CN109162089B - 一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及智能材料领域，公开了一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法。本发明通过湿法纺丝，制得壳聚糖纤维。将纺出的壳聚糖纤维表面包覆了一层均匀的连接相预聚硅橡胶，再利用温敏改性石墨烯在温度条件的刺激下发生相转变的特性，在纤维表面涂覆了一层均匀的、稳定的温敏石墨烯层，室温晾干。本发明制备工艺简单，环境友好，节能高效，所得导电纤维导电性能好，并且具备优异的温敏可变电阻性，随着温度的变化，超过相转变温度，电阻发生急剧的变化的同时还具有较好的韧性，和柔性。
Description
技术领域
本发明涉及智能材料领域，尤其涉及一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法。
背景技术
智能材料（Intelligent material），是一种能感知外部刺激，能够判断并适当处理且本身可执行的新型功能材料。智能材料是继天然材料、合成高分子材料、人工设计材料之后的第四代材料，是现代高技术新材料发展的重要方向之一，将支撑未来高技术的发展，使传统意义下的功能材料和结构材料之间的界线逐渐消失，实现结构功能化、功能多样化。科学家预言，智能材料的研制和大规模应用将导致材料科学发展的重大革命。
纤维用途广泛，可织成细线、线头和麻绳，造纸或织毡时还可以织成纤维层；同时也常用来制造其他物料，及与其他物料共同组成复合材料，在人类生活中具有极大的用途。
石墨烯是一类新的碳二维纳米轻质材料，具有独特的单原子层二维晶体结构，大量的研究结果表明石墨烯具有已知材料最高的强度，大的比表面积比，优异的导电性和导热性等优异的性质，这些优异的性质也决定了它在诸如复合材料，电子器件，太阳能等诸多领域有着广泛的应用前景。石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp 2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp 2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10米，键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键（与苯环类似），因而具有优良的导电和光学性能。
温敏高分子是一类随着温度变化可发生对温度敏感变化的高分子材料。如温度变化引起导电率，导热系数，折射率等性质的改变，可用于制备高分子温敏传感器。
现有技术中多数是将导电材料复合到普通的高分子纤维上，复合材料比较单一传统，导电性能很固定，不存在智能材料的可响应外界刺激性，不能随温度的变化而发生电阻的改变，不能用于智能可穿戴设备，即不能更好的实现随外界的改变而做出响应信号、反馈信号的智能可穿戴设备的实用价值。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法。本发明方法中，制备的温敏改性石墨烯分散均匀、不易团聚，纤维表面涂覆的温敏改性石墨烯稳固不易脱落。采用本发明方法制备的温敏改性石墨烯温敏性能十分显著，并且省略了后续工艺中还原剂对氧化石墨烯进行还原的步骤，无需还原。采用本发明方法制备的涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维具有导电性与优秀的温敏性，为其智能可穿戴设备的温度变化刺激导致电信号反馈的应用开辟新径，与传统导电纤维相比具有更加优异的信号变化收集分析性能。
本发明的具体技术方案为：一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法，以g、ml计，包括以下步骤：
步骤1)、壳聚糖溶液的制备：将0.6-0.8g壳聚糖加入到体积浓度为1-3%的冰醋酸水溶液中，充分搅拌，静置4-8h后观察溶液中是否存在气泡，待气泡完全排尽后，得到的壳聚糖醋酸溶液。
壳聚糖中的易形成氢键的亲水基团、疏水基团的相互作用下在壳聚糖内部形成晶型、非晶型结构，使得壳聚糖的水溶性大大的降低。采用体积分数为1-3%的醋酸水溶液有助于与壳聚糖水溶液的形成。该步骤的目的是为了提高粘度，使其粘结性增强。
步骤2)、制备氧化石墨烯胶液：将0.1-0.3g氧化石墨烯粉末超声分散于水中，得到氧化石墨烯胶液；
步骤3)、改性氧化石墨烯接枝聚异丙基丙烯酰胺：相氧化石墨烯胶液中添加9-10g三羟甲基氨基甲烷，使得氧化石墨烯平面上的环氧基开环，在室温下反应10-14h，反应完成后再加入3-5ml的2-溴-2-甲基丙酰氯，使氧化石墨烯改性为平面上具有可反应性的卤素基团；最后采用单电子转移活性自由基聚合的方法，将总计0.5-0.6g的聚异丙基丙烯酰胺接枝到氧化石墨烯上，得到温敏改性氧化石墨烯，进行干燥。
氧化石墨烯平面上的含氧基团主要是环氧基，三羟甲基氨基甲烷使得氧化石墨烯发生开环反应，氧化石墨烯平面上出现羟基，在使用2-溴-2-甲基丙酰溴在与羟基进行反应，使得丙酰溴可以接上氧化石墨烯表面以利于后续的与异丙基丙烯酰胺的聚合反应。最后采用单电子转移活性自由基聚合的方法可以在较低温的条件下快速的将聚异丙基丙烯酰胺接枝到氧化石墨烯上，得到了改性后具备温敏性的氧化石墨烯。
步骤4)、温敏改性氧化石墨烯的还原：将温敏改性氧化石墨烯和90-110ml去离子水混合，超声分散，用3-7wt%的碳酸钠溶液将pH调节至8-10，得到分散液，再将1.5-2.5g的硼氢化钠配成溶液后加入分散液中，在55-65℃条件下搅拌20-30h，待分散液从黄褐色变为黑色，趁热抽滤，滤饼依次以去离子水和无水乙醇洗涤，置于55-65℃下真空干燥10-15h，得到温敏改性石墨烯；
步骤5)、制备壳聚糖纤维：将壳聚糖醋酸溶液倒入湿法纺丝机中进行湿法纺丝，放出粗细均匀的壳聚糖纤维置于凝固浴中2-4h，凝固浴为氢氧化钠溶液，然后捞出自然风干。
步骤6)、将道康宁184硅橡胶的A剂与B剂按质量比8-12:1进行复配，置于55-65℃的烘箱中预聚合20-30min，得到预聚合的184硅橡胶。
需要严格把控预聚合时间，如果聚合预聚合时间太长了硅橡胶的硬度太大，已经形成了一层较为坚硬的膜，不易包覆在纤维表面上，而预聚时间态度，聚合度上不去，不能成膜，也不能有效的在纤维表面形成包覆。
步骤7)、将所得壳聚糖纤维，浸没于经预聚合后的184硅橡胶中，使得纤维表面被完全包覆并具备粘性，得到经预聚合184硅橡胶包覆的壳聚糖纤维。
步骤8)、将温敏改性石墨烯均匀分散于10-20℃的去离子水中，添加经预聚合184硅橡胶包覆的壳聚糖纤维，再升温至50-60℃，温敏改性石墨烯析出并均匀包覆于纤维表面，制得成品。
当温度低于LCST时温敏改性石墨烯是溶于水的，当升温，温度高于LCST时温敏改性石墨烯从水溶液中析出，析出的颗粒可均匀的包覆于纤维的表面。为此，本发明将石墨烯粉末先溶于10-20℃的去离子水中，在相转变温度下溶解度好，再升高温度至50-60℃，温敏改性石墨烯析出可均匀包覆于纤维表面。
现有技术中，一般想实现温敏性都是在纤维的组成成分中添加温敏性聚合物或温敏性单体，但是由于这些温敏材料本身的成丝能力不佳，所以对纤维性能造成一定影响。而本发明方法巧妙地将氧化石墨烯进行改性，接枝了温敏性聚合物聚异丙基丙烯酰胺，赋予了氧化石墨烯温敏性，而且同时将氧化石墨烯还原为石墨烯，具有优良的导电性能。
采用本发明方法制备的涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维具有温度响应性。
作为优选，步骤1）中，冰醋酸水溶液的体积浓度为2%，静置时间为6h。
作为优选，步骤2)中，超声分散时间为20-40min。
作为优选，步骤2)中，所述氧化石墨烯的制备方法为：以鳞片石墨为原料，进行预氧化，将预氧化石墨粉室温干燥，再进行氧化反应得氧化石墨烯胶液，将氧化石墨烯胶液冷冻干燥，研磨得氧化石墨烯。
上述方法处理后，能够防止氧化石墨烯进行团聚。
作为优选，步骤4)中，还原反应温度为60℃，反应时间为24h。
作为优选，步骤5)中，凝固浴中的氢氧化钠的浓度为1-3wt%。
作为优选，步骤6)中，将道康宁184硅橡胶的A剂与B剂按质量比10:1进行复配。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明方法选用壳聚糖作为纺丝成丝的基底，制得壳聚糖纤维，壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖，是作为可穿戴设备材料的优异候选，并且壳聚糖纤维也具备较为良好的机械性能，是智能材料加工的优秀考虑对象。
2、本发明方法中，温度刺激相转变将改性后的温敏性石墨烯均匀的分布在壳聚糖纤维的表面，以预聚合后的硅橡胶为粘结相，使得温敏改性石墨烯粉末可以较为牢固的分布在纤维表面。
3、本发明制备了温敏改性石墨烯粉末，摆脱了传统直接将温敏材料添加进纺丝原液进行纺丝，对纤维的性能有一定影响的弊端，将温敏组分包覆在纤维表面，更能优异的表现温度刺激响应性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
步骤1)、称取固体粉末状的壳聚糖0.8g加入到20ml的V(冰醋酸)/V(去离子水)为2/98的混合溶剂中，并充分进行搅拌，带壳聚糖粉末完全溶于冰醋酸混合溶剂中不存在块状包覆未溶壳聚糖团后进行静置，静置6h后观察溶液中是否存在气泡，待气泡完全排尽后，得到充分溶解的壳聚糖溶液。
步骤2)、制备氧化石墨烯胶液：将0.2g的氧化石墨烯粉末超声分散于水中得到氧化石墨烯胶液，超声时间为20min。
步骤3)、改性氧化石墨烯接枝聚异丙基丙烯酰胺：将步骤2)制得的氧化石墨烯胶液中添加9.5g三羟甲基氨基甲烷，使得氧化石墨烯平面上的环氧基开环，在室温下进行反应14h。反应完成后再加入4ml的2-溴-2-甲基丙酰氯，使得氧化石墨烯改性为平面上具有可反应性的卤素基团。最后采用单电子转移活性自由基聚合的方法，将0.56g聚异丙基丙烯酰胺接枝到氧化石墨烯上，得到了改性后具备温敏性的氧化石墨烯，进行干燥。
步骤4)、将改性后具备温敏性的氧化石墨烯进行还原，将改性后具备温敏性的氧化石墨烯放入瓶中，加入100ml去离子水进行超声分散，再使用质量分数为5%的碳酸钠溶液将pH调节至9左右，再将2g的硼氢化钠配置成溶液加入改性后具备温敏性的氧化石墨烯分散液中，在60℃条件下搅拌24h，待分散液从黄褐色变为黑色，趁热抽滤，滤饼以去离子水和无水乙醇各洗涤3次，放置于60℃的真空烘箱中中干燥12h，得到温敏改性石墨烯。
步骤5)、制备壳聚糖纤维：将壳聚糖醋酸溶液倒入湿法纺丝机中进行湿法纺丝，放出粗细均匀的壳聚糖纤维置于凝固浴中2h，凝固浴为质量分数1%的氢氧化钠溶液。完成上述步骤后捞出自然风干。
步骤6)、将道康宁184硅橡胶的A剂与B剂按10:1的比例进行复配，放置于60℃的烘箱中进行预聚合时间为25min。
步骤7)、将所得的壳聚糖纤维，浸没置于经预聚合后的184硅橡胶中，使得纤维表面被完全包覆并具备粘性，为后续的包覆温敏改性石墨烯做准备。
步骤8)、将所得的干燥改性氧化石墨烯均匀的溶于15℃的去离子水中，在相转变温度下溶解度好，再升高温度至50℃，温敏改性石墨烯析出可均匀包覆于纤维表面涂覆与被预聚合的硅橡胶包裹的纤维表面，制得一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的最终产物。
实施例2
步骤1)、称取固体粉末状的壳聚糖0.6g加入到20ml的V(冰醋酸)/V(去离子水)为2/98的混合溶剂中，并充分进行搅拌，带壳聚糖粉末完全溶于冰醋酸混合溶剂中不存在块状包覆未溶壳聚糖团后进行静置，静置6h后观察溶液中是否存在气泡，待气泡完全排尽后，得到充分溶解的壳聚糖溶液。
步骤2)、制备氧化石墨烯胶液：将0.2g的氧化石墨烯粉末超声分散于水中得到氧化石墨烯胶液，超声时间为30min。
步骤3)、改性氧化石墨烯接枝聚异丙基丙烯酰胺：将步骤2)制得的氧化石墨烯胶液中添加9.5g三羟甲基氨基甲烷，使得氧化石墨烯平面上的环氧基开环，在室温下进行反应12h。反应完成后再加入4ml的2-溴-2-甲基丙酰氯，使得氧化石墨烯改性为平面上具有可反应性的卤素基团。最后采用单电子转移活性自由基聚合的方法，将0.56g聚异丙基丙烯酰胺接枝到氧化石墨烯上，得到了改性后具备温敏性的氧化石墨烯，进行干燥。
步骤4)、将改性后具备温敏性的氧化石墨烯进行还原，将改性后具备温敏性的氧化石墨烯放入瓶中，加入100ml去离子水进行超声分散，再使用质量分数为5%的碳酸钠溶液将pH调节至9左右，再将2g的硼氢化钠配置成溶液加入改性后具备温敏性的氧化石墨烯分散液中，在60℃条件下搅拌24h，待分散液从黄褐色变为黑色，趁热抽滤，滤饼以去离子水和无水乙醇各洗涤3次，放置于60℃的真空烘箱中中干燥12h，得到温敏改性石墨烯。
步骤5)、制备壳聚糖纤维：将壳聚糖醋酸溶液倒入湿法纺丝机中进行湿法纺丝，放出粗细均匀的壳聚糖纤维置于凝固浴中3h，凝固浴为质量分数2%的氢氧化钠溶液。完成上述步骤后捞出自然风干。
步骤6)、将道康宁184硅橡胶的A剂与B剂按10:1的比例进行复配，放置于60℃的烘箱中进行预聚合时间为30min。
步骤7)、将所得的壳聚糖纤维，浸没置于经预聚合后的184硅橡胶中，使得纤维表面被完全包覆并具备粘性，为后续的包覆温敏改性石墨烯做准备。
步骤8)、将所得的干燥温敏改性石墨烯均匀的溶于20℃的去离子水中，在相转变温度下溶解度好，再升高温度至55℃，温敏改性石墨烯析出可均匀包覆于纤维表面涂覆与被预聚合的硅橡胶包裹的纤维表面，制得一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的最终产物。
实施例3
步骤1)、称取固体粉末状的壳聚糖0.7g加入到20ml的V(冰醋酸)/V(去离子水)为2/98的混合溶剂中，并充分进行搅拌，带壳聚糖粉末完全溶于冰醋酸混合溶剂中不存在块状包覆未溶壳聚糖团后进行静置，静置6h后观察溶液中是否存在气泡，待气泡完全排尽后，得到充分溶解的壳聚糖溶液。
步骤2)、制备氧化石墨烯胶液：将0.2g的氧化石墨烯粉末超声分散于水中得到氧化石墨烯胶液，超声时间为40min。
步骤3)、改性氧化石墨烯接枝聚异丙基丙烯酰胺：将步骤2)制得的氧化石墨烯胶液中添加9.5g三羟甲基氨基甲烷，使得氧化石墨烯平面上的环氧基开环，在室温下进行反应10h。反应完成后再加入4ml的2-溴-2-甲基丙酰氯，使得氧化石墨烯改性为平面上具有可反应性的卤素基团。最后采用单电子转移活性自由基聚合的方法，将0.56g聚异丙基丙烯酰胺接枝到氧化石墨烯上，得到了改性后具备温敏性的氧化石墨烯，进行干燥。
步骤4)、将改性后具备温敏性的氧化石墨烯进行还原，将改性后具备温敏性的氧化石墨烯放入瓶中，加入100ml去离子水进行超声分散，再使用质量分数为5%的碳酸钠溶液将pH调节至9左右，再将2g的硼氢化钠配置成溶液加入改性后具备温敏性的氧化石墨烯分散液中，在60℃条件下搅拌24h，待分散液从黄褐色变为黑色，趁热抽滤，滤饼以去离子水和无水乙醇各洗涤3次，放置于60℃的真空烘箱中中干燥12h，得到温敏改性石墨烯。
步骤5)、制备壳聚糖纤维：将壳聚糖醋酸溶液倒入湿法纺丝机中进行湿法纺丝，放出粗细均匀的壳聚糖纤维置于凝固浴中4h，凝固浴为质量分数3%的氢氧化钠溶液。完成上述步骤后捞出自然风干。
步骤6)、将道康宁184硅橡胶的A剂与B剂按10:1的比例进行复配，放置于60℃的烘箱中进行预聚合时间为20min。
步骤7)、将所得的壳聚糖纤维，浸没置于经预聚合后的184硅橡胶中，使得纤维表面被完全包覆并具备粘性，为后续的包覆温敏改性石墨烯做准备。
步骤8)、将所得的干燥温敏改性石墨烯均匀的溶于10℃的去离子水中，在相转变温度下溶解度好，再升高温度至60℃，温敏改性石墨烯析出可均匀包覆于纤维表面涂覆与被预聚合的硅橡胶包裹的纤维表面，制得一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的最终产物。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法，其特征在于，以g、ml计，包括以下步骤：
步骤1)、壳聚糖溶液的制备：将0.6-0.8g壳聚糖加入到体积浓度为1-3%的冰醋酸水溶液中，充分搅拌，静置4-8h后观察溶液中是否存在气泡，待气泡完全排尽后，得到的壳聚糖醋酸溶液；
步骤2)、制备氧化石墨烯胶液：将0.1-0.3g氧化石墨烯粉末超声分散于水中，得到氧化石墨烯胶液；
步骤3)、改性氧化石墨烯接枝聚异丙基丙烯酰胺：向 氧化石墨烯胶液中添加9-10g三羟甲基氨基甲烷，使得氧化石墨烯平面上的环氧基开环，在室温下反应10-14h，反应完成后再加入3-5ml的2-溴-2-甲基丙酰氯，使氧化石墨烯改性为平面上具有可反应性的卤素基团；最后采用单电子转移活性自由基聚合的方法，将总计0.5-0.6g的聚异丙基丙烯酰胺接枝到氧化石墨烯上，得到温敏改性氧化石墨烯，进行干燥；
步骤4)、温敏改性氧化石墨烯的还原：将温敏改性氧化石墨烯和90-110ml去离子水混合，超声分散，用3-7wt%的碳酸钠溶液将pH调节至8-10，得到分散液，再将1.5-2.5g的硼氢化钠配成溶液后加入分散液中，在55-65℃条件下搅拌20-30h，待分散液从黄褐色变为黑色，趁热抽滤，滤饼依次以去离子水和无水乙醇洗涤，置于55-65℃下真空干燥10-15h，得到温敏改性石墨烯；
步骤5)、制备壳聚糖纤维：将壳聚糖醋酸溶液倒入湿法纺丝机中进行湿法纺丝，放出粗细均匀的壳聚糖纤维置于凝固浴中2-4h，凝固浴为氢氧化钠溶液，然后捞出自然风干；
步骤6)、将道康宁184硅橡胶的A剂与B剂按质量比8-12:1进行复配，置于55-65℃的烘箱中预聚合20-30min，得到预聚合的184硅橡胶；
步骤7)、将所得壳聚糖纤维，浸没于经预聚合后的184硅橡胶中，使得纤维表面被完全包覆并具备粘性，得到经预聚合184硅橡胶包覆的壳聚糖纤维；
步骤8)、将温敏改性石墨烯均匀分散于10-20℃的去离子水中，添加经预聚合184硅橡胶包覆的壳聚糖纤维，再升温至50-60℃，温敏改性石墨烯析出并均匀包覆于纤维表面，制得成品。
2.如权利要求1所述的一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法，其特征在于，步骤1）中，冰醋酸水溶液的体积浓度为2%，静置时间为6h。
3.如权利要求1所述的一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法，其特征在于，步骤2)中，超声分散时间为20-40min。
4.如权利要求1所述的一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述氧化石墨烯的制备方法为：以鳞片石墨为原料，进行预氧化，将预氧化石墨粉室温干燥，再进行氧化反应得氧化石墨烯胶液，将氧化石墨烯胶液冷冻干燥，研磨得氧化石墨烯。
5.如权利要求1所述的一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)中，还原反应温度为60℃，反应时间为24h。
6.如权利要求1所述的一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法，其特征在于，步骤5)中，凝固浴中的氢氧化钠的浓度为1-3wt%。
7.如权利要求1所述的一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法，其特征在于，步骤6)中，将道康宁184硅橡胶的A剂与B剂按质量比10:1进行复配。
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