説明し、本発明の優位性を示すが、勿論本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
例中の「部」、「％」は特記しない限りは重量基準であ
る。

【００３７】参考例１ 旭化成工業　（株）　製のアルコールフリーのカルボキ
シル変性ニトロセルロース樹脂（セルノバ　ＢＴＫ　１
／８）の２０％メチルエチルケトン溶液　７５０部、メ
チルエチルケトン　５２０部、シクロヘキサノン　３２
０部、日本ポリウレタン　（株）　製多官能ポリイソシ
アネート「コロネート　Ｌ」（トリメチロールプロパン
１モルとトリレンジイソシアネート３モルとの反応物、
固形分７５％の酢酸エチル溶液、イソシアネート当量　
２９０）４０部を加えて２５℃で２０分間攪拌を行い、
均一溶解させる。次いで東レシリコーン　（株）　製ア
ミノ変性シリコーンオイル「ＳＦ　８４１７　」（アミ
ノ当量１８００）２８部をメチルエチルケトン　４２０
部に溶かした溶液を室温で滴下し、２５℃で１時間熟成
した。得られたバックコート材溶液（Ｓ１）のイソシア
ネート％は０．２７％、固形分は１０．０％、溶液粘度
は２０℃で　７．１ｃｐｓ　であった。またこのバック
コート材溶液の溶液保存安定性は良好であった。

【００３８】参考例２ 参考例１で用いた「コロネート　Ｌ」６０部をシクロヘ
キサノン　２８０部溶かした溶液中に、「ＳＦ　８４１
７　」２８部をメチルエチルケトン　３６２部に溶かし
た溶液を２５℃で３０分間で滴下した。更に２５℃で１
時間熟成した。得られたバックコート材溶液（Ｓ２）の
イソシアネート％は１．１０％、固形分は　９．９％、
溶液粘度は２０℃で７ｃｐｓ　であった。またこのバッ
クコート材溶液を室温で１週間放置しておくと全体がゲ
ル化していた。

【００３９】参考例３ 参考例２で得られたバックコート材溶液（Ｓ２）５０部
に、参考例１で用いた「セルノバ　ＢＴＫ　１／８」の
２０％メチルエチルケトン溶液　１００部、シクロヘキ
サノン５０部及びメチルエチルケトン５０部を加えて２
５℃で３０分間攪拌した。得られたバックコート材溶液
（Ｓ３）の固形分は　９．９％、溶液粘度は２０℃で６
ｃｐｓ、イソシアネート％は０．２２％であった。また
このバックコート材溶液の溶液保存安定性は良好であっ
た。

【００４０】参考例４ 参考例１で用いた「セルノバ　ＢＴＫ　１／８」の代わ
りにイソプロピルアルコールを３０％含むダイセル化学
工業　（株）　製ニトロセルロース樹脂（ＲＳ　１／２
）を用いた以外は参考例１と同様にバックコート材溶液
（Ｓ４）を得た。得られたバックコート材溶液（Ｓ４）
の固形分は　９．８％、溶液粘度は２０℃で６．３ｃｐ
ｓであった。またイソシアネートの割合は　０．０００
％であった。

【００４１】参考例５ 参考例１で得られたバックコート材溶液（Ｓ１）　１０
０部にエタノール５部を加えて２５℃で１時間攪拌した
。得られたバックコート材溶液（Ｓ５）の固形分は　９
．５％、溶液粘度は２０℃で４．６ｃｐｓであった。ま
たイソシアネートの割合は　０．０００％であった。

【００４２】参考例６ 参考例２で得られたバックコート材溶液（Ｓ２）５０部
にハーキュレス社製エチルセルロース「Ｎ−１００　」
の２０％メチルエチルケトン溶液　１００部、シクロヘ
キサノン５０部及びメチルエチルケトン５０部を加えて
２５℃で３０分間攪拌した。 得られたバックコート材溶液（Ｓ６）の固形分は１０％
、溶液粘度は２０℃で　６８ｃｐｓであった。またイソ
シアネートの割合は　０．１８　％であった。

【００４３】実施例１ 参考例１で得られたバックコート材溶液（Ｓ１）を３．
５μ　ＰＥＴフィルムの片面に０．４ｇ／ｍ２　（乾燥
時）　の塗工量で塗布して耐熱フィルムを得た。この耐
熱フィルムを用い市販のパーソナルワープロ（松下電器
製パナワードＵ１ＰＲＯ５０１）により実走試験を行っ
た。即ち、上記耐熱フィルムのバックコート材を塗布し
た面の反対側にパラフィンワックス、カルナバワックス
、エチレン酢ビ、顔料等からなる通常の熱転写インクを
３μの厚さに塗布して、バックコート材を塗布した面か
らサーマルヘッドで最高エネルギーレベルで印字させて
、走行性及びサーマルヘッドの非汚染性を評価した。更
にインク面とバックコート面を合わせて６０℃／５００
　ｇ／ｃｍ２　／１０時間の加熱の後、インク面を剥が
してインクがバックコート面に取られないかを評価する
耐熱ブロッキング試験及び耐熱ブロッキング試験後のイ
ンクシートを前記パーソナルワープロの最高エネルギー
レベルで印字させて、走行性を評価した。その結果を表
１に示すが、耐ブロッキング性、走行性及びサーマルヘ
ッドの非汚染性が極めて良好なバックコート材を形成す
ることが判明した。評価方法は以下の通りである。

【００４４】＜評価方法＞ ・走行性 インクシートをワープロの最高エネルギーレベルでベタ
印字走行させる。 ○：インクリボン消費長さ／ベタ印字長さ＝０．９５以
上△：インクリボン消費長さ／ベタ印字長さ＝０．９０
以上０．９５未満 ×：インクリボン消費長さ／ベタ印字長さ＝０．９０未
満・サーマルヘッド非汚染性 インクシートをワープロの最高エネルギーレベルでベタ
印字走行させた後、ヘッドを顕微鏡で観察評価した。 ○：ヘッドは全く汚れていない △：ヘッドに汚れが認められる ×：ヘッド汚れが著しい ・耐熱ブロッキング性 インク面とバックコート面を合わせ、６０℃／５００　
ｇ／ｃｍ２　／１０時間の加熱圧着の後、インク面を剥
がしてインクがバックコート面に取られないかを評価す
る。 ○：インク面が完全である △：インクの一部がバックコートに取られている×：イ
ンクの大部分がバックコートに取られている・耐熱試験
後の走行性 インク面とバックコート面を合わせ、６０℃／５００　
ｇ／ｃｍ２　／１０時間の加熱圧着の後、インクリボン
をワープロの最高エネルギーレベルでベタ印字走行させ
る。 ○：インクリボン消費長さ／ベタ印字長さ＝０．９０以
上×：インクリボン消費長さ／ベタ印字長さ＝０．９０
未満これらの結果を表１に示す。

【００４５】実施例２ バックコート材溶液（Ｓ１）に代えて参考例３で得られ
たバックコート材溶液（Ｓ３）を用いた以外は実施例１
と同様にして耐熱フィルムを得た。この耐熱フィルムに
ついて実施例１と同様に試験を行なった。結果を表１に
示す。

【００４６】比較例１ バックコート材溶液（Ｓ１）に代えて参考例２で得られ
たバックコート材溶液（Ｓ２）を用いた以外は実施例１
と同様にして耐熱フィルムを得た。この耐熱フィルムに
ついて実施例１と同様に試験を行なった。結果を表１に
示す。

【００４７】比較例２ バックコート材溶液（Ｓ１）に代えて参考例４で得られ
たバックコート材溶液（Ｓ４）を用いた以外は実施例１
と同様にして耐熱フィルムを得た。この耐熱フィルムに
ついて実施例１と同様に試験を行なった。結果を表１に
示す。

【００４８】比較例３ バックコート材溶液（Ｓ１）に代えて参考例５で得られ
たバックコート材溶液（Ｓ５）を用いた以外は実施例１
と同様にして耐熱フィルムを得た。この耐熱フィルムに
ついて実施例１と同様に試験を行なった。結果を表１に
示す。

【００４９】比較例４ バックコート材溶液（Ｓ１）に代えて参考例６で得られ
たバックコート材溶液（Ｓ６）を用いた以外は実施例１
と同様にして耐熱フィルムを得た。この耐熱フィルムに
ついて実施例１と同様に試験を行なった。結果を表１に
示す。

【００５０】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ベースフィルム上に熱転写インク層を
   設け該ベースフィルム背面にバックコート材被膜を設け
   た熱転写インクシートにおいて、そのバックコート材が
   アルコールフリーのカルボキシル変性ニトロセルロース
   樹脂、及びアミノ変性シリコーンオイルと多官能イソシ
   アネートとの反応生成物の混合物からなることを特徴と
   する熱転写インクシート。
2. 【請求項２】　　バックコート材が、アルコールフリー
   のカルボキシル変性ニトロセルロース樹脂１００　重量
   部に対して、アミノ変性シリコーンオイルと多官能イソ
   シアネートとの反応生成物を１〜１０００重量部の範囲
   で用いて得られたものである請求項１記載の熱転写イン
   クシート。
3. 【請求項３】　　アミノ変性シリコーンオイルのアミノ
   当量が　３００〜２００００　である請求項１記載の熱
   転写インクシート。
4. 【請求項４】　　フィルムの片面に、アルコールフリー
   のカルボキシル変性ニトロセルロース樹脂、及びアミノ
   変性シリコーンオイルと多官能イソシアネートとの反応
   生成物の混合物を塗布してなることを特徴とする熱転写
   インクシート用耐熱フィルム。