CN108400230A - 气相后处理提高PPy-Cl-PVA薄膜ZT值的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法，将高氧化掺杂态的PPy−Cl−PVA（聚吡咯‑氯‑聚乙烯醇）薄膜置于含有一定浓度氢溴酸的气相室中1 min‑30 min，气相室中的温度为70‑100℃，取出清洗干燥后可大幅度提高PPY−Cl−PVA薄膜的功率因子。经过氢溴酸气相法后处理的PPy−Cl−PVA薄膜一方面去除聚合物中的绝缘相PVA，大大提高了PPy链结构中的载流子迁移率，另一方面溴离子作为掺杂离子进入PPy链结构中并没有引起聚合物中载流子浓度大幅度降低，导致PPy薄膜电导率和Seebeck系数同时得到提高，从而得到高热电性能的聚合物薄膜。

Description

气相后处理提高PPy-Cl-PVA薄膜ZT值的方法
技术领域
本发明涉及有机热电材料领域，尤其是涉及一种气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法。
背景技术
能源短缺、环境污染是当今社会实现可持续发展急需解决的两个紧迫问题，寻找新型清洁、可替代能源成为学术界和工业界关注的重大课题。热电材料是一种能将热能和电能直接转换的功能材料，利用热电材料制作的发电或制冷装置具有性能可靠、无污染、工作时无噪声、使用寿命长等优点。在温差发电、电制冷设备方面更有着广泛应用。热电材料的性能可用品质因子Z=S2/ρκ来评价。较好的热电材料必须具有较大的塞贝克系数(S)，较小的热导率(κ)，较小的电阻率(ρ)，目前具有较高品质因子的热电材料大多是金属的合金与化合物。但是，将这些材料用于发电会带来一系列的问题，如熔点较低、易分解、不适宜于在氧化环境中使用等，严重影响了其大规模的应用。目前有机热电材料具有低热导率、质轻、价廉、容易合成和加工成型、可大面积制备柔性器件等优点受到人们的广泛关注。
现在研究的有机热电材料主要包括聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTH）、聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT)等导电高分子及其复合材料。关于有机热电材料的研究较多，但是高热电优值的有机材料报道依然较少。为了提高有机热电材料的热电性能，采用的方法主要集中在2个方面：1）复合——通过与具有高α、σ系数的纳米材料复合，来提高有机热电材料的ZT值；2）后处理——通过氧化还原掺杂和去掺杂等方法对材料进行后处理，通过协调α和σ系数的关系来提高功率因子从而达到提高ZT值的目的。
目前采用的后处理方法大部分是将有机热电材料置于无机或有机溶剂中，改变溶剂的质量分数，调节后处理的时间来实现对有机热电材料的掺杂和去掺杂过程。通过改变溶剂的浓度、改变后处理时间等方式对有机热电材料进行后处理存在一定的缺点：液相溶剂处理有机材料时，溶剂与有机热电材料反应速度快，掺杂和去掺杂过程难以有效控制，同时在后处理过程中，需要配置不同比例的溶剂，工艺复杂。
发明内容
本发明提出一种气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法，利用气相后处理法来提高PPy−Cl−PVA薄膜的热电性能，此种方法可通过控制气相室内的温度、气相室内气氛的浓度、后处理时间等因素对掺杂和去掺杂过程精确控制，同时仅仅通过称量试剂的质量和计算气相室的尺寸就可以控制气相室内的溶剂的浓度，工艺简单。
实现本发明的技术方案是：一种气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法，步骤如下：
（1）将氯化铁、PVA和乙二醇搅拌20-30 min，得到混合溶液，将混合溶液旋涂至石英基板上，并置于50-80 ℃的热板上进行干燥处理；再将热板上的石英基板转移至盛有吡咯单体的烧杯中进行氧化聚合，聚合温度为0-10 ℃，聚合时间为5-20 min，经洗涤烘干后，得到PPy−Cl−PVA薄膜；
（2）将得到的PPy−Cl−PVA薄膜置于含有氢溴酸气体的气相室中进行后处理，处理后取出清洗，在60-80 ℃下干燥2-3h，得到高功率因子PPy−Cl−PVA薄膜。
所述步骤（1）中氯化铁、PVA和乙二醇的摩尔比为1:（1-3）:（5-10）。
所述步骤（1）中混合溶液旋涂的速度为2000-2600 r/min，时间为20 s。
所述步骤（2）中后处理时间为1 min-30 min，气相室中的温度为70-100 ℃。
所述步骤（2）气相室中氢溴酸气体的浓度为50 g/m3-300 g/m3。
本发明的有益效果是：本发明薄膜经过具有还原性的氢溴酸气相后处理后，一方面去除聚合物中的绝缘相PVA，大大提高了PPy链结构中的载流子迁移率，另一方面掺杂离子Cl被去除的同时溴离子作为掺杂离子进入PPy链结构中并没有引起聚合物中载流子浓度大幅度降低，导致PPy薄膜电导率和Seebeck系数同时得到提高，从而得到高热电性能的聚合物薄膜。该方法是提高薄膜ZT值的一种有效途径，具有简单易行、成本低、方便快速、可规模化生产等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例后处理的PPy−Cl−PVA薄膜的热电性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法，步骤如下：
采用液相法制备高氧化掺杂态PPy−Cl−PVA聚合物，将氧化剂氯化铁、PVA乙二醇按照1:1:5的比例进行称量，之后，搅拌混合均匀20分钟，得到混合溶液，再将混合溶液旋涂至石英基板上，旋涂的速度为2000 r/min，时间为20秒；并置于50 ℃的热板上进行干燥处理；再将热板上的石英基板转移至盛有聚合物单体烧杯中进行氧化聚合，聚合温度为0 ℃得到薄膜样品，聚合时间为5 min，经洗涤烘干后，得到PPy−Cl−PVA薄膜（聚吡咯-氯-聚乙烯醇）；将得到的PPy−Cl−PVA薄膜置于含有一定浓度氢溴酸的气相室中后处理时间为1 min，气相室中的温度为70 ℃，取出清洗后，在60℃条件干燥2h后可大幅度提高PPy−Cl−PVA薄膜的功率因子。
气相室中氢溴酸气体的浓度为50 g/m3，气相室中后处理时间为1 min，气相室中的温度为70 ℃，干燥温度为60 ℃条件。本实施例的聚合物薄膜的热电功率因子为61.7 µW/mK2。
实施例2
一种气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法，步骤如下：
采用液相法制备高氧化掺杂态PPy−Cl−PVA聚合物，将氧化剂氯化铁、PVA乙二醇按照1:3: 10的比例进行称量，之后，搅拌混合均匀30分钟，得到混合溶液，再将混合溶液旋涂至石英基板上，旋涂的速度为2600 r/min，时间为20秒；并置于80 ℃的热板上进行干燥处理；再将热板上的石英基板转移至盛有聚合物单体烧杯中进行氧化聚合，聚合温度为10 ℃得到薄膜样品，聚合时间为20 min，经洗涤烘干后，得到PPy−Cl−PVA薄膜（聚吡咯-氯-聚乙烯醇）；将得到的PPy−Cl−PVA薄膜置于含有一定浓度氢溴酸的气相室中后处理时间为30 min，气相室中的温度为100 ℃，取出清洗后，在80℃条件干燥2.5h后可大幅度提高PPy−Cl−PVA薄膜的功率因子。
气相室中氢溴酸气体的浓度为300 g/m3，气相室中后处理时间为1 min-30 min，气相室中的温度为100 ℃，干燥温度为80 ℃条件。该聚合物薄膜的热电功率因子为68.9 µW/mK2，如图1所示。
实施例3
一种气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法，步骤如下：
采用液相法制备高氧化掺杂态PPy−Cl−PVA聚合物，将氧化剂氯化铁、PVA乙二醇按照1:2:6的比例进行称量，之后，搅拌混合均匀22分钟，得到混合溶液，再将混合溶液旋涂至石英基板上，旋涂的速度为2200 r/min，时间为20秒；并置于60 ℃的热板上进行干燥处理；再将热板上的石英基板转移至盛有聚合物单体烧杯中进行氧化聚合，聚合温度为5 ℃得到薄膜样品，聚合时间为10 min，经洗涤烘干后，得到PPy−Cl−PVA薄膜（聚吡咯-氯-聚乙烯醇）；将得到的PPy−Cl−PVA薄膜置于含有一定浓度氢溴酸的气相室中后处理时间为10 min，气相室中的温度为80 ℃，取出清洗后，在70 ℃条件干燥3h后可大幅度提高PPy−Cl−PVA薄膜的功率因子。气相室中氢溴酸气体的浓度为60 g/m3，气相室中后处理时间为10 min，气相室中的温度为80 ℃，干燥温度为70℃条件。该聚合物薄膜的热电功率因子为64.9 µW/mK2，如图1所示。
实施例4
一种气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法，步骤如下：
采用液相法制备高氧化掺杂态PPy−Cl−PVA聚合物，将氧化剂氯化铁、PVA乙二醇按照1:2:8的比例进行称量，之后，搅拌混合均匀25分钟，得到混合溶液，再将混合溶液旋涂至石英基板上，旋涂的速度为2400 r/min，时间为20秒；并置于70 ℃的热板上进行干燥处理；再将热板上的石英基板转移至盛有聚合物单体烧杯中进行氧化聚合，聚合温度为8 ℃得到薄膜样品，聚合时间为14 min，经洗涤烘干后，得到PPy−Cl−PVA薄膜（聚吡咯-氯-聚乙烯醇）；将得到的PPy−Cl−PVA薄膜置于含有一定浓度氢溴酸的气相室中后处理时间为15 min，气相室中的温度为90 ℃，取出清洗后，在75℃条件干燥后可大幅度提高PPy−Cl−PVA薄膜的功率因子。
气相室中氢溴酸气体的浓度为200 /m3，气相室中后处理时间为15 min，气相室中的温度为90 ℃，干燥温度为75 ℃条件。该聚合物薄膜的热电功率因子为60.9 µW/mK2，如图1所示。
实施例5
一种气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法，步骤如下：
方法同实施例2，只是气相室中氢溴酸气体的浓度为200 g/m3，气相室中后处理时间为15 min，该聚合物薄膜的热电功率因子为56.1 µW/mK2，如图1所示。
实施例6
一种气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法，步骤如下：
方法同实施例2，只是气相室中氢溴酸气体的浓度为150 g/m3，气相室中后处理时间为12 min，该聚合物薄膜的热电功率因子为50.1 µW/mK2，如图1所示。
实施例7
一种气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法，步骤如下：
方法同实施例2，只是气相室中氢溴酸气体的浓度为280 g/m3，气相室中后处理时间为7 min，该聚合物薄膜的热电功率因子为45.1 µW/mK2，如图1所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将氯化铁、PVA和乙二醇搅拌20-30 min，得到混合溶液，将混合溶液旋涂至石英基板上，并置于50-80 ℃的热板上进行干燥处理；再将热板上的石英基板转移至盛有吡咯单体的烧杯中进行氧化聚合，聚合温度为0-10 ℃，聚合时间为5-20 min，经洗涤烘干后，得到PPy−Cl−PVA薄膜；
（2）将得到的PPy−Cl−PVA薄膜置于含有氢溴酸气体的气相室中进行后处理，处理后取出清洗，在60-80 ℃下干燥2-3h，得到高功率因子PPy−Cl−PVA薄膜。
2.根据权利要求1所述的气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法，其特征在于：所述步骤（1）中氯化铁、PVA和乙二醇的摩尔比为1:（1-3）:（5-10）。
3.根据权利要求1所述的气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合溶液旋涂的速度为2000-2600 r/min，时间为20 s。
4.根据权利要求1所述的气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法，其特征在于：所述步骤（2）中后处理时间为1 min-30 min，气相室中的温度为70-100 ℃。
5.根据权利要求1所述的气相后处理提高PPy−Cl−PVA薄膜ZT值的方法，其特征在于：所述步骤（2）气相室中氢溴酸气体的浓度为50 g/m3-300 g/m3。
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