CN1934164A - 由聚合酸胶体制备的用于电子用途的水分散性聚苯胺 - Google Patents

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Abstract

提供包含至少一种聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体的组合物。新组合物能用于电子器件和其他应用中的导电层和半导体电性的层。还提供了制备所述组合物的方法。

Description

由聚合酸胶体制备的用于电子用途的水分散性聚苯胺
发明领域
所述新的组合物涉及苯胺的导电聚合物的水分散体，所述导电聚合物是在聚合酸胶体的存在下合成的。
相关申请交叉引用
本发明是申请系列号第10/669577号的后续部分。
发明背景
导电聚合物已经被用于多种有机电子器件中，包括发光显示器所用的电致发光(“EL”)器件的开发中。对于EL器件，例如包含导电聚合物的有机发光二极管(OLED)，这些器件通常具有以下结构：
                    阳极/缓冲层/EL材料/阴极
阳极通常是能够向半导体EL聚合物的满π带注入空穴的任何材料，例如，氧化铟/锡(ITO)。阳极任选地负载在玻璃或塑料基材上。EL材料包括荧光染料、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物及其混合物。阴极通常是任何能够向半导体EL聚合物的空π*带注入电子的材料(例如Ca或Ba)。
缓冲层通常是导电聚合物，以利于将空穴从阳极注入EL聚合物层中。缓冲层也可称为“空穴注入”层、空穴输运层，或表征为双层阳极的一部分。作为缓冲层的典型导电聚合物包括聚苯胺(PANI)和聚二氧噻吩(polydioxythiophene)，如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDT)。这些材料可通过在水溶性聚合酸，如聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)的存在下在水溶液中聚合相应的单体而制备。
用水溶性聚合物磺酸合成的导电聚合物的水分散体具有不希望出现的低pH。该低pH会缩短含有该缓冲层的EL器件的应力寿命，并促使器件内部腐蚀。因此，需要具有改进性能的组合物和由其制备的缓冲层。
导电聚苯胺通常是使用过硫酸铵(APS)、过硫酸钠或过硫酸钾之类的氧化剂，使苯胺或取代的苯胺在水溶液中发生氧化聚合而制备的。所述水溶液包含聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(″PAAMPSA″)、PSSA之类的水溶性聚合酸。通常包含足量的这种酸，与聚苯胺的翠绿亚胺碱形成酸/碱盐，所述酸/碱盐的形成使得聚苯胺具有电导性。因此，例如聚苯胺(PANI)的翠绿亚胺碱通常是用PAAMPSA形成，制得导电性的PANI/PAAMPSA。
聚苯胺的水分散体购自Ormecon Chemie GmbH and Co.KG(Ammersbeck，德国)。它也被称为D 1005 W LED。聚苯胺由苯胺和水溶性聚(苯乙烯磺酸)制备。将得自D 1005 W LED的干燥的膜重新稳定地分散在水中。当浓度为2.5％(重量/重量)时，水变成酸性，pH值为1左右。在环境条件下，膜获得大约24.0％(重量/重量)的水分。
还将由聚苯胺/聚(2-丙烯酰氨基2-甲基-1-丙磺酸)的实验室批料水分散体制得的干膜稳定地重新分散在水中。聚苯胺由苯胺和水溶性PAAMPSA制备。
导电聚合物也可用作电子器件的电极，如薄膜场效应晶体管。在所述晶体管中，在源极和漏极之间具有有机半导体薄膜。为了能够用于电极应用，导电聚合物和用来分散或溶解导电聚合物的液体必须与半导体聚合物和半导体聚合物的溶剂相容，以免导电聚合物或半导体聚合物再次溶解。由导电聚合物制成的电极电导率应高于10西门子/厘米(其中西门子是欧姆的倒数)。然而，由聚合酸制备的导电聚苯胺的电导率一般约等于或小于10-3西门子/厘米。为了提高电导率，可在聚合物中加入导电添加剂。然而，该添加剂的存在会对导电聚苯胺的加工性造成负面影响。因此，需要具有良好的加工性和提高的电导率的改进型导电聚苯胺。
发明简述
提供了一种组合物，该组合物包含至少一种聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合酸的水分散体。
在另一个实施方式中，提供了包含至少一个含有所述新组合物的层的电子器件。
在一个实施方式中，提供了一种制备所述新组合物的方法，该方法包括在形成胶体的聚合酸的存在下使至少一种苯胺单体聚合。
上面的简述和下面的详述仅仅是示例性和说明性的，并未对本发明构成限制，本发明的范围由所附的权利要求书所限定。
附图简述
在附图中用实施例的方式说明本发明，但是本发明并不限于此。
图1显示了包括含有所述新组合物的缓冲层的电子器件的截面图。
图2显示了薄膜场效应晶体管的截面图，该晶体管含有一种包含一种所述新组合物的电极。
发明详述
提供了一种组合物，该组合物包含至少一种聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合酸的水分散体。
在一个实施方式中，这些新的组合物包含其中分散有聚苯胺和形成胶体的聚合酸的连续水相。可通过任一数量的上述溶液处理技术沉积所述组合物，以形成层或膜。
在本文中，术语“分散体”指一种包含微粒悬浮体的连续液体介质。根据本发明，“连续介质”通常包含水性液体，例如水。在本文中，术语“水性”指含有很大一部分的水，在一个实施方式中，水含量至少约为40重量％。在本文中，术语“胶体”指悬浮在该连续介质中的微粒，所述微粒具有纳米级的粒度。在本文中，术语“形成胶体”指当分散在水溶液中时形成微粒的物质，即“形成胶体”的聚合酸是不溶于水的。
本文使用的术语“层”或“薄膜”指覆盖所需区域的涂层。该区域可以大至整个器件或小至具体功能区域(如用来制造有机发光显示器的时候，为实际的可见显示区域)，或小至一个亚像素。薄膜可通过任何常规沉积技术形成，包括气相沉积和液相沉积。典型的液相沉积技术包括，但不限于，连续沉积技术，如旋涂、凹版涂布、幕涂、浸涂、狭缝模头涂布、喷涂和连续喷嘴涂布；不连续沉积技术，如喷墨印刷、凹版印刷和丝网印刷。
预期可用于实施本发明的聚苯胺源自具有下面结构式I的苯胺单体。
Figure A20058000863800071
式I中：
n是0-4的整数；
m是1-5的整数，前提是n+m＝5；
独立地选择R1，使其在各自存在时是相同或不同的，所述R1选自：烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、羧酸、卤素、氰基，或者被磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基或环氧基团中的一个或多个取代的烷基；或者任意两个R1基团一起形成完成3元、4元、5元、6元或7元芳环或脂环的亚烷基或亚烯基链，这些环可任选包括一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子。
聚合后的材料包含苯胺单体单元，各苯胺单体单元具有选自下面结构式II或III的结构式。
式中，n、m和R1按照上面定义。
聚苯胺可以是两种或多种苯胺单体单元的均聚物或共聚物。聚苯胺和形成胶体的聚合酸的水性分散体可包含一种或一种以上的聚苯胺聚合物和一种或一种以上的形成胶体的聚合酸。
本文中，术语“包含”、“含有”、“包括”、“具有”或它们的任意其它变体，都表示非排他性的包含。例如，包含一列元素的过程、方法、制品或装置并不一定只限于那些元素，还可以包括其它没有明显列出或这些过程、方法、制品或装置所固有的其它元素。而且，除非明确作相反声明，否则“或”表示包含或而非异或。例如，以下任一条件满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。
同样，使用“一个”或“一种”对本发明的元素和组分进行描述。这种做法只是为了方便起见，并给出本发明的大致意义。这种描述应当理解为包括一(个)种或至少一(个)种，单数也包括复数，除非很明显有其它含义。
用于实施本发明的形成胶体的聚合酸不溶于水，在分散在水性介质时形成胶体。聚合酸的分子量通常在约10,000-4,000,000的范围内。在一个实施方式中，聚合酸的分子量约为100,000-2,000,000。胶体粒径通常在约2纳米(nm)至约140nm的范围内。在一个实施方式中，聚合酸胶体的粒径约为2-30nm。任何在分散于水中时形成胶体的聚合酸都适合用来实施本发明。在一个实施方式中，形成胶体的聚合酸是聚合磺酸。其它可接受的聚合酸包括聚合磷酸、聚合羧酸、聚合丙烯酸以及它们的混合物，包括含有聚合磺酸的混合物。在另一实施方式中，所述聚合磺酸是氟化的。在另一实施方式中，所述形成胶体的聚合磺酸是全氟化的。在另一实施方式中，所述形成胶体的聚合磺酸是全氟亚烷基磺酸。
在另一实施方式中，所述形成胶体的聚合酸是高度氟化的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)。“高度氟化的”表示聚合物中至少占卤原子和氢原子总数的至少约50％是氟原子，在一个实施方式中为至少约75％，在另一实施方式中为至少约90％。在另一实施方式中，所述聚合物是全氟化的。术语“磺酸盐官能团”表示磺酸基或磺酸基的盐，在一个实施方式中为碱金属盐或铵盐。所述官能团由结构式-SO3X表示，其中X是阳离子，也称为“抗衡离子”。X可以是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3和R4是相同或不同的，在一个实施方式中是H、CH3或C2H5。在一个实施方式中，X是H，这时所述聚合物称为处于“酸形式”。X也可以是多价的，例如由Ca++和Al+++这些离子表示。本领域技术人员很清楚，对于(例如)通常表示为Mn+的多价抗衡离子，每个抗衡离子的磺酸盐官能团的数目等于价态“n”。
在一个实施方式中，所述FSA聚合物包含带有与其连接的重复侧链的聚合物主链，所述侧链带有阳离子交换基团。聚合物包括两种或更多种单体的均聚物或共聚物。共聚物通常是由不带官能团的单体和带有阳离子交换基团或其前体的第二单体形成的，所述前体例如磺酰氟基团(-SO2F)，该基团可随后水解成磺酸盐官能团。例如，可以使用第一氟化乙烯基单体与具有磺酰氟基团(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟代乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和它们的组合。TFE是优选的第一单体。
在一个实施方式中，可能的第二单体包含带有磺酸盐官能团或能在聚合物中提供所需侧链的前体基团的氟化乙烯醚。如果需要的话，可以在这些聚合物中结合其它单体，包括乙烯、丙烯和R-CH＝CH2，其中R是1至10个碳原子的全氟烷基。所述聚合物的类型可以是本文所称的无规共聚物，即聚合时尽可能保持共聚单体的相对浓度为恒定而制备的共聚物，所以单体单元按照其相对浓度和相对反应性沿聚合物链分布。还可以使用通过在聚合过程中改变单体的相对浓度而制备的无规程度较差的共聚物。还可以使用那种称为嵌段共聚物类型的聚合物，如欧洲专利申请1026152A1中揭示的那些共聚物。
在一个实施方式中，用于本发明的FSA聚合物包括高度氟化的碳主链和侧链，包括那些全氟化的主链和侧链，侧链由以下结构式表示：
                 -(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR’fSO3X
其中Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2，X是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3和R4是相同或不同的，在一个实施方式中X是H、CH3或C2H5。在另一实施方式中X是H。如上所述，X还可以是多价的。
在一个实施方式中，FSA聚合物包括，例如美国专利3282875和美国专利4358545和4940525中揭示的聚合物。FSA聚合物的一个实例包括全氟碳主链和由以下结构式表示的侧链：
                  -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X
其中X如上定义。美国专利3282875中揭示了这种类型的FSA聚合物，可以通过共聚四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)，然后通过磺酰氟基团的水解转化成磺酸盐基团，以及在必要时通过离子交换将其转化成所需的离子形式来制备。美国专利4358545和4940525中揭示的这种类型的优选聚合物的一个实例具有-O-CF2CF2SO3X侧链，其中X如上定义。该聚合物可以通过共聚四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧-4-戊烯磺酰氟)(POPF)，然后水解并且在必要时进一步进行离子交换来制备。
一个实施方式中，用于本发明的FSA聚合物的离子交换比小于约33。在本申请中，“离子交换比”或“IXR”定义为聚合物主链中的碳原子数目与阳离子交换基团的比值。在小于约33的范围内，对特定应用，IXR可以按需要进行变化。对于大多数聚合物，IXR约为3至33，在一个实施方式中约为8至23。
聚合物的阳离子交换容量通常以当量重量(EW)表示。对于本申请的目的来说，当量重量(EW)定义为中和1当量氢氧化钠所需要的酸形式的聚合物重量。对于聚合物具有全氟碳主链并且侧链为-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其盐)的磺酸盐聚合物的情况，对应于IXR约为8至23的当量重量范围约为750EW至1500EW。使用以下公式能将该聚合物的IXR换算成当量重量：50IXR+344＝EW。虽然美国专利4358545和4940525中揭示的磺酸盐聚合物(如聚合物的侧链为-O-CF2CF2SO3H(或其盐)的聚合物)采用相同的IXR范围，但是后者的当量重量较低，这是因为后者中含有阳离子交换基团的单体单元的分子量较低。对于约为8至23的优选IXR范围，相应的当量重量约为575EW至1325EW。使用以下公式能将该聚合物的IXR换算成当量重量：50IXR+178＝EW。
FSA聚合物可以作为胶体水性分散体制备。它们也可以是其它介质中的分散体形式，这些其它介质的实例包括但不限于醇、水溶性醚如四氢呋喃、水溶性醚的混合物以及它们的组合。在制备分散体时，聚合物可以以酸形式使用。美国专利4433082、6150426和WO 03/006537揭示了制备水性醇分散体的方法。制备分散体之后，可以通过本领域中已知的方法调节浓度和分散液的组成。
形成胶体的聚合酸，包括FSA聚合物的水分散体的粒度尽可能小，并且EW尽可能小，只要能形成稳定胶体即可。
形成胶体的聚合酸，包括FSA聚合物的水分散体可以是从E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington，DE)购得的Nafion分散体。
在一个实施方式中，包含形成胶体的聚合酸、苯胺单体和氧化剂的反应混合物还可以包含共分散液体、辅助酸、具有能氧化所述氧化剂的较高氧化电势的催化剂，或它们的混合物。
一个实施方式中，通过在形成胶体的聚合酸的水性分散体存在下首先合成导电性聚苯胺来制备稳定的水性分散体，从而形成包含导电聚苯胺和胶体聚合酸的水性分散体。
一个实施方式中，形成胶体的聚合酸是FSA，FSA分散体的共分散液体可以在聚合苯胺单体之前任选除去。
一个实施方式中，采用这种方法形成的导电聚苯胺可以通过在氧化剂如过硫酸铵(APS)、过硫酸钠、过硫酸钾等存在下，在形成胶体的聚合酸的水性分散体中氧化苯胺单体或取代的苯胺单体来制备。该水性分散体包含至少足够的合适的形成胶体的聚合酸，与聚苯胺的翠绿亚胺碱形成碱式/酸式盐，形成酸式/碱式盐能提供聚苯胺导电性。
一个实施方式中，制备至少一种聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体的方法包括：通过以任意顺序混合水、苯胺单体、形成胶体的聚合酸和氧化剂形成反应混合物，前提是在加入苯胺单体和氧化剂中至少一种时存在至少一部分的形成胶体的聚合酸。
一个实施方式中，制备至少一种聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体的方法包括下面的步骤：
(a)提供至少一种形成胶体的聚合酸的水分散体；
(b)混合至少一种氧化剂与步骤(a)的分散体；和
(c)混合至少一种苯胺单体与步骤(b)的分散体。
在另一个实施方式中，在添加氧化剂之前向形成胶体的聚合酸的水分散体中混合苯胺单体。然后进行上述混合氧化剂的步骤(b)。
在另一个实施方式中，形成水和苯胺单体的混合物，苯胺单体的浓度约为0.5-2.0重量％。将这种苯胺单体混合物加入形成胶体的聚合酸的水分散体，然后混合氧化剂。
在另一个实施方式中，水性聚合分散体可包含聚合反应催化剂，如硫酸铁、氯化铁等。所述催化剂具有大于过硫酸铵等的氧化电势。在最后步骤之前加入催化剂。在另一个实施方式中，催化剂与氧化剂一起加入。
在一个实施方式中，聚合反应可以在与水混溶的共分散液体存在下进行。本文中，“共分散液体”表示室温时为液体并与水混溶的物质。本文中，术语“混溶”表示能与水(对每种特定共分散液在本文提出的浓度下)形成基本上均相的溶液。
合适的共分散液的例子包括但不限于：醚、醇、醇醚、环醚、酮、腈、亚砜、酰胺及其组合。在一个实施方式中，共分散液是醇。一个实施方式中，共分散液体选自：正丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，以及它们的混合物。一个实施方式中，共分散液的量应小于约60体积％。一个实施方式中，共分散液的量约为20-50体积％。聚合反应中使用共分散液显著减小了分散体的粒度并提高了分散体的可过滤性。此外，采用这种方法获得的缓冲材料显示粘度提高，由这些分散体能制备高质量的膜。
在加入氧化剂或苯胺单体之前(任意一种物质最后添加)，在该过程的任意时间点将共分散液体加入反应混合物中。一个实施方式中，加入共分散液体之后，再加入苯胺单体和形成胶体的聚合酸，氧化剂最后加入。一个实施方式中，在加入苯胺单体之前加入共分散液体，氧化剂最后加入。
一个实施方式中，在辅助酸存在下进行聚合反应。辅助酸可以是无机酸，如HCl、硫酸等，或者有机酸，如乙酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸等。或者，所述酸可以是水溶性聚合酸如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)等；或第二种如上所述的形成胶体的酸。可以使用酸的组合。
可以在添加氧化剂或苯胺单体(任意一种物质最后添加)之前，在该过程的任意时间点向反应混合物中添加辅助酸。在一个实施方式中，添加辅助酸，然后添加苯胺单体和形成胶体的聚合酸，氧化剂最后添加。在一个实施方式中，添加辅助酸，然后加入苯胺单体，随后加入形成胶体的聚合酸，最后添加氧化剂。
一个实施方式中，在共分散液和辅助酸同时存在下进行聚合反应。一个实施方式中，形成的组合物包含至少一种在FSA、醇共分散剂和辅助酸存在下聚合的聚苯胺。包含至少一层由这种组合物形成的缓冲层的电子器件显示高效率、低操作电压、低漏电流和长的寿命。
在制备至少一种聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体的方法中，氧化剂与苯胺单体的摩尔比值一般在0.1-2.0的范围内；在一个实施方式中为0.4-1.5。形成胶体的聚合酸与苯胺单体的摩尔比值一般是0.2-5的范围。总固含量一般在约1.0-6重量％的范围内；在一个实施方式中，固含量约为2-4.5重量％。
反应温度一般在约4-40℃的范围内；在一个实施方式中，约为20-35℃。任选辅助酸与苯胺单体的摩尔比值约为0.05-4。添加氧化剂的时间影响到粒度和粘度。因此，通过减慢添加速度可减小粒度。同时，通过减慢添加速度可提高粘度。反应时间一般约为1-30小时。
一个实施方式中，聚苯胺和聚合酸胶体的水性分散体的pH很低。一个实施方式中，pH可调节到约1-8。一个实施方式中，pH调节到约中性。已发现，可采用已知方法例如离子交换或通过用碱性溶液滴定来调节pH。一个实施方式中，可以形成聚苯胺和氟化聚合磺酸胶体的pH最高为7-8的稳定分散体。可以对聚苯胺和其他形成胶体的聚合酸的水性分散体进行类似的处理来调节pH。
一个实施方式中，完成聚合反应后，可在适合除去分解物、副反应产物和未反应单体的条件下，使水分散体与至少一种离子交换树脂进行接触，并调节pH，从而制得具有所需pH的稳定的水分散体。在一个实施方式中，所述水分散体以任何顺序与第一离子交换树脂和第二离子交换树脂接触。可以用第一和第二离子交换树脂同时对所述水分散体进行处理，或者可以按照顺序先用一种树脂再用另一种树脂对其进行处理。
离子交换是可逆的化学反应，其中，流体介质(例如水分散体)中的离子与附着在不溶于该流体介质的固定固体颗粒上、同样带电荷的离子进行交换。本文中术语“离子交换树脂”表示所有这些物质。因为离子交换基团所附着的聚合物载体的交联性质，所述树脂是不溶性的。离子交换树脂分为阳离子交换剂或阴离子交换剂。阳离子交换剂具有可用于交换的带正电荷的移动离子，通常是质子或者如钠离子这样的金属离子。阴离子交换剂具有带负电荷的可交换离子，通常是氢氧根离子。
在一个实施方式中，第一离子交换树脂是阳离子、酸交换树脂，它可以是质子或金属离子，通常是钠离子形式。第二离子交换树脂是碱性阴离子交换树脂。预期酸性阳离子(包括质子)交换树脂和碱性阴离子交换树脂都可用于实施本发明。在一个实施方式中，酸性阳离子交换树脂是无机酸阳离子交换树脂，例如磺酸阳离子交换树脂。预期可用于实施本发明的磺酸阳离子交换树脂包括，例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交联苯乙烯聚合物、酚醛-磺酸树脂、苯-甲醛-磺酸树脂和它们的混合物。在另一实施方式中，所述酸性阳离子交换树脂是有机酸阳离子交换树脂，例如羧酸、丙烯酸或磷酸阳离子交换树脂。另外，可以使用不同阳离子交换树脂的混合物。
在另一个实施方式中，所述碱性阴离子交换树脂是叔胺阴离子交换树脂。预期可用于实施新组合物的叔胺阴离子交换树脂包括，例如叔胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化的交联苯乙烯聚合物、叔胺化的酚醛树脂、叔胺化的苯-甲醛树脂和它们的混合物。在另一实施方式中，所述碱性阴离子交换树脂是季铵阴离子交换树脂，或这些交换树脂和其它交换树脂的混合物。
第一和第二离子交换树脂可以同时接触水分散体，或者按顺序接触。例如，在一个实施方式中，将两种树脂同时添加到导电聚合物的水分散体中，并使树脂与分散体保持接触至少约1小时，例如约2-20小时。然后通过过滤从分散体中取出离子交换树脂。选择过滤器的尺寸，使较大的离子交换树脂颗粒被除去，而较小的分散体颗粒通过。不希望被理论所限，据信离子交换树脂使聚合反应猝灭，并从水分散体中有效地除去离子杂质和非离子杂质，以及大部分未反应的单体。而且，所述碱性阴离子交换树脂和/或酸性阳离子交换树脂使酸性位点的碱性更强，导致分散体的pH升高。总的来说，对于每克聚苯胺/聚合酸胶体，使用约1-5克离子交换树脂。
在一个实施方式中，可以使用碱性离子交换树脂来调节pH至所需水平。在其他实施方式中，还可以碱性水溶液如氢氧化钠、氢氧化铵等溶液调节pH。
在一个实施方式中，在反应器中首先添加水、醇共分散液和无机辅助酸的混合物。在该反应器中，按顺序加入苯胺单体、氟化聚合磺酸胶体的水性分散体和氧化剂。缓慢添加或滴加氧化剂，以防止形成局部高离子浓度的区域，这种区域会使酸胶体不稳定。搅拌该混合物，并使反应在控制的温度下进行。当完成聚合反应时，用强酸阳离子树脂处理该反应混合物，并进行搅拌和过滤；然后，用碱性阴离子交换树脂进行处理，并搅拌和过滤。可以采用如上面所述的另一些次序。
在另一个实施方式中，通过在聚苯胺和形成胶体的聚合酸的水性分散体中添加高导电性的添加剂，可以形成导电性更高的分散体。由于可以形成相对高pH的分散体，导电性添加剂，尤其是金属添加剂不会受到分散体中酸的侵蚀。一个实施方式中，添加较低重量百分数的导电性填料，直到达到逾渗阈值(percolation threshold)。合适的导电性添加剂的例子包括但不限于：导电聚合物、金属颗粒和纳米颗粒、金属纳米丝、碳纳米管、碳纳米颗粒、石墨化碳纳米纤维或颗粒、碳颗粒、导电聚合物以及它们的组合。可以包含分散剂以利于导电添加剂的分散。
在一个实施方式中，沉积所述新组合物，形成导电层或半导体层，这些层可以单独使用或者与其它电活性材料如电极、电活性元件、光活性元件或生物活性元件组合使用。本文中术语“电活性元件”、“光活性元件”和“生物活性元件”表示对于刺激(例如电磁场、电势、太阳能辐射和生物刺激场)表现出名称所指的活性的元件。
在一个实施方式中，沉积所述新组合物形成电子器件中的缓冲层。本文所用的术语“缓冲层”表示可在阳极和活性有机材料之间使用的导电层或半导体层。据信缓冲层完成有机电子器件中的一种或多种功能，包括但不限于：下层平面化、空穴传输、空穴注入、杂质(例如氧和金属离子)清除，在其它方面则是促进或提高有机电子器件的性能。
在另一个实施方式中，提供了用包含聚苯胺/形成胶体的聚合酸的水性分散体沉积的缓冲层。在一个实施方式中，缓冲层用包含形成胶体的聚合磺酸的水性分散体沉积。在一个实施方式中，缓冲层用包含聚苯胺和氟化的聚合酸胶体的水性分散体沉积。在另一实施方式中，氟化的聚合酸胶体是氟化的聚合磺酸胶体。在另一实施方式中，缓冲层用包含聚苯胺和全氟乙烯磺酸胶体的水性分散体沉积。
由聚苯胺和聚合酸胶体如氟化聚合磺酸胶体制得的干燥膜层通常不会再分散在水中。因此，可以施用多个薄层的缓冲层。此外，可以用不同的水溶性或水分散性材料层覆盖缓冲层，而不会明显损害器件性能和/或对器件性能产生不利影响。
在另一个实施方式中，提供了用包含至少一种聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合酸、混有其它水溶性或可水分散的物质的水性分散体沉积的缓冲层。根据本发明组合物的最终应用，可加入的其它添加物质的类型的例子包括但不限于：聚合物、染料、涂料助剂、碳纳米管、石墨化碳纳米纤维和颗粒、碳纳米-金属纳米丝和纳米颗粒、有机和无机导电油墨和糊料、电荷传输物质、压电、热电或铁电氧化物纳米颗粒或聚合物、光电导氧化物纳米颗粒或聚合物、分散剂、交联剂，以及它们的组合。这些添加物质可以是简单的分子或聚合物。合适的其它水溶性或可水分散的聚合物的例子包括但不限于：聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚苯乙烯磺酸、形成胶体的聚合酸，以及导电聚合物如聚噻吩、聚苯胺、聚胺、聚吡咯、聚乙炔类，以及它们的组合。
在另一个实施方式中，提供包括至少一个由所述新组合物制备的导电层或半导体层的电子器件。得益于具有一个或多个包含具有式I(a)或式I(b)的至少一种聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合酸的组合物的层的有机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器或二极管激光器)，(2)通过电子学方法检测信号的器件(例如光检测器(例如光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管)、IR检测器)，(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池)，和(4)包括一个或多个具有一个或多个有机半导体层的电子部件的器件(例如晶体管或二极管)。所述新组合物的其它用途包括用于记忆存储器件、抗静电膜、生物传感器、电致变色器件、固态电解质电容器、能量存储器件(例如可充电电池)和电磁屏蔽应用的涂料。
在一个实施方式中，所述有机电子器件包含位于两个电接触层之间的电活性层，其中，该器件的至少一层包括所述新的缓冲层。如图1所示，用一种OLED器件说明一个实施方式，该器件具有阳极层110、缓冲层120、电致发光层130和阴极层150。与阴极层150相邻的是任选的电子注入/传输层140。位于缓冲层120和阴极层150(或任选的电子注入/传输层140)之间的是电致发光层130。
所述器件可以包括能与阳极层110或阴极层150相邻的支承体或基片(未示出)。最常见的是，支承体与阳极层110相邻。所述支承体可以是挠性或刚性的，有机或无机的。通常，使用玻璃或挠性有机膜作为支承体。所述阳极层110是比阴极层150能更有效地注入空穴的电极。所述阳极可以包括含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物的材料。合适的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)，第11族元素，第4、5和6族中的元素，以及第8-10族的过渡元素的混合氧化物。如果要求阳极层110能透射光，则可以使用第12、13和14族的元素的混合氧化物，例如氧化铟锡。本文中词组“混合氧化物”表示具有选自第2族元素或者第12、13或14族元素的两种或更多种不同阳离子的氧化物。用于阳极层110的材料的一些非限制性特定例子包括但不限于：氧化铟锡(“ITO”)、氧化铝锡、金、银、铜和镍。所述阳极还可包含有机材料，例如聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯。全文中使用IUPAC命名法，周期表中的族从左到右以1-18编号(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第81版，2000)。
阳极层110可以通过化学或物理气相沉积方法或者旋涂法形成。化学气相沉积可以按照等离子体增强的化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)方法进行。物理气相沉积可以包括所有形式的溅镀，包括离子束溅镀；以及电子束蒸镀和电阻蒸镀。特定形式的物理气相沉积包括rf磁控管溅镀和感应耦合等离子体物理气相沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术在半导体制造领域是众所周知的。
通常，在光刻操作中使阳极层110形成图案。这种图案可以按照要求而变化。这些层可以通过以下方式形成图案，例如在施涂第一电接触层材料之前将带图案的掩模或光刻胶定位于第一挠性复合阻挡结构上。或者，可以将这些层作为一般层(也称为敷层沉积)进行施涂，随后用例如带图案的光刻胶层和湿法化学或干法蚀刻技术形成图案。还可以使用在该领域熟知的用于形成图案的其它方法。当电子器件位于阵列中时，通常将阳极层110制成长度基本在相同方向延伸的基本平行的条。
使用本领域技术人员所熟知的任何技术将缓冲层120沉积在基片上。电致发光(EL)层130通常是任何有机EL材料，包括但不限于：荧光染料、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物和它们的混合物。荧光染料的例子包括但不限于芘、苝、红荧烯、它们的衍生物和它们的混合物。金属配合物的例子包括但不限于：金属螯合的oxinoid化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；环金属化的铱和铂的电致发光化合物，例如Petrov等在公开的PCT申请WO 02/02714中揭示的铱与苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配体的配合物，以及例如公开申请US2001/0019782、EP 1191612、WO 02/15645和EP 1191614中描述的有机金属配合物；以及它们的混合物。Thompson等在美国专利6303238、Burrows和Thompson在公开的PCT申请WO 00/70655和WO 01/41512中描述了包含带电荷的主体材料和金属配合物的电致发光层。共轭聚合物的例子包括但不限于聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴、聚(螺联芴)、聚噻吩、聚(对-亚苯基)、它们的共聚物和它们的混合物。
所选择的特定材料取决于具体的应用、操作时所用的电势或其它因素。可以采用任何技术施涂包含电致发光有机材料的EL层130，这些技术包括气相沉积、溶液加工技术或热转移。在另一个实施方式中，可以先施涂EL聚合物前体，然后通常采用加热或其它外部能源(例如可见光或UV辐射)转化成聚合物。
任选的层140的功能是促进电子注入/传输，并且还能作为限制层防止在层界面处使反应猝灭。更具体地说，层140能提高电子迁移率，并且在层130和150直接接触时降低使反应猝灭的可能性。用于任选层140的材料的例子包括但不限于：金属螯合的oxinoid化合物(例如Alq3等)；菲咯啉基化合物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)等)；吡咯化合物(例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(“PBD”等)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TAZ”等))；其它类似化合物；或它们的任意一种或多种组合。或者，任选层140是无机的，包含BaO、LiF、Li2O等。
阴极层150是能特别有效地注入电子或负电荷载流子的电极。所述阴极层150可以是功函数低于第一电接触层(此时为阳极层110)的任何金属或非金属。本文中，术语“功函数较低”表示功函数不超过约4.4电子伏特的材料。本文中，“功函数较高”表示功函数至少约为4.4电子伏特的材料。
用于阴极层的材料可以选自第1族的碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族的金属(例如Mg、Ca、Ba等)、第12族的金属、镧系元素(例如Ce、Sm、Eu等)和锕系元素(例如Th、U等)。还可以使用例如铝、铟、钇和它们的组合的材料。用于阴极层150的材料的具体非限制性例子包括但不限于钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐和它们的合金与组合。
阴极层150通常是通过化学或物理气相沉积方法形成的。总的来说，阴极层如上所述参照阳极层110形成图案。如果所述器件位于阵列中，则将阴极层150的图案制成基本平行的条，阴极层条的长度基本上以相同方向延伸，并且基本垂直于阳极层条的长度方向。在交叉点处形成被称为像素的电子元件(从平面图或顶视图看该阵列时阳极层条与阴极层条相交)。
在另一实施方式中，有机电子器件中可以存在一个或多个附加层。例如，位于缓冲层120和EL层130之间的层(未示出)可以促进正电荷传输、层的带隙匹配，起到保护层等的作用。类似地，位于EL层130和阴极层150之间的附加层(未示出)可以促进负电荷传输、层之间的带隙匹配，起到保护层等的作用。可以使用本领域中已知的层。另外，上述任何层都可以由两层或更多层制成。或者，可以对无机阳极层110、缓冲层120、EL层130和阴极层150中的一些或全部进行表面处理，以提高电荷载流子传输效率。对每个元件层材料的选择由以下目标的权衡决定：提供具有高器件效率的器件、制造成本、制造复杂性或可能的其它因素。
不同的层可以具有任何合适的厚度。在一个实施方式中，无机阳极层110通常不超过约500纳米，例如约为10-200纳米；缓冲层120通常不超过约250纳米，例如约为50-200纳米；EL层130通常不超过约100纳米，例如约为50-80纳米；任选层140通常不超过约100纳米，例如约为20-80纳米；阴极层150通常不超过约100纳米，例如约为1-50纳米。如果要求阳极层110或阴极层150至少能透过一部分的光，则该层的厚度可以不超过约100纳米。
根据电子器件的应用，EL层130可以是被信号激活的发光层(例如发光二极管)或是响应辐射能并在施加电势或不施加电势的情况下产生信号的材料层(例如检测器或伏打电池)。阅读本说明书之后，本领域技术人员能够选择适合于它们的特定应用的材料。发光材料可以分散在另一种材料的基质中，其中可以包含或不包含添加剂，或者形成单独的一层。EL层130的厚度通常在约50-500纳米的范围内。在一个实施方式中，EL层130的厚度小于约200纳米。
在有机发光二极管(OLED)中，分别从阴极150层和阳极110层将电子和空穴注入EL层130中，在聚合物中形成带负电荷和带正电荷的极化子。这些极化子在施加电场的作用下发生迁移，与带相反电荷的物质形成极化子激子，并且随后发生辐射复合。在器件的阳极和阴极之间施加的足够的电势差通常小于约12伏，在许多情况下不超过约5伏。实际电势差取决于器件在较大电子部件中的用途。在许多实施方式中，在电子器件工作时，阳极层110偏向正电压，阴极层150基本是大地电势或零电压。可以将电池或其它电源与电子器件进行电连接，作为图1中未示出的电路中的一部分。
在一个实施方式中发现，包括由包含至少一种聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体沉积形成的缓冲层的OLED提高了寿命。可由聚苯胺和氟化聚合磺酸胶体的水性分散体沉积该含缓冲层；在一个实施方式中，该分散体是其pH已调节至大于约3.5的分散体。
在一个实施方式中，采用pH为中性的组合物。在一个OLED的实施方式中，调节pH，以减少在制造器件时对ITO层的蚀刻，因此，扩散到OLED的聚合物层中的In和Sn离子的浓度很低。这一点是有益的，因为In和Sn离子被怀疑可能会缩短器件的工作寿命。较低的酸性还能减少显示器的金属部件(如电接触垫)在制造和长期储存期间受到的腐蚀。PANI/PSSA残余物会与残余的水分反应，将酸释放到显示器中，产生缓慢腐蚀。
在一个实施方式中，包含所述新组合物的缓冲层具有较低的吸湿率，从而在器件制造过程中夹杂了较少的水分。这种较低的水分含量还导致器件的工作寿命更长，并减少腐蚀。
用来分散酸性PANI/PSSA的设备需要专门设计，以便对付强酸性的PANI/PSSA。例如，发现用来将PANI/PSSA涂布在ITO基片上的镀铬狭缝模头涂布头会被PANI/PSSA的酸性腐蚀。这使得涂布头因为被铬颗粒污染而不能使用。而且，一些喷墨打印机的喷墨头是制造OLED显示器的兴趣所在。这些设备用来将缓冲层和发光聚合物层分散在显示器的精确位置上。这些喷墨头含有镍网过滤器，作为截留油墨中颗粒的中间器。这些镍过滤器可被酸性PANI/PSSA分解，而变得不能使用。而已降低了酸性的新组合物的PANI水性分散体中没有发生上述任一腐蚀问题。
此外，发现一些发光聚合物对酸性条件敏感，如果与酸性缓冲层接触，它们的发光能力下降。使用这种新组合物的PANI水性分散体，由于其低酸性或中性，能较好地形成缓冲层。
如果每种发光材料都需要不同的阴极材料来优化其性能，则使用两种或更多种不同发光材料来制造全色或局部彩色显示器会变得很复杂。显示器件由多个发光的像素组成。在多色器件中具有至少两种不同类型的发出不同颜色光的像素(有时称为亚像素)。亚像素是由不同的发光材料构成的。非常希望能有对全部光发射体都给出很好器件性能的单一阴极材料。这样可使制造器件的复杂程度降至最低。可以预见，在缓冲层由所述新组合物的水性PANI分散体制成的多色器件中，可以使用普通阴极，同时能对每种颜色保持良好的器件性能。阴极可以由任何上述材料制成；可以是钡，覆盖有更惰性的金属，例如铝。
得益于具有一个或多个包含聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合酸的酸性分散体的层的其它有机电子器件包括：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器或二极管激光器)，(2)通过电子学方法检测信号的器件(例如光检测器(例如光电导管、光敏电阻、光控开关、光电晶体管、光电器)、IR检测器)，(3)将辐射转换成电能的器件(例如光生伏打器件或太阳能电池)，和(4)包括一个或多个含有一个或多个有机半导体层的电子部件的器件(例如晶体管或二极管)。其它器件包括用于记忆存储器件、抗静电膜、生物传感器、电致变色显示器、固体电解质电容、能量存储器件(例如可充电电池)和电磁屏蔽应用的涂料。
有机电子器件中包含所述新组合物的层还可以被一层导电聚合物覆盖，所述涂层自水溶液或溶剂施涂。所述导电聚合物能促进电荷传输，还能提高可涂布性。合适的导电聚合物的例子包括但不限于：聚苯胺、聚噻吩、聚噻吩-聚合酸-胶体(如在临时申请No.10669494中公开的那些)，或聚噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚吡咯、聚乙炔，以及它们的组合。
包含这种层的组合物还可以包含导电聚合物、染料、碳纳米管、碳纤维、碳颗粒、金属纳米颗粒、金属纳米管、石墨纤维、石墨颗粒、涂料助剂、有机和无机导电油墨和糊料、电荷传输物质、半导性的或绝缘的无机氧化物颗粒，压电、热电或铁电氧化物的纳米颗粒或聚合物，光导氧化物纳米颗粒或聚合物、分散剂、交联剂，以及它们的组合。可以在聚合之前或之后和/或用至少一种离子交换树脂进行处理之前或之后，在新组合物中加入这些物质。
在本发明另一实施方式中，提供包括电极的薄膜场效应晶体管，所述电极包含至少一种聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合磺酸。为了在薄膜场效应晶体管中作为电极，导电聚合物和用于分散或溶解该导电聚合物的液体必须与半导体聚合物以及用于该半导体聚合物的溶剂相容，以避免导电聚合物或半导体聚合物再溶解。由导电性聚合物制造的薄膜场效应晶体管电极的电导率应当大于10S/cm。但是，用水溶性聚合酸制成的导电聚合物只能提供约10-3S/cm或更低的电导率。因此，在一个实施方式中，电极包含聚苯胺和形成胶体的氟化聚合磺酸，还组合有电导率增强剂(例如金属纳米丝、碳纳米管等)。本发明的组合物可以被用于薄膜场效应晶体管中作为栅电极、漏电极或源电极。
本发明的另一个例子是如图2中所示的薄膜场效应晶体管。在这一例子中，介电聚合物或介电氧化物薄膜210的一侧为栅电极220，另一侧分别为漏电极230和源电极240。有机半导体膜250位于漏电极和源电极之间。包含金属纳米丝或碳纳米管的本发明的水性分散体对于栅电极、漏电极和源电极应用而言是很理想的，因为它们能与溶液薄膜沉积中的有机介电聚合物和半导电性聚合物相容。因为新的导电组合物(例如PANI和胶态全氟亚乙基磺酸)以胶态分散体形式存在，所以要求导电性填料的重量百分比较低(相对于含有水溶性聚合磺酸的组合物)，以达到高电导率的逾渗阈值。
在另一实施方式中，提供一种场效应电阻器件，该器件包括一个含有至少一种聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合磺酸的层。所述场效应电阻器件在受到如Current Applied Physics 2002年第2期第339-343页中所述栅极电压脉冲时，会在导电性聚合物膜中发生可逆的电阻变化。
在另一实施方式中，提供一种电致变色显示器，该显示器包括至少一层包含至少一种具有结构式(Ia)或(Ib)的聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合酸的层。电致变色显示器利用材料薄膜被施加电压时发生的颜色变化。在一个实施方式中，所述新组合物的导电聚噻吩/聚合酸胶体对于这种应用而言是非常优秀的材料，因为分散体的pH高，而且由该分散体制成的干燥固体膜的水分吸收率低且不会分散在水中。
在另一实施方式中，提供记忆存储器件，该器件包括用包含至少一种具有结构式(Ia)或(Ib)的聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合磺酸的组合物覆盖的硅晶片。例如，写一次读多次(WORM)记忆体是本领域中已知的(Nature，2003年，第426卷，第166-169页)。在记录信息时，在硅晶片电路格栅中某些点处的较高电压会破坏那些点处的导电聚合物，造成“零”位数据。未触动点处的聚噻吩保持导电性并成为“1”位数据。
在本发明另一实施方式中，使用聚苯胺和形成胶体的聚合酸的水性分散体形成涂层，用于以下但不限于这些的应用：生物传感器、电致变色、抗静电、固态电解电容器或电磁屏蔽应用。
在另一个实施方式中，提供制备聚苯胺的水性分散体的方法，该方法包括在聚合酸胶体存在下聚合苯胺单体。在另一个实施方式中，形成胶体的聚合酸是羧酸、丙烯酸、磺酸、磷酸、膦酸等，或上述酸的组合。所述新方法的一个实施方式中，聚苯胺是未取代的聚苯胺，形成胶体的聚合酸是氟化的。在新方法的另一个实施方式中，聚苯胺是未取代的聚苯胺，形成胶体的聚合酸是全氟化的。在又一个实施方式中，形成胶体的酸是聚亚乙基磺酸。在又一个实施方式中，聚亚乙基磺酸是全氟化的。所述聚合反应在水存在下进行。在另一个实施方式中，含全氟亚乙基磺酸的聚合反应在另外加入上面所述的酸的情况下进行。产生的反应混合物用离子交换树脂处理，以除去反应副产物，并达到所需pH的水性分散体。在另一个实施方式中，可以用离子交换树脂或碱水溶液进一步调节pH。
在一个实施方式中，通过在控制添加速度的情况下分散苯胺单体，同时连续混合该反应混合物，形成均相的反应混合物，来使聚苯胺与包含形成胶体的聚合酸颗粒、氧化剂和任选的分散于其中的催化剂的水性反应混合物组合。
在一个实施方式中，在控制的添加速度下，苯胺和氧化剂分开分散在包含胶体聚合酸，任选包含催化剂的水性分散体中。
在一个实施方式中，根据所用材料的量确定受控的单体添加速率，其目的是从分散机械装置控制单体添加速率以确保其快速溶解在反应混合物中。以受控方式进行添加，聚合反应和氧化反应以平稳和均匀的方式进行。分散机械装置的实例包括但不限于管道、注射器、移液管、喷枪、喷雾器、软管、导管等。在一个实施方式中，为了形成均匀的反应混合物，在上述设备中连接穿孔末端例如烧结玻璃板或小直径管道。
在一个实施方式中，氧化剂和苯胺单体是以受控的相同或不同的添加速率分别同时添加到反应混合物中的，以达到最终要求的氧化剂量，从而在聚合反应中以受控的速率消耗所述单体。
添加速率取决于反应规模、溶液搅拌速度以及分散机械装置孔的分散末端的形状。分散机械装置的分散末端可浸没在包含形成胶体的水性聚合酸的反应混合物中或在该反应混合物上面。
一个实施方式中，在终止苯胺单体的聚合反应之前，在反应混合物中加入至少一种共分散液。
通过参考以下非限制性实施例，更详细地说明新组合物。
实施例
比较例1
本比较例说明由D 005W OLD of Ormecon Company制造的干固体的高吸湿率和再分散性。还说明了与干膜接触的水的酸性。
从Ormecon Chemie GmbH and Co.KG(Ammersbeck，Germany)购得的D1005 W LED是聚苯胺的水性分散体，聚苯胺聚合物由苯胺和水溶性聚(苯乙烯磺酸)的聚合反应形成。约15ml的上述水性分散体用氮气流干燥。将0.05克干聚合物膜与0.45克pH为7的的去离子水混合。用一片Color pHast.指示带(EMScience，pH范围为0-14，Cat #9590)测定pH。将湿带的颜色与色图的颜色进行比较，以读出pH。该聚合物膜一与去离子水接触，水变为深绿色，随后迅速完全分散在水中。此时水的pH约为1，为强酸性。干膜在环境条件(约25℃/50％RH)下也吸收了约24％的水分。本比较例说明，由水溶性聚合酸制备的聚苯胺容易分散在水中，形成低pH的分散体。该聚合物膜吸收了基本所有的水分。所有结果显示，所述酸是高流动性的，并且倾向于迁移到相邻聚合物层如光聚合物层，破坏所述聚合物层的功能。
比较例2
本比较例说明由PAni/PAAMPSA的水性分散体制备的干固体的再分散性，所述分散体中分散的聚苯胺由苯胺和水溶性PAAMSA制成。还说明了该水性分散体的酸性。
在一个500ml带夹套的三颈烧瓶中加入60.65克(43.90毫摩尔的酸单体单元)PAAMPSA水溶液(Aldrich，Cat #19，197-3，lot #07623EO，Mw约2百万，水中含15％的固体)，随后加入335.07克去离子水。该烧瓶配有用空气驱动的顶部搅拌器带动的搅拌桨以及用于添加过硫酸铵的小管。将该小管置于一个除去了尖端的玻璃吸液管内，将该吸液管插入穿过一个29号大小的隔片，使该管的一端从吸液管伸出，位于反应混合物上面约1/2”处。使用有一个进口的热电偶，用来监测该夹套烧瓶中的聚合液体的温度，保持流体在22℃循环。开始搅拌PAAMPSA/水混合物后，用移液管在烧瓶中加入刚蒸馏出的苯胺(4.0mL，43.9毫摩尔)。搅拌混合该混合物约1小时。持续搅拌时，将过硫酸铵(4.01克，17.572毫摩尔，99.999+％纯度，来自Aldrich)集中在一个闪烁管中，并与16.38克去离子水混合。将该混合物放入一个Norm-Ject 30ml注射器，用17号规格的注射器针头，将该注射器与烧瓶中的管子相连。该注射器连接到Harvard Apparatus 44注射泵上，该注射泵在程控下，在30分钟内加入过硫酸铵(APS)。加入APS时，混合物的温度约为23℃。反应混合物在开始加入APS后的1分钟变为蓝色，并开始变深。完成添加APS溶液后，在恒速搅拌下使反应持续进行24小时。
24小时后，将反应混合物倒入一个4L塑料Nalgen烧杯中，由顶部搅拌器开始搅拌，在该4L烧杯中倒入丙酮(2000L)。持续搅拌该丙酮混合物30分钟。停止搅拌后，使混合物静置分为两层。滗析出大部分的微红-黄色液相，留下焦油状的固体产物，将该产物移入锥形瓶。放置该锥形瓶，使得能够用搅拌桨进行搅拌。在烧杯中迅速加入430ml新鲜丙酮。搅拌15分钟。形成浆液，该浆液静置约30分钟，然后通过布氏漏斗进行抽吸，该漏斗中配有一片Whatman #54滤纸。母液为透明无色的。在该产物中再快速加入430ml新鲜丙酮。搅拌约90分钟。使该浆液静置约4小时，然后用配有一片Whatman#54滤纸的布氏漏斗进行抽吸，在滤纸上收集绿色的固体产物。滤饼中有细小颗粒，但也有少量大粒度的颗粒。将漏斗和其中的滤饼放入一个真空烘箱(约20英寸汞柱，室温)中约2天。产量为11.93克。
将上面制备的0.31克PAni/PAAMPSA粉与20.38克去离子水混合。该分散于水中的聚合物粉很快形成1.5重量％(w/w)的分散体。将1.5克该分散体与3.0克去离子水混合，用一片上述Color pHast.指示带测试pH。该分散体的pH约为3。本比较例说明用水溶性酸制备的聚苯胺容易分散在水中，形成低pH的分散体。结果显示所述酸是高流动性的，并且倾向于迁移到相邻聚合物层如光聚合物层，破坏所述聚合物层的功能。
实施例1
本实施例说明制备PAni/Nafion的水性分散体，其中分散的聚苯胺由苯胺和Nafion(胶体全氟亚乙基磺酸)制备。本实施例还说明由PAni/Nafion的水性分散体制备的干固体的非分散性和低吸湿率。还表明与该干膜接触的水的中性。
25重量％(w/w)Nation(EW1050)是全氟亚乙基磺酸的一种水性胶体分散体，采用类似于美国专利6,150,426的实施例1中第2部分所述的方法制备，不同之处是，温度约为270℃。该Nation分散体用水稀释，在本实施例中形成12.0重量％的分散体。EW1050表示Nafion聚合物具有1050克/摩尔单体单元酸。
将191.63克(21.90毫摩尔的Nafion单体单元)的Nafion聚合物分散体和206.32克去离子水倒入一个500ml带夹套的三颈烧瓶中。该烧瓶配有用空气驱动的顶部搅拌器带动的搅拌桨以及用于添加过硫酸铵的小管。该小管置于一个除去了尖端的玻璃吸液管内，将该吸液管插入穿过一个29号大小的隔片，使该管从吸液管伸出，位于反应混合物上面约1/2”处。一个热电偶有其自己的进口，用来监测该夹套烧瓶中的聚合液体的温度，使流体在20℃循环。开始搅拌Nation/水混合物。然后通过移液管加入2.0ml(21.9毫摩尔苯胺)蒸馏的苯胺。搅拌该混合物约1小时。搅拌时，将2.02克(8.852毫摩尔)过硫酸铵(99.999+％纯度，来自Aldrich)收集在一个闪烁管内，然后与8.16克去离子水混合。然后将该混合物吸入一个Norm-Ject 30ml注射器中，用17号规格的注射器针头将该注射器钩在上述管上。注射器被钩在Harvard Apparatus 44注射泵上。设定该注射泵在30分钟内加入过硫酸铵(APS)，但实际的添加时间为28分钟。在聚合反应期间，温度约为20℃。反应混合物有很多泡沫，并在添加APS的20分钟内变为蓝色。1小时内，聚合反应物已经是很深的蓝色并且是高度均匀的。聚合反应进行约25小时，将全部聚合反应物倒入一个1L锥形瓶。
聚合反应的液体是深绿色的，是期望导电聚苯胺具有的颜色。液体静置44小时。惊奇地发现，该聚合反应的液体没有分成两相，表示在顶部的一个透明液体层和在底部的绿色沉淀物。这一结果清楚地表明已形成聚苯胺/Nafion的稳定的水性分散体。
聚合反应液体通过一个有两片Whatman #54滤纸的布氏漏斗进行吸滤。滤液开始通过时为深绿色，之后由于堵塞滤纸颜色变淡。过滤操作变得极慢，因此必须更换几次滤纸。将收集的湿滤饼再分散在400ml去离子水中。按照同样的方式进行过滤，收集的湿滤饼再次分散在300ml去离子水中。
300ml PAni/Nafion分散体的一部分静置一周。该分散体同样没有分成透明液相，尽管底部有一些绿色沉淀。用氮气流干燥该分散体的一部分，形成固体膜，用于测定固体百分数。测得固体百分数为3.2％。然后将干膜粉碎成深绿色的细粉。TGA显示该干膜在25℃/50％RH下平衡时只吸收了1.7％的水分。
将0.1255克PAni/Nafion粉末与4.8770克中性去离子水混合，用一振动器进行混合。PAni/Nafion聚合物粉末仍保持完整，没有使水褪色。用一片pHastt石蕊试纸进行测试时，该水保持pH中性。这一结果清楚地表明即使与水接触，该聚合酸仍保留在聚合物中，与聚合酸接触的水仍为中性。
实施例2
本实施例说明制备PAni/Nafion的水性分散体，及树脂处理对分散体的稳定性和对pH的影响。本实施例还说明由PAni/Nafion的水性分散体制备的干固体的非分散性和低吸湿率。还表明与该干膜接触的水的中性。
在本发明的这一实施例中，使用SE10072 Nafion与苯胺进行聚合。该Nafion可从E.I.Dupont de Nemours & Company，Delaware，USA购得。SE10072系列的Nafion的胶体粒度在40-140nm的范围内，与本发明的实施例1中使用的Nafion不同，如美国专利6,150,426中列举的，实施例1的Nafion胶体粒度在2-30nm的范围内。
按照本发明实施例1中所述的聚合反应过程进行本实施例2。在本实施例中使用的SE10072 Nafion胶体分散体在水中含有11.2重量％的全氟亚乙基磺酸胶体。该Nafion聚合物有约920克/摩尔单体单元的酸。将97.29克(11.84毫摩尔Nafion单体单元)Nafion分散体和296.15克去离子水倒入一个500ml带夹套的三颈烧瓶中。开始搅拌Nation/水混合物，同时使20℃的流体连续循环通过该夹套烧瓶。然后通过移液管在该烧瓶中加入1.079ml(11.84毫摩尔)蒸馏的苯胺。搅拌该混合物约1小时。搅拌时，将1.08克(4.73毫摩尔)过硫酸铵(99.999+％纯度，来自Aldrich)收集在一个闪烁管内，然后与4.38克去离子水混合。在34分钟内在该反应混合物中加入该过硫酸铵溶液。聚合反应时的温度约为20.4℃。反应混合物是泡沫体。1小时内，聚合反应物已经是深绿色，并且是非均相的。在显微镜载片上滴加一小滴聚合反应物，干燥后形成粗糙的膜。聚合反应进行约24.5小时。将聚合反应液体从反应器全部至两个瓶子中。一个瓶子中的部分称重为184克；另一部分称重为203克。使184克的那部分静置过夜，分成两层。上层是透明液体，但下层是深绿色沉淀。
聚合反应液体的203克部分与7.69克Dowex550A混合，在该反应烧瓶中加入7.94克Dowex66，搅拌20小时。Dowex 550A是一种季胺阴离子交换树脂，而Dowex66是一种叔胺离子交换树脂(Dow Chemical Company，MI)。这些树脂用去离子水反复洗涤，直到洗涤的水没有颜色和气味，之后可以使用。经树脂处理的浆液通过干酪布(Cheese Cloth)直接预过滤到一个1L的烧杯中。通过500目的不锈钢滤器进行二次过滤。该滤液稳定并能通过0.45微米的DP过滤器(Whatman 25mm GDX，Catalog number：6992-2504)。用Jenco Electronics，Inc.，63型pH仪测定过滤后的分散体的pH为7.4。很明显，经树脂处理使PAni/Nafion聚合反应液体成为稳定的分散体。还应理解，根据离子交换树脂的用量以及树脂处理时间，可以将聚合反应液体的pH从约1.5调节到低于中性的任何pH值。1.5的pH值是源自1摩尔苯胺/1摩尔Nafion/0.4摩尔过硫酸铵的聚合反应的液体的典型pH值。
将一小部分树脂处理过的PAni/Nafion用氮气流干燥至恒重。然后在室温下静置以吸收水分。测定吸湿率为3.6％。干燥后的固体不再分散于水中，用JencoElectronics，Inc.的63型pH仪测定过滤后的分散体的pH为7。
实施例3
本实施例说明制备PAni/Nafion的高pH的水性分散体和器件性能。
在本实施例中，使用SE10072 Nafion与苯胺进行聚合。该Nafion可从E.I.Dupont de Nemours & Company，Delaware，USA购得。SE10072系列的Nafion的胶体粒度在40-140nm的范围内，与本发明的实施例1中的Nafion不同，如2000年11月21日授权的美国专利6,150,426中列举的，实施例1的Nafion胶体粒度在2-30nm的范围内。
按照本发明实施例1中所述的制备PAni/Nafion的聚合反应过程进行本实施例3。在本实施例中使用的SE10072 Nafion胶体分散体在水中含有11.2重量％的全氟亚乙基磺酸胶体。该Nafion聚合物有约920克/摩尔单体单元的酸。将194.6克(23.69毫摩尔Nafion单体单元)Nafion分散体和602.28克去离子水倒入一个1L带夹套的三颈烧瓶。
开始搅拌Nation/水混合物，同时使20℃的流体连续循环通过该夹套烧瓶。然后通过移液管在该烧瓶中加入2.159ml(23.69毫摩尔)蒸馏的苯胺。搅拌该混合物约1小时。搅拌时，将2.18克(9.553毫摩尔)过硫酸铵(99.999+％纯度，来自Aldrich)收集在一个闪烁管内。然后与8.74克去离子水混合。在30分钟内在该反应混合物中加入该过硫酸铵溶液。聚合反应时的温度约为20.4℃。该反应混合物是泡沫体。1小时内，聚合反应物已经是深绿色，并且非常均匀。聚合反应进行约24小时。在反应烧瓶中加入18.82克Dowex550A和14.88克Dowex66，搅拌4.4小时。Dowex 550A是一种季胺阴离子交换树脂，而Dowex66是一种叔胺离子交换树脂(Dow Chemical Company，MI)。这些树脂用去离子水反复洗涤，直到洗涤的水没有颜色和气味，之后可以使用。经树脂处理的浆液通过干酪布直接预过滤到一个1L的烧杯中。通过500目的不锈钢滤器进行二次过滤。产量：670.80克。
将约30ml上面制备的分散体样品通过0.45微米的DP过滤器(Whatman 25mm GDX，Catalog number：6992-2504)进行过滤。用Jenco Electronics，Inc.的63型pH仪测定过滤后的分散体的pH为7.4。
为进行光发射测试，以800rpm的旋转速度，将pH为7.2的PAni/Nafion水性分散体旋涂在ITO/玻璃基片上，形成1000厚度。该涂覆PAni/Nafion的ITO/玻璃基片在氮气气氛中和90℃的温度下干燥30分钟。然后，在该PAni/Nafion涂层上再涂覆超亮黄发射体(PDY 131)，该发射体是一种聚(取代亚苯基亚乙烯基)(Covion Company，Frankfurt，Germany)。该电致发光(EL)层的厚度约为70nm。用TENCOR 500表面轮廓仪测定所有膜的厚度。对阴极，在1×10-6托的真空下，在EL层上面气相沉积Ba和Al层。Ba层的最后厚度为30；Al层厚度为3000。如下测试器件的性能。用236源-测定单元(Keithley)和带校准的硅光电二极管的S370 Optometer(UDT Sensor)测定电流-电压关系，光发射强度-电压关系，以及发光效率。一种发光器件显示操作电压为3.65伏，光发射效率在200Cd/m2下为7.2Cd/A(Cd：坎德拉；A：安培)。
实施例4
室温下，将92.00克去离子水和92.00克99.7％正丙醇直接加入一个500mL带双夹套的反应器中。之后，通过吸移管在该反应器中加入3.58mL(43.59毫摩尔)37重量％的HCl和1.988mL(21.80毫摩尔)的苯胺(蒸馏的)。用U形搅拌棒以500rpm的速度从顶部搅拌该混合物。5分钟后，水分散的Nafion(DE-1 020，10.9％固体，920EW)通过一个孔径为0.3微米的过滤器，通过玻璃漏斗缓慢加入91.98克(10.90毫摩尔)上述过滤的水分散的Nafion。再搅拌5分钟，使混合物均匀。通过注射扩散泵，在1小时内，在反应物中滴加溶解在20克去离子水中的1.99克(8.72毫摩尔)过硫酸铵(99.99+％)溶液。8分钟后，溶液变为淡青绿色。该溶液在变为很深的绿色之前逐渐成为深蓝色。开始添加APS后，搅拌混合物90分钟，加入7.00克Amberlyst-15(Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA)阳离子交换树脂(用32％正丙醇(在去离子水中)混合物漂洗多次，在氮气中干燥)，开始以200rpm的转速搅拌过夜。第二天早晨，通过钢制网过滤该混合物，与Amberjet 4400(OH)(Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA)阴离子交换树脂(用32％正丙醇(在去离子水中)混合物漂洗多次，并在氮气中干燥)一起搅拌，直到pH从0.9变为4.4。再次滤出树脂。使用之前，该分散体通过带PVDF膜的0.45微米MilliporeMillex-HV注射过滤器进行过滤。产量：约300克分散体，在含32％正丙醇的水性分散体中有4％固体。
以1600rpm的转速将该分散体旋涂在玻璃上，形成1151厚的膜。其电导率为1.36×10-5S/cm。
按照实施例3所述制造器件。器件的性能如下，其中t1/2是在指示的温度下亮度为最初亮度的1/2时连续运转的时间：
在600cd/m2的电压和效率：3.45V和9.8cd/A；
在-7V时的漏电流：2μA；
80℃时的t(最初亮度：412cd/m2)：97小时。
实施例5
室温下，将88.11克99.7％的正丙醇和88.11克去离子水直接加入一个500mL带双夹套的反应器中。之后，通过吸移管在该反应器中加入0.167mL(2.0毫摩尔)37重量％的HCl和0.901mL(9.9毫摩尔)的苯胺(蒸馏的)。用U形搅拌棒以500rpm的速度从顶部搅拌该混合物。5分钟后，水分散的Nafion(DE-1 020，11.1％固体，935EW)通过一个孔径为0.3微米的过滤器，通过玻璃漏斗缓慢加入100.03克(11.90毫摩尔)上述过滤的水分散的Nafion。再搅拌10分钟，使混合物均匀。通过注射扩散泵，在6小时内，在反应物中滴加溶解在20克去离子水中的2.82克(12.4毫摩尔)过硫酸铵(99.99+％)溶液。7分钟后，溶液变为淡青绿色。该溶液在变为很深的绿色之前逐渐成为深蓝色。开始添加APS后，搅拌混合物360分钟，加入7.50克Amberlyst-15(Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA)阳离子交换树脂(用32％正丙醇(在去离子水中)混合物漂洗多次，在氮气中干燥)，开始以200rpm的转速搅拌过夜。第二天早晨，通过钢制网过滤该混合物，与Amberjet4400(OH)阴离子交换树脂(用32％正丙醇(在去离子水中)混合物漂洗多次，并在氮气中干燥)一起搅拌，直到pH从1.3变为4.8。再次滤出树脂。使用之前，该分散体通过带PVDF膜的0.45微米Millipore Millex-HV注射过滤器进行过滤。产量：约270克分散体，在含31％正丙醇的水性分散体中有4％固体。
以1000rpm的转速将该分散体旋涂在玻璃上，形成2559厚的膜。其电导率为1.67×10-5S/cm。
按照实施例3所述制造器件。器件的性能如下：
在600cd/m2的电压和效率：3.56V和10.3cd/A；
在-7V时的漏电流：6μA；
80℃时的t(最初亮度：490cd/m2)：148小时。
实施例6
室温下，将96.80克去离子水和88.40克99.7％的正丙醇直接加入一个500mL带双夹套的反应器中。之后，通过吸移管在该反应器中加入0.158mL(1.95毫摩尔)37重量％的HCl和0.891mL(9.73毫摩尔)的苯胺(蒸馏的)。用U形搅拌棒以500rpm的速度从顶部搅拌该混合物。5分钟后，Nafion(950EW)通过一个孔径为0.3微米的滤器，通过玻璃漏斗缓慢加入90.93克(11.68毫摩尔)12.2％上述过滤的Nafion。该12.2％Nafion按照实施例1中所述方法制备。再搅拌10分钟，使混合物均匀。通过注射扩散泵，在6小时内，在反应物中滴加溶解在20克去离子水中的2.78克(12.16毫摩尔)过硫酸铵(99.99+％)溶液。8分钟后，溶液变为淡青绿色。该溶液在变为很深的绿色之前逐渐成为深蓝色。开始添加APS后，搅拌混合物7小时，加入7.00克Amberlyst-15阳离子交换树脂(用31％正丙醇(在去离子水中)混合物漂洗多次，在氮气中干燥)，开始以90rpm的转速搅拌过夜。第二天早晨，通过钢制网过滤该混合物，与Amberjet 4400(OH)阴离子交换树脂(Rohm & Haas Company，PA，USA)一起搅拌，直到pH从1.2变为6.9。该树脂用去离子水中的31％正丙醇漂洗多次，在氮气中干燥后使用。再次滤出树脂。使用之前，该分散体通过带PVDF膜的0.45微米Millipore Millex-HV注射过滤器进行过滤。产量：约300克分散体，在含31％正丙醇的水性分散体中有4％固体。该分散体的干膜的电导率为2.1×10-6S/cm。
使用Covion公司的超亮黄材料(Covion Super Yellow)作为EL聚合物的器件性能：
在600cd/m2的电压和效率：3.53V和13.46cd/A；
在-7V时的漏电流：2μA；
使用来自Dow Chemicals的Lumination Green作EL聚合物的器件性能：
在1000cd/m2的电压和效率：25℃时为3.06V和15.7cd/A；
整流比：1,056
在25℃，2150小时内最初亮度(1,000cd/m2)下降37％。
虽然参照上述特定的优选实施方式详细描述了新组合物，但是应理解，可以在本发明说明书和权利要求的精神和范围内进行各种改进和变动。

Claims (21)

1.一种组合物，包含至少一种聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚苯胺具有至少一个具有选自下面式II或III所示结构式的苯胺单体单元：
Figure A2005800086380002C1
式中：
n是0-4的整数；
m是1-5的整数，前提是n+m＝5；
独立地选择R1，使各R1在存在时是相同或不同的，R1选自烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、羧酸、卤素、氰基，或被磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基或环氧基团中的一个或多个取代的烷基；或者，任意两个R1基团一起形成完成3元、4元、5元、6元或7元芳环或脂环的亚烷基或亚烯基链，这些环可任选包括一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述m是5。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述形成胶体的聚合酸选自：聚合磺酸、聚合羧酸、聚合丙烯酸、聚合磷酸、聚合膦酸以及它们的混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合酸包括氟化的聚合磺酸。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述聚合磺酸包括全氟亚烷基磺酸。
7.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含至少一种选自下列的物质：导电聚合物、金属颗粒、石墨纤维、石墨颗粒、碳纳米管、碳纳米颗粒、金属纳米丝、有机导电油墨、有机导电糊料、无机导电油墨、无机导电糊料、电荷传输物质、半导体无机氧化物纳米颗粒、绝缘无机氧化物纳米颗粒、压电氧化物纳米颗粒、压电聚合物、热电氧化物纳米颗粒、热电聚合物、铁电氧化物纳米颗粒、铁电聚合物、分散剂、交联剂，以及它们的组合。
8.一种电子器件，该器件包含至少一层含至少一种聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合酸的组合物的层。
9.如权利要求8所述的层，其特征在于，所述组合物的pH大于3.5。
10.如权利要求8所述的器件，其特征在于，所述器件是薄膜场效应晶体管、场效应电阻器件、光传感器、光控开关、发光二极管、发光二极管显示器、光电晶体管、光电导管、IR检测器、二极管激光器、电致变色显示器、电磁屏蔽器件、固体电解质电容器、储能器件、记忆储存器件、生物传感器、光导电池、光伏器件、太阳能电池或二极管。
11.一种制备至少一种聚苯胺的水性分散体的方法，该方法包括在至少一种形成胶体的聚合酸存在下聚合苯胺单体。
12.如权利要求11所述的方法，该方法还包括以任意顺序，形成水、苯胺单体、形成胶体的聚合酸、氧化剂和任选的催化剂的混合物，前提是在加入苯胺单体和氧化剂中的至少一种时存在至少一部分的形成胶体的聚合酸。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述聚合酸选自：聚合磺酸、聚合羧酸、聚合丙烯酸、聚合磷酸、聚合膦酸以及它们的混合物；所述苯胺单体具有下面的结构式(I)：
Figure A2005800086380003C1
式中：
n是0-4的整数；
m是1-5的整数，前提是n+m＝5；
独立地选择R1，使各R1在存在时是相同或不同的，并选自：烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、羧酸、卤素、氰基，或被磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基或环氧基团中的一个或多个取代的烷基；或者任意两个R1基团一起形成完成3元、4元、5元、6元或7元芳环或脂环的亚烷基或亚烯基链，这些环可任选包括一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚合酸包括氟化的磺酸。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括加入氧化剂，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，以及它们的混合物。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，该方法还包括使用催化剂，所述催化剂选自硫酸铁、氯化铁，以及它们的混合物。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述混合物还包括共分散液，所述共分散液选自醚、醇、醇醚、环醚、酮、腈、亚砜、酰胺，以及它们的组合。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述混合物还包括一种辅助酸，所述辅助酸选自水溶性无机酸、水溶性有机酸、形成胶体的聚合酸，以及它们的组合。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使反应产物与至少一种离子交换树脂接触。
20.一种有机电子器件，该器件包含一层由聚苯胺和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体沉积而成的缓冲层。
21.如权利要求20所述的器件，其特征在于，所述器件是薄膜场效应晶体管、场效应电阻器件、光传感器、光控开关、光电晶体管、生物传感器、光电导管、IR检测器、光伏器件、光导电池、太阳能电池、生物传感器、发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器、电致变色显示二极管、固体电解质电容器、储能器件或记忆储存器件。
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