CN109705574A - 有机复合材料膜的制备方法及提高其热电性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机复合材料膜的制备方法及提高其热电性能的方法，其制备方法为：将苯胺与纳米碳材料混合搅拌，通过原位化学氧化聚合和樟脑磺酸二次掺杂方法制备纳米碳材料与聚苯胺的复合薄膜，所述纳米碳材料与聚苯胺的复合薄膜即为有机复合材料膜；其热电性能提高方法为：将上述有机复合材料膜置于碱溶液中浸泡处理去掺杂，然后取出用清水洗涤至中性并烘干。其制备工艺条件简单，成本低，可控性高，稳定性优异，适用于有机复合热电材料的大规模工业化生产。

Description

有机复合材料膜的制备方法及提高其热电性能的方法

技术领域

本发明属于有机热电材料领域，涉及一种有机复合材料膜的制备方法及提高其热电性能的方法。

背景技术

近年来环境污染和能源危机日益加剧，研究开发清洁能源及能源转换技术已经成为全球能源发展趋势。热电转换技术利用半导体材料的塞贝克效应，将生活和工业中的大量废弃热能回收并直接转换成电能再次使用，有效缓解化石能源消耗问题。同时热电器件对环境无污染，无机械运动部件，性能可靠，在航空航天、石油化工、微电子器件和可穿戴电子设备等领域有广泛的应用。因此，热电材料的开发成为新能源材料领域的研究热点。

现今材料的热电性能由热电优值ZT来评价，ZT＝S²σT/κ,其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率，S²σ定义为功率因子，有机热电材料的热导率较低且变化较小，因此常采用功率因子衡量有机材料的热电性能。ZT值越高，材料的热电转换效率越高，更有利于实现热能向电能的高效转化。

目前研究和使用的热电材料大多数为无机热电材料，其高温热电优值ZT大于2，但重金属污染、价格昂贵和可加工性差等缺点限制其推广应用。相对于无机热电材料，有机热电材料具有成本低、可溶液加工、柔性、质量轻和热导率低等优点，在工业生产和科学研究领域都具有极大的研究价值(Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,1710-1723；EnergyEnviron.Sci.,2015,8,401-422)。因此，有机热电材料的开发成为近年来研究重点。但现有的有机复合材料膜热电性能普遍不佳。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种有机复合材料膜的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种有机复合材料膜的制备方法，将苯胺与纳米碳材料混合搅拌，通过原位化学氧化聚合和樟脑磺酸二次掺杂方法制备纳米碳材料与聚苯胺的复合薄膜，所述纳米碳材料与聚苯胺的复合薄膜即为有机复合材料膜。

上述就技术方案中所述纳米碳材料为具有纳米有序结构的碳材料。

上述就技术方案中所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯或碳纤维。

上述就技术方案中所述纳米碳材料的含量占所述有机复合材料膜的40-95wt％。

本发明的目的之二在于提供一种提高上述有机复合材料膜热电性能的方法，将所述有机复合材料膜置于碱溶液中浸泡处理去掺杂，然后取出用清水洗涤至中性并烘干。

上述技术方案中所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

上述技术方案中碱溶液浓度为0.001-13mol/L。

上述技术方案中所述有机复合材料膜在所述碱溶液中的浸泡时间为1s-50h。

上述技术方案中所述碱溶液处理温度为10-100℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明制备工艺条件简单，成本低，可控性高，稳定性优异，适用于有机复合热电材料的大规模工业化生产；

2)本发明通过利用碱溶液对有机复合材料膜进行处理，除去樟脑磺酸调控聚苯胺链段构象和分子结构，使聚苯胺分子结构由苯环向醌环转变，分子链构象由伸展向蜷缩状态转变，进而影响其结晶性并调节有机复合材料膜的电荷传导性能；

3)碱处理使聚苯胺极化子离域化态向局域化态转变，进而影响电荷浓度和载流子迁移率；同时聚苯胺和纳米碳材料界面能级势垒增加，界面能量过滤效应增强，进一步降低载流子浓度，有利于复合材料塞贝克系数的提升；

4)虽然去掺杂使聚苯胺的电荷传导性能降低，但互穿的纳米碳材料网络结构可作为电子通道保持复合材料体系有效的电荷传导，因此复合材料的电导率并未大幅度降低，并最终实现其热电性能的提升至初始的1.5倍。

附图说明

图1为本发明实施例13和实施例1所述的碳纳米管与聚苯胺(CNT与PANI)复合材料膜的透射电子显微镜图；

图2为是CNT与PANI复合材料薄膜的紫外-可见光吸收图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：采用原位氧化聚合法制备碳纳米管(CNT)与聚苯胺(PANI)复合材料粉末，将其加入0.1mol/L氨水中搅拌去掺杂，过滤，水洗并于60℃真空干燥后获得碳纳米管与本征态聚苯胺粉末，取适量碳纳米管与本征态聚苯胺粉末，将其按照聚苯胺与樟脑磺酸摩尔比为2:1的比例加入樟脑磺酸进行二次掺杂，分散于间甲酚溶剂中搅拌获得分散溶液。将分散溶液滴涂于玻璃基底上，并于40℃下烘干制备有机复合材料薄膜，其中碳纳米管含量为70wt％，并取部分该有机复合材料薄膜进行紫外-可见光吸收分析，其结果如图2中的线条1，

将薄膜在室温下置于0.001mol/L的氨水溶液中浸泡1min，然后清水冲洗三次至中性并烘干，最终其电导率由初始的3012Scm^-1降低为2875Scm^-1,塞贝克系数由初始的28μVK^-1提升至29μVK^-1，功率因子由初始的236μWm^-1K^-2提升至242μWm^-1K^-2。

实施例2：同实施例1，其区别在于，制备出樟脑磺酸掺杂的有机复合材料薄膜。将薄膜在室温下置于0.01mol/L的氨水溶液中浸泡1min，然后清水冲洗三次至中性并烘干。最终其电导率降低为2405S cm^-1,塞贝克系数提升至33μVK^-1，功率因子提升至262μWm^-1K^-2。

实施例3：同实施例1，其区别在于，制备出樟脑磺酸掺杂的有机复合材料薄膜，将有机复合材料薄膜在室温下置于1mol/L的氨水溶液中浸泡1min，清水冲洗三次至中性并烘干。最终其电导率降低为2068S cm^-1,塞贝克系数提升至41μV K^-1，功率因子提升至348μWm^{- 1}K^-2，具体可见表1。同时将碱液处理后的有机复合材料薄膜进行紫外-可见光吸收分析，其结果如图2中的线条2，由图可见，应用本发明制备的共混薄膜其光吸收在750纳米处(PANI分子链间局域π-极化子转变)的吸收峰更明显，并且蓝移，同时440纳米处吸收峰(PANI分子链极化子-π^*转变)强度变弱，几乎消失，这些结果反映应用本发明得到的共混薄膜中PANI的极化子由离域态向局域态转变，PANI链段构象由伸展向蜷曲结构转变。

表1：初始(实施例1)和碱溶液浸泡处理后CNT与PANI共混薄膜(实施例3)热电性能对比

	电导率(S cm<sup>-1</sup>)	塞贝克系数(μV K<sup>-1</sup>)	功率因子(μWm<sup>-1</sup>K<sup>-2</sup>)
				实施例1	3012	28	236
实施例3	2068	41	348

由表1可见，由本发明的方法制备的复合材料薄膜的塞贝克系数明显高于初始薄膜，而电导率仍能保持初始的69％，最终处理薄膜的功率因子由初始的236μWm^-1K^-2提升至348μWm^-1K^-2。

实施例4：同实施例1，其区别在于，制备出樟脑磺酸掺杂的有机复合材料薄膜，将有机复合材料薄在室温下置于6mol/L的氨水溶液中浸泡1min，清水冲洗三次至中性并烘干。最终其电导率降低为2039S cm^-1,塞贝克系数提升至41μVK^-1，功率因子提升至343μWm^{- 1}K^-2。

实施例5：同实施例1，其区别在于，制备出樟脑磺酸掺杂的有机复合材料薄膜，将有机复合材料薄在室温下置于13mol/L的氨水溶液中浸泡1min，清水冲洗三次至中性并烘干。最终其电导率降低为2043Scm^-1,塞贝克系数提升至41μVK^-1，功率因子提升至343μWm^-1K^-2。

实施例6：同实施例1，其区别在于，制备出樟脑磺酸掺杂的有机复合材料薄膜，将有机复合材料薄在室温下置于0.5mol/L的氨水溶液中浸泡1s，清水冲洗三次至中性并烘干，最终其电导率降低为2957Scm^-1,塞贝克系数提升至28μVK^-1，功率因子提升至232μWm^-1K^-2。

实施例7：同实施例1，其区别在于，制备出樟脑磺酸掺杂的有机复合材料薄膜，将有机复合材料薄在室温下置于0.5mol/L的氨水溶液中浸泡2h，清水冲洗三次至中性并烘干，最终其电导率降低为1447Scm^-1,塞贝克系数提升至46μVK^-1，功率因子提升至306μWm^-1K^-2。

实施例8：同实施例1，其区别在于，制备出樟脑磺酸掺杂的有机复合材料薄膜。将有机复合材料薄在室温下置于0.5mol/L的氨水溶液中浸泡15h，清水冲洗三次至中性并烘干，最终其电导率降低为1341Scm^-1,塞贝克系数提升至47μVK^-1，功率因子提升至296μWm^-1K^-2。

实施例9：同实施例1，其区别在于，制备出樟脑磺酸掺杂的有机复合材料薄膜，将有机复合材料薄在室温下置于0.5mol/L的氨水溶液中浸泡30h，清水冲洗三次至中性并烘干。最终其电导率降低为1307Scm^-1,塞贝克系数提升至47μVK^-1，功率因子提升至289μWm^-1K^-2。

实施例10：同实施例1，其区别在于，制备出樟脑磺酸掺杂的有机复合材料薄膜，将有机复合材料薄在室温下置于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡15h，清水冲洗三次至中性并烘干，最终其电导率降低为1341Scm^-1,塞贝克系数提升至47μVK^-1，功率因子提升至296μWm^-1K^-2。

实施例11：同实施例1，其区别在于，制备出樟脑磺酸掺杂的有机复合材料薄膜，将有机复合材料薄在100℃下置于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡15h，清水冲洗三次至中性并烘干，最终其电导率降低为1233Scm^-1,塞贝克系数提升至48μVK^-1，功率因子提升至284μWm^-1K^-2。

实施例12：同实施例1，其区别在于，制备出樟脑磺酸掺杂的有机复合材料薄膜，将有机复合材料薄在60℃下置于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡15h，清水冲洗三次至中性并烘干，最终其电导率降低为1304Scm^-1,塞贝克系数提升至48μVK^-1，功率因子提升至300μWm^-1K^-2。

实施例13：同实施例1，其区别在于，制备出CNT含量为40wt％的有机复合材料薄膜，将有机复合材料薄膜在室温下置于1mol/L的氨水溶液中浸泡1min，清水冲洗三次至中性并烘干，最终其电导率由初始的907Scm^-1降低为583Scm^-1,塞贝克系数由初始的23μVK^-1提升至29μVK^-1，功率因子由初始的48μWm^-1K^-2提升至49μWm^-1K^-2。另外将实施例1和实施例13所得的有机复合材料膜在透射电子显微镜下的显微图，得到图1，其中图1a为实施例13对应的有机复合材料膜在透射电子显微镜下的显微图，图1b为实施例1对应的有机复合材料膜在透射电子显微镜下的显微图，由图可见，PANI以CNT为模板，在其表面生长形成包裹CNT的核壳结构。随着CNT含量的增加，PANI层厚度逐渐降低。

实施例14：同实施例1，其区别在于，制备出CNT含量为95wt％的有机复合材料薄膜，将有机复合材料薄膜在室温下置于1mol/L的氨水溶液中浸泡1min，清水冲洗三次至中性并烘干，最终其电导率由初始的2834Scm^-1降低为2039Scm^-1，塞贝克系数由初始的29μVK^-1提升至42μVK^-1，功率因子由初始的238μWm^-1K^-2提升至360μWm^-1K^-2。

实施例15：同实施例1，其区别在于采用原位氧化聚合法制备出石墨烯含量为50wt％的石墨烯与/聚苯胺有机复合薄膜，将石墨烯与聚苯胺有机复合薄膜在室温下置于1mol/L的氨水溶液中浸泡1min，清水冲洗三次至中性并烘干。最终其电导率由初始的862Scm^-1降低为594Scm^-1，塞贝克系数由初始的26μVK^-1提升至37μVK^-1，功率因子由初始的58μWm^-1K^-2提升至81μWm^-1K^-2。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有机复合材料膜的制备方法，其特征在于，将苯胺与纳米碳材料混合搅拌，通过原位化学氧化聚合和樟脑磺酸二次掺杂方法制备纳米碳材料与聚苯胺的复合薄膜，所述纳米碳材料与聚苯胺的复合薄膜即为有机复合材料膜。

2.根据权利要求1所述有机复合材料膜的制备方法，其特征在于，所述纳米碳材料为具有纳米有序结构的碳材料。

3.根据权利要求2所述有机复合材料膜的制备方法，其特征在于，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯或碳纤维。

4.根据权利要求1-3任一项所述有机复合材料膜的制备方法，其特征在于，所述纳米碳材料的含量占所述有机复合材料膜的40-95wt％。

5.一种提高如权利要求1-4任一项所述有机复合材料膜热电性能的方法，其特征在于，将所述有机复合材料膜置于碱溶液中浸泡处理去掺杂，然后取出用清水洗涤至中性并烘干。

6.根据权利要求5所述提高有机复合材料热电性能的方法，其特征在于，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

7.根据权利要求6所述提高有机复合材料热电性能的方法，其特征在于，碱溶液浓度为0.001-13mol/L。

8.根据权利要求7所述提高有机复合材料热电性能的方法，其特征在于，所述有机复合材料膜在所述碱溶液中的浸泡时间为1s-50h。

9.根据权利要求7所述提高有机复合材料热电性能的方法，其特征在于，所述碱溶液处理温度为10-100℃。