CN103755606A - 一种基于乙烯四硫醇亚铜的有机热电材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于乙烯四硫醇亚铜的有机热电材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于乙烯四硫醇亚铜的有机热电材料及其制备方法。本发明提供的有机热电材料为式I所示乙烯四硫醇亚铜。本发明式I所示乙烯四硫醇亚铜的制备方法，包括如下步骤：（1）在惰性气氛下，甲醇钠与1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮在有机溶剂中进行回流反应；（2）所述反应结束后，向所述反应后的体系中加入碘化亚铜经回流反应即得。本发明提供的乙烯四硫醇亚铜经过LiHBEt3或I2处理后，具有优良的热电性能，如在400K，电导率为314S cm-1，塞贝克系数为61.3μV K-1，热导率为0.79W m-1K-1，热电优值达到0.060。同时本发明乙烯四硫醇亚铜的制备方法，具体为湿法合成，工艺流程短，成本低廉。

Description

一种基于乙烯四硫醇亚铜的有机热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于乙烯四硫醇亚铜的有机热电材料及其制备方法。 
背景技术
热电材料可以实现热能和电能的相互转化，与传统的发电、制冷以及制热设备相比，热电器件具有较多优点：无移动部件，易于维护；性能稳定；无需氟利昂等工作介质；可适应多样的工作环境；无噪音。因此热电材料被应用于诸如DNA合成仪、汽车座椅加热或制冷、微电子制冷、外太空等领域。当前，热电材料的研究对象主要是无机材料，比如基于Bi2Te3的合金、填充方钴矿化合物、笼状化合物和半哈斯勒化合物等。然而，有机热电材料还没有获得人们的重视，有机热电材料具有热导率低，原料来源广泛，质轻，可溶液加工以及柔性等优点。最近，人们逐渐开始研究有机热电材料，例如聚（3-己基噻吩），聚并噻吩，聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩、聚咔唑以及聚（2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基乙撑）等（Y.Xuan,X.Liu,S.Desbief,P.Leclere,M.Fahlman,R.Lazzaroni,M.Berggren,J.Cornil,D.Emin and X.Crispin,Phys.Rev.B:Condens.Matter Mater.Phys.,2010,82,115454;R.R.Yue,S.A.Chen,B.Y.Lu,C.C.Liu and J.K.Xu,J.Solid State Electrochem.,2011,15,539–548;N.Mateeva,H.Niculescu,J.Schlenoff and L.R.Testardi,J.Appl.Phys.,1998,83,3111–3117;C.C.Liu,B.Y.Lu,J.Yan,J.K.Xu,R.R.Yue,Z.J.Zhu,S.Y.Zhou,X.J.Hu,Z.Zhang and P.Chen,Synth.Met.,2010,160,2481–2485;O.Bubnova,Z.U.Khan,A.Malti,S.Braun,M.Fahlman,M.Berggren and X.Crispin,Nat.Mater.,2011,10,429–433;R.B.Aich,N.Blouin,A.Bouchard and M.Leclerc,Chem.Mater.,2009,21,751–757;Y.Hiroshige,M.Ookawa and N.Toshima,Synth.Met.,2006,156,1341–1347.）。目前有机热电材料的研究对象主要集中于薄膜材料，制备过程复杂，且性能优异的材料目前较少，因此，设计制备过程简单，热电性能优良的有机热电材料十分重要。 
发明内容
本发明的目的是提供一种基于乙烯四硫醇亚铜的有机热电材料及其制备方法。 
本发明首先提供了式I所示乙烯四硫醇亚铜， 
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本发明进一步提供了式I所示乙烯四硫醇亚铜的制备方法，包括如下步骤： 
（1）在惰性气氛下，甲醇钠与1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮在有机溶剂中进行回流反应； 
（2）所述反应结束后，向所述反应后的体系中加入碘化亚铜经回流反应即得。 
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述甲醇钠与所述1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮的摩尔比可为4～10：1，如8：1。 
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述有机溶剂可为甲醇或乙醇。 
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述反应的时间可为6～24小时，如12小时。 
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述碘化亚铜与1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮的摩尔比可为2～5：1，如4：1； 
所述反应的时间可为6～24小时，如12小时。 
本发明提供的式I所示乙烯四硫醇亚铜可作为或用于制备有机热电材料。 
在将本发明式I所示乙烯四硫醇亚铜用作有机热电材料时，可进行如下1）或2）的处理或改性： 
1）用I2氧化式I所示乙烯四硫醇亚铜； 
2）用LiHBEt3还原式I所示乙烯四硫醇亚铜。 
在用I2氧化式I所示乙烯四硫醇亚铜时，具体可在甲醇或四氢呋喃中进行；具体可在温度为10～50℃，时间为6～24小时的条件下进行，如在20℃下反应12h或在40℃下反应18h；所添加的I2与式I所示乙烯四硫醇亚铜的摩尔比可为0.5～1：1，如0.5：1或1：1。 
在用LiHBEt3还原式I所示乙烯四硫醇亚铜时，具体可在甲醇或四氢呋喃中进行；具体可在温度为10～50℃，时间为6～24小时的条件下进行，如在15℃下反应10h或在35℃下反应16h；所添加的LiHBEt3与式I所示乙烯四硫醇亚铜的摩尔比可为0.5～1：1，如0.5：1或1：1。 
本发明提供的乙烯四硫醇亚铜经过LiHBEt3或I2处理后，具有优良的热电性能，如在400K，电导率为314S cm-1，塞贝克系数为61.3μV K-1，热导率为0.79W m-1K-1，热电优值达到0.060。同时本发明乙烯四硫醇亚铜的制备方法，具体为湿法合成，工艺 流程短，成本低廉。 
附图说明
图1为实施例1中制备的材料的红外谱图。 
图2为实施例1-5中制备的五种材料的Cu2p XPS谱图。 
图3为实施例1-5中制备的五种材料的S2p XPS谱图。 
图4为实施例1-5中制备的五种材料的电导率随温度的变化关系。 
图5为实施例1-5中制备的五种材料的塞贝克系数随温度的变化关系。 
图6为实施例1-5中制备的五种材料的热导率随温度的变化关系。 
图7为实施例1-5中制备的五种材料的热电优值随温度的变化关系。 
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。 
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。 
本发明制备的材料通过如下方法进行热电性能的测试： 
利用KEITHLEY2002Multimeter，采用四探针方法测试电导率：将样品压成1mm×2mm×5mm的长方体，采用导电银胶做接触剂，将相邻间距为1mm的4根银丝粘在长方体表面上，进行测试；利用SB-100Seebeck Measurement System测试塞贝克系数：将样品压成1mm×2mm×5mm的长方体，采用导电银胶做接触剂，将长方体粘在塞贝克系数测试台上，康铜作为标准样，进行测试；利用TCi Thermal Conductivity Analyzer测试热导率：将样品压成直径为17mm，厚度为5mm的圆片，将圆片置于测试探头上，进行测试。 
实施例1、式I所示乙烯四硫醇亚铜的制备 
在氩气气氛中，将1g1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮分散于甲醇中，加入2.07g甲醇钠，回流12h；然后加入3.66g碘化亚铜，回流12h；过滤，将得到的固体依次用水、甲醇和乙醚洗涤，于真空干燥箱（绝对压力为0.06Pa）中50℃下干燥，得到式I所示乙烯四硫醇亚铜，并标记为pristine。 
红外光谱：1441cm-1(ν(C=C))；1121cm-1，897cm-1，621cm-1(ν(C-S))；470cm-1(ν(S2C=CS2))，如图1所示，经鉴定结构正确。 
实施例2、I2氧化制备有机热电材料 
将实施例1制备的化合物分散于甲醇中，加入305mg I2，20℃下反应12h，过滤，依次用甲醇、水、甲醇和乙醚洗涤；于真空干燥箱（绝对压力为0.06Pa）中50℃ 下干燥，即得到有机热电材料，并标记为0.5eq I ox。 
实施例3、I2氧化制备有机热电材料 
将实施例1制备的化合物分散于甲醇中，加入609mg I2，40℃下反应18h，过滤，依次用甲醇、水、甲醇和乙醚洗涤；于真空干燥箱（绝对压力为0.06Pa）中50℃下干燥，即得到有机热电材料，并标记为1eq I ox。 
实施例4、LiHBEt3还原制备有机热电材料 
将实施例1制备的化合物分散于四氢呋喃中，加入2.4mL1M LiHBEt3/四氢呋喃溶液，15℃下反应10h，过滤，依次用四氢呋喃、水、甲醇和乙醚洗涤；于真空干燥箱（绝对压力为0.06Pa）中50℃下干燥，即得到有机热电材料，并标记为0.5eq LiBEt3red。 
实施例5、LiHBEt3还原制备有机热电材料 
将实施例1制备的化合物分散于四氢呋喃中，加入4.8mL1M LiHBEt3/四氢呋喃溶液，35℃下反应16h，过滤，依次用四氢呋喃、水、甲醇和乙醚洗涤；于真空干燥箱（绝对压力为0.06Pa）中50℃下干燥，即得到有机热电材料，并标记为1eq LiBEt3red。 
图2为实施例1-5中制备的五种材料的Cu2p XPS谱图，分别如图2（a）、图2（b）、图2（c）、图2（d）和图2（e）所示，由该图可以看出，式I所示乙烯四硫醇亚铜中Cu的价态均为+1价。 
图3为实施例1-5中制备的五种材料的S2p XPS谱图，分别如图3（a）、图3（b）、图3（c）、图3（d）和图3（e）所示，由该图可以看出，共有两种价态的S，结合能分别为162.0～162.4eV和163.6～163.9eV，而168.1～168.9eV处的少量S来源于测试过程中的表面氧化。 
图4为实施例1-5中制备的五种材料的电导率随温度的变化关系，由该图可以看出，五种材料的电导率均随温度的升高而增加，经过氧化处理后，材料的电导率减小，而经过还原处理后，材料的电导率增加。 
图5为实施例1-5中制备的五种材料的塞贝克系数随温度的变化关系，由该图可以看出，五种材料的塞贝克系数均随温度的升高而增加，经过氧化处理后，材料的塞贝克系数升高，而经过还原处理后，材料的塞贝克系数减小。 
图6为实施例1-5中制备的五种材料的热导率随温度的变化关系，由该图可以看出，五种材料的热导率均随温度的升高而增加，经过氧化和还原处理后，材料的热导率均减小，氧化使热导率减小的更多。 
图7为实施例1-5中制备的五种材料的热电优值随温度的变化关系，由该图可以看出，五种材料的热电优值均随温度的升高而增加，经过氧化处理，材料的热电优值 稍有增加，而经过还原处理，材料的热电优值增加程度较大。 
由上述性能测试可以看出，本发明实施例5制备的1eq LiBEt3red有机热电材料表现出最好的热电性能，在400K，其电导率、塞贝克系数和热导率分别为314S cm-1、61.3μV K-1和0.79W m K-1，其热电优值达到0.060。 

Claims (10)

1.式I所示乙烯四硫醇亚铜，
2.根据权利要求1所述的乙烯四硫醇亚铜，其特征在于：式I所示乙烯四硫醇亚铜由下述权利要求3-6中任一项所述方法制备得到。
3.式I所示乙烯四硫醇亚铜的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛下，甲醇钠与1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮在有机溶剂中进行回流反应；
（2）所述反应结束后，向所述反应后的体系中加入碘化亚铜经回流反应即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述甲醇钠与所述1,3,4,6-四硫并二环戊烯-2,5-二酮的摩尔比为4～10：1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂为甲醇或乙醇；
步骤（1）中，所述反应的时间为6～24小时。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述碘化亚铜与1,3,4,6-四硫并二环戊烯-2,5-二酮的摩尔比为2～5：1；
所述反应的时间为6～24小时。
7.式I所示乙烯四硫醇亚铜在作为有机热电材料中的应用。
8.一种有机热电材料，其由式I所示乙烯四硫醇亚铜经I2氧化得到。
9.一种有机热电材料，其由式I所示乙烯四硫醇亚铜经LiHBEt3还原得到。
10.根据权利要求8或9所述的有机热电材料，其特征在于：
所述I2氧化的温度为10～50℃，时间为6～24小时；
所述LiHBEt3还原的温度为10～50℃，时间为6～24小时；
所述I2氧化中，I2与式I所示乙烯四硫醇亚铜的摩尔比为0.5～1：1；
所述LiHBEt3还原中，LiHBEt3与式I所示乙烯四硫醇亚铜的摩尔比为0.5～1：1；
所述I2氧化和所述LiHBEt3还原均在甲醇或四氢呋喃中进行。
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