CN106947064B - 一种高热电性能聚合物薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种室温高热电性能聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化剂为氯化铁、单体聚合所需要的软模板三嵌段共聚物PPP（聚乙二醇‑聚丙二醇‑聚乙二醇）加入到正丁醇溶剂中，超声搅拌，得到氧化剂混合溶液，再将氧化剂混合溶液旋涂至基板（石英玻璃）上，并置于热板上进行干燥处理；再将基板转移至盛有单体（EDOT）的气相室中进行氧化聚合，从而得到PEDOT‑Cl‑PPP薄膜（3）将得到的聚合物薄膜置于有机还原剂（抗坏血酸，VC）水溶液中浸泡进行后处理，后处理完成后，洗涤烘干，即得目的产物。与现有技术相比，本发明具有热电性能优异、制备工艺简单易行、环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机热电材料领域，尤其是涉及一种高热电性能聚合物薄膜的制备方法。
背景技术
能源和环境问题是当今社会实现可持续发展亟需解决的两个紧迫问题，寻找新型清洁可替代能源已经成为全球关注的热点课题。热电材料和太阳能、风能、水能等能源的应用一样，对环境没有污染。热电材料是一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接相互转换的功能材料。并且利用热电材料制作的发电或制冷装置具有性能可靠、无污染、工作时无噪声、使用寿命长等优点，在温差发电、电制冷设备方面更有着广泛应用。热电转换效率由热电优值（ZT=α2σT/κ，其中α、σ及κ分别为材料的Seebeck系数、电导率和热导率，T为绝对温度）决定。因此，高的转换效率要求高的α和σ，以及低的κ。
传统的无机热电材料的研究已获得显著的成就，但是由于其原料主要组元质量重或稀缺，有毒，且它们往往需要复杂的制备工艺即消耗大量的能源，而且制成的材料很难集成为热电器件。因此若想使热电器件大规模应用于生产生活中，必须开发高性能，无污染无毒且价格低廉的热电材料。而聚合物基热电材料由于具有良好的柔韧性、较低的热导率、质量轻、原材料丰富、容易加工、可以大面积成膜等优点，同时目前生产及生活中大多数余热温度都在100-200oC之间，且半导体制冷也主要应用于室温附近，因此制备室温高热电性能的聚合物薄膜有着重要的意义。本发明的目的就是为了克服现有技术存在的缺陷而提供了一种制备室温高热电性能的聚合物薄的制备方法。
由于聚合物的热导率较为稳定，并不随氧化还原程度有剧烈变化。而电导率则不然，从中性态到氧化掺杂态其电导率的变化高达几个数量级。因此通过调节聚合物的氧化掺杂程度，协调电导率和Seebeck系数的关系，使其功率因子达到最优值，进而达到提高热电性能的目的。本发明专利利用有机还原剂抗坏血酸（VC）后处理化学气相法制备的PEDOT薄膜，通过调节聚合物的氧化掺杂程度，改变聚合物链中的载流子类型，通过协调电导率和Seebeck系数，最终达到提高ZT值的目的。选择抗坏血酸作为聚合物的还原剂，是因为它是一种温和的还原剂，对人体无毒无害。通过抗坏血酸还原聚合物不会产生有毒物质和污染物。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
一种高热电性能聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用化学气相法制备PEDOT-Cl-PPP薄膜：将氧化剂为氯化铁、单体聚合所需要的软模板三嵌段共聚物PPP（聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇）加入到正丁醇溶剂中，氯化铁与PPP的质量比为1:（1-6），氯化铁与PPP的总质量和与正丁醇的质量比为1:（1-5），超声搅拌0.5-4h得到氧化剂混合溶液，再将1-7ml氧化剂混合溶液旋涂至基板（石英玻璃）上，并置于热板上进行干燥处理；再将基板转移至盛有单体（EDOT）的气相室中进行氧化聚合，从而得到PEDOT-Cl-PPP薄膜。
（2）将得到的聚合物（PEDOT-Cl-PPP）薄膜浸入有机还原剂抗坏血酸水溶液中进行后处理，处理完成后，洗涤，烘干，即得目的产物。
步骤（2）中所述的有机还原剂为抗坏血酸水溶液。
所述的有机还原剂为抗坏血酸水溶液，其中抗坏血酸与水的质量比为1：（1-100）。
聚合物（PEDOT-Cl-PPP）薄膜在抗坏血酸水溶液中的后处理过程在真空条件下进行，处理时间为1min-120min，处理温度为0-60℃。
步骤（2）中洗涤的工艺条件为：将后处理完成的薄膜取出，首先浸泡在盛有无水乙醇的烧杯中将残留在基板上的抗坏血酸水溶液去除，由于后处理过程聚合物中的软模板PPP被去除，导致聚合物与基板的粘附性变差，很容易从基板上脱落，所以清洗过程要非常小心，从无水乙醇中取出后，立刻对其进行干燥，干燥完成后，再放入盛有去离子水的烧杯中对后处理薄膜进行彻底清洗。由于水的表面张力大于无水乙醇，若先将后处理薄膜浸入去离子水中清洗，后处理薄膜将从基板上脱落，导致后处理薄膜遭到破坏，因此清洗过程无水乙醇和去离子水的顺序不能颠倒。最后将清洗完成的薄膜置于干燥箱中干燥。
步骤（2）中干燥工艺条件为：干燥温度为80-120℃，时间为1-10h。
在后处理过程中由于PEDOT与三嵌段共聚物PPP之间的作用力是很弱的范德华力，同时PEDOT是疏水性的，而PPP是两亲性的，在酸性的抗坏血酸水溶液中，两者很容易分离，经过抗坏血酸水溶液处理后三嵌段共聚物PPP能够溶于抗坏血酸水溶液中。另外，抗坏血酸具有还原性，利用气相聚合法制备的高氧化掺杂程度的聚合物薄膜发生去掺杂过程，对阴离子Cl-一部分被去除，聚合物链结构中的载流子由双极化子转化为极化子，甚至一部分转化为中性态的孤子，使其氧化态减少，中性态增加，即聚合物薄膜的氧化掺杂程度降低，导致其Seebeck系数提高，从而达到提高聚合物薄膜热电性能的目的。
本发明的有益效果是：1）热电性能优异：本发明首先通过气相聚合法制备得到聚合物薄膜（PEDOT-Cl-PPP），然后再采用抗坏血酸水溶液对高氧化掺杂态的聚合物薄膜（PEDOT-Cl-PPP）进行浸泡后处理，后处理过程可以去除聚合物中的软模板绝缘相PPP，使得聚合物的链结构重新排列，有利于载流子在链内和链间传输，可以大大提高聚合物链结构中载流子的迁移率，另外，后处理过程中还可以去除部分掺杂离子Cl-，使聚合物薄膜的氧化掺杂程度降低，导致后处理薄膜的Seebeck系数提高（Seebeck系数和迁移率成正比，与载流子浓度成反比，经过抗坏血酸处理后，聚合物中的载流子浓度降低，而绝缘相PPP被去除可以大大提高聚合物链结构中的载流子迁移率，两者的共同作用导致Seebeck系数提高），由于热电优值ZT值与Seebeck系数的平方成正比，通过牺牲一部分的电导率，致使其Seebeck系数提高，有利于聚合物薄膜ZT值的提高。
2）制备工艺简单易行：本发明中的制备工艺操作相对简单，反应时间短，各反应原料价格低廉，另外选择抗坏血酸作为聚合物PEDOT-Cl-PPP薄膜的还原剂，它是一种温和的还原剂和食品抗氧化添加剂，对人体无毒无害。通过抗坏血酸还原聚合物PEDOT-Cl-PPP不会产生有毒物质和污染物，特别适合规模化的工业生产。
附图说明
图1是实施例1制得的聚合物薄膜的热电性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种高热电性能的聚合物薄膜，通过以下步骤制备而成：采用化学气相法制备PEDOT-Cl-PPP薄膜：将氧化剂为氯化铁、单体聚合所需要的软模板三嵌段共聚物PPP（聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇）加入到正丁醇溶剂中，氯化铁与PPP的质量比为1:4，氯化铁与PPP的质量和与乙二醇质量比为1:2，超声搅拌0.5h，得到氧化剂混合溶液，再将1ml氧化剂混合溶液旋涂至基板（石英玻璃）上，并置于热板上进行干燥处理；再将基板转移至盛有单体（EDOT）的气相室中进行氧化聚合，从而得到PEDOT-Cl-PPP薄膜。
将聚合物PEDOT-Cl-PPP薄膜置于抗坏血酸与水的质量比为1:45的抗坏血酸水溶液中，温度为50℃，浸泡时间为5 min，随后将其取出，浸泡在盛有无水乙醇的烧杯中进行清洗，清洗完成后，立刻对其进行干燥，干燥完成后，再放入盛有去离子水的烧杯中对后处理薄膜进行清洗，清洗完成后，最后将薄膜置于干燥箱中干燥，干燥温度为100℃，时间为3小时，即得到高热电性能的聚合物薄膜。由图1可知，本实施例的聚合物薄膜的热电功率因子为45.8 µW/mK2。
实施例2
制备方法同实施例1所述，除了本实施例中抗坏血酸与水的质量比为1:9，最后制得的聚合物薄膜的热电功率因子为53.6 µW/mK2，如图1所示。
实施例3
制备方法同实施例1所述，除了本实施例中抗坏血酸与水的质量比为1:4，最后制得的聚合物薄膜的热电功率因子为55.6 µW/mK2，如图1所示。
实施例4
制备方法同实施例1所述，除了本实施例中抗坏血酸与水的质量比为1:2.3，最后制得的聚合物薄膜的热电功率因子为36.9 µW/mK2，如图1所示。
实施例5
制备方法同实施例1所述，除了本实施例中抗坏血酸与水的质量比为1:1.5，最后制得的聚合物薄膜的热电功率因子为28.3 µW/mK2，如图1所示。
实施例6
一种高热电性能的聚合物薄膜，通过以下步骤制备而成：
将氧化剂为氯化铁、单体聚合所需要的软模板三嵌段共聚物PPP（聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇）加入到正丁醇溶剂中，氯化铁与PPP的质量比为1:1，氯化铁与PPP的质量和与正丁醇质量比为1:1，超声搅拌2h，得到氧化剂混合溶液，再将5ml氧化剂混合溶液旋涂至基板（石英玻璃）上，并置于热板上进行干燥处理；再将基板转移至盛有单体（EDOT）的气相室中进行氧化聚合，从而得到PEDOT-Cl-PPP薄膜。
将聚合物PEDOT-Cl-PPP薄膜置于抗坏血酸与水的质量比为1:45的抗坏血酸水溶液中，温度为0℃，浸泡时间为2h，随后将其取出，浸泡在盛有无水乙醇的烧杯中进行清洗，清洗完成后，立刻对其进行干燥，干燥完成后，再放入盛有去离子水的烧杯中对后处理薄膜进行清洗，清洗完成后，最后将薄膜置于干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，时间为10小时，即得到高热电性能的聚合物薄膜。
实施例7
将氧化剂为氯化铁、单体聚合所需要的软模板三嵌段共聚物PPP（聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇）加入到乙二醇溶剂中，氯化铁与PPP的质量比为1:6，氯化铁与PPP的质量和与乙二醇质量比为1:5，超声搅拌4h，得到氧化剂混合溶液，再将7ml氧化剂混合溶液旋涂至基板（石英玻璃）上，并置于热板上进行干燥处理；再将基板转移至盛有单体（EDOT）的气相室中进行氧化聚合，从而得到PEDOT-Cl-PPP薄膜。
将聚合物PEDOT-Cl-PPP薄膜置于抗坏血酸与水的质量比为1:45的抗坏血酸水溶液中，温度为60℃，浸泡时间为1min，随后将其取出，浸泡在盛有无水乙醇的烧杯中进行清洗，清洗完成后，立刻对其进行干燥，干燥完成后，再放入盛有去离子水的烧杯中对后处理薄膜进行清洗，清洗完成后，最后将薄膜置于干燥箱中干燥，干燥温度为160℃，时间为1小时，即得到高热电性能的聚合物薄膜。
综合对比分析实施例1-7可知，经过适当浓度的抗坏血酸水溶液处理后，聚合物薄膜的热电功率因子明显增加。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高热电性能聚合物薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）采用化学气相法制备PEDOT-Cl-PPP薄膜：将氧化剂氯化铁、软模板三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇加入到正丁醇溶剂中，超声搅拌0.5-4h得到氧化剂混合溶液，再将1-7ml氧化剂混合溶液旋涂至基板上，并置于热板上进行干燥处理；将基板转移至盛有EDOT单体的气相室中进行氧化聚合，得到PEDOT-Cl-PPP薄膜；
（2）将步骤（1）得到的PEDOT-Cl-PPP薄膜浸入到抗坏血酸水溶液中进行后处理，处理完成后，洗涤、烘干。
2.根据权利要求1所述的高热电性能聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氯化铁与聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的质量比为1:（1-6），氯化铁与聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的总质量和与正丁醇的质量比为1:（1-5）。
3.根据权利要求1所述的高热电性能聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的基板为石英玻璃。
4.根据权利要求1所述的高热电性能聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中抗坏血酸水溶液中抗坏血酸与水的质量比为1：（1-100）。
5.根据权利要求1所述的高热电性能聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物薄膜在抗坏血酸水溶液中的后处理过程在真空条件下进行，处理时间为1-120min，处理温度为0-60℃。
6.根据权利要求1所述的高热电性能聚合物薄膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中洗涤的工艺条件为：将后处理完成后的薄膜依次浸泡在无水乙醇和去离子水中清洗；干燥工艺条件为：干燥温度为80-160℃，时间为1-10h。
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