TWI373481B - Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications - Google Patents

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Description

1373481 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 該新穎組合物係關於苯胺之導電聚合物之含水分散液， 其中該導電聚合物係在聚合性酸膠體存在下合成。 【先前技術】
導電聚合物已用於多種有機電子裝置，其應用包括用於 發光顯示器之場致發光（EL)裝置之開發。關於EL裝置，諸 如含有導電聚合物之有機發光二極體（OLED)，該等裝置一 般具有下列級態： 陽極/緩衝層/EL材料/陰極。 陽極通常為具有將空穴注入半導體、EL聚合物之另外填 充的π-能帶中之能力之任何材料，例如氧化銦錫（ITO)。視 情況將陽極支撐於玻璃或塑料基板上。EL材料包括螢光染 料、螢光及磷光金屬錯合物、共軛聚合物及其混合物。陰 極通常為具有將電子注入半導體、EL聚合物之其它空能 帶中之能力之任何材料（諸如Ca或Ba)。 緩衝層通常為導電聚合物且促進將空穴自陽極注入EL聚 合物層中。緩衝層亦可稱作空穴-注射層、空穴輸送層或可 稱為部分雙層陽極。用作缓衝層之典型導電聚合物包括聚 苯胺（PANI)及聚二氧噻吩，諸如聚（3,4-伸乙二氧基噻 吩）（PEDT)。該等材料可藉由在諸如聚（苯乙烯續酸）（PSSA) 之水可溶聚合性酸存在下在水溶液中將相應單體聚合而製 備。 以水可溶聚合性磺酸合成之導電聚合物含水分散液具有 100399.doc ⑧ 1373481 不理想的低pH值水平。低pH值可導致含有該緩衝層之EL裝 置之應力期減少，並導致裝置内部腐蝕。因此，需要組合 物及由此製備之緩衝層具有改良性質。
導電聚苯胺通常係藉由使用諸如過氧硫酸銨（APS)、過氧 硫酸鈉或過氧硫酸鉀之氧化劑使苯胺或經取代苯胺單體在 水溶液中由氧化聚合作用來聚合而製備。該水溶液含有水 可溶聚合性酸，諸如聚（2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸） ("PAAMPSA”）、PSSA及其類似物。通常，存在足量酸以與 聚苯胺之苯胺綠鹼形成酸/鹼鹽，其中酸/鹼鹽之形成使得聚 苯胺具有導電性。因此，舉例而言，聚苯胺（PANI)之苯胺 綠鹼通常係由PAAMPSA形成以形成導電性PANI/ PAAMPSA。 聚苯胺之含水分散液可購自Ormecon Chemie GmbH and Co. KG(Ammersbeck，Germany)。其係稱作 D 1005 W LED。 該聚苯胺係由苯胺及水可溶聚（苯乙烯磺酸）製造。獲自 --·
D 1005 W LED之乾燥薄膜易於再分散於水中。該水變為酸 性，其pH值在2.5%(w/w)下在1範圍内。在周圍條件下，薄 膜增加約24.0%(w/w)水分。
來自聚苯胺/聚（2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸）之一批 實驗室含水分散液之乾燥薄膜亦易於再分散於水中。該聚 苯胺係由苯胺及水可溶PAAMPSA製造。 導電聚合物亦具有充當電子裝置（諸如薄膜場效電晶體） 之電極之效用。在該等電晶體中，有機半導體薄膜係存在 於源電極及及電極之間。為適用於電極應用，導電聚合物 100399.doc ⑧ 及用於使該等導電聚合物分散或溶解之液體必須與半導體 聚5物及該等半導體聚合物之溶劑相容以避免導電聚合物 或半導體聚合物之再溶解。自該等導電聚合物製造之電極 之電導率應大於l〇S/cm(其中8為倒歐姆）。然而，以聚合性 酸製造之導電聚苯胺通常提供在約1〇-3 s/cm或更低範圍内 之電導率。為增加電導率，可將導電添加劑添加至聚合物 中。然而’該等添加劑之存在可有害地影響導電聚苯胺之 加工性此。因此，需要具有良好加工性能及增加的電導率 之改良導電聚笨胺》 【發明内容】 本發明提供包含至少一聚苯胺及至少一膠體形成聚合性 酸之含水分散液之組合物。 在另一實施例中，本發明提供包含包含該新穎組合物之 至少一層之電子裝置。 在一實施例中，製造該新穎組合物之方法包含在膠體形 成聚合性酸存在下將至少一種類型之苯胺單體聚合。 如附加之申請專利範圍所界定，以上概括描述及以下詳 細描述僅具示範性及說明性且不侷限於本發明。 【實施方式】 本發明提供包含至少一聚苯胺及至少一膠體形成聚合性 酸之含水分散液之組合物。 在一實施例中，該等新穎組合物包含聚苯胺及膠體形成 聚合性酸分散於其中之連續水相。可由如以上所提及之多 種溶液處理技術來沉積該等組合物以包含一層或一薄膜。 100399.doc 1373481 如本文所用，術語"分散液"係指 連續液體介卜根據本發明，"連微小粒子懸洋液之 體’例如水。如本文所用，術二含含Μ 水之液體且在一實施例中 ：水係指含有顯著比例 “ m少約4〇重量％之水。如本 :所用，術語"耀體"係指懸浮於該連續介質中之微小粒 該核子具有奈米級粒子尺寸。如本文所用，術語"廉
體t成係指當分散於水溶液中時形成微小粒子之物質，即 "朦體形成"聚合性酸不可溶於水。 術層或”薄臈"係指覆蓋所要區域之一塗層。當用於製 切·有機發光顯不器時，該區域可與整個裝置一樣大或可與 特定功能區域（如實際視覺顯示器區域）一樣小，或與單一子 像素一樣小。薄膜可由任何習知之沉積技術形成該等技 術包括氣相沉積及液相沉積。典型的液相沉積技術包括（但 不限於），連續沉積技術，如旋塗、凹板印刷式塗佈、簾幕 式塗佈、浸潰塗佈、槽模塗佈、喷塗及連續噴嘴塗佈；及 非連續沉積技術，如喷墨印刷、凹板印刷及篩網印刷。 預期用於本發明實施中之聚苯胺係衍生自具有下式I之 苯胺單體，
其中在式I中： η為〇至*之整數； 100399.doc 1373481 m為1至5之整數’其限制條件為n+m=5 ;且 R1係獨立選取以在各情況下相同或不同且係選自烷基、 烯基、烷氧基、環烷基、環烯基、烷醯基、烷硫基、芳氧 基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、胺基、烷基胺基、 -炫基胺基、芳基、烧基亞續酿基、炫氧基烧基、烧基續 酿基、芳硫基、芳基亞俩基、縣基縣、芳基磺酿基、 缓酸、齒素、氰基或經續酸、緩酸、齒基、確基、氛基或 環^基部分t之-或多種取代之院基；或任何兩似,基團 I::成完成3、4、5、6或7員芳族環或脂環之伸烧基或 :稀 環可視情況包括―或多個二錢、硫或氧原 該聚合材料包含苯胺單體單元， 自下式II或式III之式： 胺早體早7C具有選
(Π)
其中η、m及R1係如以上所定義 一為兩個或兩—胺單〜聚物 I00399.doc 聚篆胺及勝體形成聚合性酸之含水分散液可包含 種或種以上聚苯胺聚合物及一種或一種以上膠體形成 聚合性酸。 如本文所用，術語"包含"、"含有,·、"包括"、"具有"或其 任何其它變化係要涵蓋非獨佔式包含。例如包含一列元 件之製程、方法、物品或裝置不必僅侷限於彼等元件且 /、可匕括未明確列出或該製程、方法、物品或裝置所特有 '、匕元件》另外，除非明確指出相反陳述，否則"或"係 才曰非獨占式或且不指獨佔式或。例如，條件八或B滿足以下 任睛况.A正確（或存在）且B錯誤（或不存在）；A錯誤（或 不存在）且BJL確（或存在）；及人與3均正確（或存在）。 同樣，一"或"一個"之使用係用於描述本發明之元件及組 件。其使用僅係& 了方便及給出本發明之通用㉟義。此描 述應理解為包括一種或至少一種，且除非明顯另有所指， 則該單數亦包括複數。 預期用於新穎組合物實施中之膠體形成聚合性酸在水中 不可溶’且當分散於含水介質中之時會形成膠體p該等聚 合性酸通常具有在約10,000至約4,000,000範圍内之分子 量。在一實施例中’該等聚合性酸具有約100,000至約 2’000,000之分子量。膠體粒子尺寸通常在2奈米（nm)至約 140 nm範圍内。在一實施例中，膠體具有2 nm至約30 nm之 粒子尺寸。任何分散於水中膠體形成之聚合性酸均適用於 本發明之實施《在一實施例中，膠體形成聚合性酸為聚合 性續酸。其它可接受之聚合性酸包括聚合性磷酸、聚合性 100399.doc 1373481 :醒基(-S〇2f)之第二氟化乙埽單體之共聚物。可能之第一 .=包括四乙稀（TFE)、六氟丙稀、氟化乙稀、氟亞乙稀、 一氟乙烯、氣三氟乙烯、全氟（烷基乙烯基醚）及其組合。 TFE為較佳之第一單體。 人 實轭例中，可能之第二單體包括攜帶有可提供聚 。物117之所要側鏈的績酸鹽官能基或前驅體基團之說化乙 稀基鍵。若須要，則可將包括乙烯丙烯及ΜΗ%仏（其 ，中R為1至_碳原子之全氟化垸基）之額外單體併入該等 ，聚合物中。該等聚合物可為本文中稱作隨機共聚物之類 型’思即由聚合作用製造之共聚物，其中輔單體之相對濃 度盡可能保持不變，因此單體單元沿聚合物鏈之分佈與其 相對漠度及相董子反應性- &。亦τ使用藉由改變聚合過程 中之單體相對濃度而製造之較少隨機共聚物。亦可使用稱 為嵌段共聚物之聚合物類型，諸如歐洲專利申請案第 1 026 152 Α1號所揭示之彼類聚合物。 | 在一實施例中，用於本發明之FSA聚合物包括高度氟化 •之碳主鏈（包括全氟化之彼等碳主鏈）及由下式所表示之側 鏈，
-(0-CF2CFRf)a-0-CF2CFR'fS03X 其中Rf及R f係獨立選自F、Cl或含有1至1 〇個碳原子之全 氟化烷基，a為0、1或2且X為h、u、Na、κ或 N(R1 )(R2)(R3)(R4)，且Rl、R2、R3及R4係相同或不同且在 一實施例中為Η、CH3或 <：出5。在另一實施例中，χ為H。如 上所述，X亦可為多價。 100399.doc -12- ⑧ 1373481 在-實施例中，FSA聚合物包括（例如）美國專 3,282,875號及美國專利第4 358 545及4,94〇,525號所 之聚合物。FSA聚合物之一實例包含全氣碳主鍵及由= 所表示之側鏈， 式
-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S03X
其中X係如上文所定義。此類fsa聚合物在美國專 3,282,875號中有所揭示且可由下列步驟製造：使四氣乙 (TFE)與全氟化乙烯基醚CF2=CF〇CF2C咐w = CF2CF2s〇2F、全氟（3,6_二氧雜_4•甲基·7辛稀磺酿基I (PDMOF)共聚纟，隨後藉由氟化確醯基之水解而轉化為確 酸鹽基團，並如所需進行離子交換以將其轉化為所要離^ 形式。美國專利第4,358,545及4,94G，525號所揭示類型之較 佳聚合物之實例具有側鏈-〇-CF2CF2S〇3X，其中χ係如上文 所定義。此聚合物可由下列步驟製造：使四氣乙稀（tfe) 與全氟化乙烯基醚CF2=CF-〇-CF2CF2S〇2F、全氟（3_氧_4•戊 稀續醯基氟XPOPF)共聚合，隨後進行水解及如所需進一步 進行離子交換。 在一實施例中，用於本發明之FSA聚合物具有小於約33 之離子交換比。在本申請案中，"離子交換比"或"IXR"係定 義為聚5物主鏈中之相對於陽離子交換基團之碳原子數。 在小於約33之範圍内，IXR可如特定應用所要而變化。大多 數聚合物之DCR為約3至約33，且在一實施例令為約8至約 23 ° 聚合物之陽離子交換容量通常按當量（EW)表示。為了達 '〇〇399.d〇i 1373481
成本申請案之目的，將當量（EW)定義為中和1當量氫氧化鈉 所需之酸形式之聚合物之重量。就磺酸鹽聚合物而言，其 中該聚合物具有全氟碳主鏈且側鏈為-o-cf2-cf(cf3)-o-CF2-CF2-S03H(或其鹽），對應於約8至約23之IXR之當量範 圍為約750 EW至約1500 EW。可使用式：50 IXR+344=EW 來表示該聚合物之IXR與當量之關係。若將相同IXR範圍用 於美國專利第4,358,545及4,940,525號所揭示之磺酸鹽聚合 物，例如具有側鏈-0-CF2CF2S03H(或其鹽）之聚合物，則當 量因含有陽離子交換基團之單體單元之較低分子量而稍微 更低。對於約8至約23之較佳IXR範圍而言，對應之當量範 圍為約575 EW至約1325 EW。可使用式：50 IXR+178=EW 來表示該聚合物之IXR與當量之關係。
可將FSA聚合物製備為膠狀含水分散液。其亦可呈其它 介質中之分散液形式，其實例包括（但不限於）：醇、水可溶 醚類（如四氫呋喃）、水可溶醚類之混合物及其組合。在製造 該等分散液時，可使用酸形式之聚合物。美國專利號第 4,43 3,082、6,150,426號及\^0 03/0065 37揭示用於製造醇類 含水分散液之方法。在製造分散液之後，濃度及分散液體 組合物之組份可由此項技術中已知之方法來調整。
膠體形成聚合性酸（包括FSA聚合物）之含水分散液具有 盡可能小的粒子尺寸及盡可能小的EW，只要形成穩定膠 體。 膠體形成聚合性酸（包括FSA聚合物）之含水分散液（如 Nafion®分散液）可購自 E. I. du Pont de Nemours and Company 100399.doc • 14·
1373481 (Wilmington, DE) » 在一實施例中，包含膠體形成聚合性酸、苯胺單體及氧 化劑之反應混合物可進一步包含共分散液體、共酸、具有 比氧化劑更高之氧化電位之催化劑或其混合物。 在一實施例中，首先在膠體形成聚合性酸之含水分散液 存在下合成導電聚苯胺，從而形成包含該等導電聚苯胺及 膠體形成聚合性酸之含水分散液，藉此來製備穩定含水分 散液。 在一實施例中，該膠體形成聚合性酸為FSA，且在苯胺 單體聚合之前視情況移除FSA分散液之共分散液體。 在一實施例中，藉由在諸如過氧疏酸銨（APS)、過氧硫酸 鈉、過氧硫酸鉀及其類似物之氧化劑存在下在膠體形成聚 合性酸之含水分散液中將笨胺或經取代之苯胺單體氧化性 聚合來製備此方法所產生之導電聚苯胺。該等含水分散液 含有至少足以與聚苯胺之苯胺綠鹼形成鹼/酸鹽之適當膠 體形成聚合性酸，其中酸/鹼鹽之形成使得聚苯胺具有導電 在一實施例中，製造至少一聚苯胺及至少一膠體形成聚 合性酸之含水分散液之方法包括藉由將水、苯胺單體、膠 體形成聚合性酸及氧化劑以任何次序組合來形成反應混合 物’其限制條件為當添加苯胺單體及氧化劑中之至少一種 時’存在至少一部分之膠體形成聚合性酸。 在一實施例中’製造至少一聚苯胺及至少一膠體形成聚 合性酸之含水分散液之方法包括： 100399.doc •15- 1373481 (a) 提供至少一膠體形成聚合性酸之含水分散液； (b) 將至少一氧化劑與步驟（a)之分散液組合；及 (c) 將至少一笨胺單體與步驟（b)之分散液組合。 在另-實施例中’在添加氧化劑之前將苯胺單體與夥體 形成聚合性酸之含水分散液組合。隨後進行將氧化劑組合 之以上步驟（b)。 在另-實施例中’形成水及苯胺單體之混合物，通常笨
胺之濃度範圍為約〇·5重量％至約2 〇重量％。將該苯胺混厶 物添加至膠體形成聚合性酸之含水分散液中，且隨後進： 與氧化劑之組合。 在另-實施例中，含水聚合分散液可包括聚合催化劑， 諸如硫酸鐵、氣化鐵及其類似物，其氧化電位高於過氧硫 酸銨或其類似物。在最後步驟之前添加催化劑。在另一實 施例中，催化劑係與氧化劑一同添加。 在-實施财，在與水可混溶之共分散液體存在下進行
聚合。如本文所用，術語，，共分散液體”係指在室溫下為液 體且與水可混溶之物質。如本文所用，術語，，可混溶，，意謂 該共分散液體能與水混合(各特定共分散液體均在本文所 陳述之濃度下）以形成大體上均勻之溶液。
適當之共分散液體之實例句杯“Β τ j匕括（但不限於）：醚類、醇類、 醇謎類、環醚類、酮類、腈類、 m 亞碾類、醯胺類及其組合。 在一實施例中，共分散液體Λ醢 .^ 丄 遐马黾。在一實施例中，共分散 液體係選自正丙酵、異丙醇、笛_ ^ 第二丁醇、曱醇、二甲基乙 醯胺、二甲基甲醯胺、甲其 T基比咯啶酮及其混合物。在一 100399.doc -16 - 1373481 實施例中，共分散液體之量應低於約60體積。/。。在一實施 例中’共分散液體之量係在約20與約50體積％之間。在聚 合中使用共分散液體顯著地減少粒子尺寸，並改良分散液 之過濾性。此外，由此製程所獲得之緩衝材料顯示出增加 之黏度且自該等分散液製備之薄膜具有高品質。
在添加氧化劑或苯胺單體（不考慮哪一個最後添加）之 前，可在該製程中之任何點將共分散液體添加反應混合物 中。在一實施例中，共分散液體係在苯胺單體與膠體形成 聚合性酸之前添加’且氧化劑係最後添加。在一實施例中， 共分散液體係在添加苯胺單體之前添加且氧化劑係最後添 加。
在一實施例中，在共酸存在下進行聚合。共酸可為諸如 HC1、硫酸及其類似物之無機酸或諸如乙酸、對甲苯磺酸、 十二烷基苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟腦磺酸及其類 似物之有機酸。或者，該酸可為諸如聚（苯乙烯磺酸）、聚（2-丙烯醯胺基-2-曱基-1-丙磺酸）或其類似物之水可溶聚合性 酸或如上所述之第二膠體形成酸。可使用酸之組合。
在添加氧化劑或苯胺單體（不考慮哪個最後添加）之前， 可在該製程令之任何點將共酸添加至反應混合物中。在一 實施例中，共酸係在笨胺單體與膠體形成聚合性酸之前添 加’且氧化劑係最後添加。在一實施例中，共酸係在添加 苯胺單體之前添加，隨後添加膠體形成聚合性酸，且氧化 劑係最後添加。 在一實施例中，在共分散液體與共酸存在下進行聚合。 ^0399^00 -17· ⑧ 1373481 在一實施例_，本發明提供包含至少-種在FSA、醇丘八 ==酸存在下聚合之聚苯胺之組合物…自該組: 製每之至少—緩衝詹之電子裝置顯示出高 電壓、㈣漏電流及長壽命。 钿作
在製造至少一聚苯胺及至少 分散液之一方法中， ---八—I〜—取隹υ· 至2.0範圍内；且在一實施例中為5。膠體形成聚洽 性酸與笨胺單體之莫耳比—般在〇.2至5範圍内。總固體令 量以重量百分比計一般係在約1.0°/。至6%範圍内；且在一 f 吵遐艰成眾合性醆之含水 莫耳比一般在〇. 1 施例中為約2〇/〇至4.5%。反應溫度一般在約4<t至4〇£>c範圍 内；在一實施例中為約2(TC至35。(：。選擇性共酸與笨胺單 體之莫耳比為約〇.〇5至4。氧化劑之添加時間會影響粒子尺 寸及黏度。因此，可藉由減緩添加速度來減少粒子尺寸。 同時’亦藉由減緩添加速度來增加黏度。反應時間一般係 在約1至約30小時範圍内》
在一實施例中，聚苯胺及聚合性酸膠體之含水分散液具 有極低之pH值。在一實施例中，將PH值調整至約i至約8之 間。在一實施例中’將pH值調整為具有近似中性之pH值。 吾人已發現可使用已知技術（諸如離子交換或以驗性水溶 液滴定）來調整pH值。在一實施例中’已形成pH值高達7_8 之聚苯胺及氤化聚合性磺酸膠體之穩定分散液。可同樣處 理聚苯胺及其它膠體形成聚合性酸之含水分散液以調整pH 值。 在一實施例中，在聚合反應完成之後，使含水分散液與 100399.doc -18- 1373481 . 至少一離子交換樹脂在適於移除分解物、副反應產物及未 反應單體及绸整PH值之條件下接觸，因此產生具有所要pH ； &之穩定含水分散液。在-實施例中，使含水分散液與第 — 一離子交換樹脂及第二離子交換樹脂以任何次序接觸。可 ㈣以第-與第二離子交換樹脂來處理含水分散液，或可 相繼以一樹脂及隨後以另一樹脂處理。 離子交換為可逆化學反應，其_流體介f (如含水分散液） # 中之離子係交換為攜帶同樣電荷之連接於在流體介質中不 • Y溶之固定ϋ體粒子之離子。本文所用之術語，，離子交換樹 • 脂”係指所有該等物質。因連接離子交換基團之聚合性載體 <交聯性而導致該樹脂不可溶。離子交換樹脂係分為陽離 : +交換劑或陰離子交換劑。陽離子交換劑具有用於交換之 帶正電荷之流動離子，其通常為諸如鈉離子之質子或金屬 離子》陰離子交換劑具有帶負電荷之可交換離子，其通常 為氫氧離子。 瞻 纟-實施例令，第一離子交換樹脂係呈質子或金屬離子 (通常為鈉離子)形式之陽離子、酸性交換樹脂。第二離子交 換樹脂為驗性、陰離子交換樹脂。包括質子交換樹脂之酸 性、陽離子交換樹脂與驗性、陰離子交換樹脂均預期用於 本發明之實施。在-實施例中’酸性、陽離子交換樹脂為 &機酸、陽離子交換樹脂’諸如續酸陽離子交換樹脂。預 Ά用於該新穎組合物之實施之續酸陽離子交換樹脂包括 T如）績化苯乙婦·二乙埽基苯共聚物 '續化之交聯苯乙烯 ♦ «物、酚-f醛_磺酸樹脂、苯_甲醛-磺酸樹脂及其混合 100399.doc •19· 1373481 物。在另一實施例中，酸性、陽離子交換樹脂為有機酸、 陽離子交換樹脂，諸如綾酸、丙烯酸或亞磷酸陽離子交換 樹脂。此外，可使用不同陽離子交換樹脂之混合物。
在另一實施例中’驗性、陰離子交換樹脂為三級胺陰離 子交換樹脂。預期用於該新穎組合物之實施之三級胺陰離 子交換樹脂包括（例如）經三級胺化之苯乙烯·二乙烯基苯共 聚物'經三級胺化之交聯苯乙烯聚合物、經三級胺化之酚· 甲醛樹脂、經三級胺化之笨·曱醛樹脂及其混合物。在另一 實施例中，驗性、陰離子交換樹脂為四級胺陰離子交換樹 月曰或該等及其它交換樹脂之混合物。
第一及第二離子交換樹脂可同時或連續地接觸含水分散 液。例如，在一實施例中將兩種樹脂同時添加至導電聚合 物之含水分散液中’且使其保持與該分散液接觸至少約1 小時’例如約2小時至約20小時。隨後可藉由過濾將離子交 換樹脂自分散液中移除β選擇過濾器之尺寸，以致相對較 大的離子交換樹脂粒子將被移除，而較小的分散液粒子將 通過。在不希望受到理論限制之情況下，據信離子交換樹 脂中止聚合且有效地移除離子及非離子雜質及大多數來自 含水分散液之未反應單體。此外，鹼性、陰離子交換樹脂 及/或酸性、陽離子交換樹脂使得酸性位點更具鹼性，此導 致分散液之pH值增加《在一實施例中，每公克聚苯胺/聚合 性酸膠體使用約1至5公克離子交換樹脂。 在一實施例中，可使用鹼性離子交換樹脂來將pH值調整 至所要水平。在另一實施例中，可以鹼性水溶液（諸如氫氧 I00399.doc 1373481 化鈉、氫氧化銨或其類似物之溶液）進一步調整pH值。
在—實施例中’首先將水、醇共分散液體及無機共酸之 混合物饋入反應容器中。在其中依次添加笨胺單體及氟化 聚合性磺酸膠體之含水分散液及氧化劑，緩慢且逐滴添加 氧化劑以防止形成能使酸膠體不穩定之高離子濃度之局部 區域。攪拌該混合物且隨後使反應在控制溫度下進行。當 聚合結束後，以強酸性陽離子樹脂來處理反應混合物，攪 拌且過濾之；具隨後以鹼性陰離子交換樹脂處理之，攪拌 且過濾之。如上所述可使用其它添加次序。 在另一實施例中，藉由在聚苯胺及膠體形成聚合性酸之 含水分散液中添加高度導電添加劑來形成更具導電性之分
散液。因為可形成具有相對較高pH值之分散液，所以導電 添加劑（尤其金屬添加劑）不受分散液中之酸侵蝕。在一實施 例中⑥加低重量百分比之高度導電添加劑，直至達到渗 透臨限值。適當導電添加劑之實例包括（但不限於）：其它導 電聚。物纟屬粒子及奈米粒子 '金屬奈米線、碳奈米管、 碳奈米粒子、石墨碳奈㈣維或粒子、碳粒子、導電聚合 物及其組合。可包括分散劑以促進導電添加劑之分散。D
在-實施例中，使該等新穎組合物沉積以形成單獨使 或與其它電活性材料(如電極、電活性元件 '光敏性元件 生物活性元件）組合使用之導電層或半導體層。如本文 用術-電活性疋件，.、"光敏性元件"及"生物活性元令 係指顯示出對諸如電磁場、電位、太陽能輻射及生物刺 場之刺激作出回應之指定活性之元件。 100399.doc ⑧ •21 - 在一實施例中’使該等新穎組合物沉積以在電子裝置中 形成緩衝層。如本文所用，術語"緩衝層"係用以意謂可在 陽極與活性有機材料之間使用之導電層或半導體層。據信 緩衝層在有機電子裝置中實現一或多種功能，該等功能包 括（但不限於）下層之平坦化、空穴輸送、空穴注射、諸如氧 及金屬離子之雜質之淨化，以在其它方面促進或改良有機 電子裝置之效能。 在本發明之另一實施例中，提供自包含聚合性苯胺及膠 體形成聚合性酸之含水分散液沉積之緩衝層。在一實施例 中，該緩衝層係自包含膠體形成聚合性磺酸之含水分散液 沉H實施例中，該緩衝層係自含有聚苯胺及氣化聚 合性酸膠體之含水分散液沉積^在另—實施财，該等氣 化聚合性酸膠體為氟化聚合性磺酸膠體。在另一實施例 中’該緩衝層係、自含有聚笨胺及全氟乙㈣酸膠體之含水 分散液沉積。 聚苯胺及膠體形成聚合性酸（如氟化聚合性磺_體）之 乾燥薄膜-般不可再分散於水中H可將緩衝層塗佈 為多層薄層。此外，可以-層不會明顯受損及/或不會對裝 置效能產生不利影響之不同水可溶戍 合4水可分散材料來外塗 該緩衝層。 在另一實施例中，提供自包含與其它水可溶或可分散材 料摻合之至少-聚苯胺及至少—膠體形成聚合性酸之含水 分散液沉積之緩衝層。視本發明έ A队 月.·且口物之最終應用而定， 可添加之額外材料類型之實例包括（伯 秸（仫不限於）：聚合物、染 100399.doc -22- 1373481 料'塗佈助劑、碳奈米管、石墨化碳奈米纖維及粒子、碳 金屬奈米線及奈米粒子、有機及無機導電墨水及導電 膏、電荷輸送材料、壓電、熱電或鐵電氧化物奈求-粒子或 聚合物、光電導氧化物奈米粒子或聚合物、光電導聚合物' 分散劑'交聯劑及其組合。額外材料可為簡單分子或聚合 物。適當之其它水可溶或可分散聚合物之實例包括(但不限 於）：聚丙_胺、聚乙稀醇、聚（2.乙稀基β比幻、聚（乙酸 乙烯酿）、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚(乙 稀醇縮丁搭）、聚（苯乙稀續酸）、膠體形成聚合性酸及諸如 聚售吩、聚苯胺、多元胺、聚対、聚乙快之導電聚合物 及其組合。 在另-實施例中，提供包含自該新穎組合物製造之至少 -導電層或半導體層之電子裝置。有機電子裝置可受益於 含有包含具有式I⑷或式I(b)之至少一聚嘆吩之組合物及至 少-膠體形成聚合性酸之一或多層，且該等裝置包括（但不 馨限於）：⑴將電能轉換為輻射之裝置（例如發光二極體、發 光-極體顯不器或二極體雷射）；（2)债測通過電子學過程之 訊號之裝置（例如光摘測器（例如光導電池、光電導管、光控 開關、光電晶體、光電管）、讯偵測器）；（3)將輻射轉換為 • 電此之裝置（例如光電伏打裝置或太陽能電池）；及（4)包括 ； 或夕種包括一或多個有機半導體層之電子元件之裝置 ; (例如電晶體或二極體)。該等新賴組合物之其它用途包括用 於記憶體儲存裝置、抗靜電薄膜、生物感應器、電致變色 裝置、固體電解質電容器、諸如可再充電電池之能量健存 100399.doc •23· 1373481 裝置及電磁屏蔽應用之塗佈材料。 實％例中’該有機電子裝置包含一位於兩個電接觸 層之間之電活性層，其中該裝置之該等層中之至少一層包 括~新賴緩衝層。在一實施例中闊明一種類型之印裝 置如圖1所不，其為一含有陽極層n〇、一緩衝層12〇、一 場致發光層130及一陰極層15〇之裝置。一選擇性電子注射 /輸送層140係與陰極層15〇相鄰。場致發光層在緩衝層 120與陰極層15〇(或選擇性電子-注射/輸送層140)之間。 該裝置可包括一可與陽極層HO或陰極層150相鄰之載體 或基板（未示）。最常見地，該載體係與陽極層110相鄰。該 載體可為可撓性或剛性、有機或無機載體。玻璃或可撓性 有機薄膜-般係、用作載體。陽極層11()為—與陰極層15〇相 比更有效用於注射空穴之電極。陽極可包括含有金屬、混 合金屬、合金、金屬氧化物或混合氧化物之材料。適當之 材料包括第2族元素（即Be、Mg、Ca、心、Ba、叫、第^ 族元素、第4、5及6族元素及第8，族過渡元素之混合氧化 物。若陽極層uo為光傳輸，則可使用第12、13及14族元素 之混合氧化物’諸如氧化銦錫。如本文所用，短語"混合氧 化物”係指含有兩個或兩個以上選自第2族元素或第Μ、Η 或Μ族元素之不㈣離子之氧化物。用於陽極層⑽之材料 之某些非限制性特定實例包括(但不限於）：氧化銦錫 '氧㈣錫、纟、銀、銅及錄。陽極亦可包含有機 材料’諸如聚苯胺、.聚嗟吩或聚Μ。整個申請案中均使 用編號系統’其中來自週期表之族係自左至右編號 •24· 100399.doc
1373481 為 1-18(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第 81 版， ' 2000)〇 ·· 可由化學或物理氣相沉積製程或旋塗製程來形成陽極層 : UG°可如電漿增強化學氣相沉積（"PECVD")或金屬有機化 學氣相沉積（"MOCVD")來進行化學氣相沉積。物理氣相沉 積可包括所有形式之濺鍍（包括離子束濺鍍）以及電子束蒸 * 發及抗性蒸發。物理氣相沉積之特定形式包括rf磁控管濺鍍 t 及電感耦合之電漿物理氣相沉積（"ΙΜρ·ρνΕ)")。該等沉積技-術在半導體製造工藝中已為吾人所熟知。 在微影操作中可將陽極層110圖案化。該圖案可如所要而 : 改變。例如，在塗佈第一電接觸層材料之前將圖案化罩或 抗蝕劑安置於第一可撓性複合式障壁結構上，藉此可使該 等層形成一圖案。或者，可將該等層塗佈為一總層（亦稱作 毯覆式沉積），且隨後使用（例如）圖案化抗蝕劑層及濕式化 學或乾式蝕刻技術將其圖案化。亦可使用此項技術中所熟 9 知之其匕圖案化製程。當電子裝置係位於一陣列中時，陽 籲極層110通常形成具有大體上在相同方向延伸之長度之大 體上平行之條。 可使用熟習此項技術者所熟知之任何技術將緩衝層120 沉積於基板上。場致發光（£1〇層130通常可為任何有機EL ; 材料，其包括（但不限於）：營光染料、登光及磷光金屬錯合 • 物、共輛聚合物及其混合物。營光染料之實例包括（但不限 於）：祐、花、紅螢烯、其衍生物及其混合物。金屬錯合物 之實例包括（但不限於）：金屬螯合類号辛化合物，諸如參0- 100399.doc •25· 1373481 羥基喹啉）鋁（Alq3);環金屬化銥及鉑場致發光化合物，如 Petrov等人之公開PCT申請案W0 02/02714所揭示，諸如銥 與笨基咐《啶、苯基喹啉或笨基嘧啶配位體之錯合物；及（例 如）公開申請案 US 2001/0019782、EP 1191612、WO 02/15645 及EP 1191614所述之有機金屬錯合物；及其混合物〃包含 載電荷宿主材料及金屬錯合物之場致發光發射層已由
Thompson等人之美國專利第6,303,238號及Burrows與 Thompson之公開 PCT 申請案 WO 00/70655及 WO 01/415 12進 行描述。共軛聚合物之實例包括（但不限於）：聚（伸苯基伸 乙烯基）、聚第、聚（螺雙第）、聚噻吩、聚（對伸苯基）、其 共聚物及其混合物。 特定材料選擇可視特定應用、在操作過程中使用之電位 或其它因素而定》可使用包括氣相沉積、溶液處理技術或 熱轉移之多種技術來塗佈含有場致發光有機材料之el層 130。在另一實施例中，可塗佈]£[聚合物前驅體且隨後通常 > 由熱或其它外部能量源（例如可見光或uv輻射）將其轉化為 取合物。 選擇性層140之功能可促進電子注射/輸送，且亦可充當 防止反應在層介面處中止之限制層。更具體言之層Μ。 可增加電子遷移率且若層13〇與15〇將另外直接接觸，則其 可減少中止反應之可能性。用於選擇性層14〇之材料之實例 包括（但不限於）··金屬螯合類咢辛化合物（例如Αι〜或其j 似物）；基於啡啉之化合物（例如2,9_二甲基·4 7_ _笨 -U0-啡啉(”翁’卜…苯基汔以啡啉⑽八"):^^ 100399.doc •26· 1373481 似物）；唑化合物（例如2-(4-聯苯基）·5_(4•第三丁基苯 基）-1,3,4-噁二唑（"PBD"或其類似物）、3·(4聯苯基）_4笨基 -5-(4-第三丁基笨基）· i，2,4·三唑（"ΤΑΖ"或其類似物））；其它 類似化合物；或其任何一或多種組合。或者，選擇性層 可為無機層I包含BaO、LiF、LhO或其類似物。
陰極層150為一特定有效用於注射電子或負電荷載流子 之電極。陰極層150可為具有比第一電接觸層（在本案中為 陽極層110)更低之功函數之任何金屬或非金屬。如本文所 用，術語"更低功函數”係用以意謂具有不超過約44eV功函 數之材料。如本文所用，術語"更高功函數"係用以意謂具 有至少約4.4 eV功函數之材料。 用於陰極層之材料可選自第丨族鹼金屬（例如u、Na、κ
Rb、Cs)、第2族金屬（例如Mg、Ca、Ba或其類似物）、第^ 族金屬、鋼系' 元素（例如Ce、Sm、Eu或其類似物）及釣系元 素（例如Th、U或其類似物p亦可使用諸如鋁、銦、釔及其 組合之材料。用於陰極層150之材料之特定非限制實例包括 (但不限於）：鎖、鐘、鈽、绝 金及組合。 銪、铷、釔、鎂、釤及其合
通常由化學或物理氣相沉積製程來形成陰極層150。如 上關於陽極層110所述，陰極層通常將圖案化。若該裝置 於一陣列内，則可將該陰極層15G圖案化為大體上平行 條’其中陰極層條之長度大體上在相同方向上延伸且大, 上垂直於陽極層條之長度。在交又點（當自平面圖或俯視i 來看轉列時，陽極層條與陰極層條在該處相交）形成心 100399.doc ⑧ •27· 1373481 像素之電子元件。 . 在，、b實施财多個）額外層τ存在於有機電子裝置 内例如，在緩衝層U0與EL層130之間之層（未示）可促進 • 正電何輸送、該等層之帶隙匹配、作為保護層之功能或其 類似作用。類似地，在£]^層13〇與陰極層之間之額外層 (未丁）可促進負電荷輸送、該等層之間之帶隙匹配作為保 • °蔓層之功能或其類似作用。可使用此項技術中已知之層。 擊 A外’任何上述層均可由兩個或兩個以上層製成。或者， • 可表面處理無機陽極層丨1〇、緩衝層120、EL層130及陰極層 150中之一些或全部以增加電荷載流子輸送效率。用於各組 : 件層之材料之選擇可藉由權衡提供具有高裝置效率之裝置 • 之目標與製造成本、製造複雜性或其它潛在因素而判定。 不同層可具有任何適當之厚度。在一實施例中，無機陽 極層110通常不超過約500 nm，例如為約1〇_2〇〇 nm;緩衝 層120通常不超過約25〇nm，例如為約5〇 2〇〇nm; £1^層I” • 通常不超過約100nm，例如為約50-8〇nm;選擇性層14〇通 常不超過約io〇nm，例如為約20_80nm;且陰極層15〇通常 不超過約loo nm，例如為約卜50 nme若陽極層11〇或陰極 層150需要至少透射一些光，則該層之厚度不可超過約 100 nm。 ； 視電子裝置之應用而定，虹層“Ο可為一訊號激活之發光 層（如在一發光二極體中）或對輻射作出回應並產生一帶有 或不帶有施加電位之訊號之一層材料（如偵測器或伏特電 ’也 >。在閱讀此說明書之後，熟練技工將能選擇適用於特定 100399.doc -28- 應用之（多種）材料。發光材料可分散於帶有或不帶有添加劑 之另-材料之基質巾，或單獨形成_層。肛層13()—般具有 約50-500 nm範圍内之厚度。在一實施例中，eij|i3〇具有 小於約200 nm之厚度。 在有機發光二極體（〇LED)中，分別自陰極層⑼及陽極 :110注入弘層130中之電子及空穴在聚合物中形成帶負電 荷及帶正電荷之極化子β該等極化子在所施加之電場影響 下遷移，形成帶相反電荷物質之極化子激子且隨後進行輻 射重組。可在該裝置之陽極與陰極之間施加足夠之電位差 (通常低於約12伏特，且在許多情況中不超過約5伏特）。在 更大電子組件中之實際電位差可視該裝置之用途而定β在 多個實施例中，在電子裝置之操作過程中將陽極層u〇偏壓 為正電壓且陰極層i 50大體上為地面電位或零伏特。可將電 池或其它（多個）電源作為電路之一部分電連接於電子裝 置’然而未在圖1中說明。 在一實施例中，已發現包含自包含至少一聚合性苯胺及 至少一膠體形成聚合性酸的含水分散液沉積之緩衝層之 OLED具有改良壽命。可自聚苯胺及氟化聚合性磺酸膠體之 含水分散液沉積該緩衝層；且在一實施例中，該含水分散 液為其中已將pH值調整至約3.5以上之含水分散液。 在一貫施例中’使用pH值為中性之組合物。在一 〇LED 實施例中’調整pH值以減少裝置製造過程中之IT〇層蝕刻 且因此使更低濃度的比與Sn離子擴散至〇Led之聚合物層 中。因為In離子與sn離子疑會減少操作壽命，所以此操作 100399.doc •29· 1373481 顯著有益。更弱之酸性亦減少顯示器之金屬元件（例如電接 觸焊塾）在製造過程中及長期儲存期間腐蝕。PANI/PSSA殘 - 餘物將與殘餘水分交互作用以將酸釋放至顯示器内，從而 ' 導致緩慢腐蝕。 在一實施例中’包含該新穎組合物之緩衝層具有更低之 水分吸收且因此在裝置製造製程中包括更少的水。此更低 之水分含量亦可使得裝置之操作壽命更長，並減少腐蝕。 • 用以分配酸性ΡΑΝΙ/PSSA之設備需要特殊設計以處理 ® ΡΑΝΙ/PSSA之強酸性。例如，吾人已發現用於將pani/pssa 塗佈至ITO基板上之鍍鉻槽模塗佈頭因pani/pssa之酸性 - 而變腐蝕。因為經塗佈之薄膜變得受鉻粒子污染，所以此 : 使得該頭無法使用。對於OLED顯示器之製造而言，特定喷 墨列印頭同樣具有影響。其係用於將緩衝層與發光聚合物 層分配至顯示器上之精確位置。該等列印頭含有作為墨水 粒子之内部截留之鎳網過濾器。該等鎳過濾器係由酸性 PANI/PSSA降解且變得無法使用。酸性降低之新穎組合物 之PANI含水分散液將不會發生該等腐蝕問題。 此外’吾人發現特定發光聚合物對酸性條件敏感，且若 使其與酸性緩衝層接觸，則其發光能力降低。由於更弱酸 性或中性，使用該新穎組合物之PANI含水分散液來形成緩 衝層是有利的。 若各發光材料需要不同陰極材料來使其效能最佳，則使 用兩種或兩種以上不同發光材料來製造全色或背景色顯示 器變得複雜。顯示器裝置係由大量發光之像素構成。在多 100399.doc 丄j/3481 . #置中存在至少兩種發出不同色彩光之不同類型像素 (有時稱作子像素）。該等子像素係、由不同發光材料構成。吾 ' Λ極其需要具有單—陰極㈣以使所有光發射極均具有良 • #裝置效此。此使得裝置製造之複雜性減至最低。可以預 - I共同陰極可用於多色裝置中，其中緩衝層係由該新穎組 α物之ΡΑΝΙ 37Jc分散液製造’同時對各色彩保持良好裝置 • 聽。該陰極可自上述任何材料製造；且可為經更惰性金 ^ 屬（諸如鋁）外塗佈之鋇。 鲁 ’、匕有機電子裝置可受益於具有包含聚苯胺及至少一膠 體形成聚合性酸的含水分散液之一或多層，其包括：⑴將 ' 1能轉換為輕射之裝置（例如發光二極體、#光二極體顯示 ： 器或二極體雷射）；（2)偵測通過電子學過程之訊號之裝置 (例如光偵測器（例如光導電池、光電導管、光控開關、光電 晶體、光電官）、IR偵測器）；（3)將輻射轉換為電能之裝置（例 如光電伏打裝置或太陽能電池）；及（4)包括一或多個包括一 • 或多個有機半導體層之電子組件之裝置（例如電晶體或二 極體）。額外裝置包括用於記憶體儲存裝置、抗靜電薄膜、 生物感應器、電致變色顯示器、固體電解質電容器、諸如 可再充電電池之能量儲存裝置及電磁屏蔽應用之塗佈材 料。 ; 可進一步以一層由水溶液或溶劑塗佈之導電聚合物來外 • 塗佈在包含該新穎組合物之有機電子裝置中之層。該導電 聚合物可促進電荷轉移且亦改良塗佈能力。適當之導電聚 合物之實例包括（但不限於）：聚苯胺、聚噻吩、聚噻吩-聚 100399.doc •31·
1373481 合性酸移體（諸如同在申請中之申請案第1〇1669494號所揭 不之彼等膠體）或聚噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚吡咯、聚乙炔及 其組合。
包含該層之組合物可進一步包含導電聚合物、染料、碳 奈米管、碳纖維、碳粒子、金屬粒子、金屬奈米粒子、金 屬π米官、石墨纖維、石墨粒子、塗佈助劑、有機及無機 墨水及膏、電荷輸送材料、半導體或絕緣無機氧化物粒子、 壓電、熱電或鐵電氧化物奈米粒子或聚合物、光電導氧化 物奈米粒子或聚合物、分散劑、交聯劑及其組合。該等材 料可在聚合之前或之後及/或在以至少一離子交換樹脂處 理之前或之後添加至該組合物中。
在本發明之另一實施例中，提供包含一包含至少一聚苯 胺及至少一膠體形成聚合性磺酸之電極之薄膜場效電晶 體。為用作薄膜場效電晶體中之電極，該等導電聚合物及 用於使該等導電聚合物分散或溶解之液體必須與半導體聚 合物及忒等半導體聚合物之溶劑相容以避免導電聚合物或 半導體聚合物再溶解。自導電聚合物製造之薄臈場效電晶 體電極應具有大於10 S/cm之電導率。然而，以水可溶聚合 性酸製造之導電聚合物僅提供在約1〇.3s/cm或更低範圍内 之電導率。因jtb，在-實施例中，該等電極包含與電導率 增強劑（諸如金屬奈米線、碳奈米管或其類似物）組合之聚苯 胺及氟化膠體形成聚合性磺酸。本發明組合物可作為閘電 極、汲電極或源電極用於薄膜場效電晶體中。 本發明之另一說明為薄膜場效電晶體，如圖2所示。在此 100399.doc -32-
1373481 犮月申，一介電聚合物或介電氧化物薄膜在一側具有一 *閘電極22GJ•在另—側具有汲電極及源電極，分別為230及 • 24卜在沒電極與源電極之間，沉積-有機半導體薄膜25〇。 :含有金屬奈米線或碳奈米管之本發明含水分散液與溶 • ❹膜沉積_之有機介電聚合物及半導體聚合物相容Ϊ其 • $用於閘電極、汲電極及源電極之應用。由於新賴組合物 冑電組合物（例如PANI及膠體狀全氟乙_酸）係作為膠體 • 狀分散液存在，需要更低重量百分比的導電填充劑（相對於 • 含有水可溶聚合性磺酸之組合物而言）以達到高電導率之 滲透臨限值。 : 以-實施例中，包含一包含至少一聚苯胺及至少 一膠體形成聚合性磺酸之層之場效電阻裝置。當經受如 Current Applied Physics，第 2期，2〇〇2年，第 339 343 頁所 說明之閉電壓脈衝時，該等場效電阻裝置在導電聚合物薄 膜中進行電阻之可逆交換。 馨在另一實施例中’提供包含至少一層之電致變色顯示 • H，該至少-層包含至少_種具有心⑷或式l(b)之聚隹吩 及至少一膠體形成聚合性續酸。當材料之薄膜經受電位 時，電致變色顯示器利用變色。在一實施例中，該新賴組 • 合物之導電聚噻吩7聚合性酸膠體因該分散液之高pH值及 \ _等分冑液製造的乾燥固冑薄膜之低水分吸收及水不可 分散性而為該應用之較佳材料。 在另一實施例中，提供包含經包含具有式I(a)或式I(b)之 至少一聚嘆吩及至少—膠體形成聚合性績酸之組合物表面 100399.doc -33. 1373481 塗佈之石夕晶片之記憶體健存裝置。例如，一次性寫入多次 凟出型（WORM)記憶體在此項技術中已為吾人所知 (Nature，第166至169頁，第426卷，2003年）。當記錄資訊 時’位於矽晶片之電路柵格中之特定點之更高電壓在彼等 點破壞聚噻吩以創造"〇"位元資料。位於未接觸點之聚噻吩 保持導電性且變為"1"位元資料。
在另一實施例中’聚苯胺及膠體形成聚合性酸之含水分 散液係用以形成用於（但不限於）生物感應器、電致變色、抗 靜電、固體電解質電容器或電磁屏蔽應用之塗層。
在本發明之另一實施例中，提供用於產生聚苯胺之含水 分散液之方法，其包含在聚合性酸膠體存在下將苯胺單體 聚合。在另一實施例中，該膠體形成聚合性酸為羧酸、丙 稀酸、續酸、碌酸、鱗酸或其類似物或以上物質之組合。 在該新穎方法之一實施例中，聚苯胺為未經取代之聚苯胺 且膠體形成聚合性酸係經氟化。在該新穎方法之另一實施 例中’聚笨胺為耒經取代之聚苯胺且膠體形成聚合性酸係 經全氟化。在另一實施例中，膠體形成酸為聚乙烯磺酸。 在另一實施例中，該聚乙烯磺酸係經全氟化。在水存在情 況下進行聚合。在另一實施例中，以如上所述之額外酸來 進行含全氟乙烯磺酸之聚合。可以離子交換樹脂來處理所 得反應混合物以移除反應副產物，並獲得所要pH值之含水 分散液。在另一實施例中，可以離子交換劑或驗性水溶液 進一步調整pH值。 在一實施例中，使苯胺單體與包含分散於其中之膠體形 100399.doc • 34· ⑧ 1373481 塗佈之矽晶片之記憶體儲存裝置。例如，一次性寫入多次 讀出型（WORM)記憶體在此項技術中已為吾人所知 (Nature，第166至169頁，第426卷，2003年）。當記錄資訊 時，位於矽晶片之電路柵格中之特定點之更高電壓在彼等 點破壞聚嘆吩以創造"0 ”位元資料。位於未接觸點之聚嘆吩 保持導電性且變為"Γ位元資料。
在另一實施例中，聚苯胺及膠體形成聚合性酸之含水分 散液係用以形成用於（但不限於）生物感應器、電致變色、抗 靜電、固體電解質電容器或電磁屏蔽應用之塗層。 在本發明之另一實施例中，提供用於產生聚笨胺之含水 分散液之方法，其包含在聚合性酸膠體存在下將苯胺單體 聚合。在另一實施例中，該膠體形成聚合性酸為羧酸、丙 烯酸、磺酸、磷酸、膦酸或其類似物或以上物質之組合。
在該新穎方法之一實施例中，聚苯胺為未經取代之聚苯胺 且膠體形成聚合性酸係經氟化。在該新賴方法之另一實施 例中，聚苯胺為未經取代之聚苯胺且膠體形成聚合性酸係 經全氟化。在另一實施例中 —，一… 。M w η τ ,胗體形成酸為聚乙烯磺酸 在另-實施例中，該聚乙料酸係經全氟b在水存在
況下進行聚合。在另一實施例中 進行含全氟乙烯磺酸之聚合。可 得反應混合物以移除反應副產物 分散液。在另一實施例中，可以 進一步調整pH值。 ’以如上所述之額外酸來 以離子交換樹脂來處理所 ’並獲得所要pH值之含水 離子交換劑或鹼性水溶液 在一實施例中 使苯胺單體與包含分散於其中之膠體形 100399.doc ⑧ 1373481
成聚合性酸粒子、氧化劑及視情況之催化劑之含水反應混 合物組合，藉由以受控添加速率來分配苯胺單體，同時連 續混合該反應混合物來形成均勾反應混合物。 在一實施例中，以受控添加速率獨立地將苯胺及氧化劑 分配至包含視情況包含催化劑之膠體聚合性酸之含水分散 液中。 在一實施例中，苯胺單體之受控添加速率係根據控制單 體自分配機構添加之速率以確保立即溶解於反應混合物中 之目標所用之材料之量來判定。由於受控添加，聚合及氧 化化學反應係以均勻及均衡方式進行。分配機構之實例包 括（但不限於）：管、針筒、移液管、喷嘴搶、喷霧器、軟管、 導官及其類似物之使用》在一實施例中，諸如燒結玻璃板 或與上述設備連接的小直徑管之有孔端係用於產生均勻反 應混合物。 在一實施例中’將氧化劑及苯胺單體在相同或不同的受 控添加速率下獨立地添加至反應混合物中以達成最終所要 之氧化劑量以致在受控聚合速率下消耗單體。 添加速率係取決於反應數量、溶液攪拌速度及分配機構 孔之刀配％之幾何形狀。分配機構之分配端可浸沒於含有 3水膠體形成聚合性酸之反應混合物中或高出該混合物。 在一實施例中，在苯胺單體之聚合作用終止之前將至少 共分散液體添加反應混合物中。 現參考以下非限制性實例來更詳細地描述該新穎組合 物0 100399.doc -35- 1373481 實例 對照實例1 此對照實例說明自Ormecon Company之D 005 W OLD製 備之乾燥固體之高水分吸收及可再分散性。其亦說明與乾 燥薄膜接觸之水之酸性。
購自 Ormecon Chemie GmbH and Co· KG(Ammersbeck, Germany)之D 1005 W LED為含水聚苯胺分散液。聚苯胺聚 合物係由苯胺及水可溶聚（苯乙烯磺酸）之聚合作用而產 生。以流動之氮氣流來乾燥約15 ml之含水分散液。將0.05 g 經乾燥之聚合物薄膜與0.45 g具有pH 7之去離子水混合。以 一片 Color pHast·®指示條（EM Science, pH 0-14範圍，Cat # 9590)來量測pH值。將該濕條之顏色與色圖對比以讀出pH 值。一旦聚合物薄膜與去離子水接觸，該水即變為深綠色 且隨後立即完全分散於水中。該水之pH值約為1，其酸性極 強。在周圍條件（約25°C/5 0%RH)下，該乾燥薄膜亦吸收約 24%水分。此實例說明以水可溶聚合性酸製造之聚苯胺易 於分散於水中以形成低pH值之分散液。其亦吸收大量水 分。所有結果均顯示該酸極具可移動性且具有遷移至相鄰 聚合物層（諸如光聚合物層）内之高傾向性以破壞其功能。 對照實例2 此對照實例說明自含水PAni/PAAMPS A分散液製備之乾 燥固體之可再分散性，其中經分散之聚苯胺係由苯胺及水 可溶PAAMSA製造。其亦說明該含水分散液之酸性。 將60.65 g(43.90毫莫耳之酸單體單元）含水PAAMPSA溶 100399.doc -36- ⑧ 液（Aldrich，Cat #19，197·3，1〇t #〇7623E〇，叱約為 2,000,000水中含15%固體）引入一帶夾套之500 mi三頸燒 瓶中，隨後添加335.07 g去離子水。該燒瓶配備有由空氣驅 動頂置式攪拌器提供動力之攪拌槳及用於添加過氧硫酸銨 之小管》將該小管置於一玻璃移液管内且移除蓋子，並通 過29尺寸隔片插入該移液管，以致該管之末端延伸出該移 液管’在反應混合物以上約I/2·'處。使用一用於監控帶夹套 燒瓶中之聚合液體溫度之帶入口熱電偶以保持22。〇下之流 體循環。在PAAMPSA/水混合物之攪拌開始以後，經由—移 液管將新近蒸餾之苯胺（4.0 mL，43.9毫莫耳）添加至該燒瓶 中。讓該混合物混合約1小時，同時攪拌。當攪拌繼續時， 將過氧硫酸銨（4.01 g ’ 17.572毫莫耳，99.999+%純度，購 自Aldrich)添加至一閃爍瓶内，且將該物質與16 38 g去離子 水合。使用1 7 -規格針筒針將此混合物置於與燒瓶中之小 管相連接之Norm-Ject 30 ml針筒内。將該針筒與一經設計 之Harvard裝置44針筒泵相連接以經30分鐘添加過氧硫酸 銨（APS)。在APS添加過程中，該混合物之溫度為約23^。 在開始添加APS之後1分鐘，反應混合物變藍並開始加深。 在APS溶液之添加結束以後，使反應在恆定搜拌下繼續進 行24小時。 24小時之後，將反應混合物傾入4 L塑料Nalgen®燒杯 中，開始由頂置式攪拌器進行攪拌並將丙酮（2〇〇〇 L)傾入4L 燒杯内。繼續將丙酮混合物攪拌30分鐘.一旦授掉停止， 使該混合物靜置分成兩層。將大多數紅黃液相傾析，留下 100399.doc •37· 1373481 柏油狀固體產物，隨後將其轉移至錐形瓶_。以可將攪拌 葉片用於攪拌之方式來安置該燒瓶。將另外43〇 ml新鮮丙 酮快速地添加至燒杯中。使其攪拌15分鐘。此步驟產生漿 料，在通過配備有一片Whatman #54濾紙之Buchner漏斗抽 吸過濾之前使其保持約30分鐘。母液澄清且無色。將另外 430 ml新鮮丙酮快速地添加至產物中。使其攪拌約分 鐘。在通過配備有一片Whatman #54濾紙之Buchner漏斗抽
吸過濾之前，使此漿料保持約4小時，同時在濾紙上收集淺 綠色固體產物。濾液具有與其有關之極淺綠色。濾餅含有 小粒子，但亦含有一些大尺寸粒子β將漏斗及其内容物置 於真空烘箱（約20英吋汞，周圍溫度），歷經約2天。產量為 11.93 g 。 將0.31 g以上製造之PAni/PAAMPSA粉末與20.38 g去離 子水合。聚合物粉末極快地分散於水中以形成1 5%(重量 /重量）分散液。將1.5 g該分散液與3·〇 g去離子水混合以使 用一片上述Color pHast.®指示條來進行pH值測試。該分散 液之pH值為約3»該實例說明以水可溶聚合性酸製造之聚苯 胺易於分散於水中以形成低pH值之分散液。結果顯示該酸 極具可移動性且具有遷移至相鄰聚合物層（諸如光聚合物 層）内之傾向以破壞其功能。 實例1 該實例說明含水PAni/Nafion®分散液之製備，其中經分散 之聚苯胺係由苯胺及Nafion®(膠狀全氟乙烯績酸）製造。該 實例亦說明自含水PAni/Nafion®分散液製備之乾燥固體之 100399.doc • 38- 1373481 不可分散性及低水分吸收《其亦說明與乾燥薄膜接觸之水 之中性》 除溫度為約270°C之外’使用與美國專利第6，150,426號實 例1第2部分117之程序類似之程序來製造25%(重量/重量）之
Naflon@(EW1050)，其為全氟乙烯磺酸之含水膠體狀分散 液。以水稀釋該Nafion®分散液以形成本發明之12 〇%(重量 /重量）分散液。EW1050意謂NaHon®聚合物具有105〇公克/ 莫耳之酸單體單元。 將191.63 g(21.90毫莫耳Nafion®單體單元）之Nafion®聚
合物分散液及206.32 g去離子水傾入帶夾套之5〇〇 ml三頸 燒瓶中。該燒瓶配備有由空氣驅動頂置式攪拌器提供動力 之授拌槳及用於添加過氧硫酸敍之小管β將該小管置於玻 璃移液管内並移除蓋子。使其通過29尺寸隔片，以致該管 延伸出該移液管，在反應混合物以上約1/2"處。熱電偶具有 其自身用於監控帶夾套燒瓶中之聚合液體溫度之入口以使 流體在20 C循環。隨後開始授拌Nafion®/水混合物。隨後經 由一移液管來添加2.0 ml(21.9毫莫耳苯胺）經蒸餾之苯胺。 使其攪拌約1小時之時間。當攪拌時，將2.02 g(8.852毫莫 耳）過氧硫酸敍（99.999+%純度，蹲自Aldrich)添加至一閃爍
瓶内。隨後將該物質與8.16 g去離子水混合。隨後使用17_ 規格針筒針將其吸入一鉤住上述管之Norm_Ject 3〇 ml針筒 内。將該針筒鉤住Harvard裝置44針筒泵。以在30分鐘内添 加過氧硫酸銨（APS)之方式來安裝該針筒泵，但實際添加時 間為28分鐘。在聚合過程中，溫度為約2〇艺。反應混合物 100399.doc -39· 1373481 之泡沫極多且在APS添加之2〇分鐘内變藍。在i小時内，該 聚合已具有極深顏色且看起來極其均句。使聚合作用繼續 進行約25小時並將聚合液鐘之全部内容物傾w 瓶中。 聚合液體之顏色為深綠色，其為導電聚苯胺之預期顏 色。使該液體保持不受干擾，歷經44小時。令人驚奇地， 吾人發現聚合液體並未分成意謂頂部為澄清液體層且底部
為綠色沉澱之兩相。此結果清楚地表明，吾人已製造出聚 苯胺/NaHon®之穩定含水分散液。 隨後通過含有兩片Whatman #54濾紙之Buchnei^斗將該 聚合液體抽吸過遽。當渡液開始通過時，其顏色為深綠°色 且由於濾紙之結合而顏色變淺。過濾變得極為緩慢，因此 必須更換幾次濾紙。將所收集之濾餅（雖然仍濕）^分散於 400 ml去離子水中。以同樣方式進行過濾並將所收集之濾 餅（雖然仍濕）再分散於300 ml去離子水中。
使300 ml PAni/Nafion*分散液之一部分保持不受干擾， 歷經1週。再一次，雖然在底部存在一些綠色沉澱，但並未 將分散液分離成澄清液相。以流動之氮氣流來乾燥該分散 液之部分以形成用於測定固體百分率之固體薄膜。將2測 定為3.2%。隨後將該等乾燥薄膜研磨為極深的綠色細粉^ TGA表明乾燥粉末在25°C/50。/。RH下達到平衡時僅吸收 1.7 %水分。 使0.1255 g PAni/Nafion®粉末與4.877〇 §去離子中性水混 合並以一震盈器授拌之。該PAni/Nafion®聚合物粉末保持$ 100399.doc -40- 1373481 水接觸而不脫色。當以一片pHastt®石蕊試紙測試時該水 之pH值保持申性。此結果清楚地表明該聚合性酸在聚合物 中（甚至與水接觸時）保持中性。 實例2 該實例說明含水PAni/Nafion®分散液之製備及樹脂處理 對分散液穩定性及pH值之影響。該實例亦說明自含水 PAni/Nafion®分散液製備之乾燥固體之不可分散性及低水 分吸收。其亦說明與乾燥薄膜接觸之水之中性。 在本發明實例中，SE10072 Nafi〇n®係用於與苯胺聚合。
Nafion 係購自 Ε· I. Dupont de Nemours & Company，
Delaware，USA。與本發明實例所用之Nafi〇n@(其具有如 美國專利第6，150,426號所引用之在2至3〇11〇1範圍内之膠體 尺寸）相對，SE10072中之Nafi〇n@具有在40 11〇1至140 nmg 圍内之膠體尺寸。
精確地遵照本發明實例i所述之用於製造pAni/Nafi〇n®之 聚合程序。該實例中所用之SE10072 Nafion®膠體狀分散液 含有在水中之U_2%(重量/重量）全氟乙烯磺酸膠體。該 Naf1〇n®聚合物具有約92〇公克/莫耳之酸單體單元。將 97.29 g(U.84毫莫耳Nafi〇n®單體單元）之Nafi〇n@*散液及 296.1 5 g去離子水傾入帶夾套之5〇〇 mi三頸燒疏中。隨後開 始攪拌Nafion®/水混合物，同時在2〇t：下使流體連續地循環 通過該帶夾套的燒瓶。隨後經由一移液管將1.079 ml (11.84 毫莫耳）經蒸餾之苯胺添加至該燒瓶中。使其攪拌丨小時之 時門 g攪拌時，將1.08 g(4.73毫莫耳）過氧硫酸錄 100399.doc ^_ 41 ⑧ 1373481 (99.999+%純度’購自Aldrich)添加至一閃爍瓶内。隨後將 .該物質與4.3 8 g去離子水混合。在34分鐘内將過氧硫酸銨溶 液添加至反應混合物申。在聚合過程中，溫度為約2〇 4。〇。 反應混合物起泡。在丨小時内，該聚合物之顏色已為極深的 綠色且看起來不均勻。將i小滴該聚合物置於一顯微鏡載片 上，一旦經乾燥，其即形成極其粗糙的薄膜。使聚合繼續 進行約24.5小時。將聚合液體自反應器中倒入兩個塑料瓶 • 中。一部分重量為184 g;另一部分重量為203 g。使184 g • 部分靜置隔夜。其分離為兩層。頂層為澄清液體，但底部 為深綠色沉澱。
將聚合液體之203 g部分與7.69 g Dowex® 550A混合並將 7.94 g Dowex®66添加至反應燒瓶中，並保持攪拌2〇小時。 Dowex 550A為四級胺陰離子交換樹脂且D〇wex®66為三級 胺離子交換樹脂（Dow Chemical Company，MI)。在使用之前 以去離子水反覆地洗滌該等樹脂，直至水洗滌物無顏色或 氣味。隨後使經樹脂處理之漿料通過厚棉布預過濾，直接 進入1公升燒杯中。通過500_篩網不銹鋼進行第二次過濾。 濾液穩定且可通過〇_45-微米dp過濾器（Whatman 25 mm GDX，目錄號：6992-2504)。以來自 jenc0 Electr〇nics，Inc 之pH計模型63來量測經過濾之分散液之1)1^值，並發現其為 7.4。樹脂處理顯然使pAni/Nafi〇n®聚合液體成為穩定分散 液。亦應瞭解可視所用離子交換樹脂之量及樹脂處理時間 而定將聚合液體之pH值自約ι·5調整至低於中性之任何 值。對於源自i莫耳苯顧莫耳Nafi〇n@/〇4莫耳過氧硫酸^安 I00399.doc -42- 1373481 之聚合作用之液體而言，1.5為其典型pH值。 、肌動氮氣來乾燥一小部分經樹脂處理的ρΑη" 财1〇11@ ’直至恆重。隨後使其在周圍室溫下平衡以吸收水 分。水分吸收經測定為3 6%。乾燥固體並未再分散於水中 且以來自Jenco Electr〇nics，Inc之阳計模型63來量測，與該 固體接觸之水具有pH 7。 實例3
該實例說明高pH值之含水PAni/Nafi〇n®分散液之製備及 裝置特性。 在本發明實例中，SE10072 Nafi〇n®係用於與苯胺聚合。
NafionR 係購自 e. I· Dupont de Nemours & Company，
Delaware，USA。與本發明實例所用之Nafi〇n®(其具有 2000年11月21日頒予之美國專利第6，15〇,426號所引用之在 2至30 nm範圍内之膠體尺寸）相對’ SE1〇〇72中之Nafi〇n®具 有在40 nm至140 nm範圍内之膠體尺寸。
精確地遵照本發明實例i所述之用於製造pAni/Nafi〇n®之 聚合程序。該實例所用之SE1〇〇72 Nafi〇n®膠體狀分散液含 有在水中之11.2%(重量/重量）全氟乙烯磺酸膠體。該 Naf10n®聚合物具有約92〇公克/莫耳之酸單體單元。將 194.6 g(23.69毫莫耳Nafion®單體單元）之Nafion®分散液及
602.28 g去離子水傾入帶夾套之！公升三頸燒瓶中。隨後開 始攪拌Nafion®/水混合物，同時在2〇它下使流體連續地循環 通過該帶夾套的燒瓶。隨後經由一移液管將2159 mK23 69 毫莫耳）經蒸餾之苯胺添加至該燒瓶中。使其攪拌1小時之
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時間。當攪拌時，將2.18 g(9.553毫莫耳）過氧硫酸銨 (99.999 + %純度，購自Aldrich)添加至一閃爍瓶内。隨後將 該物質與8.74 g去離子水混合。在30分鐘内將過氧硫酸銨溶 液添加至反應混合物中。在聚合過程中，溫度為約20.4°C。 反應混合物之泡沫極多。在1小時内，聚合物之顏色已為極 深的綠色且看起來極其均勻。使聚合作用繼續進行約24小 時。將 18.82 g Dowex® 550A及 14.88 g Dowex® 66添力口至反 應燒瓶中，並保持擾拌4.4小時。Do wex 550A為四級胺陰離 子交換樹脂且Dowex®66為三級胺離子交換樹脂（Dow Chemical Company，MI)。在使用之前以去離子水反覆地洗 滌該等樹脂，直至水洗滌物無顏色或氣味。隨後使經樹脂 處理之漿料通過厚棉布預過濾，直接進入1公升燒杯中。通 過500-篩網不銹鋼進行第二次過濾。產量：670.80 g。
將約30 ml以上製備之分散液樣品通過0.45微米dp過濾器 (Whatman 25 mm GDX，目錄號：6992-2504)過滤。以來自 Jenco Electronics, Inc.之pH計模型63來量測經過遽之分散 液之pH值，並發現其為7.4。
對於發光量測而言，將具有pH 7.2之含水PAni/Nafion®分 散液在800 rpm之旋轉速度下旋塗至ITO/玻璃基板上以生 成1000 A之厚度。經PAni/Nafion®塗佈之ITO/玻璃基板在氮 氣中在90°C下乾燥30分鐘。隨後以一超級黃發射極（PDY 131)對PAni/Nafion®層進行表面塗佈，該發射極為聚（經取 代-伸苯基伸乙烯基）(Covion Company, Frankfurt, Germany)。場致發光（EL)層之厚度約為70nm。以TENCOR 100399.doc -44-
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500表面測繪器來量測所有薄膜之厚度。對於陰極而言，Ba 及A1層在1χ10_6托之真空下氣相沉積於EL層頂部。Ba層之 最終厚度為30 A ; A1層之厚度為3000 A。裝置效能之測試 係如下所述。以236源-量測單元（Keithley)及帶有經校準之 矽光電二極體（UDT感應器）之S370驗光計來量測電流對電 壓、發光強度對電Μ及效率。一發光裝置顯示操作電壓為 3.65伏特且在200 0〇1/1112下之發光效率為7.2€£1/八（€<1:燭 光；A :安培數）發光效率。 實例4
將92.00 g去離子水及92.00 g 99.7%的正丙醇在室溫下直 接添加至帶兩個夾套之500 mL反應容器中。接著，經由移 液管將 3.58 mL(43.59 111〇1〇1)37重量％ 的 HC1 及 1.988 mL (21.80 mmol)苯胺（經蒸餾）添加至該反應器中。在頂部以設 定為500 RPM之U-形攪拌棒來攪拌該混合物。5分鐘之後， 經由玻璃漏斗緩慢地添加91.98 g(l0.90 mmol)已通過0.3 μιη 框過濾器之經水分散之Nafion®(DE-1020，10.9%固體， 920 EW)。歷經額外之5分鐘使該混合物均勻化。經由針筒 注入栗，將溶解於20 g去離子水中之1.99 g(8.72 mmol)過氧 硫酸銨（99.99+°/。）經1小時逐滴添加至反應物中。8分鐘之 後，溶液變為淺藍綠色。該溶液繼續變成深藍色，然後變 成極深的綠色。在APS添加開始以後，將該混合物攪拌90 分鐘並添加 7.00 g Amberlyst-15(Rohm and Haas Co·，
Philadelphia, PA)陽離子交換樹脂（以32°/。正丙醇（在去離子 水中）之混合物漂洗數次，並在氮氣下乾燥），並在200 RPM 100399.doc -45-
1373481 下開始攪拌隔夜。第二天早晨，使該混合物通過鋼筛過濾 並與 Amberjet 4400(OH)(Rohm and Haas Co” Philadelphia, PA)陰離子交換樹脂（以32%正丙醇（在去離子水中）混合物 漂洗數次，並在氮氣下乾燥）攪拌，直至pH值已自〇 9變為
4.4。再-入濾出該樹脂。在使用之前，使分散液通過帶有pvDF 膜之0.45 pmMUlipore Millex-HV針筒過濾器進行過濾。產 量：約300 g分散液，在含32%正丙醇之含水分散液中含有 _ 4%固體。 • 將該專为散液以1600 RPM旋塗至玻璃上，此使得薄膜具 有1151 A之厚度。電導率為i.36x1〇-5 s/cm。 如實例3所述來製造裝置。在指示溫度下，該等裝置具有 以下給出之效能，其中tl/2係亮度為初始亮度一半時所經歷 之連續操作時間： 在600 cd/m2下之電壓及效率：3 45 v及9 8 Cd/A ; 在-7V下之洩漏電流：2 ; | 在80 C下之1^(初始亮度：412 cd/m2) : 97小時。 •實例5 將88.11 g 99·7/。的正丙醇及88.11 g去離子水在室溫下直 接添加至帶兩個夾套至500 mL反應容器中。接著經由移
液管將 0.167 mL(2.〇 mm〇i)37 重量 _Hcl&〇 9(n mL (9.9mm〇l)苯胺（經蒸餾）添加至該反應器中。在頂部以設定 為500 RPM之U-形攪拌棒來攪拌該混合物。5分鐘之後，經 由玻璃漏斗緩慢地添加1〇〇 〇3 g(n 9〇 mm〇1)已通過〇 3 pm 框過濾器之經水分散之Nafi〇n®(DE_1〇2〇，li i%固體， 100399.doc -46 - 1373481
935 EW)。歷經額外之1 〇分鐘使該混合物均勻化。經由針筒 注入泵將溶解於20 g去離子水中之2 82 g(124 mm〇1)過氧 硫酸銨（99.99+%)經6小時逐滴添加至反應物中。7分鐘之 後，溶液變為淺藍綠色。該溶液繼續變成深藍色，然後變 成極深的綠色。在APS添加開始以後，將該混合物攪拌36〇 分鐘並添加7·50 g Amberlyst-15陽離子交換樹脂（以32。/〇正 丙醇（在去離子水中）混合物漂洗數次並在氮氣下乾燥），並 在200 RPM下開始攪拌隔夜。第二天早晨，使混合物通過 鋼篩過濾並與Amberjet 4400(OH)陰離子交換樹脂（以32〇/〇 正丙醇（在去離子水中）混合物漂洗數次並在氮氣下乾燥）攪 拌’直至pH值已自1 _3變為4.8 »再次濾出該樹脂。在使用 之前’使分散液通過帶有PVDF膜之0.45 μιη MilliP〇re Millex-HV針筒過濾器進行過濾。產量：約27〇 g分散液， 在含31°/〇正丙醇之含水分散液中含有4%固體。 將該等分散液以1000 RPM旋塗至玻璃上，此使得薄膜具 有25 59 A之厚度。電導率為167χ1〇·6 s/cm。 如實例3所述來製造裝置。該等裝置具有以下效能： 在600 cd/m2下之電壓及效率：3.5 6 V及10.3 cd/A ; 在-7V下之洩漏電流：6 μΑ ; 在80°C下之Τ·/2(初始亮度：490 cd/m2) : 148小時。 實例6 將96.80 g去離子水及40 g 99.7%的正丙醇在室溫下直 接添加至帶兩個夹套之5〇〇 mL反應容器中。接著，經由移
液官將 0.158 mL(1.95 mmol)37 重量 ％的11(：1 及 0.891 mL 100399.doc • 47· 1373481 (9·73 mmol)苯胺（經蒸餾）添加至該反應器中。在頂部以設 定為500 RPM之U-形攪拌棒來攪拌該混合物。5分鐘之 後’經由玻璃漏斗緩慢地添加90.93 g(11.68 mmol)已通過 0.3 μιη框過濾器之12.2% Nafi〇n®(950EW)。根據實例1所述 之程序來製造該12.2% Nafion® ^歷經額外之1〇分鐘使該混 合物均勻化。經由針筒注入泵將溶解於2〇 g去離子水中之 2.78 g(12.16 mmol)過氧硫酸銨（99.99+%)在6小時内逐滴添
加至反應物中^ 8分鐘之後，溶液變為淺藍綠色。該溶液繼 續變成深海藍色’然後變成極深的綠色β在A p S添加開始 以後’將該昆合物搜拌7小時並添加7.〇〇g AmberiySt_i5陽 離子交換樹脂（以3 1 %正丙醇（在去離子水中）混合物漂洗數 次並在氮氣下乾燥）’並在90 RPM下開始授拌隔夜。第二天 早晨’使混合物通過鋼篩過渡並與Amberjet 4400(〇H)陰離 子交換樹脂（Rohm & Haas Company，PA, USA)授拌，直至 pH
值已自1.2變為6.9 »在樹脂使用之前，以在去離子水中之 3 1¾正丙醇將其漂洗數次並在氮氣下乾燥。再次濾出該樹 脂。在使用之前’使分散液通過帶有PVDF膜之0.45 μηι Millipore Millex-HV針筒過濾器進行過濾。產量：約3〇〇 g 分散液’在含31 〇/〇正丙醇之含水分散液中含有4〇/0固體。該 分散液之乾燥薄膜具有2.lxl〇-6S/cm之電導率。 使用Covion Super Yellow作為EL聚合物之裝置之效能： •在600 cd/m2下之電壓及效率：3·53 v及13.46 cd/A ; •在-7V下之洩漏電流：2 μΑ。 使用來自 Dow Chemicals之 Lumination Green作為 EL聚合 100399.doc -48-
1373481 物之裝置之效能： •在1，000 cd/m2下之電壓及效率：在25。0下為3.06 V及 15.7 cd/A ； •整流比：1，〇56 ; •在25°C下，在2,150小時内下降37%初始亮度（1，〇〇〇 Cd/m2)。 雖然該新穎組合物已參考其特定較佳實施例進行詳細描
述’但應瞭解修改及變化係屬於所描述及主張之其精神及 範_内。 【圖式簡單說明】 圖1說明包含一緩衝層之一電子裝置之橫截面圖，該緩衝 層包含該新穎組合物。 圖2 5兒明包含一電極之一薄膜場效電晶體之橫截面圖，該 電極包含該新穎組合物之一實施例。 【主要元件符號說明】 110 陽極層/無機陽極層 120 緩衝層 130 場致發光層/場致發光（EL)層/EL層 140 .選擇性電子注射/輸送層 150 ' 陰極層 210 "電聚合物/介電氧化物薄膜 220 閘電極 230 及電極 240 源電極 250 有機半導體薄膜
100399.doc -49· ⑧

Claims (1)

13/ί54«1 . 十、申請專利範圍：
1. 種級合物，其包含至少一聚苯胺及至少一勝體形成聚 : 之含水分散液；其中，當該膠體形成聚合性酸分 政於-水溶液介質中時，該膠體形成聚合性酸係不溶於 水且形成膠體，且該膠體的粒子尺寸為2奈米〜14〇奈米。 2. 如π求項匕組合物，其中該聚苯胺含有具有選自式u或 式111之式之至少一笨胺單體單元，
(R1),
(Π)
η為〇至4之整數； m為1至5之整數，其限制條件為n+m=5 ;且 R係獨立選取以在各次出現時相同或不同，且係選自 烷基、烯基、烷氧基、環烷基、環烯基、烷醯基、烷硫 基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、胺基、 烷基胺基、二烷基胺基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基 烷基、烷基磺醯基、芳硫基、芳基亞磺醯基、烷氧基羰 101年6月29日 基、芳基磺醯基、羧酸、鹵素、氰基或經磺酸、羧酸、 齒基、硝基、氰基或環氧基部分中之一或多者取代之烷 基；或任何兩個R1基團可一起形成完成3 ' 4、5、6或7員 方奴裱或脂環之伸烷基或伸烯基鏈，該環可視情況包括 一或多個二價氮、硫或氧原子。 如請求項2之组合物，其中爪為5。 如請求項1之組合物，其中該膠體形成聚合性酸係選自聚 合性磺酸、聚合性羧酸、聚合性丙烯酸、聚合性磷酸、 聚合性膦酸及其混合物。 如請求項1之組合物’其中該聚合性酸包含氟化聚合性績 酸。 如請求項5之組合物，其中該聚合性磺酸包含全氟伸烷基 磺酸。 如明求項1之組合物，其進一步包含至少—種選自導電聚 _ “ &屬粒子、石墨纖維、石墨粒子、碳奈米管、碳 不米粒子、金屬奈米線、有機導電墨水、有機導電膏、 無機導電墨水、無機導電膏、電荷輸送材料、半導體無 機氧化物奈米粒子、絕緣無機氧化物奈米粒子、壓電氧 化物奈米粒子、壓電聚合物、熱電氧化物（pyrroelectdc - )示米粒子、熱電聚合物、鐵電氧化物奈米粒子、鐵 電聚合物、分散劑、交聯劑及其組合之物質。 一種包含至少-層之電子裝置，該至少-層包含一組合 物該組合物包含至少—聚苯胺及至少一膠體形成聚合 性酸；其中，當該膠體形成聚合性酸分散於—水溶液介 1373481 ‘ 101年6月29曰 質中時，該膠體形成聚合性酸係不溶於水且形成膠體， 且該膠體的粒子尺寸為2奈米〜140奈米。 9. 如請求項8之裝置，其中該組合物具有大於3.5之pH值。 1 0.如請求項8之裝置，其中該裝置為薄膜場效電晶體、場效 電阻裝置、光感應器、光控開關、發光二極體、發光二 極體顯示器、光電晶體、光電管、IR偵測器、二極體雷 射、電化學顯示器、電磁屏蔽裝置、固體電解質電容器、 能量儲存裝置、記憶體儲存裝置、生物感應器、光導電 池、光電伏打裝置、太陽能電池或二極體。 11. 一種用於製造至少一聚苯胺之含水分散液之方法，其包 含在至少一膠體形成聚合性酸存在下將苯胺單體聚合； 其中，當該膠體形成聚合性酸分散於一水溶液介質中， 該膠體形成聚合性酸係不溶於水且形成膠體，且該膠體 的粒子尺寸為2奈米〜140奈米。 12. 如請求項11之方法，其進一步包含以任何次序形成水、 'i 苯胺單體.、膠體形成聚合性酸、氧化劑及視情況之催化 劑之組合，其限制條件係當添加該苯胺單體及該氧化劑 中之至少一者時，存在至少一部分之該膠體形成聚合性 酸。 1 3.如請求項11之方法，其中該聚合性酸係選自聚合性磺 酸、聚合性叛酸、聚合性丙稀酸、聚合性填酸、聚合性 膦酸及其混合物，且其中該苯胺單體具有式I，
1373481 . 101年6月29日 其中： η為0至4之整數； m為丨至5之整數，其限制條件為n + m = 5 ;且 R係獨立選取以在各次出現時相同或不同，且係選自 烷基、烯基、烷氧基、環烷基、環烯基、烷醯基、烷硫 基、芳氧基、炫硫基烧基、烧基芳基、芳基烧基、胺基、 烷基胺基、二烷基胺基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基 烷基、烷基磺醯基、芳硫基、芳基亞磺醯基、烷氧基羰 基、芳基磺醯基、羧酸、鹵素、氰基或經磺酸、羧酸、 鹵基、硝基、氰基或環氧基部分中之一或多者取代之烷 基；或任何兩個R1基團可一起形成完成3、4、5' 6或7員 芳私環或脂環之伸烷基或伸烯基鏈，該環可視情況包括 一或多個二價氮、硫或氧原子。 如請求項13之方法，其中該聚合性酸包含氟化磺酸。 5·如吻求項13之方法，其中該方法進一步包含添加選自過 氧硫酸銨、過氧硫酸鈉、過氧硫酸鉀及其混合物之氧化 劑。 士叫求項13之方法，其中該方法進一步包含使用選自硫 酸鐵、氣化鐵及其混合物之催化劑。 女。月求項13之方法，其中該組合進一步包含選自醚類、 醇類、醇_、環賴、酮類、腈類、亞颯類、酿胺類 及其組合之共分散液體。 18 a > D月求項13之方法，其中該組合進一步包含選自水可溶 無機酸、水可溶有機酸、膠體形成聚合性酸及其組合之 1373481 . 101年6月29曰 共酸》 19•如請求項13之方法，其中該方法進一步包含使反應產物 與至少一離子交換樹脂接觸。 20· -種有機電子裝置，其包含自聚笨胺及至少—朦體形成 聚合性酸之含水分散液沉積之-缓衝層；其中，當該朦 體形成聚合性酸分散於—水驗介質巾，轉體形成聚 合性酸係不溶於水且形成膠體，且該膠體的粒子尺寸為 2奈米〜140奈米。 21.如凊求項20之裝置’其中該裝置為薄膜場效電晶體、場 放電阻裝置、光感應器、光控開關、光電晶體生物感 應：、光電管、IR偵測器、光電伏打裝置、光導電池、 厂、：此電池、生物感應器、發光二極體、發光二極體顯 —極體雷射、電致變色顯示器二極體、固體電解 、電谷器 '月b里儲存裝置或記憶體儲存裝置。
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