CN116856194A - 一种纳米纤维素基超疏水涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于植物纤维绿色应用领域，具体涉及一种纳米纤维素基超疏水涂料及其制备方法。本发明采用氯化锌/水无机熔融盐体系将纤维素浆料完全溶解，加入氯乙酸对其均相接枝改性，将反应物在不同量纯水中析出为再生纤维素。以水为洗涤剂对其多次离心纯化，后用乙醇等易挥发性有机溶剂对其置换洗涤，制备得到纳米纤维素沉淀。将不同粒径的纳米纤维素沉淀混合，采用旋转蒸发等方式将其脱水为干燥粉末。使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)对其进行初步改性，并辅以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为粘结剂即可制得超疏水涂料，接触角最高可达163.4°。
Description
技术领域
本发明属于植物纤维绿色应用领域，具体涉及一种纳米纤维素基超疏水涂料及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
超疏水涂料是一种对水具有排斥性的涂料，水滴在其表面无法滑动铺展而保持球型滚动状，具有自清洁、防水、防雾等特性，现已经在防污、防腐蚀、防冰、防雾、防水等多个领域广泛应用。当前常见的超疏水涂料主要为含有全氟化合物的有氟超疏水涂料，对环境和人体健康有较大危害。现今，部分科研工作者致力于无氟超疏水涂料的研发，以使超疏水涂料能够绿色生产及应用，但现有技术制备得到的无氟超疏水涂料在超疏水性能方面往往较含氟超疏水涂料有较大差距。因此，制备符合当前绿色环保要求的无氟超疏水涂料是一个亟需解决的关键问题。微纳结构和低表面能是超疏水涂料的两个必备条件。与含氟超疏水涂料相比，无氟超疏水涂料的表面能相对较高，而降低表面能往往需要使用多种改性试剂，提高了超疏水材料的整体成本，改性试剂也有可能对环境造成危害。改进超疏水材料微纳结构的构建质量，被期望可以弥补有氟和无氟超疏水材料表面能方面的差距，以提高无氟超疏水涂料的性能。现有的超疏水涂料微纳结构的构建方法主要有蚀刻法、相分离法、气象沉积法等，普遍存在设备成本高、操作精细度要求高、得率低、质量难以控制等缺陷，极大限制了微纳结构的构建效果。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纳米纤维素基超疏水涂料及其制备方法。本发明基于天然植物纤维中提取的纳米纤维素原料，将其进行微纳组合得到超疏水涂料所必须的微纳结构，经过简单有效的组合优化调整后，接枝甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和聚二甲氧基硅烷(PDMS)赋予其低表面能，能够制备得到具有优异超疏水性能的绿色环保涂料。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种纳米纤维素基超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纤维素浆料加入到氯化锌/水无机熔融盐体系中，加热至得到透明溶液，再加入氯乙酸进行接枝反应；
S2、将步骤S1中得到的反应液在搅拌下逐滴加入去离子水中析出球形或类球形纳米纤维素，使用水进行离心洗涤，使用有机溶剂进行置换，得到纳米纤维素沉淀；
S3、通过改变步骤S2中析出纳米纤维素过程中的滴加速度、搅拌速度、去离子水用量和温度，获得两种具有不同粒径的纳米纤维素沉淀并混合，脱水干燥为纳米纤维素粉末；
S4、使用甲基三甲氧基硅烷对纳米纤维素粉末进行改性，改性后的纳米纤维素粉末分散于四氢呋喃并与含有聚二甲氧基硅烷及聚二甲氧基硅烷固化剂的四氢呋喃溶液混合，获得所述纳米纤维素基超疏水涂料。
优选的，步骤S1中，氯化锌/水无机熔融盐体系中氯化锌的质量浓度为65％～72％，纤维素在氯化锌/水无机熔融盐体系中的质量分数为1:25～1:100，75～95℃加热至得到透明溶液。
优选的，步骤S1中，纤维素浆料与氯乙酸的质量比为1:0.1～2，接枝反应的温度为75～95℃，时间为5～90min。
优选的，步骤S2析出纳米纤维素过程中，反应液的滴加速度为5～50ml/min。
优选的，步骤S2析出纳米纤维素过程中，去离子水的温度为20～100℃，去离子水用量为反应液体积的10～100倍。
优选的，步骤S2析出纳米纤维素过程中，搅拌速度为1000～10000转/分。
优选的，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、丙酮、乙二醇中的一种或多种混合物。
优选的，步骤S3中，不同粒径纳米纤维素沉淀中大粒径纳米纤维素沉淀与小粒径纳米纤维素沉淀的粒径比为10～50:1，质量比为1:10～50。
优选的，步骤S4中，甲基三甲氧基硅烷相对纳米纤维素粉末的比例为0.25～0.35mL/g，聚二甲氧基硅烷相对纳米纤维素粉末的比例为1.7～1.8g/g。
第二方面，本发明提供了一种纳米纤维素基超疏水涂料，通过如第一方面所述的制备方法获得。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
在制备过程中通过调节析出过程的参数，实现了对纳米纤维素粒径的有效控制。
通过将不同粒径纳米纤维素混合后，能够获得理想的超疏水材料所必须的微纳结构，大幅提高了无氟超疏水涂料的超疏水性能，克服了现有无氟超疏水涂料超疏水性能差的缺点，大幅增加了无氟超疏水涂料的超疏水性能，接触角均大于160°。
本发明制备得到的纳米纤维素基超疏水涂料利用了大量存在于秸秆等废弃物中的纤维素，在生产过程中使用的其他原料均具有绿色环保的特点，使用过程中也遵循绿色环保原则。
具体实施方式
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
将40g氯化锌溶于18.82g水中，加入1g纤维素浆料，加热至80℃，使其完全溶解得到透明的纤维素溶液。加入1g氯乙酸，反应1h，完成接枝反应。将反应液以5ml/min的速度加入50℃的4000ml水中析出，析出过程中持续以10000转/分的速度搅拌分散，得到纳米纤维素水悬浮液。采用离心洗涤的方式进行5次离心洗涤，用无水乙醇进行2次置换，得到纳米纤维素沉淀Ⅰ。
将40g氯化锌溶于18.82g水中，加入1g纤维素浆料，加热至80℃，使其完全溶解得到透明的纤维素溶液。加入1g氯乙酸，反应1h，完成接枝反应。将反应液以20ml/min的速度加入50℃的1000ml水中析出，析出过程中持续以5000转/分的速度搅拌分散，得到纳米纤维素水悬浮液。采用离心洗涤的方式进行5次离心洗涤，用无水乙醇进行2次置换，得到纳米纤维素沉淀Ⅱ。
取0.5g(绝干质量计)纳米纤维素沉淀Ⅰ和0.05g(绝干质量计)纳米纤维素沉淀Ⅱ进行混合，采用旋转蒸发的方法干燥为粉末。取0.3g制得的粉末盛于小烧杯中，与盛有100μL MTMS的小烧杯、盛有200μL水的小烧杯共同放置于密封容器内，在105℃下，加热6h，完成纳米纤维素的MTMS接枝。取0.2g MTMS接枝后的粉末，加入20ml四氢呋喃中超声1h作为A液；取0.35g PDMS加入21ml四氢呋喃中超声50分钟，加入0.035g PDMS的固化剂，继续超声10分钟得到B液；A、B液混合即得纳米纤维素基超疏水涂料。
本实施例制得的纳米纤维素Ⅰ的粒径为52nm，纳米纤维素Ⅱ的粒径为612nm，纳米纤维素基超疏水涂料的接触角为162.3°。
实施例2
将40g氯化锌溶于18.82g水中，加入1g纤维素浆料，加热至80℃，使其完全溶解得到透明的纤维素溶液。加入0.5g氯乙酸，反应1h，完成接枝反应。将反应液以10ml/min的速度加入100℃的2000ml水中析出，析出过程中持续以9000转/分的速度搅拌分散，得到纳米纤维素水悬浮液。采用离心洗涤的方式进行5次离心洗涤，用无水乙醇进行2次置换，得到纳米纤维素沉淀Ⅰ。
将40g氯化锌溶于18.82g水中，加入1g纤维素浆料，加热至80℃，使其完全溶解得到透明的纤维素溶液。加入0.5g氯乙酸，反应1h，完成接枝反应。将反应液以50ml/min的速度加入100℃的400ml水中析出，析出过程中持续以4000转/分的速度搅拌分散，得到纳米纤维素水悬浮液。采用离心洗涤的方式进行5次离心洗涤，用无水乙醇进行2次置换，得到纳米纤维素沉淀Ⅱ。
取0.5g(绝干质量计)纳米纤维素沉淀Ⅰ和0.01g(绝干质量计)纳米纤维素沉淀Ⅱ进行混合，采用旋转蒸发的方法干燥为粉末。取0.3g制得的粉末盛于小烧杯中，与盛有100μL MTMS的小烧杯、盛有200μL水的小烧杯共同放置于密封容器内，在105℃下，加热6h，完成纳米纤维素的MTMS接枝。取0.2g MTMS接枝后的粉末，加入20ml四氢呋喃中超声1h作为A液；取0.35g PDMS加入21ml四氢呋喃中超声50分钟，加入0.035g PDMS的固化剂，继续超声10分钟得到B液；A、B液混合即得纳米纤维素基超疏水涂料。
本实施例制得的纳米纤维素Ⅰ的粒径为476nm，纳米纤维素Ⅱ的粒径为1.02μm，纳米纤维素基超疏水涂料的接触角为160.2°。
实施例3
将40g氯化锌溶于18.82g水中，加入1g纤维素浆料，加热至95℃，使其完全溶解得到透明的纤维素溶液。加入2g氯乙酸，反应1h，完成接枝反应。将反应液以5ml/min的速度加入100℃的4000ml水中析出，析出过程中持续以10000转/分的速度搅拌分散，得到纳米纤维素水悬浮液。采用离心洗涤的方式进行5次离心洗涤，用无水乙醇进行2次置换，得到纳米纤维素沉淀Ⅰ。
将40g氯化锌溶于18.82g水中，加入1g纤维素浆料，加热至80℃，使其完全溶解得到透明的纤维素溶液。加入0.5g氯乙酸，反应1h，完成接枝反应。将反应液以40ml/min的速度加入20℃的1000ml水中析出，析出过程中持续以6000转/分的速度搅拌分散，得到纳米纤维素水悬浮液。采用离心洗涤的方式进行5次离心洗涤，用无水乙醇进行2次置换，得到纳米纤维素沉淀Ⅱ。
取0.5g(绝干质量计)纳米纤维素沉淀Ⅰ和0.02g(绝干质量计)纳米纤维素沉淀Ⅱ进行混合，采用旋转蒸发的方法干燥为粉末。取0.3g制得的粉末盛于小烧杯中，与盛有100μL MTMS的小烧杯、盛有200μL水的小烧杯共同放置于密封容器内，在105℃下，加热6h，完成纳米纤维素的MTMS接枝。取0.2g MTMS接枝后的粉末，加入20ml四氢呋喃中超声1h作为A液；取0.35g PDMS加入21ml四氢呋喃中超声50分钟，加入0.035g PDMS的固化剂，继续超声10分钟得到B液；A、B液混合即得纳米纤维素基超疏水涂料。
本实施例制得的纳米纤维素Ⅰ的粒径为36nm，纳米纤维素Ⅱ的粒径为345nm，纳米纤维素基超疏水涂料的接触角为163.4°。
对比例1
将40g氯化锌溶于18.82g水中，加入1g纤维素浆料，加热至80℃，使其完全溶解得到透明的纤维素溶液。加入1g氯乙酸，反应1h，完成接枝反应。将反应液以5ml/min的速度加入50℃的4000ml水中析出，析出过程中持续以10000转/分的速度搅拌分散，得到纳米纤维素水悬浮液。采用离心洗涤的方式进行5次离心洗涤，用无水乙醇进行2次置换，得到纳米纤维素沉淀。
取0.5g(绝干质量计)纳米纤维素沉淀采用旋转蒸发的方法干燥为粉末。取0.3g制得的粉末盛于小烧杯中，与盛有100μL MTMS的小烧杯、盛有200μL水的小烧杯共同放置于密封容器内，在105℃下，加热6h，完成纳米纤维素的MTMS接枝。取0.2g MTMS接枝后的粉末，加入20ml四氢呋喃中超声1h作为A液；取0.35g PDMS加入21ml四氢呋喃中超声50分钟，加入0.035g PDMS的固化剂，继续超声10分钟得到B液；A、B液混合即得纳米纤维素基疏水涂料。
本实施例制得的纳米纤维素Ⅰ的粒径为52nm，纳米纤维素基疏水涂料的接触角为136°。
对比例2
将40g氯化锌溶于18.82g水中，加入1g纤维素浆料，加热至80℃，使其完全溶解得到透明的纤维素溶液。加入1g氯乙酸，反应1h，完成接枝反应。将反应液以20ml/min的速度加入50℃的1000ml水中析出，析出过程中持续以5000转/分的速度搅拌分散，得到纳米纤维素水悬浮液。采用离心洗涤的方式进行5次离心洗涤，用无水乙醇进行2次置换，得到纳米纤维素沉淀。
取0.5g(绝干质量计)纳米纤维素沉淀采用旋转蒸发的方法干燥为粉末。取0.3g制得的粉末盛于小烧杯中，与盛有100μL MTMS的小烧杯、盛有200μL水的小烧杯共同放置于密封容器内，在105℃下，加热6h，完成纳米纤维素的MTMS接枝。取0.2g MTMS接枝后的粉末，加入20ml四氢呋喃中超声1h作为A液；取0.35g PDMS加入21ml四氢呋喃中超声50分钟，加入0.035g PDMS的固化剂，继续超声10分钟得到B液；A、B液混合即得纳米纤维素基疏水涂料。
本实施例制得的纳米纤维素的粒径为612nm，纳米纤维素基疏水涂料的接触角为140°。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米纤维素基超疏水涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将纤维素浆料加入到氯化锌/水无机熔融盐体系中，加热至得到透明溶液，再加入氯乙酸进行接枝反应；
S2、将步骤S1中得到的反应液在搅拌下逐滴加入去离子水中析出球形或类球形纳米纤维素，使用水进行离心洗涤，使用有机溶剂进行置换，得到纳米纤维素沉淀；
S3、通过改变步骤S2中析出纳米纤维素过程中的滴加速度、搅拌速度、去离子水用量和温度，获得两种具有不同粒径的纳米纤维素沉淀并混合，脱水干燥为纳米纤维素粉末；
S4、使用甲基三甲氧基硅烷对纳米纤维素粉末进行改性，改性后的纳米纤维素粉末分散于四氢呋喃并与含有聚二甲氧基硅烷及聚二甲氧基硅烷固化剂的四氢呋喃溶液混合，获得所述纳米纤维素基超疏水涂料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中氯化锌/水无机熔融盐体系中氯化锌的质量浓度为65％～72％，纤维素在氯化锌/水无机熔融盐体系中的质量分数为1:25～1:100，75～95℃加热至得到透明溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，纤维素浆料与氯乙酸的质量比为1:0.1～2，接枝反应的温度为70～95℃，时间为5～90min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2析出纳米纤维素过程中，反应液的滴加速度为5～50ml/min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2析出纳米纤维素过程中，去离子水的温度为20～100℃，去离子水用量为反应液体积的10～100倍。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2析出纳米纤维素过程中，搅拌速度为1000～10000转/分。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、丙酮、乙二醇中的一种或多种混合物。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，不同粒径的纳米纤维素沉淀中大粒径纳米纤维素沉淀与小粒径纳米纤维素沉淀的直径比为10～50:1，质量比为1:10～50。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，甲基三甲氧基硅烷相对纳米纤维素粉末的比例为0.25～0.35mL/g，聚二甲氧基硅烷相对纳米纤维素粉末的比例为1.7～1.8g/g。
10.一种纳米纤维素基超疏水涂料，其特征在于，通过如权利要求1-9任一项所述的制备方法获得。
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