CN114685329B - 一种p型热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种p型热电材料及其制备方法。所述p型热电材料为Ag基配位聚合物，由式Ⅰ所示配体与醋酸银进行反应得到；其中，所述配体按照包括如下步骤的方法制备：S1、在惰性气氛下，苄硫醇与氢化钠反应得到苄硫醇钠，苄硫醇钠与四氯苯醌进行反应；S2、反应后的粗产物在二氧化锰存在的条件下进行反应，得到的2,3,5,6‑四苄硫基‑1,4‑苯醌；S3、在惰性气氛下，2,3,5,6‑四苄硫基‑1,4‑苯醌与三溴化硼在氟苯中进行反应；所得产物在惰性气氛下、在脱气的甲醇中进行反应即得。本发明Ag基配位聚合物的结晶性高，电导率与塞贝克系数高，对合成p型热电材料有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种p型热电材料及其制备方法，属于热电材料领域。
背景技术
电能是一种广泛应用的清洁能源，当今电能的主要来源为化石燃料燃烧。但由于化石燃料具有不可再生、燃烧造成环境污染、加剧温室效应等缺点，因此探索对环境友好的发电方式成为一种必然趋势。热电材料是一种可以将热能转化为电能的材料，因其转换过程无需机械运动部件，具有静音、寿命长、不污染环境等优点，因而受到广泛关注。在现有的热电材料中，虽然无机热电材料的性能较高，但其原料来源相对匮乏，制备方式相对复杂。而相比之下，有机无机杂化材料具有原料来源广泛、形式多样、制备简单等优点。
有机金属硫化物是一种由有机配体和金属节点组成的杂化材料。因配体和金属的选择多样，其组成、电子结构和性能具有极大的可调节性。通过合理的搭配，可以使其既具备无机材料的高电导特性，又具备有机材料的高塞贝克、低热导特性，进而得到高性能的热电材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的配体DHTMB及其Ag基配位聚合物Ag-DHTMB，丰富了有机金属硫化物及其配体的种类，为探索更多具有优异热电性能的有机金属硫化物提供了基础。
本发明首次公开了1,4-二羟基-2,3,5,6-四巯基苯(DHTMB)配体及其与银离子的配位聚合物Ag-DHTMB，具体由四氯苯醌与苄硫醇钠的四氢呋喃体系中加热反应，粗产物通过二氧化锰氧化得到苄硫取代的对苯醌，进而通过三溴化硼脱苄基、甲醇醇解的方法得到DHTMB配体，并通过配体与醋酸银在甲醇中回流得到配位聚合物Ag-DHTMB，过滤并干燥后得到Ag-DHTMB微晶。
本发明首先提供式Ⅰ所示配体(DHTMB)：
本发明还提供了所述配体的制备方法，包括如下步骤：
S1、在惰性气氛下，苄硫醇与氢化钠反应得到苄硫醇钠，所述苄硫醇钠与四氯苯醌进行反应；
S2、所述反应后的粗产物在二氧化锰存在的条件下进行反应，得到2,3,5,6-四苄硫基-1,4-苯醌；
S3、在惰性气氛下，所述2,3,5,6-四苄硫基-1,4-苯醌与三溴化硼在氟苯中进行反应；所得产物在惰性气氛下、在脱气的甲醇中进行反应，得到所述配体。
上述的制备方法中，步骤S1中，所述反应的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；
所述反应的温度为25～60℃，时间为12～24h。
上述的制备方法中，步骤S1中，所述苄硫醇与所述四氯苯醌的摩尔比为4～8：1；
所述氢化钠的摩尔量与所述苄硫醇相同。
上述的制备方法中，步骤S2中，所述反应的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
所述二氧化锰与所述粗产物的摩尔比为2～4：1；
所述反应的温度为25～40℃，时间为12～24h。
上述的制备方法中，步骤S3中，采用冷冻-解冻的方式对所述甲醇进行脱气，需要重复至少三次；
所述2,3,5,6-四苄硫基-1,4-苯醌与所述三溴化硼的摩尔比为1：4～12；
所述反应的温度为70～85℃，时间为12～24h。
在所述配体的基础上，本发明还提供了一种Ag基配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气氛下，在脱气的甲醇或乙醇中，所述配体与醋酸银进行反应，过滤，依次用水、甲醇、乙醚清洗，干燥后得到Ag基配位聚合物，即Ag-DHTMB微晶；
所述反应的温度为70～85℃，时间为24～48h；
所述配体与所述醋酸银的摩尔比为1：1.5～3.5。
经测试，本发明制备的Ag-DHTMB微晶，在300K下，压块电导达0.37S·cm-1，塞贝克系数达196.72μV·K-1，功率因子可达1.43μW·m-1·K-2。
本发明制备的Ag-DHTMB微晶的晶体学结构参数如表1所示。
表1 本发明Ag-DHTMB微晶的晶体学结构参数
本发明具有如下有益技术效果：
原料来源广泛，廉价易得；制备所需设备简单，产物无需柱色谱分离，可大量制备；
附图说明
图1为本发明制备DHTMB及Ag-DHTMB的合成步骤流程图。
图2为本发明制备的DHTMB的1H核磁共振图。
图3为本发明制备的Ag-DHTMB微晶的同步辐射粉末X射线衍射峰及其与理论衍射峰的拟合图。
图4(a)为本发明制备的Ag-DHTMB微晶的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图4(b)为本发明制备的Ag-DHTMB微晶的透射电子显微镜(TEM)图片。
图5为压块之后的Ag-DHTMB微晶的电导率曲线。
图6为压块之后的Ag-DHTMB微晶的塞贝克曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、1,4-二羟基-2,3,5,6-四巯基苯(DHTMB)的制备
流程图如图1所示。
1、合成2,3,5,6-四苄硫基-1,4-苯醌
将3.072g氢化钠加入放有磁子的500mL两口瓶中，橡胶塞塞住一个瓶口，另一个瓶口连接双排管。抽出瓶内气体并通入氩气，重复3次。加入300mL四氢呋喃，边搅拌边加入9mL苄硫醇，室温下反应1小时后加入3.9g四氯苯醌。将反应体系加热至60℃，反应12小时后降为室温。向体系中加水，并用二氯甲烷萃取三次，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤后得到滤液。旋转蒸发仪除去溶剂，残余物中加入正己烷，过滤得到固体，置于真空干燥箱60℃干燥。将干燥的固体溶于二氯甲烷，加入2倍摩尔量的二氧化锰，室温搅拌12小时，过滤得到滤液。旋转蒸发仪蒸发滤液至少量，加入大量甲醇析出固体，过滤得到固体，置于真空干燥箱60℃干燥即得到2,3,5,6-四苄硫基-1,4-苯醌。
2、溶剂处理
将60mL甲醇加到250mL的具有支管的圆底瓶中，采用冷冻-解冻抽气法利用液氮脱去溶剂中的溶解氧，然后将圆底瓶接入氩气气氛。
3、合成1,4-二羟基-2,3,5,6-四巯基苯(DHTMB)
将0.5968g 2,3,5,6-四苄硫基-1,4-苯醌加入放有磁子的100mL两口瓶中，橡胶塞塞住一个瓶口，另一个瓶口连接双排管。抽出瓶内气体并通入氩气，重复3次。依次加入20mL氟苯与0.6mL三溴化硼(2,3,5,6-四苄硫基-1,4-苯醌与三溴化硼的摩尔比为1：6)。70℃下反应12小时后，温度降回室温。过滤得到固体，将固体加入50mL放有磁子两口瓶中，橡胶塞塞住一个瓶口，另一个瓶口连接双排管。抽出瓶内气体并通入氩气，重复3次。加入脱气的甲醇6mL，搅拌10分钟后过滤得到固体，真空干燥后即可得到DHTMB。
实施例2、Ag-DHTMB微晶的制备
流程图如图1所示。
将48mg DHTMB加入放有磁子的100mL两口瓶中，橡胶塞塞住一个瓶口，另一个瓶口连接双排管。抽出瓶内气体并通入氩气，重复3次。依次加入40mL脱气的甲醇与116.8mg醋酸银(DHTMB与醋酸银的摩尔比为1：3.5)。加热至回流，反应24小时后降回室温。过滤得到固体，依次用水、甲醇、乙醚清洗固体，60℃真空干燥即可得到Ag-DHTMB微晶。
实施例3、DHTMB与Ag-DHTMB微晶的表征
将少量制备得到的DHTMB溶于氘代甲苯溶剂中，对其进行1H-核磁共振表征；Ag-DHTMB微晶分别用于同步辐射粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等对其进行表征，并在压块(2×5×0.2mm)后进行电导率、塞贝克系数等表征。
图2为DHTMB的1H核磁共振图，从图中可以看出，羟基与巯基的个数比为1：2，与其理论值相同。
图3为Ag-DHTMB微晶的同步辐射粉末X射线衍射峰及其与理论衍射峰的拟合图，可以看出Ag-DHTMB微晶的同步辐射粉末X射线衍射峰的半峰宽很窄，说明微晶的结晶度很高。与理论衍射峰相比，两者的峰位置和峰形基本一致，且衍射峰的强度区别不大。
图4(a)为Ag-DHTMB微晶的扫描电子显微镜(SEM)图片，图4(b)为Ag-DHTMB微晶的透射电子显微镜(TEM)图片，从这两张图中可以看出其形貌为长约1.2μm、宽约600nm的微晶。
图5为压块之后的Ag-DHTMB微晶的电导率曲线，从图中可以看出在温度为300K时，其电导率为0.37S·cm-1。
图6为压块之后的Ag-DHTMB微晶的塞贝克曲线，从图可以看出，在300K至390K的温度范围内，其塞贝克基本呈现线性增加，是一种p型热电材料。
Claims (10)
1.式Ⅰ所示配体，
2.权利要求1所述配体的制备方法，包括如下步骤：
S1、在惰性气氛下，苄硫醇与氢化钠反应得到苄硫醇钠，所述苄硫醇钠与四氯苯醌进行反应；
S2、所述反应后的粗产物在二氧化锰存在的条件下进行反应，得到2,3,5,6-四苄硫基-1,4-苯醌；
S3、在惰性气氛下，所述2,3,5,6-四苄硫基-1,4-苯醌与三溴化硼在氟苯中进行反应；所得产物在惰性气氛下、在脱气的甲醇中进行反应，得到权利要求1所述配体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述反应的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；
所述反应的温度为25～60℃，时间为12～24h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述苄硫醇与所述四氯苯醌的摩尔比为4～8：1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述反应的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
所述二氧化锰与所述粗产物的摩尔比为2～4：1；
所述反应的温度为25～40℃，时间为12～24h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，采用冷冻-解冻的方式对所述甲醇进行脱气；
所述2,3,5,6-四苄硫基-1,4-苯醌与所述三溴化硼的摩尔比为1：4～12；
所述反应的温度为70～85℃，时间为12～24h。
7.一种Ag基配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气氛下，在脱气的甲醇或乙醇中，权利要求1所述配体与醋酸银进行反应即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为70～85℃，时间为24～48h；
所述配体与所述醋酸银的摩尔比为1：1.5～3.5。
9.权利要求7或8所述方法制备的Ag基配位聚合物。
10.权利要求9所述Ag基配位聚合物在作为或制备p型热电材料中的应用。
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