CN101805432A - 温敏性石墨烯/高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种温敏性石墨烯/高分子复合材料及其制备方法,包括由下述反应得到的产物:1)通过化学氧化方法制得单层或多层氧化石墨;2)将氧化石墨依次与二氯亚砜反应、再与乙二胺反应、再与2-溴异丁酰溴反应,然后进行抽滤、洗涤、干燥;3)将步骤2)得到的表面带有引发基团的氧化石墨置于N-异丙基丙烯酰胺、催化剂、阻活剂和配体二甲亚砜混合液中,搅拌反应,再进行离心、洗涤、真空烘干得到氧化石墨/高分子复合材料;4)用化学还原剂进行还原,即得温敏性石墨烯/高分子复合材料。本发明显著特点是:1)条件简单,容易操作;2)复合材料的综合性能得到提高,在传感器、环境、药物控制释放等领域有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的制备,特别是一种温敏性石墨烯/高分子复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨是一种二维纳米材料,具有优良的电子转移能力。本世纪初发现了一类由一层碳原子组成的新型二维纳米碳材料——石墨烯,它是以天然石墨为原料,通过化学方法实现石墨烯的大批量生产,价格便宜。经过功能化后的单层石墨在水及有机溶剂中具有良好的溶解性,有利于其均匀分散及成型加工;而且采用化学还原或焙烧,可以消除氧化石墨的官能团或缺陷,恢复石墨烯的结构与高性能。研究发现,氧化石墨表面含有羟基、羧基、羰基和环氧基等含氧官能团,可以进行进一步的化学改性或修饰,且使氧化石墨具有很好的水溶性。而从氧化石墨还原得到的石墨烯具有优良的电学,力学和热性能。这种新材料有望在应用在电子、机械、航空航天与医学等领域。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)作为一种典型的温度敏感性高分子,无论是在药物控制体系,还是在柔性执行电子元件、人造肌肉、微机械、分离膜、生物材料等领域均有着诱人的应用前景。聚(N-异丙基丙烯酰胺)链在32℃附近会有一个明显的相变化,即32℃以下聚合物链以伸展的无规线团形式存在,呈现亲水性;高于32℃聚合物链则会卷曲成塌缩的小球,呈现疏水性。聚(N-异丙基丙烯酰胺)被广泛用于温敏性材料及其器件的制备与构造。
与常规的制备高分子复合材料的方法相比,共聚法,特别是自由基可控聚合方法可以让高分子与石墨烯在微观层次上实现紧密结合,而且也可实现高分子分子量、分子量分布和分子结构的可控,并且将石墨烯优良的电、磁、力学性能与高分子的温敏性结合起来,增强复合材料的性能,拓宽复合材料的用途。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有不足而提出一种温敏性石墨烯/高分子复合材料及其制备方法,其成本低、操作简单。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为:温敏性石墨烯/高分子复合材料,其特征在于包括由下述反应得到的产物:
1)将天然石墨通过化学氧化方法制得单层或多层氧化石墨;
2)将步骤1)得到的氧化石墨依次与二氯亚砜在60-70℃反应12-24小时、得到产物再与乙二胺在100-120℃反应36-48小时、得到产物再与2-溴异丁酰溴在0-20℃下反应36-48小时,然后进行抽滤、洗涤、干燥后,得到表面带引发基团的氧化石墨;其中氧化石墨∶二氯亚砜∶乙二胺∶2-溴异丁酰溴的用量之比为5g∶200-300mL∶100-150mL∶4-6g;
3)将步骤2)得到的表面带有引发基团的氧化石墨置于N-异丙基丙烯酰胺、催化剂、阻活剂和配体的80-100mL二甲亚砜混合液中,在氮气或惰性气体的保护下,40-60℃搅拌反应0.5-12小时,再进行离心、洗涤、真空烘干得到氧化石墨/高分子复合材料;其中表面带引发基团的氧化石墨∶催化剂∶阻活剂∶配体∶N-异丙基丙烯酰胺的用量之比为0.1g∶2-6mg∶0.5-1.5mg∶0.15-0.45mmol∶0.1-0.5g;
4)将步骤3)得到的氧化石墨/高分子复合材料用化学还原剂进行还原,即得温敏性石墨烯/高分子复合材料。
按上述方案,所述的化学还原剂为水合肼、肼或二甲肼。
按上述方案,所述的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜。
按上述方案,所述的阻活剂为氯化铜或溴化铜。
按上述方案,所述的配体为联二比啶、五甲基二亚乙基三胺或六甲基三亚乙基四胺。
温敏性石墨烯/高分子复合材料的制备方法,其特征在于包括有以下步骤:
1)将天然石墨通过化学氧化方法制得单层或多层氧化石墨;
2)将步骤1)得到的氧化石墨依次与二氯亚砜在60-70℃反应12-24小时、得到产物再与乙二胺在100-120℃反应36-48小时、得到产物再与2-溴异丁酰溴在0-20℃下反应36-48小时,然后进行抽滤、洗涤、干燥后,得到表面带引发基团的氧化石墨;其中氧化石墨∶二氯亚砜∶乙二胺∶2-溴异丁酰溴的用量之比为5g∶200-300mL:100-150mL∶4-6g;
3)将步骤2)得到的表面带有引发基团的氧化石墨置于N-异丙基丙烯酰胺、催化剂、阻活剂和配体的80-100mL二甲亚砜混合液中,在氮气或惰性气体的保护下,40-60℃搅拌反应0.5-12小时,再进行离心、洗涤、真空烘干得到氧化石墨/高分子复合材料;其中表面带引发基团的氧化石墨∶催化剂∶阻活剂∶配体∶N-异丙基丙烯酰胺的用量之比为0.1g∶2-6mg∶0.5-1.5mg∶0.15-0.45mmol∶0.1-0.5g;
4)将步骤3)得到的氧化石墨/高分子复合材料用化学还原剂进行还原,即得温敏性石墨烯/高分子复合材料。
按上述方案,所述的化学还原剂为水合肼、肼或二甲肼。
按上述方案,所述的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜。
按上述方案,所述的阻活剂为氯化铜或溴化铜。
按上述方案,所述的配体为联二吡啶、五甲基二亚乙基三胺或六甲基三亚乙基四胺。
本发明以天然石墨为原料,通过氧化制备单层或多层氧化石墨,然后通过原子转移自由基聚合将温敏性高分子聚(N-异丙基丙烯酰胺)接枝在氧化石墨上,最后通过化学还原即可获得温敏性石墨烯/高分子复合材料,所得的复合材料的电导率为1×10-4-2×102S/cm,温敏性转变温度在30-34℃,在转变温度以下表现为亲水性,转变温度以上为疏水性。
本发明的温敏性石墨烯/高分子复合材料的显著特点是:
1)本发明采取的原子转移自由基聚合的条件简单,容易操作,将温敏性高分子与石墨烯紧密结合在一起,实现高分子分子量及分子量分布的可控合成,并在一定程度上有效控制了两种材料分散的均匀性;2)在传统的单一的温敏性高分子中,引入单层石墨烯,既利用了石墨烯的高比表面积、良好的导电性、导热性和优异的机械性能,又利用了聚(N-异丙基丙烯酰胺)的温度敏感性,使得复合材料的综合性能得到提高,在传感器、环境、药物控制释放等领域有较好的应用前景和经济效益。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
1)按照文献报道的方法制备氧化石墨(Composites Science and Technology,2009,69,1231);
2)表面带引发基团的氧化石墨的制备。将5g氧化石墨加入二氯亚砜200mL,在60℃反应24小时,抽滤、洗涤、干燥得到酰化的氧化石墨;将酰化的氧化石墨与100mL乙二胺在110℃反应36小时,抽滤、洗涤、干燥得到表面带有胺基的氧化石墨;再将表面带有胺基的氧化石墨加入4g的2-溴异丁酰溴中,在5℃反应36小时,抽滤、洗涤、干燥后,得表面带引发基团的氧化石墨;
3)将上述表面带引发基团的氧化石墨0.1g在氩气气氛中分散在装有二甲亚砜80mL的烧瓶中,二甲亚砜中含有催化剂氯化亚铜2mg、阻活剂氯化铜0.5mg、配体五甲基二亚乙基三胺0.15mmol、N-异丙基丙烯酰胺0.5g,继续通入氩气30min,在50℃下搅拌反应6小时,抽滤,用二甲亚砜和去离子水洗涤,室温下真空干燥,得到氧化石墨/高分子复合材料;
4)将得到的氧化石墨/高分子复合材料放置在密闭容器中,用水合肼蒸汽熏蒸24小时,即可获得温敏性石墨烯/高分子复合材料。此复合材料的电导率为3×10-3S/cm,温敏性转变温度在32℃。
实施例2:
1)同实施例1中的步骤1);
2)同实施例1中的步骤2);
3)同实施例1中的步骤3);
4)将得到的氧化石墨/高分子复合材料放置在纯肼溶液中浸泡24小时,即可获得温敏性石墨烯/高分子复合材料。此复合材料的电导率为4×10-2S/cm,温敏性转变温度在33℃。
实施例3:
1)同实施例1中的步骤1);
2)同实施例1中的步骤2);
3)将上述表面带引发基团的氧化石墨0.1g在氩气气氛中分散在装有二甲亚砜90mL的烧瓶中,二甲亚砜中含有催化剂氯化亚铜2mg、阻活剂氯化铜0.5mg、配体五甲基二亚乙基三胺0.15mmol、N-异丙基丙烯酰胺0.15g,继续通入氩气30min,在60℃下搅拌反应2小时,抽滤,用二甲亚砜和去离子水洗涤,室温下真空干燥,得到氧化石墨/高分子复合材料;
4)同实施例1中的步骤4),此复合材料的电导率为1×102S/cm,温敏性转变温度在32℃。
实施例4:
1)同实施例1中的步骤1);
2)同实施例1中的步骤2);
3)将上述表面带引发基团的氧化石墨0.1g在氩气气氛中分散在装有二甲亚砜100mL的烧瓶中,二甲亚砜中含有催化剂溴化亚铜4mg、阻活剂溴化铜0.7mg、配体六甲基三亚乙基四胺0.18mmol、N-异丙基丙烯酰胺0.2g,继续通入氩气30min,在50℃下搅拌反应10小时,抽滤,用二甲亚砜和去离子水洗涤,室温下真空干燥,得到氧化石墨/高分子复合材料;
4)同实施例1中的步骤4),此复合材料的电导率为5×10-1S/cm,温敏性转变温度在31℃。
实施例5:
1)同实施例1中的步骤1);
2)同实施例1中的步骤2);
3)将上述表面带引发基团的氧化石墨0.1g在氩气气氛中分散在装有二甲亚砜80mL的烧瓶中,二甲亚砜中含有催化剂溴化亚铜4mg、阻活剂溴化铜0.7mg、配体联二吡啶0.4mmol、N-异丙基丙烯酰胺0.3g,继续通入氩气30min,在60℃下搅拌反应6小时,抽滤,用二甲亚砜和去离子水洗涤,室温下真空干燥,得到氧化石墨/高分子复合材料;
4)同实施例1中的步骤4,此复合材料的电导率为1×10-1S/cm,温敏性转变温度在32℃。
实施例6:
1)同实施例1中的步骤1);
2)表面带引发基团的氧化石墨的制备。将5g氧化石墨加入二氯亚砜250mL,在60℃反应18小时,抽滤、洗涤、干燥得到酰化的氧化石墨;将酰化的氧化石墨与120mL 乙二胺在100℃反应36小时,抽滤、洗涤、干燥得到表面带有胺基的氧化石墨;再将表面带有胺基的氧化石墨加入5g的2-溴异丁酰溴中,在0℃反应42小时,抽滤、洗涤、干燥后,得表面带引发基团的氧化石墨;
3)同实施例1中的步骤3);
4)同实施例1中的步骤4),此复合材料的电导率为7×10-4S/cm,温敏性转变温度在34℃。
实施例7:
1)同实施例1中的步骤1);
2)表面带引发基团的氧化石墨的制备。将5g氧化石墨加入二氯亚砜200mL,在70℃反应24小时,抽滤、洗涤、干燥得到酰化的氧化石墨;将酰化的氧化石墨与150mL乙二胺在110℃反应48小时,抽滤、洗涤、干燥得到表面带有胺基的氧化石墨;再将表面带有胺基的氧化石墨加入6g的2-溴异丁酰溴中,在10℃反应36小时,抽滤、洗涤、干燥后,得表面带引发基团的氧化石墨;
3)将上述表面带引发基团的氧化石墨0.1g在氩气气氛中分散在装有二甲亚砜80mL的烧瓶中,二甲亚砜中含有催化剂氯化亚铜2mg、阻活剂氯化铜0.5mg、配体联二吡啶0.4mmol、N-异丙基丙烯酰胺0.1g,继续通入氩气30min,在60℃下反应12小时,抽滤,用二甲亚砜和去离子水洗涤,室温下真空干燥,得到氧化石墨/高分子复合材料;
4)同实施例1中的步骤4),此复合材料的电导率为9×10-1S/cm,温敏性转变温度在33℃。
实施例8:
1)同实施例1中的步骤1);
2)同实施例1中的步骤2);
3)将上述表面带引发基团的氧化石墨0.1g在氩气气氛中分散在装有二甲亚砜80mL的烧瓶中,二甲亚砜中含有催化剂溴化亚铜5mg、阻活剂溴化铜0.7mg、配体五甲基二亚乙基三胺0.15mmol、N-异丙基丙烯酰胺0.5g,继续通入氩气30min,在50℃下反应6小时,抽滤,用二甲亚砜和去离子水洗涤,室温下真空干燥,得到氧化石墨/高分子复合材料;
4)同实施例1中的步骤4),此复合材料的电导率为6×10-3S/cm,温敏性转变温度在32℃。
本发明所列举的各原料都能实现本发明,以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明;在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明,在此不一一列举实施例。
Claims (10)
1.温敏性石墨烯/高分子复合材料,其特征在于包括由下述反应得到的产物:
1)将天然石墨通过化学氧化方法制得单层或多层氧化石墨;
2)将步骤1)得到的氧化石墨依次与二氯亚砜在60-70℃反应12-24小时、得到产物再与乙二胺在100-120℃反应36-48小时、得到产物再与2-溴异丁酰溴在0-20℃下反应36-48小时,然后进行抽滤、洗涤、干燥后,得到表面带引发基团的氧化石墨;其中氧化石墨∶二氯亚砜∶乙二胺∶2-溴异丁酰溴的用量之比为5g∶200-300mL∶100-150mL∶4-6g;
3)将步骤2)得到的表面带有引发基团的氧化石墨置于N-异丙基丙烯酰胺、催化剂、阻活剂和配体的80-100mL二甲亚砜混合液中,在氮气或惰性气体的保护下,40-60℃搅拌反应0.5-12小时,再进行离心、洗涤、真空烘干得到氧化石墨/高分子复合材料;其中表面带引发基团的氧化石墨∶催化剂∶阻活剂∶配体∶N-异丙基丙烯酰胺的用量之比为0.1g∶2-6mg∶0.5-1.5mg∶0.15-0.45mmol∶0.1-0.5g;
4)将步骤3)得到的氧化石墨/高分子复合材料用化学还原剂进行还原,即得温敏性石墨烯/高分子复合材料。
2.按权利要求1所述的温敏性石墨烯/高分子复合材料,其特征在于所述的化学还原剂为水合肼、肼或二甲肼。
3.按权利要求1或2所述的温敏性石墨烯/高分子复合材料,其特征在于所述的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜。
4.按权利要求1或2所述的温敏性石墨烯/高分子复合材料,其特征在于所述的阻活剂为氯化铜或溴化铜。
5.按权利要求1或2所述的温敏性石墨烯/高分子复合材料,其特征在于所述的配体为联二吡啶、五甲基二亚乙基三胺或六甲基三亚乙基四胺。
6.权利要求1所述的温敏性石墨烯/高分子复合材料的制备方法,其特征在于包括有以下步骤:
1)将天然石墨通过化学氧化方法制得单层或多层氧化石墨;
2)将步骤1)得到的氧化石墨依次与二氯亚砜在60-70℃反应12-24小时、得到产物再与乙二胺在100-120℃反应36-48小时、得到产物再与2-溴异丁酰溴在0-20℃下反应36-48小时,然后进行抽滤、洗涤、干燥后,得到表面带引发基团的氧化石墨;其中氧化石墨∶二氯亚砜∶乙二胺∶2-溴异丁酰溴的用量之比为5g∶200-300mL∶100-150mL∶4-6g;
3)将步骤2)得到的表面带有引发基团的氧化石墨置于N-异丙基丙烯酰胺、催化剂、阻活剂和配体的80-100mL二甲亚砜混合液中,在氮气或惰性气体的保护下,40-60℃搅拌反应0.5-12小时,再进行离心、洗涤、真空烘干得到氧化石墨/高分子复合材料;其中表面带引发基团的氧化石墨∶催化剂∶阻活剂∶配体∶N-异丙基丙烯酰胺的用量之比为0.1g∶2-6mg∶0.5-1.5mg∶0.15-0.45mmol∶0.1-0.5g;
4)将步骤3)得到的氧化石墨/高分子复合材料用化学还原剂进行还原,即得温敏性石墨烯/高分子复合材料。
7.按按权利要求6所述的温敏性石墨烯/高分子复合材料的制备方法,其特征在于所述的化学还原剂为水合肼、肼或二甲肼。
8.按按权利要求6或7所述的温敏性石墨烯/高分子复合材料的制备方法,其特征在于所述的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜。
9.按按权利要求6或7所述的温敏性石墨烯/高分子复合材料的制备方法,其特征在于所述的阻活剂为氯化铜或溴化铜。
10.按按权利要求6或7所述的温敏性石墨烯/高分子复合材料的制备方法,其特征在于所述的配体为联二吡啶、五甲基二亚乙基三胺或六甲基三亚乙基四胺。
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