CN101948590A - 具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料及其合成方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料及其合成方法和用途，包括有以下步骤：1)制备单层或多层氧化石墨；2)将步骤1)得到的氧化石墨与异氰酸苯酯在N,N-二甲基甲酰胺中于60－90oC反应12－48小时，抽滤、洗涤和干燥后，得功能化氧化石墨；3)将步骤2)得到的功能化的氧化石墨与绝缘高分子在有机溶剂中超声0.5－2小时，然后向其中加入还原剂，于60－100oC反应24－48小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到绝缘高分子/石墨烯复合材料。本发明显著特点是：1)实验条件温和，操作简单；2)可调控基于该复合材料的存储器件的开启电压和开关电流比，在信息材料领域有较好的应用前景和经济效益。

Description

具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料及其合成方法和用途
技术领域
本发明涉及具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料及其合成方法和用途。
背景技术
信息存储器件在微电子工业中扮演着重要的角色，已占据整个半导体市场20％以上的份额。现如今绝大多数的存储材料及器件是由无机半导体材料构成，而由有机高分子材料构成的存储器件也越来越受到人们的重视。尽管人们期望基于有机高分子材料的新型存储器件可作为下一代信息存储介质，但它必须突破目前存储速度与生产成本的限制，才能实现大规模的商业应用。
这些有机高分子材料在外加电场下可以改变载流子（电子或空穴）的状态，呈现出电学双稳态，因而能存储信息。一般而言，存储效应是与在有机高分子材料中活性基团的电荷存储（包括电荷俘获、电荷分离或电荷传递等）相关。但是由于有机高分子材料自身的特点，电荷传递不是很理想，其较低的载流子迁移率成为制约其发展的主要障碍。
石墨烯是以天然石墨为原料，通过化学方法实现其大批量生产，价格便宜。石墨烯是一种二维纳米材料，具有长程??共轭结构，优良的热学、力学、电学性能。目前已经有一些基于石墨烯的简单存储器件的报道。但是与碳60和碳纳米管一样，石墨烯容易在溶液中与固体状态下聚集，从而限制了石墨烯的应用。这些聚集是由于二维石墨烯片与片之间的Van der Waals力吸引而导致的。在石墨烯的生产过程中，通过氧化石墨的功能化，提高其在水或有机溶剂中的溶解性，减少片与片之间的聚集，有利于其均匀分散及成型加工；而且采用化学还原或焙烧等方法，可以消除氧化石墨的官能团或缺陷，恢复石墨烯的结构与高性能。将综合性能优异的二维纳米结构的石墨烯分散在高分子中，可提高复合材料的力学与电学性能，有望在应用在电子、机械、航空航天等领域。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术提出一种具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料，此复合材料可作为存储材料用于信息存储器件中，通过调控复合材料中石墨烯的含量，可调控基于该复合材料的存储器件的存储类型、开启电压和开关电流比。
本发明的另一个目的是提供上述复合材料的制备方法，其合成工艺大规模生产成本低、实验条件温和、操作简单。
本发明的还有一个目的是具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料作为电活性中间层用于信息存储器件中。
本发明为解决上述提出的问题所采用的解决方案为：具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料，其特征在于其组分包括有氧化石墨、异氰酸苯酯、绝缘高分子和还原剂经反应制备而成，所述的组分含量配比为：氧化石墨：异氰酸苯酯：绝缘高分子：还原剂=50mg： 1-5mmol：0.5-5g：2-6mg。
按上述方案，所述的绝缘高分子为聚苯乙烯、聚（4-乙烯基苯酚）或聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯酚)。
按上述方案，所述的还原剂为水合肼、肼或二甲肼。
按上述方案，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、氯仿或四氢呋喃。
本发明具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料的合成方法的技术方案是：包括有以下步骤：
1）利用天然石墨通过化学氧化方法制备单层或多层氧化石墨；
2）将步骤1）得到的氧化石墨与异氰酸苯酯在N,N-二甲基甲酰胺中于60－90oC反应12－48小时，抽滤、洗涤和干燥后，得功能化的氧化石墨；
3）将步骤2）得到的功能化的氧化石墨与绝缘高分子在有机溶剂中超声0.5－2小时，然后向其中加入还原剂，于60－100oC反应24－48小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到绝缘高分子/石墨烯复合材料，其中氧化石墨、异氰酸苯酯、绝缘高分子和还原剂的用量之比为氧化石墨：异氰酸苯酯：绝缘高分子：还原剂=50mg：1-5mmol：0.5-5g：2-6mg。
按上述方案，所述的绝缘高分子为聚苯乙烯、聚（4-乙烯基苯酚）或聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯酚)。
按上述方案，所述的还原剂为水合肼、肼或二甲肼。
按上述方案，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、氯仿或四氢呋喃。
本发明的具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料可以作为电活性中间层用于信息存储器件中。
本发明的绝缘高分子/石墨烯复合材料的显著特点是：
1）在制备方法上，通过将氧化石墨功能化，使其能与绝缘高分子均匀分散在有机溶剂中，实验条件温和，操作简单；2）通过调控复合材料中石墨烯的含量，可调控基于该复合材料的存储器件的开启电压和开关电流比，在信息材料领域有较好的应用前景和经济效益。
基于绝缘高分子/石墨烯复合材料的存储器件的性能测试实验：取2mg复合材料分散于20ml N,N-二甲基甲酰胺中，旋转涂膜于导电ITO玻璃上。然后在此ITO玻璃上蒸镀金属铝作为存储器件的上电极。测量存储器件的开启电压和开关电流比。结果表明该器件具有相应的开启电压、开关电流比和良好的稳定性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
1）按照文献报道的方法利用天然石墨通过化学氧化方法制备单层或多层氧化石墨（Composites Science and Technology，2009，69，1231）；
2）将50mg氧化石墨与2mmol异氰酸苯酯在N,N-二甲基甲酰胺中90oC反应24小时，抽滤、洗涤、干燥后，得功能化的氧化石墨；
3）将功能化的氧化石墨与1g聚苯乙烯在四氢呋喃中超声1小时，向其中加入4mg水合肼，在80oC反应24小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到聚苯乙烯/石墨烯复合材料。
实施例2：
1）同实施例1中的步骤1；
2）同实施例1中的步骤2；
3）将功能化的氧化石墨与4g聚苯乙烯在氯仿中超声2小时，向其中加入5mg肼，在75oC反应40小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到聚苯乙烯/石墨烯复合材料。
实施例3：
1）同实施例1中的步骤1；
2）将50mg氧化石墨与5mmol异氰酸苯酯在N,N-二甲基甲酰胺中80oC反应36小时，抽滤、洗涤、干燥后，得功能化的氧化石墨；
3）同实施例1中的步骤3。
实施例4：
1）同实施例1中的步骤1；
2）同实施例1中的步骤2；
3）将功能化的氧化石墨与0.5g聚（4-乙烯基苯酚）在异丙醇中超声1小时，向其中加入3mg二甲肼，在90oC反应24小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到聚（4-乙烯基苯酚）/石墨烯复合材料。
实施例5：
1）同实施例1中的步骤1；
2）同实施例1中的步骤2；
3）将功能化的氧化石墨与2g聚（4-乙烯基苯酚）在N,N-二甲基甲酰胺中超声1.5小时，向其中加入4mg二甲肼，在80oC反应36小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到聚（4-乙烯基苯酚）/石墨烯复合材料。
实施例6：
1）同实施例1中的步骤1；
2）将50mg氧化石墨与1.5mmol异氰酸苯酯在N,N-二甲基甲酰胺中90oC反应36小时，抽滤、洗涤、干燥后，得功能化的氧化石墨；
3）同实施例1中的步骤3。
实施例7：
1）同实施例1中的步骤1；
2）同实施例1中的步骤2；
3）将功能化的氧化石墨与4g聚苯乙烯在四氢呋喃中超声2小时，向其中加入6mg二甲肼，在70oC反应48小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到聚苯乙烯/石墨烯复合材料。
实施例8：
1）同实施例1中的步骤1；
2）同实施例1中的步骤2；
3）将功能化的氧化石墨与1g聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯酚)在N,N-二甲基甲酰胺中超声2小时，向其中加入4mg肼，在90oC反应36小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯酚)/石墨烯复合材料。
实施例9：
1）同实施例1中的步骤1；
2）同实施例1中的步骤2；
3）将功能化的氧化石墨与4g聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯酚)在异丙醇中超声2小时，向其中加入5mg肼，在70oC反应48小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯酚)/石墨烯复合材料。
 
取实施例1制得的具有存储效应的聚苯乙烯/石墨烯复合材料，制备存储器件并进行性能测试实验：取2mg复合材料溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺中，旋转涂膜于导电ITO玻璃上，然后在此ITO玻璃上蒸镀金属铝作为存储器件的上电极。测定器件的开启电压为1.2V和开关电流比106。结果表明该器件具有相应的开启电压，开关电流比和良好的稳定性能。
取实施例2制得的具有存储效应的聚苯乙烯/石墨烯复合材料，制备存储器件并进行性能测试实验：取2mg复合材料溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺中，旋转涂膜于导电ITO玻璃上，然后在此ITO玻璃上蒸镀金属铝作为存储器件的上电极。测定器件的开启电压为1.5V和开关电流比105。结果表明该器件具有相应的开启电压，开关电流比和良好的稳定性能。
 
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数（如温度、时间等）的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (9)

1.具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料，其特征在于其组分包括有氧化石墨、异氰酸苯酯、绝缘高分子和还原剂经反应制备而成，所述的组分含量配比为：氧化石墨：异氰酸苯酯：绝缘高分子：还原剂=50mg： 1-5mmol：0.5-5g：2-6mg。
2.按权利要求1所述的具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料，其特征在于所述的绝缘高分子为聚苯乙烯、聚（4-乙烯基苯酚）或聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯酚)。
3.按权利要求1或2所述的具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料，其特征在于所述的还原剂为水合肼、肼或二甲肼。
4.按权利要求1或2所述的具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料，其特征在于所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、氯仿或四氢呋喃。
5.权利要求1所述的具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料的合成方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）利用天然石墨通过化学氧化方法制备单层或多层氧化石墨；
2）将步骤1）得到的氧化石墨与异氰酸苯酯在N,N-二甲基甲酰胺中于60－90oC反应12－48小时，抽滤、洗涤和干燥后，得功能化的氧化石墨；
3）将步骤2）得到的功能化的氧化石墨与绝缘高分子在有机溶剂中超声0.5－2小时，然后向其中加入还原剂，于60－100oC反应24－48小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到绝缘高分子/石墨烯复合材料，其中氧化石墨、异氰酸苯酯、绝缘高分子和还原剂的用量之比为氧化石墨：异氰酸苯酯：绝缘高分子：还原剂=50mg：1-5mmol：0.5-5g：2-6mg。
6.按权利要求5所述的具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料的合成方法，其特征在于所述的绝缘高分子为聚苯乙烯、聚（4-乙烯基苯酚）或聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯酚)。
7.按权利要求5或6所述的具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料的合成方法，其特征在于所述的还原剂为水合肼、肼或二甲肼。
8.按权利要求5或6所述的具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、氯仿或四氢呋喃。
9.权利要求1所述的具有存储效应的绝缘高分子/石墨烯复合材料作为电活性中间层在信息存储器中的应用。
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