KR101075264B1 - 중합체성 산 콜로이드를 사용하여 제조된 수-분산성폴리티오펜 - Google Patents

중합체성 산 콜로이드를 사용하여 제조된 수-분산성폴리티오펜 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I(a) 또는 I(b)의 단독중합체 또는 공중합체를 갖는 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 포함하는 조성물을 제공한다. 또한 이러한 조성물의 제조방법 및 유기 전자 소자에서의 이러한 조성물의 용도를 제공한다.
폴리티오펜, 콜로이드-형성 중합체성 산, 공-분산 액체, 술폰산, 나피온

Description

중합체성 산 콜로이드를 사용하여 제조된 수-분산성 폴리티오펜{WATER DISPERSIBLE POLYTHIOPHENES MADE WITH POLYMERIC ACID COLLOIDS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2003년 9월 24일자로 출원된 특허출원 제 10/669494 호의 일부계속출원이며, 2003년 4월 22일자로 출원된 미국 가출원 제 60/464370 호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 중합체성 산 콜로이드의 존재하에서 합성된 티오펜의 전기 전도성 중합체의 수성 분산액에 관한 것이다.
전기 전도성 중합체는 발광 디스플레이용 전자발광("EL") 소자의 개발을 포함하는 다양한 유기 전자 소자에서 사용되어 왔다. 전도성 중합체를 함유하는, 유기발광 다이오드(OLED)와 같은 EL 소자의 경우, 이러한 소자는 일반적으로 "양극/버퍼층/EL 물질/음극"의 구조를 갖는다. 양극은 전형적으로, 투명하면서 EL 물질에 정공(hole)을 주입할 수 있는 임의의 물질, 예를 들면 인듐/주석 산화물(ITO)이다. 양극은 임의적으로 유리 또는 플라스틱 기판 상에 지지된다. EL 물질은 형광 염료, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 음극은 전형적으로 EL 물질 내에 전자를 주입할 수 있는 임의의 물질(예를 들면 Ca 또는 Ba)이다.
버퍼층은 전형적으로 전기 전도성 중합체이고, 양극으로부터 EL 물질 층으로의 정공의 주입을 돕는다. 버퍼층은 정공-주입층, 정공 수송층이라고 불릴 수도 있으며, 2층 양극의 일부일 수도 있다. 버퍼층으로 사용되는 전형적인 전도성 중합체는 폴리아닐린 및 폴리디옥시티오펜, 예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDT)을 포함한다. 이러한 물질을, 발명의 명칭이 "폴리티오펜 분산액, 이것의 제조방법 및 이것의 용도(POLYTHIOPHENE DISPERSIONS, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE)"인 미국특허 제 5,300,575 호에 기술된 바와 같이, 폴리(스티렌술폰산)(PSS)과 같은 수용성 중합체성 산의 존재하에서 수용액 중에서 아닐린 또는 디옥시티오펜 단량체를 중합시킴으로써, 제조할 수 있다. 잘 공지된 PEDT/PSS 물질은 독일 레버쿠젠 소재의 하체 스타르크 게엠베하(H.C. Starck, GmbH)에서 시판되는 베이트론(Baytron, 등록상표)-P이다.
수용성 중합체성 술폰산을 사용하여 합성된 수성 전기 전도성 중합체 분산액은 바람직하지 못하게 낮은 pH 수준을 갖는다. 이러한 낮은 pH는 이러한 버퍼층을 함유하는 EL 소자의 피로수명(stress life)을 감소시키는데 기여하고 소자 내에서의 부식에도 관여할 수 있다. 따라서 개선된 성질을 갖는 조성물 및 이것으로부터 제조된 층이 필요하다.
낮은 전압이 인가되는 경우에도 높은 전류를 운반할 수 있는 전기 전도성 중합체는 박막 전계효과 트랜지스터와 같은 전자 소자의 전극으로서의 유용성도 갖는다. 이러한 트랜지스터에서, 전자 및/또는 정공 전하 캐리어에 대해 높은 이동도 를 갖는 유기 반전도성 필름이 소스 전극과 드레인 전극 사이에 존재한다. 게이트 전극은 반전도성 중합체층의 반대편에 존재한다. 전극 용도에서 유용하려면, 전기 전도성 중합체 및 그러한 전기 전도성 중합체를 분산 또는 용해시키기 위한 액체는, 전도성 중합체 또는 반전도성 중합체의 재-용해를 피하기 위해, 반전도성 중합체 및 그러한 반전도성 중합체를 위한 용매와 상용성이어야 한다. 전기 전도성 중합체로부터 제작된 전극의 전기 전도도는 10 S/cm(여기서 S는 오옴의 역수임)보다 커야 한다. 그러나, 중합체성 산을 사용하여 제조된 전기 전도성 폴리티오펜은 전형적으로 약 10-3 S/cm 이하의 전도도를 제공한다. 전도도를 향상시키기 위해서, 전도성 첨가제를 중합체에 첨가할 수 있다. 그러나, 이러한 첨가제의 존재는 전기 전도성 폴리티오펜의 가공성을 해칠 수 있다. 따라서, 개선된 전도성 폴리티오펜이 필요하다.
발명의 요약
하기 화학식 I(a) 또는 I(b)의 구조를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜 및 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 포함하는 신규한 조성물이 제공된다.
Figure 112005059626669-pct00001
상기 식에서,
R"은 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄 중에서 선택되며, 단, 적어도 하나의 R"은 수소가 아니고,
m은 2 또는 3이고,
n은 약 4 이상이고,
Figure 112005059626669-pct00002
상기 식에서,
R'1 및 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬 중에서 선택되거나, 또는
R'1과 R1은 함께, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 방향족 기, 또는 1,2-시클로헥실렌 라디칼에 의해 임의적으로 치환될 수 있는, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌쇄를 형성하고,
n은 약 4 이상이다.
또다른 실시양태에서, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b) 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액의 합성방법이 제공된다. 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액의 제조방법은 (a) 하기 화학식 II(a) 또는 화학식 II(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 티오펜 단량체와 물의 균질한 수성 혼합물을 제공하고; (b) 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 제공하고; (c) 티오펜 혼합물과 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 혼합하고; (d) 혼합 단계(c)의 전 또는 후에, 산화제 및 촉매를, 임의의 순서대로, 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액과 혼합함을 포함한다.
Figure 112005059626669-pct00003
Figure 112005059626669-pct00004
상기 식에서, R", R'1, R1 및 m은 위에서 정의된 바와 같다.
또다른 실시양태에서, 전술된 바와 같은 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜, 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산, 및 하나 이상의 공-분산 액체를 포함하는 신규한 조성물이 제공된다.
또다른 실시양태에서, 신규한 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 전자 소자가 제공된다.
전술된 일반적 설명 및 후술되는 상세한 설명은, 첨부된 청구의 범위에서 정의된 바와 같은 본 발명을 예시하고 설명하기 위한 것일 뿐이지, 제한하기 위한 것은 아니다.
본 발명은 첨부된 도면에서도 예시되지만 그것에 의해 제한되는 것은 아니다.
도 1은 신규한 조성물의 한 실시양태를 포함하는 버퍼층을 포함하는 전자 소자의 횡단면도이다.
도 2는 신규한 조성물을 포함하는 전극을 포함하는 박막 전계효과 트랜지스터의 횡단면도이다.
도 3은 중합 반응에서 산화제 대 단량체의 비에 대한, 폴리티오펜/FSA 수성 콜로이드성 분산액 필름의 전도도의 변화를 도시한다.
도 4는 중합 반응에서 FSA 대 단량체의 비에 대한, 폴리티오펜/FSA 수성 콜로이드성 분산액 필름의 전도도의 변화를 도시한다.
도 5는 녹색 발광 중합체를 갖는 OLED 소자의 작동 수명을 도시한다.
도 6은 적색 발광 중합체를 갖는 OLED 소자의 작동 수명을 도시한다.
도 7은 청색 발광 중합체를 갖는 OLED 소자의 작동 수명을 도시한다.
도 8A 내지 도 8D는 PEDT/PSSA 버퍼층의 pH가 OLED 소자 성능에 미치는 효과를 도시한다.
도 9A 내지 도 9C는 폴리티오펜/FSA 수성 콜로이드성 분산액 버퍼층의 pH가 OLED 소자 성능에 미치는 효과를 도시한다.
도 10은 폴리티오펜/FSA 수성 콜로이드성 분산액 또는 PEDT/PSSA에 함침된 경우 ITO 두께의 변화를 도시한다.
도 11은 시간의 함수로서의 소자 휘도 및 전압을 도시한다.
한 실시양태에서, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 포함하는 조성물이 제공된다.
콜로이드-형성 중합체성 산의 존재하에서 화학식 II(a) 또는 화학식 II(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 티오펜 단량체를 화학적으로 중합시키면, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜을 포함하는, 하나 이상의 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 신규한 수성 분산액을 제조할 수 있다.
또한, 화학식 II(a) 또는 화학식 II(b)의 구조를 갖는 폴리티오펜의 수성 분산액의 제조에서, 수용성이 아닌 중합체성 산을 사용하면, 탁월한 전기적 성질을 갖는 조성물을 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 한 실시양태에서, 신규한 조성물의 수성 분산액은, 사용 전 장기간에 걸쳐 분리된 상을 형성하지 않고서 수성 매질 내에서 안정한 전기 전도성 미립자를 포함한다. 한 실시양태에서, 신규한 조성물을 포함하는 층은 일단 건조되면 전자 소자의 제작 동안에 필름 또는 층에 재분산되지 않는다.
신규한 조성물의 한 실시양태에 따르는 조성물은 하나 이상의 폴리티오펜 및 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산이 분산된 연속 수성상을 포함한다.
신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 폴리티오펜은, 하기 화학식 II(a) 또는 화학식 II(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 단량체로부터, 단독중합체 또는 공중합체로서 제조된다.
<화학식 II(a)>
Figure 112005059626669-pct00005
<화학식 II(b)>
Figure 112005059626669-pct00006
상기 식에서,
R"은 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 술폰산염 및 우레탄 중에서 선택되며, 단, 적어도 하나의 R"은 수소가 아니고;
R'1 및 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬 중에서 선택되거나, 또는
R'1과 R1은 함께, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 방향족 기, 또는 1,2-시클로헥실렌 라디칼에 의해 임의적으로 치환될 수 있는, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌쇄를 형성한다.
신규한 조성물의 티오펜은 전술된 바와 같은 화학식(여기서 R1 및 R1'은 "OR1" 및 "OR1'"로 치환됨)을 갖는다.
신규한 조성물의 폴리티오펜은 단독중합체일 수 있거나, 둘 이상의 티오펜 단량체들의 공중합체일 수 있다. 폴리티오펜과 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액은 하나 이상의 폴리티오펜 중합체 및 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산을 포함할 수 있다.
본원에서, "분산액"이라는 용어는 미립자의 현탁액을 함유하는 연속 액체 매질을 말한다. "연속 매질"은 수성 액체를 포함한다. 본원에서, "수성"이라는 용어는, 상당 비율의, 한 실시양태에서는 약 40 중량% 이상의 물을 갖는 액체를 말한다. 본원에서, "콜로이드"라는 용어는 나노미터급의 입경을 갖는, 연속 매질에 현탁된 미립자를 말한다. 본원에서, "콜로이드-형성"이라는 용어는 수용액에 분산되면 미립자를 형성하는 물질을 말하므로, "콜로이드-형성" 중합체성 산은 수용성이 아니다.
본원에서, "공-분산 액체"라는 용어는 실온에서 액체이고 물과 혼화성인 물질을 말한다. 본원에서, "혼화성"이라는 용어는 공-분산성 액체가 (각 특정 공-분산 액체에 대해 본원에서 설명된 농도에서) 물과 혼합되어 실질적으로 균질한 용액을 형성할 수 있음을 의미한다.
"층" 또는 "필름"이라는 용어는 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 영역은 전체 소자 정도로 크거나 실제 가시적 디스플레이와 같은 특정 기능의 영역 정도로 작거나 단일 서브-픽셀 정도로 작다. 필름은 증착 및 액체 침착을 포함하는 임의의 통상적인 침착 기술에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 액체 침착 기술은 연속 침착 기술, 예를 들면 스핀 코팅, 그라비야 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅 및 연속 노즐 코팅; 및 불연속 침착 기술, 예를 들면 잉크 젯 인쇄, 그라비야 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
본원에서, "알킬"이라는 용어는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 말하며, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 고리형 기를 포함한다. "헤테로알킬"이라는 용어는, 알킬기 내의 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소, 황 등과 같은 또다른 원자로 대체된 알킬기를 의미한다. "알킬렌"이라는 용어는 둘 이상의 결합점을 갖는 알킬기를 의미한다.
본원에서, "알케닐"이라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 말하며, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 고리형 기를 포함한다. "헤테로알케닐"이라는 용어는 알케닐기 내의 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소, 황 등과 같은 또다른 원자로 대체된 알케닐기를 의미한다. "알케닐렌"이라는 용어는 둘 이상의 결합점을 갖는 알케닐기를 말한다.
본원에서, 치환기에 대한 하기 용어들은 하기와 같은 화학식으로 나타내어진다:
"알콜" -R3-OH
아미도술포네이트 -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z
"벤질" -CH2-C6H5
"카르복실레이트" -R3-C(O)O-Z
"에테르" -R3-O-R5
"에테르 카르복실레이트" -R3-O-R4-C(O)O-Z
"에테르 술포네이트" -R3-O-R4-SO3Z
"술폰산염" -R3-SO3Z
"우레탄" -R3-O-C(O)-N(R6)2
(여기서 모든 "R"기는 각각 동일하거나 상이하고; R3는 단일결합 또는 알킬렌기이고; R4는 알킬렌기이고; R5는 알킬기이고; R6는 수소 또는 알킬기이고; Z는 H, 알칼리금속, 알칼리토금속, N(R5)4 또는 R5임)
임의의 상기 기는 추가로 치환되지 않거나 치환될 수 있고, 퍼플루오르화 기를 포함하여, 임의의 기에 있어서 하나 이상의 수소가 F로 치환될 수 있다.
본원에서, "포함하다", "포함하는", "포괄하다", "포괄하는", "갖다", "갖는" 또는 이것의 다른 임의의 변형된 형태는 비-제한적인 포함을 의미하는 것이다. 예를 들면, 일련의 요소를 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 이러한 요소들에만 제한될 필요는 없으며, 열거되지 않거나 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유하지 않은 다른 요소를 포함할 수도 있다. 추가로, 달리 언급이 없는 한, "또는"이란 "배타적 논리합(exclusive or)"이 아닌 "포함적 논리합(inclusive or)"을 말한다. 예를 들면, 조건 A 또는 B는 다음 중 하나에 의해서 충족된다: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)이고, A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)이고, A와 B 둘 다가 참(또는 존재)이다.
또한, 부정관사 "a" 또는 "an"는 본 발명의 요소 및 성분을 기술하는데 사용된다. 이것은 단지 편의를 위한 것이고 본 발명의 일반적 개념을 제공하기 위한 것이다. 이것은, 달리 언급이 없는 한, 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 단수는 복수를 포함한다.
한 실시양태에서, 폴리티오펜은, m이 2이고, 하나의 R"이 5개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 다른 모든 R"은 수소인 화학식 I(a)를 갖는다.
화학식 I(a)의 한 실시양태에서, 하나 이상의 R" 기는 하나 이상의 플루오르 치환체를 갖는다.
화학식 I(a)의 한 실시양태에서, 티오펜 상의 융합 지환족 고리 상의 R" 치환체는 단량체의 수-용해도를 개선시키며, 중합체성 산 콜로이드의 존재하에서의 중합을 돕는다. 또다른 실시양태에서, 그 결과 생성된 폴리티오펜/콜로이드성 중합체성 산 조성물은 감소된 입경 및 분산 안정성을 갖는다.
한 실시양태에서, 폴리티오펜은 폴리[(술폰산-프로필렌-에테르-메틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜]이다. 한 실시양태에서, 폴리티오펜은 폴리[(프로필-에테르-에틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜]이다.
한 실시양태에서, 폴리티오펜은 R1과 R1'이 함께 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌쇄를 형성하는 화학식 I(b)의 구조를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 폴리디옥시티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다.
이러한 신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 콜로이드-형성 중합체성 산은 수-불용성이고, 수성 매질에 분산되면 콜로이드를 형성한다. 중합체성 산은 전형적으로 약 10,000 내지 약 4,000,000의 분자량을 갖는다.
한 실시양태에서, 중합체성 산은 약 100,000 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는다. 중합체성 산 콜로이드의 입경은 전형적으로 2 나노미터(㎚) 내지 약 140 ㎚이다. 한 실시양태에서, 콜로이드는 2 내지 약 30 ㎚의 입경을 갖는다.
물에 분산될 때 콜로이드를 형성하는 임의의 중합체성 산이 신규한 조성물을 제조하는데 사용되기에 적합하다. 한 실시양태에서, 콜로이드-형성 중합체성 산은 중합체성 술폰산, 중합체성 인산, 중합체성 포스폰산, 중합체성 카르복실산, 중합체성 아크릴산 및 이것들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 중합체성 산을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 중합체성 술폰산은 플루오르화된다. 또다른 실시양태에서, 콜로이드-형성 중합체성 술폰산은 퍼플루오르화된다. 또다른 실시양태에서, 콜로이드-형성 중합체성 술폰산은 퍼플루오로알킬렌술폰산을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 콜로이드-형성 중합체성 산은 고도 플루오르화 술폰산 중합체("FSA 중합체")를 포함한다. "고도 플루오르화(highly fluorinated)"란 중합체 내의 할로겐과 수소 원자의 총 갯수의 약 50% 이상, 한 실시양태에서는 약 75% 이상, 또다른 실시양태에서는 약 90% 이상이 플루오르 원자임을 의미한다. 한 실시양태에서, 중합체는 퍼플루오르화된다. "술폰산염 작용기"라는 용어는 술폰산기 또는 술폰산기의 염을 말하고, 한 실시양태에서는 알칼리금속 또는 암모늄 염을 말한다. 이 작용기는 화학식 -SO3X(여기서 X는 양이온이며, "상대이온"이라고도 공지되어 있음)으로 나타내어진다. X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 한 실시양태에서는, H, CH3 또는 C2H5이다. 또다른 실시양태에서, X는 H이고, 이 경우 중합체는 "산 형태"라고 칭해진다. X는 다가일 수도 있어서, Ca++ 및 Al+++과 같은 이온으로서 나타내어진다. 해당 분야의 전문가라면, 일반적으로 Mn+라고 나타내어지는 다가 상대이온의 경우, 상대이온 하나당 술폰산염 작용기의 개수는 원자가 "n"과 동일하다는 것을 명백히 알 것이다.
한 실시양태에서, FSA 중합체는 양이온 교환기를 갖는 반복 측쇄를 갖는 중합체 주쇄를 포함한다. 중합체는 단독중합체 또는 둘 이상의 단량체들의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 전형적으로 비작용성 단량체, 및 양이온 교환기 또는 이것의 전구체(예를 들면 나중에 술폰산염 작용기로 가수분해될 수 있는 술포닐 플루오라이드기(-SO2F))를 갖는 제 2 단량체로부터 형성된다. 예를 들면 제 1 플루오르화 비닐 단량체와, 술포닐 플루오라이드기(-SO2F)를 갖는 제 2 플루오르화 비닐 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다. 가능한 제 1 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 이것의 조합을 포함한다. TFE가 바람직한 제 1 단량체이다.
또다른 실시양태에서, 또다른 단량체는 술폰산염 작용기 또는 중합체에 원하는 측쇄를 제공할 수 있는 전구체기를 갖는 플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 에틸렌, 프로필렌 및 R-CH=CH2(여기서 R은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬기임)를 포함하는 추가의 단량체를, 원한다면, 이러한 중합체에 혼입시킬 수 있다. 이 중합체는 본원에서 랜덤 공중합체라고 칭해지는 유형의 것인데, 이것은 공단량체의 상대적 농도가 가능한 한 일정하게 유지됨으로써, 중합체쇄 상에서의 단량체 단위의 분포가 그들의 상대적 농도 및 상대적 반응성에 따라 정해지는 중합에 의해 제조된 공중합체이다. 중합 과정에서 단량체의 상대적 농도를 변경시킴으로써 제조된 덜 랜덤한 공중합체도 사용할 수 있다. 유럽특허출원 제 1 026 152 A1 호에 개시된 바와 같은, 블록 공중합체라고 불리는 유형의 중합체도 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 신규한 조성물에 사용되는 FSA 중합체는 고도로 플루오르화된, 한 실시양태에서는 퍼플루오르화 탄소 주쇄, 및 하기 화학식으로 나타내어지는 측쇄를 포함한다.
-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'fSO3X
상기 식에서, Rf 및 R'f는 독립적으로 F, Cl, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬기 중에서 선택되고; a는 0, 1 또는 2이고; X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 한 실시양태에서, H, CH3 또는 C2H5이다. 또다른 실시양태에서 X는 H이다. 전술된 바와 같이, X는 다가일 수도 있다.
한 실시양태에서, FSA 중합체는 예를 들면 미국특허 제 3,282,875 호, 제 4,358,545 호 및 제 4,940,525 호에 개시된 중합체를 포함한다. 바람직한 FSA 중합체의 예는 퍼플루오르화 탄소 주쇄 및 하기 화학식으로 나타내어지는 측쇄를 포함한다.
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X
상기 식에서, X는 위에서 정의된 바와 같다. 이러한 유형의 FSA 중합체는 미국특허 제 3,282,875 호에 개시되어 있으며, 테트라플루오로에틸렌(TFE)와 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-0-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드)(PDMOF)를 공중합시킨 후, 술포닐 플루오라이드기를 가수분해시킴으로써 술폰산염기로 전환시키고, 필요하다면 원하는 이온 형태로 이온 교환시키는 공정에 의해 제조될 수 있다. 미국특허 제 4,358,545 호 및 제 4,940,525 호에 개시된 유형의 중합체의 한 예는 측쇄 -O-CF2CF2SO3X(여기서 X는 위에서 정의된 바와 같음)를 갖는다. 이 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-0-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐술포닐 플루오라이드)(POPF)를 공중합시킨 후, 가수분해 및 필요하다면 이온 교환시키는 공정에 의해 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 신규한 조성물에 사용되는 FSA 중합체는 전형적으로 약 33 미만의 이온 교환비를 갖는다. 이러한 양태에서, "이온 교환비" 또는 "IXR"은 양이온 교환기에 대한 중합체 주쇄내 탄소 원자의 개수로서 정의된다. 약 33보다 작은 범위내에서, IXR은 특정 용도에 따라 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, IXR은 약 3 내지 약 33이고, 또다른 실시양태에서 약 8 내지 약 23이다.
중합체의 양이온 교환능은 종종 당량(EW)으로서 표현된다. 본 발명의 취지상, 당량(EW)은 1당량의 수산화나트륨을 중화시키는데 필요한 산 형태의 중합체의 중량으로서 정의된다. 퍼플루오르화 탄소 주쇄 및 측쇄 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(또는 이것의 염)를 갖는 술폰산염 중합체의 경우, 약 8 내지 약 23의 IXR에 상응하는 당량 범위는 약 750 내지 약 1500 EW이다. 이러한 중합체에 대한 IXR은 50 IXR + 344 = EW라는 식에 의해 당량과 관련될 수 있다. 미국특허 제 4,358,545 호 및 제 4,940,525 호에 개시된 술폰산염 중합체(예를 들면 측쇄 -O-CF2CF2SO3H(또는 이것의 염)를 갖는 중합체)의 경우, 동일한 IXR 범위가 사용되는 반면, 양이온 교환기를 함유하는 단량체 단위의 분자량은 좀 더 작기 때문에, 당량은 약간 더 낮다. 약 8 내지 약 23의 바람직한 IXR 범위의 경우, 상응하는 당량 범위는 약 575 내지 약 1325 EW이다. 이러한 중합체에 대한 IXR은 50 IXR + 178 = EW라는 식에 의해 당량과 관련될 수 있다.
FSA 중합체의 합성은 잘 공지되어 있다. FSA 중합체를 콜로이드성 수성 분산액으로서 제조할 수 있다. 이것은 알콜, 수용성 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란, 수용성 에테르의 혼합물, 및 이것들의 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아닌 기타 매질에 분산된 분산액의 형태일 수도 있다. 이러한 분산액을 제조할 경우, 중합체를 산 형태로 사용할 수도 있다. 미국특허 제 4,433,082 호, 제 6,150,426 호 및 WO 03/006537은 수성 분산액의 제조방법을 개시한다. 분산액을 제조한 후, 해당 분야에 공지된 방법을 사용하여 농도 및 분산 액체 조성을 조절할 수 있다.
한 실시양태에서, FSA 중합체를 포함하는 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액은, 안정한 콜로이드가 형성되는 한, 가능한 한 작은 입경 및 가능한 한 작은 EW를 갖는다.
FSA 중합체의 수성 분산액은 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀 폰 드 네모아 앤드 캄파니에서 나피온(Nafion, 등록상표) 분산액으로서 시판된다.
한 실시양태에서, 화학식 II(a) 또는 화학식 II(b)의 구조를 갖는 티오펜 단량체를, 하나 이상의 중합체성 산 콜로이드를 포함하는 물에서 산화적 중합시킨다. 전형적으로, 티오펜 단량체를, 중합 촉매, 산화제 및 분산된 콜로이드성 중합체성 산 입자를 함유하는 수성 분산액과 혼합하거나 이것에 첨가한다. 이러한 실시양태에서, 산화제 및 촉매를 단량체와 혼합할 때, 적어도 일부의 콜로이드-형성 중합체성 산이 존재하는 한, 혼합 또는 첨가 순서는 변할 수 있다. 한 실시양태에서, 반응 혼합물은 추가로 공-분산제, 공-산(co-acid) 또는 이것들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 콜로이드-형성 중합체성 산은 FSA이고, 티오펜 단량체의 중합 전 또는 후에 수성 FSA 분산액의 공-분산 액체는 임의적으로 제거된다.
한 실시양태에서, 티오펜 단량체를, 콜로이드-형성 중합체성 산 입자, 산화제 및 촉매를 포함하는 수성 반응 혼합물에, 제어된 첨가 속도로 분배시키면서 반응 혼합물을 계속 혼합하여, 반응 혼합물 내에 단량체-메니스커스(meniscus)를 형성한다.
한 실시양태에서, 물에 예비용해된 산화제를, 콜로이드-형성 중합체성 산 입자, 티오펜 단량체 및 촉매를 포함하는 수성 반응 혼합물에, 제어된 첨가 속도로 분배시키면서 반응 혼합물을 계속 혼합한다.
한 실시양태에서, 산화제 및 티오펜 단량체를, 개별적으로 및 동시에, 동일하거나 상이한 제어된 첨가 속도로, 최종 산화제의 양을 달성하도록, 반응 혼합물에 첨가하여, 산화적 중합 반응에서 단량체가 제어된 속도로 소모되도록 한다.
한 실시양태에서, 반응 혼합물에서의 빠른 용해를 보장하기 위해 분배 메카니즘으로부터의 단량체의 첨가 속도를 제어할 목적으로, 티오펜 단량체의 제어된 첨가 속도를 물질의 사용량을 고려하여 결정한다. 제어된 첨가를 수행하면, 중합 및 산화 반응이 균일하고 일정하게 일어난다. 분배 메카니즘의 예는 튜브, 주사기, 피펫, 노즐 건, 분무기, 호스, 파이프 등을 사용함을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 천공된 단편, 예를 들면 소결유리판, 또는 전술된 장치에 부착된 소-직경 튜브를, 반응 혼합물에 단량체-메니스커스를 형성하는데 사용한다.
첨가 속도는 반응물의 양, 용액의 교반 속도 및 분배 메카니즘 오리피스의 분배 말단의 형태 및 개수에 따라 달라진다. 한 실시양태에서, 분배 메카니즘의 분배 말단은 수성 콜로이드-형성 중합체성 산을 함유하는 반응 혼합물에 함침된다. 예를 들면, 약 100 내지 500 g의 수성 콜로이드-형성 중합체성 산 조성물의 반응 혼합물에 대해, 약 1 내지 1000 마이크로리터/시간의 티오펜 단량체 첨가 속도를 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 첨가 속도는 약 500g의 수성 콜로이드-형성 중합체성 산에 대해 약 5 내지 100 마이크로리터/시간이다. 다른(보다 많거나 보다 적은) 양의 반응 혼합물에 대해서, 첨가 속도는 적당한 방향으로 선형 비례할 수 있다.
한 실시양태에서, 티오펜 단량체의 중합을 종결하기 전에, 하나 이상의 공-분산 액체를 반응 혼합물에 첨가한다. 또다른 실시양태에서, 티오펜의 중합을 종결한 후에, 하나 이상의 공-분산 액체를 반응 혼합물에 첨가한다. 또다른 실시양태에서, 티오펜 중합을 종결하기 전에 하나 이상의 공-분산 액체의 일부를 첨가하고, 티오펜의 중합을 종결한 후에 하나 이상의 공-분산 액체의 나머지를 첨가한다.
중합 촉매는 황산제이철, 염화제이철, 산화제보다 더 높은 산화전위를 갖는 기타 물질, 및 이것들의 혼합물을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
산화제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등 및 이것들의 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 산화적 중합의 결과로, 콜로이드내에 함유된 중합체성 산의 음-하전된 측쇄(예를 들면 술폰산염 음이온, 카르복실산염 음이온, 아세틸레이트 음이온, 포스포레이트 음이온, 포스폰산염 음이온, 이것들의 조합 등)와 전하 균형을 이룬 양-하전된 전도성 중합체성 티오펜을 함유하는 안정한 수성 분산액이 형성된다.
한 실시양태에서, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜 및 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산을 포함하는 신규한 조성물의 제조방법은, (a) 중합체성 산의 수성 분산액을 제공함; (b) 산화제를 단계(a)의 분산액에 첨가함; (c) 촉매를 단계(b)의 분산액에 첨가함; 및 (d) 티오펜 단량체를 단계(c)의 분산액에 첨가함을 포함한다. 이 방법에 대해 대안적인 한 실시양태는 산화제를 첨가하기 전에, 티오펜 단량체를 중합체성 산의 수성 분산액에 첨가함을 포함한다. 또다른 실시양태는 전형적으로 약 0.5 내지 약 2.0 중량%의 티오펜 농도를 갖는 화학식 II(a) 또는 화학식 II(b)의 구조를 갖는 티오펜과 물의 균질한 수성 혼합물을 형성하고, 산화제 및 촉매를 첨가하기 전에, 이러한 티오펜 혼합물을 중합체성 산의 수성 분산액에 첨가하는 것이다.
중합을 물과 혼화성인 공-분산 액체의 존재하에서 수행할 수 있다. 적합한 공-분산 액체의 예는 에테르, 알콜, 알콜 에테르, 고리형 에테르, 케톤, 니트릴, 술폭사이드 및 이것들의 조합을 포함하나, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 공-분산 액체의 양은 약 30 부피% 미만이어야 한다. 한 실시양태에서, 공-분산 액체의 양은 약 60 부피% 미만이다. 한 실시양태에서, 공-분산 액체의 양은 약 5 내지 50 부피%이다. 한 실시양태에서, 공-분산 액체는 알콜을 포함한다. 한 실시양태에서, 공-분산 액체는 n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 메탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 중에서 하나 이상을 포함한다.
중합을 공-산의 존재하에서 수행할 수 있다. 산은 무기산, 예를 들면 HCl, 황산 등, 또는 유기산, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄포르술폰산, 아세트산 등일 수 있다. 한편으로는, 공-산은 수용성 중합체성 산, 예를 들면 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 등, 또는 전술된 바와 같은 제 2 콜로이드-형성 산일 수 있다. 공-산의 조합을 사용할 수 있다.
공-산을, 산화제 또는 티오펜 단량체 중 나중에 넣어지는 것을 첨가하기 전에, 공정의 임의의 시점에서 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 한 실시양태에서, 티오펜 단량체 및 콜로이드-형성 중합체성 산을 첨가하기 전에 공-산을 첨가하고, 마지막으로 산화제를 첨가한다. 한 실시양태에서, 티오펜 단량체를 첨가하기 전에 공-산을 첨가한 후, 콜로이드-형성 중합체성 산을 첨가하고, 마지막으로 산화제를 첨가한다.
공-분산 액체를, 티오펜 중합 전, 동안 또는 후에, 임의의 시점에서 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리디옥시티오펜과 콜로이드-형성 중합체성 산과 하나 이상의 공-분산 액체의 수성 분산액을 포함하는 조성물이 제공된다. 중합 후, 하나 이상의 공-분산 액체를 폴리(디옥시티오펜)과 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액에 첨가함으로써, 보다 우수한 습윤성, 가공성, 가공가능한 점도, 현저히 감소된 큰 입자의 개수, 개선된 분산 안정성, 개선된 잉크젯 인쇄성, 향상된 전도도 또는 이것들의 조합을 갖는 중합체 분산액을 제조할 수 있다. 놀랍게도, 이러한 분산액으로부터 제조된 버퍼층을 갖는 OLED소자는 보다 높은 효율 및 보다 긴 수명을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 공-분산 액체는 일반적으로 극성 수-혼화성 유기 액체이다. 적합한 유형의 공-분산 액체의 예는 에테르, 고리형 에테르, 알콜, 알콜 에테르, 케톤, 니트릴, 술파이드, 술폭사이드, 아미드, 아민, 카르복실산 등 뿐만 아니라, 이것들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 에테르 공-분산 액체의 예는 디에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 글림, 디글림, 벤질 메틸 에테르, 이소크로만, 2-페닐에틸 메틸 에테르, n-부틸 에틸 에테르, 1,2-디에톡시에탄, 2차-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸 n-프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, n-헥실 메틸 에테르, n-부틸 메틸 에테르, 메틸 n-프로필 에테르 등 뿐만 아니라, 이것들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 고리형 에테르 공-분산 액체의 예는 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 4-메틸-1,3-디옥산, 4-페닐-1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 2,5-디메톡시테트라히드로푸란, 2,5-디메톡시-2,5-디히드로푸란 등 뿐만 아니라, 이것들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 고리형 에테르 공-분산 액체는 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 또는 1,4-디옥산이다.
신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 알콜 공-분산 액체의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(즉 이소프로판올), 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올(즉 이소부탄올), 2-메틸-2-프로판올(즉 3차-부탄올), 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-헥산올, 시클로펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 3-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸부탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2-헵탄올, 1-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올 등 뿐만 아니라, 이것들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 알콜 공-분산 액체는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이다.
신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 알콜 에테르 공-분산 액체의 예는 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 에틸렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르 등 뿐만 아니라, 이것들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 알콜 에테르 공-분산 액체는 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시에탄올 또는 2-부톡시에탄올이다.
신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 케톤 공-분산 액체의 예는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 시클로헥산온, 이소프로필 메틸 케톤, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-헥산온, 디이소프로필 케톤, 2-헥산온, 시클로펜탄온, 4-헵탄온, 이소-아밀 메틸 케톤, 3-헵탄온, 2-헵탄온, 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2-메틸시클로헥산온, 디이소부틸 케톤, 5-메틸-2-옥탄온, 3-메틸시클로헥산온, 2-시클로헥센-1-온, 4-메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 4-t-부틸시클로헥산온, 이소포론, 벤질 아세톤 등 뿐만 아니라, 이것들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 니트릴 공-분산 액체의 예는 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 트리클로로아세토니트릴, 프로피오니트릴, 피발로니트릴, 이소부티로니트릴, n-부티로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 이소발레로니트릴, n-발레로니트릴, n-카프로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, n-헵탄니트릴, 글리콜로니트릴, 벤조니트릴, 에틸렌 시아노히드린, 숙시노니트릴, 아세톤 시아노히드린, 3-n-부톡시프로피오니트릴 등 뿐만 아니라, 이것들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 술폭사이드 공-분산 액체의 예는 디메틸 술폭사이드(DMSO), 디-n-부틸 술폭사이드, 테트라메틸렌 술폭사이드, 메틸 페닐 술폭사이드 등 뿐만 아니라, 이것들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 아미드 공-분산 액체의 예는 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드, 아실아미드, 2-아세트아미도에탄올, N,N-디메틸-m-톨루아미드, 트리플루오로아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸도데칸아미드, ε-카프로락탐, N,N-디에틸아세트아미드, N-t-부틸포름아미드, 포름아미드, 피발아미드, N-부티르아미드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, N-메틸 포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-포르밀에틸아민, 아세트아미드, N,N-디이소프로필포름아미드, 1-포르밀피페리딘, N-메틸포름아닐리드 등 뿐만 아니라, 이것들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 아민 공-분산 액체의 예는 모노-, 디- 및 트리-알킬 아민, 고리형 아민(예를 들면 피롤리딘), 방향족 아민(예를 들면 피리딘) 등 뿐만 아니라, 이것들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 아민 공-분산 액체는 피리딘이다.
신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 카르복실산 공-분산 액체의 예는 C1 내지 약 C6 직쇄 또는 분지쇄 카르복실산 뿐만 아니라, 이것들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 카르복실산 공-분산 액체는 포름산이다.
한 실시양태에서, 공-분산 액체는 n-프로판올, 이소프로판올, 메탄올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디메틸아세트아미드, n-메틸 피로졸, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 4-메틸-1,3-디옥산, 4-페닐-1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 2,5-디메톡시테트라히드로푸란, 2,5-디메톡시-2,5-디히드로푸란, 1-메틸피롤리딘, 1-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭사이드, 및 이것들 중 임의의 둘 이상의 조합 중에서 선택된 액체를 포함한다.
한 실시양태에서, 전술된 임의의 방법중 하나를 종결하고 중합 반응을 종결한 후, 합성된 그대로의 수성 분산액을, 분해된 화학종, 부반응 생성물, 미반응 단량체 및 이온성 불순물을 제거하고 pH를 조절하기에 적합한 조건하에서, 하나 이상의 이온 교환 수지와 접촉시킨다. 합성된 그대로의 수성 분산액을, 공-분산 액체의 첨가 전 또는 후에, 하나 이상의 이온 교환 수지와 접촉시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 합성된 그대로의 수성 분산액을 제 1 이온 교환 수지 및 제 2 이온 교환 수지와 접촉시킨다.
또다른 실시양태에서, 제 1 이온 교환 수지는 위에서 설명된 바와 같은 술폰산 양이온 교환 수지와 같은 산성 양이온 교환 수지이고, 제 2 이온 교환 수지는 3차 아민 또는 4차 교환 수지와 같은 염기성 음이온 교환 수지이다.
이온 교환은 유체 매질(예를 들면 수성 분산액) 내의 이온이, 유체 매질에 불용성인 부동성 고체 입자에 부착된, 유사하게 하전된 이온으로 교환되는 가역적 화학 반응이다. "이온 교환 수지"라는 용어는 본원에서는 이러한 모든 물질을 말한다. 이온 교환기가 부착된 중합체 지지체는 가교되어 있기 때문에 이러한 수지는 불용성이다. 이온 교환 수지는 교환될 수 있는 양-하전된 이동성 이온을 갖는 산성 양이온 교환체, 및 교환가능한 이온이 음-하전된 염기성 음이온 교환체로서 분류된다.
산성 양이온 교환 수지 및 염기성 음이온 교환 수지 둘 다가 신규한 공정에서 사용되는 것으로 고려된다. 한 실시양태에서, 산성 양이온 교환 수지는 유기산, 양이온 교환 수지, 예를 들면 술폰산 양이온 교환 수지이다. 신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 술폰산 양이온 교환 수지는 예를 들면 술폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 술폰화 가교된 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-술폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-술폰산 수지, 및 이것의 혼합물을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 산성 양이온 교환 수지는 유기산, 양이온 교환 수지, 예를 들면 카르복실산, 아크릴산 또는 인산 양이온 교환 수지이다. 또한 상이한 양이온 교환 수지들의 혼합물을 사용할 수 있다. 많은 경우에, 염기성 이온 교환 수지를 사용하여 pH를 원하는 수준으로 조절할 수 있다. 어떤 경우에는, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 용액과 같은 수성 염기성 용액을 사용하여 pH를 추가로 조절할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 염기성, 음이온 교환 수지는 3차 아민 음이온 교환 수지이다. 신규한 조성물에 사용되는 것으로 고려되는 3차 아민 음이온 교환 수지는 예를 들면 3차-아민화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 3차-아민화 가교된 스티렌 중합체, 3차-아민화 페놀-포름알데히드 수지, 3차-아민화 벤젠-포름알데히드 수지, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 염기성 음이온 교환 수지는 4차 아민 음이온 교환 수지, 또는 이것과 기타 이온 교환 수지의 혼합물이다.
제 1 및 제 2 이온 교환 수지는 합성된 그대로의 수성 분산액과 동시에 또는 순차적으로 접촉할 수 있다. 예를 들면, 한 실시양태에서, 이 수지들을 둘 다 동시에 전기 전도성 중합체의 합성된 그대로의 수성 분산액에 첨가하고, 약 1 시간 이상, 예를 들면 약 2 내지 약 20 시간 동안 분산액과 접촉된 상태를 유지한다. 이어서 이온 교환 수지를 여과에 의해 분산액으로부터 제거할 수 있다. 여과재의 크기를, 상대적으로 큰 이온 교환 수지 입자를 제거하는 반면, 보다 작은 분산액 입자는 통과시키도록 하는 것으로 선택한다. 이론적으로 뒷받침된 것은 아니지만, 이온 교환 수지는 중합 반응을 중단시키고, 합성된 그대로의 수성 분산액으로부터, 이온성 및 비이온성 불순물 및 대부분의 미반응 단량체를 효과적으로 제거한다고 생각된다. 더욱이, 염기성 음이온 교환 및/또는 산성 양이온 교환 수지는 산성 부위를 보다 염기성으로 만들어서, 분산액의 pH를 증가시킨다. 일반적으로 약 1g의 콜로이드-형성 중합체성 산당 1g 이상의 이온 교환체를 사용한다. 또다른 실시양태에서, 이온 교환 수지는, 이온 교환 수지 대 폴리티오펜/중합체성 산 콜로이드의 비가 약 5g 이하가 되게 하는 양으로 사용되며, 이것은 달성되어야 하는 pH에 따라 달라진다. 한 실시양태에서, 약 1g의 르와티트(Lewatit, 등록상표) MP62 WS(바이엘 게엠베하(Bayer GmbH)의 약염기성 음이온 교환 수지), 및 약 1g의 르와티트 모노플러스 S100(Lewatit MonoPlus S100)(바이엘 게엠베하의 강산성 나트륨 양이온 교환 수지)를, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 조성물 1g당 사용한다.
한 실시양태에서, 플루오르화 중합체성 술폰산 콜로이드의 존재하에서 화학식 II(a) 또는 화학식 II(b)의 구조를 갖는 티오펜을 중합시켜 수성 분산액을 제조하려면, 플루오르화 중합체의 수성 분산액을 반응 용기에 채우고; 이어서 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액에, 산화제, 촉매 및 티오펜 단량체를, 이러한 순서대로 첨가하거나, 티오펜 단량체, 산화제 및 촉매를, 이러한 순서대로 첨가한다. 이 혼합물을 교반하고, 이어서 반응을 제어된 온도에서 진행시킨다. 중합이 완결되면, 반응을 강산 양이온 수지 및 염기성 음이온 교환 수지로 중단시키고, 교반하고, 여과한다. 다른 한편으로는, 화학식 II(a) 또는 화학식 II(b)의 구조를 갖는 티오펜을 물에 첨가하고, 이것을 교반하여 혼합물을 균질화시킨 후에, 나피온 분산액을 첨가하고, 이어서 산화제 및 촉매를 첨가한다. 산화제 대 단량체의 비는 일반적으로 0.5 내지 2.0이다. 플루오르화 중합체 대 티오펜 단량체의 비는 일반적으로 1 내지 4이다. 총 고체 함량은 일반적으로 1.5 내지 6 %이고, 한 실시양태에서는 2 내지 4.5 %이다. 반응 온도는 일반적으로 5 내지 50 ℃, 한 실시양태에서는 20 내지 35 ℃이다. 반응 시간은 일반적으로 1 내지 30 시간이다.
화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 폴리티오펜과 중합체성 산 콜로이드의 수성 분산액은 넓은 범위의 pH를 갖는데, 이러한 pH는 전형적으로 약 1 내지 약 8로 조절될 수 있으며, 일반적으로는 약 3 내지 4이다. 산성은 부식성일 수 있기 때문에, 보다 높은 pH가 흔히 바람직하다. 공지된 기술, 예를 들면 이온 교환 또는 수성 염기성 용액을 사용한 적정을 이용하여, pH를 조절할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
또다른 실시양태에서, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 폴리티오펜과 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액에 높은 전도성의 첨가제를 첨가함으로써, 보다 전도성인 분산액을 형성한다. 한 실시양태에서, 비교적 높은 pH를 갖는 신규한 조성물이 형성될 수 있으며, 이것은 추가로, 분산액 내 산의 공격을 받지 않는, 전도성 첨가제, 특히 금속 첨가제를 포함한다. 더욱이, 중합체성 산은 본질적으로 주로 산기를 함유하는 표면을 갖는 콜로이드이기 때문에, 전기 전도성 폴리티오펜이 콜로이드 표면 상에 형성된다.
한 실시양태에서, 신규한 조성물은 추가로, 하나 이상의 전도성 첨가제를, 스며들기(percolation) 문턱값(threshold)에 도달하는 양 만큼의 중량%로 포함한다. 적합한 전도성 첨가제의 예는 전도성 중합체, 금속 입자 및 나노입자, 금속 나노와이어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자, 흑연 섬유 또는 입자, 탄소 입자, 및 이것들의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 전도성 첨가제의 분산을 돕는 분산제가 포함될 수 있다.
한 실시양태에서, 신규한 조성물은, 단독으로 또는 기타 전기활성 물질과의 조합으로, 전극, 전기활성 요소, 광활성 요소 또는 생체활성 요소로서 사용되는 전기 전도성 또는 반전도성 층을 형성하도록, 침착된다. 본원에서 "전기활성 요소", "광활성 요소" 및 "생체활성 요소"란 전자기장, 전위, 태양 에너지 방사선, 및 생체자극과 같은 자극에 대한 반응에 있어서 각 활성을 나타내는 요소를 말한다.
한 실시양태에서, 신규한 조성물은 전자 소자 내에 버퍼층을 형성하도록 침착된다. 본원에서 "버퍼층"이라는 용어는 양극과 활성 유기 물질 사이에 사용될 수 있는 전기 전도성 또는 반전도성 층을 의미한다. 버퍼층은, 유기 전자 소자 내에서, 하부층의 평탄화, 정공 수송, 정공 주입, 산소 및 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 유기 전자 소자의 성능을 돕거나 개선하는 기타 기능을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아닌 하나 이상의 기능을 수행한다고 생각된다.
한 실시양태에서, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 폴리티오펜과 플루오르화 중합체성 산 콜로이드를 함유하는 수성 분산액이 침착됨으로써 형성된 버퍼층이 제공된다. 또다른 실시양태에서, 플루오르화 중합체성 산 콜로이드는 플루오르화 중합체성 술폰산 콜로이드이다. 또다른 실시양태에서, 버퍼층은 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 폴리티오펜과 퍼플루오로에틸렌술폰산 콜로이드를 함유하는 수성 분산액이 침착된 것이다.
또다른 실시양태에서, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜, 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산 및 하나 이상의 공-분산 액체를 포함하는 수성 분산액이 침착됨으로써 형성된 버퍼층이 제공된다. 한 실시양태에서, 공-분산 액체는 n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 메탄올 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 글리콜 및 이것들의 혼합물 중에서 선택된다.
한 실시양태에서, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 폴리티오펜과 중합체성 산 콜로이드(예를 들면 플루오르화 중합체성 술폰산 콜로이드)의 층은 건조된 후에는 물에 재분산되지 않는다. 한 실시양태에서, 신규한 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 유기 소자는 다수의 얇은 층으로 이루어진다. 한 실시양태에서, 층은 추가로, 유기 전자 소자 내 층의 기능 또는 성능을 크게 손상시키지 않고서 상이한 수용성 또는 수-분산성 물질의 층으로 덮일 수 있다.
또다른 실시양태에서, 기타 수용성 또는 수-분산성 물질과 블렌딩된, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산을 포함하는 수성 분산액이 침착됨으로써 형성된 버퍼층이 제공된다. 물질의 최종 용도에 따라서, 첨가될 수 있는 추가의 수용성 또는 수-분산성 물질의 유형의 예는 중합체, 염료, 코팅 보조제, 탄소 나노튜브, 금속 나노와이어 및 나노입자, 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 수송 물질, 압전성, 초전성 또는 강유전성 산화물 나노-입자 또는 중합체, 광전도성 산화물 나노입자 또는 중합체, 분산제, 가교제 및 이것들의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 물질은 단순 분자 또는 중합체일 수 있다. 적합한 기타 수용성 또는 수-분산성 중합체의 예는 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐메틸에테르), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐부티랄), 폴리(스티렌술폰산), 및 전도성 중합체, 예를 들면 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아민, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 콜로이드-형성 중합체성 산, 및 이것들의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
또다른 실시양태에서, 신규한 조성물로부터 제조된 하나 이상의 전기 전도성 또는 반전도성 층을 포함하는 전자 소자가 제공된다. 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 가짐으로써 이점을 취할 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환시키는 소자(예를 들면 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이 또는 다이오드 레이저), (2) 전자 과정을 통해 신호를 검출하는 소자(예를 들면 광검출기(예를 들면 광전도셀, 포토레지스트, 광스위치, 포토트랜지스터, 광전관), IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환시키는 소자(예를 들면 광기전력 전지 또는 태양전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 소자(예를 들면 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 신규한 조성물의 기타 용도는 기억저장소자, 대전방지 필름, 바이오센서, 전기변색(electrochromic) 소자, 고체 전해질 커패시터, 에너지 저장 소자, 예를 들면 충전형 배터리, 및 전자파 차단 용도에서의 코팅 물질을 포함한다.
한 실시양태에서, 유기 전자 소자는 두 전기 접촉층들 사이에 위치한 하나의 전기활성층을 포함한다(이러한 소자의 층들 중 하나 이상은 신규한 버퍼층을 포함함). 한 실시양태가 도 1에 OLED 소자의 유형으로서 도시되어 있는데, 이러한 소자는 양극층(110), 버퍼층(120), 전자발광층(130) 및 음극층(150)을 갖는다. 임의적 전자-주입/수송층(140)이 음극층(150)에 인접해 있다. 전자발광층(130)은 버퍼층(120)과 음극층(150)(또는 임의적 전자-주입/수송층(140)) 사이에 존재한다.
소자는 양극층(110) 또는 음극층(150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 가장 흔히, 지지체는 양극층(110)에 인접해 있다. 지지체는 가요성 또는 강성, 유기성 또는 무기성일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 가요성 유기 필름이 지지체로서 사용된다. 양극층(110)은 음극층(150)에 비해 정공을 주입하기에 보다 효율적인 전극이다. 양극은 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질은 2족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11족 원소, 4, 5 및 6 족 원소, 및 8 내지 10 족 전이원소의 혼합 산화물을 포함한다. 양극층(110)이 투광성인 경우, 12, 13 및 14 족 원소의 혼합 산화물, 예를 들면 인듐-주석-산화물이 사용될 수 있다. 본원에서, "혼합 산화물"이라는 용어는 2족 원소 또는 12, 13 또는 14 족 원소 중에서 선택된 둘 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 말한다. 양극층(110)에 사용되는 물질의 몇몇 비-제한적인 구체적인 예는 인듐-주석-산화물("ITO"), 알루미늄-주석-산화물, 금, 은, 구리 및 니켈을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 양극은 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤과 같은 유기 물질을 포함할 수도 있다. 원소주기율표 상의 "족"을 왼쪽에서 오른쪽으로 1에서 18까지 번호매기는 IUPAC 번호매김 시스템을 본원 전체에 걸쳐 사용한다(문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 제 81 판, 2000]을 참고).
양극층(110)은 화학적 또는 물리적 증착 공정 또는 스핀 코팅 공정에 의해 제조될 수 있다. 화학적 증착은 플라스마 화학적 증착("PECVD") 또는 금속 유기 화학적 증착("MOCVD")으로서 수행될 수 있다. 물리적 증착은 이온빔 스퍼터링을 포함하는 모든 유형의 스퍼터링 뿐만 아니라, e-빔 증발 및 저항 증발을 포함할 수 있다. 구체적인 유형의 물리적 증착은 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도결합 플라스마 물리적 증착("IMP-PVD")을 포함한다. 이러한 침착 기술은 반도체 제작 분야에 잘 공지되어 있다.
양극층(110)을 리쏘그래피 작업 동안에 패턴화할 수 있다. 패턴은 원하는 대로 다양할 수 있다. 예를 들면, 제 1 전기 접촉층 물질을 도포하기 전에 제 1 가요성 복합 장벽(barrier) 구조물 상에 패턴화된 마스크 또는 레지스트를 놓음으로써, 양극층을 특정 패턴으로 형성할 수 있다. 한편으로는, 층을 오버올(overall)층(블렝킷(blanket)층이라고도 불림)으로서 도포한 후, 예를 들면 패턴화된 레지스트층 및 습식 화학적 또는 건식 식각 기술을 사용하여 패턴화할 수 있다. 해당 분야에 잘 공지된 기타 패턴화 공정을 사용할 수도 있다. 전자 소자가 어레이 내에 위치할 때, 양극층(110)은 전형적으로 실질적으로 동일한 방향으로 연장된 길이를 갖는 실질적으로 평행한 스트립으로 형성된다.
버퍼층(120)을 해당 분야의 전문가에게 잘 공지된 임의의 기술을 사용하여 기판 상에 침착시킬 수 있다.
전자발광(EL)층(130)은 전형적으로 형광 염료, 형광 및 인광 금속 착물, 공액화 중합체 및 이것들의 혼합물을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아닌 임의의 유기 EL 물질일 수 있다. 형광 염료의 예는 피렌, 페릴렌, 루브렌, 이것의 유도체, 및 이것들의 혼합물을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 금속 착물의 예는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄(Alq3); 고리금속화 이리듐 및 백금 전자발광 화합물, 예를 들면 PCT 출원공개 WO 02/02714(Petrov 등)에 개시된 바와 같은, 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드의 착물; 및 출원공개 US 2001/0019782, EP 1191612, WO 02/15645 및 EP 1191614에 기술된 유기금속 착물; 및 이것들의 혼합물을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 전하 운반 호스트 물질 및 금속 착물을 포함하는 전자발광층은 미국특허 제 6,303,238 호(Thompson 등) 및 PCT 출원공개 WO 00/70655 및 WO 01/41512(Burrows 및 Thompson)에 기술되어 있다. 공액화 중합체의 예는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이것들의 공중합체, 및 이것들의 혼합물을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
선택된 특정 물질은 특정 용도, 작업 동안에 사용된 전위 또는 기타 인자에 따라 달라질 수 있다. 전자발광 유기 물질을 함유하는 EL 층(130)을, 증착, 용액 가공 기술 또는 열 전사를 포함하는 임의의 많은 기술을 사용하여 도포할 수 있다. 또다른 실시양태에서, EL 중합체 전구체를 도포한 후, 전형적으로는 열 또는 기타 외래 에너지원(예를 들면 가시광선 또는 자외선)을 사용하여, 이것을 중합체로 전환시킬 수 있다.
임의적 층(140)은 전자 주입/수송을 도울 뿐만 아니라, 층 계면에서의 소광(quenching) 반응을 방지하는 구속층(confinement layer)으로서의 역할을 할 수도 있다. 더욱 구체적으로, 층(140)은 전자 이동을 촉진시키고, 층(130)과 층(150)이 직접 접촉할 경우 있을 수 있는 소광 반응을 감소시킬 수 있다. 임의적 층(140)에 사용되는 물질의 예는 금속-킬레이트화 옥시노이드 화합물(예를 들면 Alq3 등); 페난트롤린-기재의 화합물(예를 들면 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DDPA"), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DPA") 등); 아졸 화합물(예를 들면 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸("PBD" 등), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸("TAZ" 등); 기타 유사한 화합물; 또는 이것들 중 임의의 하나 이상의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한편으로는, 임의적 층(140)은 무기성일 수 있고, BaO, LiF, Li2O 등을 포함한다.
음극층(150)은 전자 또는 음전하 캐리어를 주입시키는데 특히 효율적인 전극이다. 음극층(150)은 제 1 전기 접촉층(이 경우 양극층(110))보다 더 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 본원에서, "더 낮은 일함수"라는 용어는 약 4.4 eV 이하의 일함수를 갖는 물질을 의미한다. 본원에서 "더 높은 일함수"라는 용어는 약 4.4 eV 이상의 일함수를 갖는 물질을 의미한다.
음극층에 사용되는 물질은, 1족 알칼리금속(예를 들면 Li, Na, K, Rb, Cs), 2족 금속(예를 들면 Mg, Ca, Ba 등), 12족 금속, 란탄족(예를 들면 Ce, Sm, Eu 등), 및 악티늄족(예를 들면 Th, U 등) 중에서 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨 및 이것들의 조합과 같은 물질이 사용될 수도 있다. 음극층(150)에 사용되는 물질의 구체적인 비-제한적 예는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨, 및 이것들의 합금 및 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
음극층(150)은 통상적으로 화학적 또는 물리적 증착 공정에 의해 제조된다. 일반적으로, 음극층은 양극층(110)에 대해 전술된 바와 같이 패턴화될 것이다. 소자가 어레이 내에 위치하는 경우, 음극층(150)은 양극층 스트립의 길이와 실질적으로 수직이면서 실질적으로 동일한 방향으로 연장된 길이를 갖는 실질적으로 평행한 스트립으로 패턴화될 수 있다. 픽셀이라고 불리는 전자 요소가 교차점(어레이를 평면 상에서 또는 위에서 바라볼 경우, 양극층 스트립과 음극층 스트립이 교차하는 지점)에서 형성된다.
또다른 실시양태에서, 추가적 층이 유기 전자 소자 내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 버퍼층(120)과 EL 층(130) 사이의 층(도시되지 않음)이 양전하 수송, 층들의 밴드-갭 정합(band-gap matching), 보호층 등으로서의 기능을 할 수 있다. 마찬가지로, EL 층(130)과 음극층(150) 사이의 추가의 층(도시되지 않음)이 음전하 수송, 층들의 밴드-갭 정합, 보호층 등으로서의 기능을 할 수 있다. 해당 분야에 공지된 층이 사용될 수 있다. 또한, 전술된 임의의 층은 둘 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 한편으로는, 무기 양극층(110), 버퍼층(12), EL 층(130) 및 음극층(150) 중 몇 개 또는 전부는, 전하 캐리어 수송 효율이 증가되도록, 표면처리될 수 있다. 각각의 성분 층에 사용되는 물질을, 소자에 높은 소자 효율을 제공하려는 목표와, 제작 비용, 제작의 복잡성, 또는 잠재적인 기타 인자를 균형맞춤으로써, 선택할 수 있다.
상이한 층들은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 무기 양극층(110)은 통상적으로 약 500 ㎚ 이하, 예를 들면 약 10 내지 200 ㎚이고; 버퍼층(120)은 통상적으로 약 250 ㎚ 이하, 예를 들면 약 50 내지 200 ㎚이고; EL 층(130)은 통상적으로 약 100 ㎚ 이하, 예를 들면 약 50 내지 80 ㎚이고; 임의적 층(140)은 통상적으로 약 100 ㎚ 이하, 예를 들면 약 20 내지 80 ㎚이고; 음극층(150)은 통상적으로 약 100 ㎚ 이하, 예를 들면 약 1 내지 50 ㎚이다. 양극층(110) 또는 음극층(150)이 적어도 어느 정도의 광을 투과할 필요가 있는 경우, 이러한 층의 두께는 약 100 ㎚를 초과하지 않을 수 있다.
유기 발광 다이오드(OLED)에서, 음극층(150) 및 양극층(110)으로부터 EL 층(130)으로 주입된 전자 및 정공은, 각각 중합체 내에 음-하전 및 양-하전된 극성 이온을 형성한다. 이러한 극성 이온은 인가된 전기장의 영향 하에서 이동하여, 반대로 하전된 종과 함께 극성 이온 엑시톤(exciton)을 형성하고 발광 재조합(radiative recombination)을 한다. 충분한, 통상적으로 약 12 볼트 미만의, 많은 경우 약 5 볼트 이하의, 양극과 음극 사이의 전위차를 소자에 인가할 수 있다. 실제 전위차는 보다 큰 전자부품에서의 소자의 용도에 따라 달라질 것이다. 많은 실시양태에서, 전자 소자가 작동되는 동안, 양극층(110)은 양전압으로 바이어스 인가되고, 음극층(150)은 실질적으로 접지 전위 또는 0 볼트이다. 배터리 또는 기타 전원이 회로의 일부로서 전자 소자에 전기적 접속될 수 있지만, 도 1에는 도시되어 있지 않다.
한 실시양태에서, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산을 포함하는 수성 분산액으로부터 침착된 하나 이상의 버퍼층을 포함하는 OLED는 개선된 수명을 갖는 것으로 밝혀졌다. 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 폴리티오펜과 플루오르화 중합체성 술폰산 콜로이드의 수성 분산액이 침착됨으로써 버퍼층이 형성될 수 있고, 한 실시양태에서 버퍼층은 임의의 용액 가공 기술에 의해 침착되며, 이것은 약 3.5보다 높게 조절된 pH를 갖는 수성 분산액이다.
한 실시양태에서, 전자 소자의 하나 이상의 층에서 pH-중성인 조성물을 사용한다. OLED의 한 실시양태에서, 소자의 제작 동안에 ITO 층의 식각을 감소시켜, OLED의 중합체 층으로 확산되는 In 및 Sn 이온의 농도를 훨씬 더 낮게 하도록, pH를 조절한다. In 및 Sn 이온은 작동 수명의 감소에 기여하는 것으로 의심되므로, 이는 크게 이로운 일이다. 보다 낮은 산성으로 인해, 제작 동안 및 장기간 보존 동안, 디스플레이의 금속 부품(예를 들면 전기적 접촉 패드)의 부식이 감소된다. PEDT/PSSA 잔사는, 산을 디스플레이 내로 방출시키는 잔류 수분과 상호작용하여 부식의 진행을 늦출 것이다.
산성 PEDT/PSSA를 분배하는데 사용되는 장치는 강산성의 PEDT/PSSA를 취급하도록 특별히 디자인될 필요가 있다. 예를 들면, PEDT/PSSA를 ITO 기판 상에 코팅하는데 사용되는 크롬-도금된 슬롯-다이 코팅-헤드는 PEDT/PSSA의 산성으로 인해 부식된다는 것이 밝혀졌다. 그 결과 코팅된 필름은 크롬 입자로 오염되기 때문에, 이러한 헤드는 쓸모가 없다. 또한 특정 잉크-젯 인쇄 헤드가 OLED 디스플레이의 제작에서 관심의 대상이 된다. 이것은 버퍼층과 발광 중합체층 둘 다를 디스플레이 상의 정확한 위치에 분배하는데 사용된다. 이러한 인쇄-헤드는 입자를 잉크 내에 가두는 내부 트랩으로서 니켈 여과망을 함유한다. 이러한 니켈 여과재는 산성 PEDT/PSSA에 의해 분해되기 때문에 쓸모가 없다. 산성이 감소된 신규한 조성물의 수성 폴리티오펜 분산액을 사용하면 이러한 부식 문제는 일어나지 않을 것이다.
추가로, 특정 발광 중합체는 산성 조건에 민감한 것으로 밝혀져서, 이것이 산성 버퍼층과 접촉하면, 이것의 발광 능력은 저하된다. 신규한 조성물은 pH를 보다 약한 산성 또는 중성으로 조절할 수 있게 하므로, 신규한 조성물의 수성 분산액을 사용하여 버퍼층을 형성하는 것이 유리하다.
한 실시양태에서, 각 발광 물질이 각자의 성능을 최적화하는데에 상이한 음극 물질을 필요로 한다면, 둘 이상의 상이한 발광 물질을 사용하여 풀-컬러(full-color) 또는 에어리어-컬러(area-color) 디스플레이의 제작은 복잡해진다. 디스플레이 소자는 광을 발산하는 다수의 픽셀로 이루어진다. 멀티컬러(multicolor) 소자에서는, 상이한 색상의 광을 발산하는 둘 이상의 상이한 유형의 픽셀(때로는 서브-픽셀이라고도 칭해짐)이 존재한다. 이러한 서브-픽셀은 상이한 발광 물질로 구성된다. 모든 발광체에 대해 우수한 소자 성능을 제공하는 단일 음극 물질을 사용하는 것이 매우 바람직하다. 이로 인해 소자 제작의 복잡성이 최소화된다. 버퍼층을 신규한 조성물의 수성 폴리티오펜 분산액으로부터 제조하는 경우, 통상적인 음극을 멀티컬러 소자에 사용해서도 각 색상에 대해 우수한 소자 성능을 유지할 수 있다. 음극은 전술된 임의의 물질로부터 제조될 수 있고, 알루미늄과 같은 보다 불활성인 금속으로 덮인 바륨일 수 있다.
신규한 조성물을 포함하는 유기 전자 소자 내 층은 추가로 수용액 또는 용매로부터 도포된 전도성 중합체의 층을 포함할 수 있다. 전도성 중합체는 전하 수송을 돕고 도포성을 개선시킬 수 있다. 적합한 전도성 중합체의 예는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산, 동시-계류중인 출원 제 10/669577 호에 개시된 것과 같은 폴리아닐린/중합체성 산-콜로이드, 동시-계류중인 출원 제 10/669494 호에 개시된 것과 같은 폴리티오펜/중합체성 산-콜로이드, 폴리피롤, 폴리아세틸렌 및 이것들의 조합을 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 이러한 층을 포함하는 조성물은 추가로 전도성 중합체를 포함할 수 있고, 염료, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자, 금속 나노와이어, 금속 나노입자, 탄소 섬유 및 입자, 흑연 섬유 및 입자, 코팅 보조제, 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 수송 물질, 반전도성 또는 절연성 무기 산화물 입자, 압전성, 초전성 또는 강유전성 산화물 나노입자 또는 중합체, 광전도성 산화물 나노입자 또는 중합체, 분산제, 가교제 및 이것들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 물질을, 단량체의 중합 전 또는 후 및/또는 하나 이상의 이온 교환 수지로의 처리 전 또는 후에, 신규한 조성물에 첨가할 수 있다.
한 실시양태에서, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b) 중 하나 이상을 포함하는 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 술폰산을 포함하는 전극을 포함하는 박막 전계효과 트랜지스터가 제공된다. 상기 전극이 박막 전계효과 트랜지스터에서 전극으로서 사용되려면, 전도성 중합체 및 전도성 중합체를 분산 또는 용해시기키 위한 액체는, 전도성 중합체 또는 반전도성 중합체의 재용해를 회피하기 위해서, 반전도성 중합체 및 반전도성 중합체를 위한 용매와 상용성이어야 한다. 전도성 중합체로부터 제작된 박막 전계효과 트랜지스터 전극은 10 S/cm를 초과하는 전도도를 가져야 한다. 그러나, 수용성 중합체성 산을 사용하여 제조된 전기 전도성 중합체는 겨우 약 10-3 S/cm 이하의 전도도를 제공한다. 따라서, 한 실시양태에서, 전극은 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b) 중 하나 이상을 포함하는 폴리티오펜과 플루오르화 콜로이드-형성 중합체성 술폰산을, 금속 나노와이어, 금속 나노입자, 탄소 나노튜브 등과 같은 전기 전도도 향상제(enhancer)와 조합으로 포함한다. 신규한 조성물은 박막 전계효과 트랜지스터에서 게이트 전극, 드레인 전극 또는 소스 전극으로서 사용될 수 있다.
신규한 조성물을 박막 전계효과 트랜지스터에 사용하는 또다른 예가 도 2에 도시되어 있다. 이러한 예에서, 유전성 중합체 또는 유전성 산화물 박막(210)은 한쪽 면에 게이트 전극(220) 및 다른쪽 면에 드레인 및 소스 전극(각각 230 및 240)을 갖는다. 드레인 전극과 소스 전극 사이에, 유기 반전도성 필름(250)이 위치한다. 나노와이어 또는 탄소 나노튜브를 함유하는 신규한 수성 분산액이 게이트, 드레인 및 소스 전극으로서 이상적인데, 왜냐하면 이것은 용액 박막 침착에 있어서 유기 유전성 중합체 및 반전도성 중합체와 상용성이기 때문이다. 신규한 조성물은 콜로이드성 분산액이므로, 원하는 또는 높은 전기 전도도를 위한 스며들기 문턱값에 도달하는데에 있어서, (수용성 중합체성 술폰산을 함유하는 조성물에 대해) 낮은 중량%의 전도성 충전재가 요구된다.
또다른 실시양태에서, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 술폰산을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 전계효과 저항 소자가 제공된다. 전계효과 저항 소자는, 문헌[Current Applied Physics, 2002년 제 2 호, 339 내지 343 페이지]에 기술된 바와 같이, 게이트 전압 펄스에 적용되면, 전도성 중합체 필름에서 가역적인 저항의 변화를 겪는다.
또다른 실시양태에서, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 술폰산을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 전기변색 디스플레이가 제공된다. 전기변색 디스플레이는, 박막 물질이 전위에 적용될 때 일어나는 색상 변화를 이용한다. 한 실시양태에서, 신규한 조성물의 전기 전도성 폴리티오펜/중합체성 산 콜로이드는 이러한 용도에 사용되기에 탁월한 물질인데, 왜냐하면 이러한 분산액은 높은 pH를 갖고, 이러한 분산액으로부터 제조된 건조 고체 필름은 낮은 수분 흡수성을 가지며, 물에 분산되지 않기 때문이다.
또다른 실시양태에서, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 술폰산을 포함하는 조성물로 상부-코팅된 실리콘칩을 포함하는 기억저장소자가 제공된다. 예를 들면, 재기록 불능(write-once-read-many-times: WORM) 기억장치가 해당 분야에 공지되어 있다(문헌[Nature, 166 내지 169 페이지, 제 426 권, 2003]을 참고). 정보가 기록되면, 실리콘칩의 회로 격자 내의 특정 지점에서의 보다 높은 전압이 이러한 지점에서의 폴리티오펜을 파괴하여 "0" 비트 데이타를 생성한다. 접촉되지 않은 지점에서의 폴리티오펜은 전기 전도성을 유지하여 "1" 비트 데이타가 된다.
또다른 실시양태에서, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산을 포함하는 신규한 수성 분산액이 바이오센서, 전기변색, 대전방지, 부식방지, 고체 전해질 커패시터 또는 전자파 차단 용도에서 코팅을 형성하는데 사용된다.
또다른 실시양태에서, 신규한 조성물은 플라스틱 음극선관용 대전방지 코팅, 고체 전해질 커패시터용 전극 물질, 금속 부식방지 코팅, 인쇄회로기판의 구멍-관통 도금(through-hole plating), 포토다이오드, 바이오센서, 광검출기, 충전형 배터리, 광기전력 전지 및 포토다이오드로서 사용될 수 있다. 추가로 신규한 조성물의 또다른 용도의 예를, 예를 들면 문헌[Advanced Materials, 490 내지 491 페이지, 제 12 권, 제 7 호, 2000]에서 찾을 수 있다.
또다른 실시양태에서, 중합체성 술폰산 콜로이드의 존재하에서, 화학식 II(a) 또는 화학식 II(b)의 구조를 갖는 티오펜 단량체를 중합시킴을 포함하는, 화학식 I(a) 또는 화학식 I(b)의 구조를 갖는 폴리티오펜과 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액의 제조방법이 제공된다. 중합을 물의 존재하에서 수행한다. 그 결과 얻은 반응 혼합물을, 반응 부산물을 제거하고 분산액의 pH를 조절하기 위해 이온 교환 수지로 처리할 수 있다. 신규한 조성물 및 그의 용도가 하기 비-제한적 실시예를 참고로 보다 상세하게 기술될 것이다.
실시예 1
이 실시예는 나피온의 존재하에서 (술폰산-프로필렌-에테르-메틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜의 중합을 예시한다. 공정을 약 270℃의 온도에서 수행한다는 것만 제외하고는, 미국특허 제 6,150,426 호의 실시예 1의 2부에 기술된 공정과 유사한 공정을 사용하여, 990의 EW를 갖는 퍼플루오로에틸렌술폰산의 25%(w/w) 수성 콜로이드성 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 물로 희석하여, 12.5%(w/w)의 중합용 분산액을 제조하였다.
나피온 수성 콜로이드성 분산액 63.87g(나피온 단량체 단위 8.06 mmol) 및 탈이온수 234.47g을 재킷이 장착된 500㎖ 들이 3-목 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 황산제이철 및 과황산나트륨을 첨가하기 전에, 혼합물을 45분 동안 교반하였다. 우선 황산제이철 수화물(97%, 알드리치(Aldrich) 카탈로그 번호 30,771-8) 0.0141g을 탈이온수에 총 중량이 3.6363g이 되게 용해시킴으로써, 황산제이철 원액을 만들었다. 이어서 이러한 황산제이철 용액 0.96g(0.0072 mmol) 및 과황산나트 륨(플루카(Fluka), 카탈로그 번호 71899) 0.85g(3.57 mmol)을 반응 플라스크에 첨가하면서 이 혼합물을 교반하였다. 이어서 혼합물을 3분 동안 교반한 후, (술폰산-프로필렌-에테르-메틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜 단량체 0.8618g(2.928 mmol)을 첨가하였다. 단량체를 교반과 동시에 반응 혼합물에 첨가하였다. 순환 유체에 의해 제어되는 약 20℃의 온도에서 교반을 수행하면서 중합을 진행시켰다. 가교된 폴리스티렌의 술폰산나트륨의 경우에는 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 르와티트 S100 8.91g을 첨가하고, 가교된 폴리스티렌의 3차/4차 아민의 자유 염기/염화물에 대해서는 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 르와티트 MP62 WS 7.70g을 첨가함으로써, 16시간 후 중합을 종결하였다. 이러한 두 수지를 사용전 각각, 물에 아무런 색상이 나타나지 않을 때까지, 탈이온수로 세척하였다. 수지 처리를 5시간 동안 수행하였다. 이어서 이렇게 얻은 슬러리를 와트만 54호 여과지를 통해 흡입-여과하였다.
실시예 2
이 실시예는 나피온의 존재하에서 (프로필-에테르-에틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜의 중합을 예시한다. 나피온은 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
나피온 수성 콜로이드성 분산액 63.87g(나피온 단량체 단위 8.06 mmol) 및 탈이온수 234.47g을 재킷이 장착된 500㎖ 들이 3-목 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 황산제이철 및 과황산나트륨을 첨가하기 전에, 혼합물을 45분 동안 교반하였다. 우선 황산제이철 수화물(97%, 알드리치 카탈로그 번호 30,771-8) 0.0141g을 탈이온수에 총 중량이 3.6363g이 되게 용해시킴으로써, 황산제이철 원액을 만들었 다. 이어서 이러한 황산제이철 용액 0.96g(0.0072 mmol) 및 과황산나트륨(플루카, 카탈로그 번호 71899) 0.85g(3.57 mmol)을 반응 플라스크에 첨가하면서 이 혼합물을 교반하였다. 이어서 혼합물을 3분 동안 교반한 후, (프로필-에테르-에틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜 단량체 0.6685g(2.928 mmol)을 첨가하였다. 단량체를 교반과 동시에 반응 혼합물에 첨가하였다. 순환 유체에 의해 제어되는 약 20℃의 온도에서 교반을 수행하면서 중합을 진행시켰다. 가교된 폴리스티렌의 술폰산나트륨의 경우에는 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 르와티트 S100 8.91g을 첨가하고, 가교된 폴리스티렌의 3차/4차 아민의 자유 염기/염화물에 대해서는 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 르와티트 MP62 WS 7.70g을 첨가함으로써, 16시간 후 중합을 종결하였다. 이러한 두 수지를 사용전 각각, 물에 아무런 색상이 나타나지 않을 때까지, 탈이온수로 세척하였다. 수지 처리를 5시간 동안 수행하였다. 이어서 이렇게 얻은 슬러리를 와트만 54호 여과지를 통해 흡입-여과하였다.
실시예 3
이 실시예는 에틸렌디옥시티오펜("EDT") 단량체 및 산화제 용액을, 황산철(III) 촉매, 물, 나피온 및 HCl 공-산을 함유하는 반응 혼합물에 서서히 주입하는 것을 예시한다. 사용된 나피온은 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
12% 고체 함량을 갖는 수성 나피온 분산액 715g(SO3H 기 82 mmol), 물 1470g, 황산철(III)(Fe2(SO4)3) 0.5g(0.98 mmol), 및 37% HCl 1406㎕(18.1 mmol)을 2000 ㎖ 들이 반응솥에 넣었다. 이 반응 혼합물을, 2단계 프로펠러형 블레이드가 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 15분 동안 200 RPM에서 교반한 후, 물 60 ㎖중 과황산나트륨(Na2S2O8) 7.78g(32.8 mmol) 및 에틸렌디옥시티오펜(EDT) 3.17 ㎖를 첨가하였다. Na2S2O8/물에 대해서는 0.9 ㎖/h의 첨가 속도 및 EDT에 대해서는 50 ㎕/h의 첨가 속도를 사용하여 개별 주사기로부터 단량체의 첨가를 수행함과 동시에 200 RPM에서 교반을 계속 수행하였다. 반응 혼합물과 직접 연결된 테플론(Teflon, 등록상표) 튜브와 연결된 주사기에 EDT를 넣음으로써 EDT 첨가를 수행하였다. Na2S2O8/물 용액과 연결된 테플론 튜브의 말단은 반응 혼합물 위에 위치하므로, 주입액이 튜브의 말단으로부터 떨어지는 개별 액적을 포함하게 되어 점진적인 주입이 가능했다. 르와티트 MP62WS 170g, 르와티트 모노플러스 S100 이온 교환 수지 170g 및 n-프로판올 225g을 반응 혼합물에 첨가하고 이것을 추가로 150 RPM에서 4 시간 동안 교반함으로써 단량체의 첨가를 종결한 후 2시간 만에 반응을 중단시켰다. 마지막으로 와트만 54 호 여과지를 사용하여 용액으로부터 이온 교환 수지를 여과하였다. 분산액의 pH는 4였고, 이러한 분산액으로부터 제조된 건조 필름은 실온에서 1.4 × 10-4 S/cm의 전도도를 가졌다.
분산액을 ITO 기판에 스핀 코팅함으로써 제조된 필름을 원자력 현미경(AFM)으로 분석해 본 결과, 필름 내의 모든 입자는 높이가 60 ㎚ 미만임이 밝혀졌다(다중 50 × 50 ㎛ 스캔). 비교예로서, 모든 단량체를 한꺼번에 빠르게 첨가하는 공정을 사용하여 제조된 분산액으로부터 방사된 필름은 높이 200 ㎚ 이하 및 너비 500 ㎚ 이하의 큰 입자 카운트(count)를 가졌다.
다음의 설명대로 유기 발광 다이오드(OLED)를 제작하였다: 패턴화 인듐-주석-산화물 양극을 함유하는 6 × 6" 기판을 10분 동안 산소 플라스마(300 W)에서 세정하였다. 이어서 두께 약 75 ㎚의 버퍼액 필름을 방사한 후, 130℃ 핫플레이트 상에서 10분 동안 소성하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 공기중에서 다우 케미칼즈(Dow Chemicals)의 루미네이션 그린(Lumination Green) 1303 전자발광 중합체(p-크실렌중 1% w/v 용액)의 두께 약 75 ㎚의 필름을 기판에 방사하였다. 이 전자발광 필름을 130℃에서 진공 오븐에서 40분 동안 소성한 후, Ba 4 ㎚ 및 Al 500 ㎚로 이루어진 음극을 10-6 Torr 미만의 압력에서 가열 증발시켰다. 자외선-경화성 에폭시 수지를 사용하여 유리 슬라이드를 소자의 뒷면에 결합시킴으로써, 소자의 캡슐화를 달성하였다.
그 결과 얻은 소자(300㎟의 활성 영역을 갖는 총 16개의 소자)는 실온에서 1000 cd/㎡에서 19.2 ± 0.5 cd/A의 효율 및 ±5V에서 1000의 정류비를 가졌다. 5개의 소자에, 80℃에서 16.2 mA(약 900 cd/㎡)의 일정 전류로써 응력을 가하였다. 1000 시간 후, 광출력은 평균 32% 또는 약 600 cd/㎡ 만큼 감소하였다.
실시예 4
이 실시예는 EDT 단량체 및 산화제 용액을, 황산철(III) 촉매, 물, 나피온 및 H2SO4 공-산을 함유하는 반응 혼합물에 서서히 주입하는 것을 예시한다. 사용된 나피온은 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
12% 고체 함량을 갖는 수성 나피온 분산액 715g(SO3H 기 82 mmol), 물 1530g, 황산철(III)(Fe2(SO4)3) 0.5g(0.98 mmol), 및 진한 H2SO4 1011 ㎕(18.1 mmol)을 2000 ㎖ 들이 반응솥에 넣었다. 이 반응 혼합물을, 2단계 프로펠러형 블레이드가 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 15분 동안 276 RPM에서 교반한 후, 물 60 ㎖중 과황산나트륨(Na2S2O8) 8.84g(37.1 mmol) 및 에틸렌디옥시티오펜(EDT) 3.17 ㎖의 첨가를, Na2S2O8/물에 대해서는 4.2 ㎖/h의 첨가 속도 및 EDT에 대해서는 224 ㎕/h의 첨가 속도를 사용하여 개별 주사기로부터 개시함과 동시에 276 RPM에서 교반을 계속 수행하였다. 반응 혼합물과 직접 연결된 테플론 튜브와 연결된 주사기에 EDT를 넣음으로써 EDT 첨가를 수행하였다. Na2S2O8/물 용액과 연결된 테플론 튜브의 말단은 반응 혼합물 위에 위치하므로, 주입액은 튜브의 말단으로부터 떨어지는 개별 액적을 포함하였다. 르와티트 MP62WS 170g, 르와티트 모노플러스 S100 이온 교환 수지 170g 및 n-프로판올 225g을 반응 혼합물에 첨가하고 이것을 추가로 130 RPM에서 7시간 동안 교반함으로써 단량체의 첨가를 종결한 후 7시간 만에 반응을 중단시켰다. 마지막으로 와트만 54 호 여과지를 사용하여 분산액으로부터 이온 교환 수지를 여과하였다. 분산액의 pH는 약 4였고, 이러한 분산액으로부터 제조된 건조 필름은 실온에서 2.6 × 10-5 S/cm의 전도도를 가졌다.
다음의 설명대로 유기 발광 다이오드(OLED)를 제작하였다: 소자 영역 한정을 위해 600 ㎚ 두께의 포토레지스트로 부분적으로 덮인 패턴화 인듐-주석-산화물 양 극을 함유하는 6 × 6" 기판을 10분 동안 자외선-오존 오븐에서 세정하였다. 이어서 위에서 제조된 PEDOT/나피온으로부터 두께 약 75 ㎚의 버퍼층 필름을 방사한 후, 130℃ 핫플레이트 상에서 10분 동안 소성하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 공기중에서 다우 케미칼즈의 루미네이션 그린 1303 전자발광 중합체(p-크실렌중 1% w/v 용액)의 두께 약 75 ㎚의 필름을 기판에 방사하였다. 이 전자발광 필름을 130℃에서 진공 오븐에서 40분 동안 소성한 후, Ba 4 ㎚ 및 Al 500 ㎚로 이루어진 음극을 10-6 Torr 미만의 압력에서 가열 증발시켰다. 자외선-경화성 에폭시 수지를 사용하여 유리 슬라이드를 소자의 뒷면에 결합시킴으로써, 소자의 캡슐화를 달성하였다.
그 결과 얻은 소자(25 ㎟의 활성 영역을 가짐)는 1000 cd/㎡에서 20 ± 1 cd/A의 효율 및 ±5V에서 13000의 정류비를 가졌다. 6개의 소자에, 25℃에서 50 mA/㎠(약 8000 cd/㎡)의 일정 전류로써 응력을 가하였다. 220 시간 후, 휘도는 초기 값의 절반으로 떨어졌다.
실시예 5
이 실시예는 합성된 그대로의 PEDOT/나피온의 전도도에 대한 에틸렌 글리콜의 첨가의 효과를 예시한다.
이 실시예에서 사용된 수성 PEDT/나피온을 다음과 같이 제조하였다.
독일 레버쿠젠 소재의 하체 스타르크 게엠베하의 베이트론-M(3,4-에틸렌디옥시티오펜의 상표명) 0.309 ㎖(2.902 mmol)를, 175 RPM 속도의 교반기를 갖는, 재킷이 장착된 500㎖ 들이 3-목 둥근바닥 플라스크에서 20℃에서 1시간에 걸쳐 탈이온 수 229.12g에 예비분산시켰다. 이어서 DE1021(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니; EW: 999 g/mol 산) 나피온 69.52g(나피온 단량체 단위 8.0 mmol)를 상기 혼합물에 첨가하였다. 나피온을 첨가한 직후, 탈이온수 10g에 예비용해된 과황산나트륨 0.84g(3.538 mmol)을 반응 용기에 첨가하였다. 이어서 황산제이철 원액 0.95g(7.1 mmol)을 첨가하였다. 황산제이철 원액은, 우선 황산제이철 수화물(97%, 알드리치 카탈로그 번호 30,771-8) 0.0141g을 탈이온수에 총 중량이 3.6363g이 되게 용해시킴으로써, 제조된 것이었다. 순환 유체에 의해 제어되는 약 20℃의 온도에서 교반을 수행하면서 중합을 진행시켰다. 중합 액체는 13분 후에 청색으로 변하기 시작하였다. 가교된 폴리스티렌의 술폰산나트륨의 경우에는 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 르와티트 S100 11.03g을 첨가하고, 가교된 폴리스티렌의 3차/4차 아민의 자유 염기/염화물에 대해서는 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 르와티트 MP62 WS 11.03g을 첨가함으로써, 14시간 후 중합을 종결하였다. 이러한 두 수지를 사용전 각각, 물에 아무런 색상이 나타나지 않을 때까지, 탈이온수로 세척하였다. 수지 처리를 약 6 시간 동안 수행하였다. 이어서 이렇게 얻은 슬러리를 와트만 54호 여과지를 통해 흡입-여과하였다. 슬러리는 여과지를 매우 빨리 통과하였다. 수득량은 268g이었다. 고체 함량은, 첨가된 중합 성분을 기준으로, 약 2.8 %(w/w)였다. 미국 뉴욕주 코닝 소재의 코닝 캄파니(Corning Company)의 315 pH/이온 미터를 사용하여 결정된 수성 PEDT/나피온의 pH는 4.64였다.
위에서 제조된 분산액 2 방울을 현미경 슬라이드 상에 바르고, 이것을 상온 에서 건조되도록 방치한 후, 90℃ 진공 오븐에 30분 동안 넣어 두었다. 이 오븐에는 소량의 유동성 질소를 계속 공급하였다. 일단 소성되면, 약 2 ㎛의 두께를 갖는 건조 필름에, 약 0.4 ㎝의 수직 평행선을, 이러한 두 평행선들 사이의 간격이 약 0.15 ㎝가 되게 페인팅하였다. 서피스 프로파일러(Surface Profilier)(미국 캘리포니아주 새너제이 소재의 텐코 인스트루먼트(Tencor Instrument)의 모델 번호 알파-스텝(Alpha-Step) 500)를 사용하여 두께를 측정하였다. 이어서 케이쓸리 2420 소스 미터(Keithley 2420 Source Meter)를 사용하여 1 내지 -1 볼트의 전압을 인가함으로써, 상온에서 저항을 측정하였다. 5개 샘플의 평균 전도도는 1.1 × 10-5 S/㎝ 였다. 저항 측정에 사용된 필름은 물에 재분산되지 안된다는 것을 알아야 한다.
고체 0.266g 및 물 9.2361g을 함유하는 수성 분산액 9.5021g을 에틸렌 글리콜(아크로스 오르가닉스(Across Organics), 카탈로그 번호 295530010) 0.499g과 혼합하고 3시간 동안 교반하였다. 이렇게 하여, 2.7%(w/w) PEDOT/나피온 및 5.0%(w/w) 에틸렌 글리콜을 함유하는 윤활한 분산액을 형성하였다. 이렇게 제조된 분산액 2방울을 현미경 슬라이드 상에 발랐다. 이 필름을 주위 조건에서 약 50℃ 핫플레이트 상에 방치하여 건조시킨 후, 90℃ 진공 오븐에 50분 동안 넣어 두었다. 이 오븐에는 소량의 유동성 질소를 계속 공급하였다. 일단 소성되면, 두께 약 6 ㎛의 건조 필름에, 약 0.4 ㎝의 수직 평행선을, 이러한 두 평행선들 사이의 간격이 약 0.15 ㎝가 되게 페인팅하였다. 이어서 1 내지 -1 볼트의 전압을 인가함으로써, 상온에서 저항을 측정하였다. 4개 샘플의 평균 전도도는 2.9 × 10-4 S/㎝ 였다. 이 전도도는, 합성된 그대로의 PEDOT/나피온으로부터 제조된 필름의 전도도의 약 30 배이다.
고체 0.2239g 및 물 7.7742g을 함유하는 수성 분산액 7.9981g을 에틸렌 글리콜(아크로스 오르가닉스 카탈로그 번호 295530010) 2.0154g과 혼합하고 3시간 동안 교반하였다. 이렇게 하여, 2.2%(w/w) PEDOT/나피온 및 20.1%(w/w) 에틸렌 글리콜을 함유하는 윤활한 분산액을 형성하였다. 5% 에틸렌 글리콜의 경우에 기술된 바와 같이 필름을 제조하고 저항을 측정하였다. 일단 소성되면, 두께 약 3 ㎛의 건조 필름에, 약 0.4 ㎝의 수직 평행선을, 이러한 두 평행선들 사이의 간격이 약 0.152 ㎝가 되게 페인팅하였다. 이어서 1 내지 -1 볼트의 전압을 인가함으로써, 상온에서 저항을 측정하였다. 4개 샘플의 평균 전도도는 4.6 × 10-4 S/㎝ 였다. 이 전도도는, 합성된 그대로의 PEDOT/나피온으로부터 제조된 필름의 전도도의 약 46 배이다.
실시예 6
이 실시예는 에틸렌 글리콜이 첨가된 PEDOT/나피온의 잉크-젯 인쇄의 한 예를 설명한다.
입경의 감소를 위한 미세유체화를 위해 혼합된, 수성 PEDOT/나피온 분산액의 큰 배치(1,700g) 4개 중 하나를 후술된 바와 같이 제조하였다. 중합에 사용된 나피온은, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한, 1050의 EW를 갖는 것이었다.
나피온 수성 콜로이드성 분산액 366.1g(나피온 단량체 단위 46.13 mmol) 및 탈이온수 1693.7g을 재킷이 장착된 2000㎖ 들이 3-목 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 황산제이철 및 과황산나트륨을 첨가하기 전에, 혼합물을 2시간 동안 425 RPM의 교반 속도로 교반하였다. 우선 황산제이철 수화물(97%, 알드리치 카탈로그 번호 30,771-8) 0.1017g을 탈이온수에 총 중량이 19.4005g이 되게 용해시킴으로써, 황산제이철 원액을 만들었다. 이어서 이러한 황산제이철 용액 4.07g(0.0413 mmol) 및 과황산나트륨(플루카, 카탈로그 번호 71899) 4.88g(40.99 mmol)을 반응 플라스크에 첨가하면서 이 혼합물을 교반하였다. 이어서 혼합물을 4분 동안 교반한 후, 베이트론-M(독일 레버쿠젠 소재의 하체 스타르크의 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 상표명) 1.790 ㎖(16.796 mmol)를 반응 혼합물에 첨가하면서 교반하였다. 순환 유체에 의해 제어되는 약 20℃의 온도에서 교반을 수행하면서 중합을 진행시켰다. 중합 액체는 13분 후에 청색으로 변하기 시작하였다. 가교된 폴리스티렌의 술폰산나트륨의 경우에는 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 르와티트 S100 44.17g을 첨가하고, 가교된 폴리스티렌의 3차/4차 아민의 자유 염기/염화물에 대해서는 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 르와티트 MP62 WS 48.80g을 첨가함으로써, 7시간 후 중합을 종결하였다. 이러한 두 수지를 사용전 각각, 물에 아무런 색상이 나타나지 않을 때까지, 탈이온수로 세척하였다. 수지 처리를 5시간 동안 수행하였다. 이어서 이렇게 얻은 슬러리를 와트만 54호 여과지를 통해 흡입-여과하였다. 슬러리는 여과지를 매우 빠르게 통과하였다. 고체 함량은 약 3.0 %(w/w)였다. 전술된 바와 동일하게 제조된 4개의 배치를 혼합하고, 5,000 내지 7,000 psi의 압력을 사용하여 미국 매사추세츠주 소재의 마이크로플루이딕스(Microfluidics)의 마이크로플루이다이저 프로세서(Microfluidizer Processor) M-110Y에 5회 통과시켜 미세유체화시켰다. 제 1 압력 챔버와 제 2 압력 챔버의 직경은 200 ㎛(H30Z 모델)였다.
점도 및 표면장력은 잉크-젯 인쇄를 위한 가장 중요한 두 물성이다. 이것들은 액적 형성, 젯 안정성, 기재 습윤, 확산 및 평활화 뿐만 아니라 건조 현상에 영향을 미친다. 3% PEDOT/나피온의 점도는 60 rpm에서 약 1.9 cp였고, 1% PEDOT/나피온의 점도는 60 rpm에서 약 0.9 cp였다. 수득된 인쇄물의 표면은 아주 매끄럽지는 않았다. 효과적인 잉크-젯 인쇄를 수행하기에 점도는 너무 낮았고 표면장력은 너무 높았다. 따라서, 후술되는 바와 같이, 실시예 5에서 입증된 바와 같이 전도도를 개선시키는 에틸렌 글리콜을 첨가하면, PEDOT/나피온의 점도가 증가하고 표면장력은 낮아진다.
미세유체화 수성 분산액 8.0 ㎖(밀도 약 1.008 g/㎖)에 탈이온수 14㎖ 및 에틸렌 글리콜(밀도 약 1.113 g/㎖; 아크로스 오르가닉스, 카탈로그 번호 295530010) 4.0 ㎖를 첨가하였다. 이 조성물은 0.91%(w/w) PEDOT/나피온, 16.9% 에틸렌 글리콜을 함유하였다. 잉크를 잘 혼합한 후 HV 여과기를 통해 여과하였다. 잉크의 점도는 60 rpm에서 2.45 cp였다.
마이크로파브(Microfab)(단일-노즐 시스템)를 사용하여 잉크-젯 인쇄를 수행하였다. 30 ㎛ 팁을 탈이온수로 역세척(back-flush)하고 N2로써 블로우 건조하였 다. 잉크-젯 헤드를 준비하고, 45 μs 체류 시간 및 15 볼트를 사용하여 안정하고 깨끗한 액적을 얻었다. 풀-드리즐(full-drizzle) 1 ㎛ 언더컷(undercut) 평판(5206)을 15분 동안 자외선-오존으로 처리한 후, CF4 플라스마로 3분동안 처리하였다. 평판을 실온에서 인쇄 단계에 놓았다. 디스플레이 1, 2, 3 및 4를 인쇄하였다. 디스플레이 1의 경우, 1열 내지 5열을 픽셀당 7개의 액적으로써 인쇄하고, 6열 내지 10열을 픽셀당 8개의 액적으로써 인쇄하고, 16열 내지 20열을 픽셀당 9개의 액적으로써 인쇄하고, 21열 내지 25열을 픽셀당 10개의 액적으로써 인쇄하였다. 디스플레이 4의 경우, 11열 내지 15열을 픽셀당 11개의 액적으로써 인쇄하고, 21열 내지 25열을 픽셀당 12개의 액적으로써 인쇄하고, 26열 내지 30열을 픽셀당 13개의 액적으로써 인쇄하고, 31열 내지 35열을 픽셀당 14개의 액적으로써 인쇄하였다. 이어서 평판을 40℃로 가열하고, 디스플레이 5, 6 및 7을 각각 픽셀당 8개, 10개, 12개의 액적으로써 인쇄하였다. 인쇄된 후의 평판을 130℃ 진공중에서 30분 동안 소성하였다.
16.9% 에틸렌 글리콜이 첨가된 0.91 % PEDOT/나피온의 점도(60 rpm에서 2.45 cp)는 1% PEDOT/나피온 수성 잉크의 점도(60 rpm에서 0.9 cp)보다 높았다. 0.91% PEDOT/나피온/EG 잉크는 1% 수성 나피온 시스템보다 우수한 인쇄성을 제공하였다. 낮은 전압(15V)을 사용하여 부 액적(satellite) 없이 안정하고 깨끗한 액적을 쉽게 얻었다. 16.9%의 에틸렌 글리콜이 첨가됨으로써 노즐 안정성도 개선되었다. PEDOT/나피온/EG 잉크를 사용하여 평활한 표면을 얻었다.
실시예 7
이 실시예는 PEDT/나피온의 수성 분산액의 제조 및 전기 전도도 및 입경에 대한 메탄올 첨가의 효과를 예시한다.
나피온 수성 콜로이드성 분산액 73.46g(8.81 mmol) 및 탈이온수 224.8g을 재킷이 장착된 500㎖ 들이 3-목 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 나피온 DE1020(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니의 시판 퍼플루오로에틸렌술폰산)은 951 g/산 당량의 EW를 갖는 11.4%(w/w) 수성 콜로이드성 분산액이었다. 이 혼합물을 20℃에서 30분 동안 교반하였다. 베이트론-M(미국 매사추세츠주 소재의 하체 스타르크의 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 상표명) 0.469 ㎖(4.40 mmol)를 상기 나피온/물 혼합물에 첨가하고, 황산제이철 및 과황산나트륨을 첨가하기 전에, 15분 동안 교반하였다. 우선 과황산나트륨 1.10g(4.62 mmol)(플루카, 카탈로그 번호 71899)을 우선 유리 바이알 내 탈이온수 5g에 용해시킨 후, 상기 혼합물로 옮기면서 혼합물을 교반하였다. 우선 황산제이철 수화물(97%, 알드리치 카탈로그 번호 30,771-8) 0.0141g을 탈이온수에 총 중량이 3.6363g이 되게 용해시킴으로써, 황산제이철 원액을 만들었다. 황산제이철 용액을 첨가한 직후에, 황산제이철 원액 1.44g(0.0108 mmol)을 반응 플라스크에 첨가하였다. 순환 유체에 의해 제어되는 약 20℃의 온도에서 교반을 수행하면서 중합을 진행시켰다. 중합 액체는 13분 후에 청색으로 변하기 시작하였다. 가교된 폴리스티렌의 술폰산나트륨의 경우에는 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 르와티트 S100 9.61g을 첨가하고, 가교된 폴리스티렌의 3차/4차 아민의 자유 염기/염화물에 대해서는 미국 팬 실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 르와티트 MP62 WS 9.61g을 첨가함으로써, 12시간 후 중합을 종결하였다. 이러한 두 수지를 사용전 각각, 물에 아무런 색상이 나타나지 않을 때까지, 탈이온수로 세척하였다. 수지 처리를 10 시간 동안 수행하였다. 이어서 이렇게 얻은 슬러리를, 와트만 4호 여과지 2장을 함유하는 뷰흐너(Buchner) 깔때기를 통해 흡입-여과하였다. 슬러리는 여과지를 매우 빨리 통과하였다. 수득량은 290g이었다. 고체 함량은, 첨가된 중합 성분을 기준으로, 약 3.0 %(w/w)였다. 미국 뉴욕주 코닝 소재의 코닝 캄파니의 315 pH/이온 미터를 사용하여 결정된 수성 PEDT/나피온의 pH는 4.95였다. 2-탐침 저항 측정 기술을 사용하여 측정된, 제조된 그대로의 분산액의 전기 전도도는 2.6 × 10-6 S/cm였다. 소량의 분산액에 10%(w/w) 메탄올을 첨가하였다. 전도도는 3.8 × 10-6 S/cm였고, 이것은 메탄올을 첨가해도 전도도는 유사하게 유지된다는 것을 보여준다. 그러나, 아쿠사이저(Accusizer)(미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재의 파티클 사이징 시스템즈(Particle Sizing Systems)의 모델 780A)로 측정된, 입경 카운트에 대한 효과는, 각각 0.75 ㎛, 1.51 ㎛ 및 2.46 ㎛보다 큰 입경을 갖는 분산액 1㎖당 입자의 개수를 보여주는 표 I에 명시된 바와 같이, 뚜렷하다. 이러한 데이타는, 메탄올은 PEDT/나피온 입자를 안정화시킬 뿐만 아니라 큰 입자의 개수를 크게 감소시킨다는 것을 명백하게 보여준다.
메탄올(10%) >0.75 ㎛ >1.51 ㎛ >2.46 ㎛
포함하지 않음(제조된 그대로의 상태) 355,488 57,448 17,983
포함하지 않음(14일) 400,122 69,948 21,849
포함함(3시간) 262,795 38.816 10,423
포함함(27 시간) 245,573 34,586 9,477
포함함(14일) 18,864 8,252 4,233
실시예 8
이 실시예는 PEDT/나피온의 수성 분산액의 제조 및 입경에 대한 n-프로판올 첨가의 효과를 예시한다. 사용된 나피온은 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
12% 고체 함량을 갖는 수성 나피온 분산액 85.9g(SO3H 기 9.8 mmol), 물 313g, 과황산나트륨(Na2S2O8) 1.86g(7.8 mmol), 황산철(III)(Fe2(SO4)3) 0.084g(0.125 mmol)을 500 ㎖ 들이 반응솥에 넣었다. 이 반응 혼합물을 프로펠러형 블레이드를 사용하여 15분 동안 180 RPM에서 교반한 후, 20 ㎕/h의 첨가 속도로 에틸렌디옥시티오펜(EDT) 0.695 ㎖(6.5 mmol)의 첨가를 개시하면서, 180 RPM에서 교반을 계속 수행하였다. 반응 혼합물과 직접 연결된 테플론 튜브와 연결된 주사기에 EDT를 넣음으로써 EDT 첨가를 수행하였다. 르와티트 MP62WS 25g 및 르와티트 모노플러스 S100 이온 교환 수지 25g을 반응 혼합물에 첨가하고 이것을 180 RPM에서 3 시간 동안 교반함으로써 단량체의 첨가를 종결한 후 36 시간 만에 반응을 중단시켰다. 마지막으로 와트만 54 호 여과지를 사용하여 용액으로부터 이온 교환 수지를 여과하였다. 분산액의 일부를 10%(w/w) n-프로판올로 희석하였다. 60 시간 후, 아쿠사이저(미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재의 파티클 사이징 시스템즈의 모델 780A)로 측정된, n-프로판올의 첨가 전후 분산액의 PEDT/나피온 입자의 입경 카운트가 표 II 및 도 1에 명시되어 있다. 이러한 데이타는 저-비등점 액체인 n-프로판올은 큰 PEDT/나피온 입자의 개수를 크게 감소시킨다는 것을 명백하게 보여준다.
n-프로판올(10%) >0.75 ㎛ >1.51 ㎛ > 2.46 ㎛
포함하지 않음 2,430,000 593,000 100,000
포함함 211,000 33,000 8000
실시예 9
이 실시예는 PEDT/나피온의 수성 분산액의 제조를 예시한다. 사용된 나피온은 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
나피온(990 EW) 수성 콜로이드성 분산액(12.5%, w/w) 63.89g(나피온 단량체 단위 8.07 mmol) 및 탈이온수 234.79g을 재킷이 장착된 500㎖ 들이 3-목 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 황산제이철 및 과황산나트륨을 첨가하기 전에, 상기 혼합물을 45분 동안 교반하였다. 우선 황산제이철 수화물(97%, 알드리치 카탈로그 번호 30,771-8) 0.0135g을 탈이온수에 총 중량이 3.5095g이 되게 용해시킴으로써, 황산제이철 원액을 만들었다. 이어서 황산제이철 용액 0.97g(0.0072 mmol)과 과황산나트륨(플루카, 카탈로그 번호 71899) 0.85g(3.57 mmol)을 반응 플라스크에 첨가하면서 혼합물을 교반하였다. 이어서 이 혼합물을 3분 동안 교반한 후, 베이트론-M(미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 상표명) 0.312 ㎖(2.928 mmol)를 반응 혼합물에 첨가하면서 교반하였다. 순환 유체에 의해 제어되는 약 20℃의 온도에서 교반을 수행하면서 중합을 진행시켰다. 중합 액체는 30분 후에 중간 정도의 암청색으로 변하기 시작하였다. 가교된 폴리스티렌의 술폰산나트륨의 경우에는 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 르와티트 S100 8.97g을 첨가하고, 가교된 폴리스티렌의 3차/4차 아민의 자유 염기/염화물에 대해서는 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 르와티트 MP62 WS 7.70g을 첨가함으로써, 19.6 시간 후 반응을 종결하였다. 이러한 두 수지를 사용전 각각, 물에 아무런 색상이 나타나지 않을 때까지, 탈이온수로 세척하였다. 수지 처리를 5 시간 동안 수행하였다. 이어서 이렇게 얻은 슬러리를, 와트만 54호 여과지를 통해 흡입-여과하였다. 슬러리는 여과지를 매우 빨리 통과하였다. 수득량은 273.7g이었다. 고체 함량은, 첨가된 중합 성분을 기준으로, 약 3.1 %(w/w)였다.
실시예 10
이 실시예는 첨가된 공-분산 액체가 PEDT/나피온 분산액의 표면장력에 미치는 효과를 예시한다.
임의의 공-분산 액체를 포함하지 않는, 실시예 9에서 제조된 수성 PEDT/나피온의 표면장력을, FTA T10 텐시오미터(Tensiometer) 모델 1000 IUD(핀란드 KSV 인스트루먼츠(KSV Instruments))를 사용하여 측정하였더니, 19.5℃에서 73 mN/m였다.
공-분산 액체가 표면 장력에 미치는 효과를 결정하기 위해서, 실시예 1에서 제조된 PEDT/나피온 25.436 ㎖를, n-프로판올(n-PA) 1.4781 ㎖ 및 1-메톡시-2-프로판올(1M2P) 2.051㎖과 혼합하여, 87.8 V.%의 PEDT/나피온, 5.1 V.%의 n-PA 및 7.1 V.%의 1M2P의 조성을 갖는 혼합물을 제조하였다. 분산액과 공-분산 액체의 혼합물은 매우 윤활했으며 침전물을 형성하지 않았다. 이러한 공-분산 액체를 포함하는 분산액의 표면장력은 42.24 mN/m였다. 신규한 분산액의 보다 낮은 표면장력은 이것의 습윤성이 증가했고 코팅이 용이해졌다는 것을 의미한다.
실시예 11
이 실시예는 공-분산 액체가 발광 다이오드 성능에 미치는 효과를 예시한다.
실시예 9에서 제조된 수성 PEDT/나피온 분산액과 실시예 10에서 기술된 공-분산 액체 혼합물에 대해서 발광성을 시험하였다. 100 내지 150 ㎚의 ITO 두께 및 15 ㎜ × 20 ㎜의 ITO 발광 영역을 갖는 유리/ITO 기판(30 ㎜ × 30 ㎜)을 세정한 후, 산소 플라스마로 처리하였다. 공-분산 액체를 포함하는 수성 PEDT/나피온 분산액과 공-분산 액체를 포함하지 않는 수성 PEDT/나피온 분산액을 ITO/유리 기판 상에 스핀 코팅하였다. 그 두께는 분산 액체를 포함한 경우와 포함하지 않은 경우 둘 다에서 75 ㎚였다. PEDT/나피온으로 코팅된 ITO/유리 기판을 90℃ 진공중에서 30분 동안 건조시켰다. 이어서 PEDT/나피온 층을, 독일 프랑크푸르트 소재의 코비온 오르가닉 세미콘덕터즈 게엠베하(Covion Organic Semiconductors GmbH)의 HS670 청색 발광 중합체로 상부-코팅하였다. EL 층의 두께는 약 75 ㎚였다. 텐코(TENCOR) 500 서피스 프로파일러로 필름 두께를 측정하였다. 이어서 HS670으로 상부-코팅된 구조물을 100℃ 진공중에서 10분 동안 소성하였다. Ba 및 Al 층을 1 × 10-6 torr의 진공중에서 EL 층의 상부에 증착시켰다. Ba 층의 최종 두께는 30 Å이었고, Al 층의 두께는 4000 Å이었다. 공-분산 액체를 포함하는 경우나 공-분산 액체를 포함하지 않는 경우 전압은 유사하였음에도 불구하고(약 4.2 볼트), 공-분산 액체를 포함하는 PEDT/나피온으로부터 제조된 소자의 효율(6.0 Cd/A)은 , 공-분산 액체를 포함하지 않는 수성 PEDT/나피온으로부터 제조된 소자의 효율(4.5 Cd/A)보다 더 높았다. 시간의 함수로서의 소자 휘도 및 전압이 도 11에 도시되어 있다. 공-분산 액체를 함유하는 신규한 분산액으로부터 제조된 소자의 80℃ 반감기(100 시간)는, 공-분산 액체를 함유하지 않는 수성 PEDT/나피온의 분산액으로부터 제조된 소자의 80℃ 반감기(50시간)보다 더 길었다.
본 발명을 본 발명의 특정 바람직한 실시양태에 대해서 상세하게 기술하였지만, 기술되고 특허청구된 본 발명의 개념 및 범주 내에서 개조 및 변경이 가능하다는 것을 알 것이다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 I(a) 또는 I(b)의 구조를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜 및 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 포함하는 조성물.
    <화학식 I(a)>
    Figure 112011028368913-pct00007
    상기 식에서,
    R"은 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 술폰산염 및 우레탄 중에서 선택되며, 단, 적어도 하나의 R"은 수소가 아니고,
    m은 2 또는 3이고,
    n은 4 이상이다.
    <화학식 I(b)>
    Figure 112011028368913-pct00008
    상기 식에서,
    R'1 및 R1은 독립적으로 수소 및 알킬 중에서 선택되거나, 또는
    R'1과 R1은 함께, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 방향족 기, 또는 1,2-시클로헥실렌 라디칼에 의해 임의적으로 치환될 수 있는, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌쇄를 형성하고,
    n은 4 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 콜로이드-형성 중합체성 산이 중합체성 술폰산, 중합체성 인산, 중합체성 포스폰산, 중합체성 카르복실산, 중합체성 아크릴산 및 이것들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 콜로이드-형성 중합체성 산이 플루오르화 중합체성 술폰산을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 중합체성 술폰산이 퍼플루오르화된 것인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 추가로, 중합체, 콜로이드-형성 중합체성 산, 염료, 탄소 나노튜브, 금속 나노와이어, 금속 나노입자, 탄소 나노입자, 탄소 섬유, 탄소 입자, 흑연 섬유, 흑연 입자, 코팅 보조제, 유기 전도성 잉크, 유기 전도성 페이스트, 무기 전도성 잉크, 무기 전도성 페이스트, 전하 수송 물질, 반전도성 무기 산화물 나노입자, 절연성 무기 산화물 나노입자, 압전성 나노입자, 초전성 나노입자, 강유전성 산화물 나노입자, 압전성 중합체, 초전성 중합체, 강유전성 산화물 중합체, 광전도성 산화물 나노입자, 광전도성 산화물 중합체, 분산제, 가교제 및 이것들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택된 추가 물질을 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 추가로 하나 이상의 공-분산 액체를 포함하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 공-분산 액체가 에테르, 고리형 에테르, 알콜, 알콜 에테르, 케톤, 니트릴, 술파이드, 술폭사이드, 아미드, 아민, 카르복실산 및 이것들의 조합 중에서 선택된 것인 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 공-분산 액체가 n-프로판올, 이소프로판올, 메탄올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디메틸아세트아미드, n-메틸 피라졸, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 4-메틸-1,3-디옥산, 4-페닐-1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 2,5-디메톡시테트라히드로푸란, 2,5-디 메톡시-2,5-디히드로푸란, 1-메틸피롤리딘, 1-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭사이드 및 이것들의 조합 중에서 선택된 하나 이상인 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 하기 화학식 I(a) 또는 I(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜 및 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 전자 소자.
    <화학식 I(a)>
    Figure 112011028368913-pct00013
    상기 식에서,
    R"은 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 술폰산염 및 우레탄 중에서 선택되며, 단, 적어도 하나의 R"은 수소가 아니고,
    m은 2 또는 3이고,
    n은 4 이상이다.
    <화학식 I(b)>
    Figure 112011028368913-pct00014
    상기 식에서,
    R'1 및 R1은 독립적으로 수소 및 알킬 중에서 선택되거나, 또는
    R'1과 R1은 함께, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 방향족 기, 또는 1,2-시클로헥실렌 라디칼에 의해 임의적으로 치환될 수 있는, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌쇄를 형성하고,
    n은 4 이상이다.
  14. 삭제
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 폴리티오펜이 폴리[(술폰산-프로필렌-에테르-메틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜] 및 폴리[(프로필-에테르-에틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜]을 포함하고, 상기 콜로이드-형성 산이 플루오르화 중합체성 술폰산을 포함한 것인 소자.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 13 항에 있어서, 광센서, 광스위치, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 포토트랜지스터, 광전도체, 광전관, 적외선 검출기, 다이오드 레이저, 전기변색 소자, 전자파 차단 소자, 고체 전해질 커패시터, 에너지 저장 소자, 전계효과 저항 소자, 기억저장소자, 바이오센서, 광전도셀, 광기전력 소자, 태양전지 및 다이오드 중에서 선택되는 소자.
  19. 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산, 하나의 산화제, 및 하나의 촉매의 존재하에서 하기 화학식 II(a) 또는 화학식 II(b)의 구조를 갖는 하나 이상의 티오펜 단량체를 중합시킴을 포함하는, 하나 이상의 폴리티오펜의 수성 분산액의 제조방법.
    <화학식 II(a)>
    Figure 112005059626669-pct00015
    상기 식에서,
    R"은 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄 중에서 선택되며, 단, 적어도 하나의 R"은 수소가 아니고,
    m은 2 또는 3이다.
    <화학식 II(b)>
    Figure 112005059626669-pct00016
    상기 식에서,
    R'1 및 R1은 독립적으로 수소 및 알킬 중에서 선택되거나, 또는
    R'1과 R1은 함께, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 방향족 기, 또는 1,2-시클로헥실렌 라디칼에 의해 임의적으로 치환될 수 있는, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌쇄를 형성한다.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 콜로이드-형성 중합체성 산이 퍼플루오로에틸렌술폰산을 포함하는 방법.
  21. 삭제
  22. 제 19 항에 있어서, 하나 이상의 티오펜 단량체를, 제어된 첨가 속도로, 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산, 하나 이상의 촉매 및 물을 포함하는 반응 혼합물에 첨가하며, 여기서 제어된 첨가 속도는 100 내지 500 g의 각 반응 혼합물에 대해서 1 내지 1000 ㎕단량체/시간인 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 3 내지 4.95의 pH를 갖는 조성물.
  24. 삭제
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  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101743907B1 (ko) 2015-06-11 2017-06-08 한국과학기술원 수성 용매에서 공정이 가능한 폴리티오펜 나노와이어 및 그 제조방법

Families Citing this family (112)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7462298B2 (en) 2002-09-24 2008-12-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
JP4509787B2 (ja) 2002-09-24 2010-07-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリマー酸コロイドを伴って製造される水分散性ポリチオフェン
WO2004029176A1 (en) 2002-09-24 2004-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
US7317047B2 (en) 2002-09-24 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
EP1606846B1 (en) * 2003-03-24 2010-10-27 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with mesh electrode
US7390438B2 (en) 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
US7686978B2 (en) * 2003-09-24 2010-03-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for the application of active materials onto active surfaces and devices made with such methods
US7622844B1 (en) * 2003-12-30 2009-11-24 Hipercon, Llc Metal fiber brush interface conditioning
US7923109B2 (en) * 2004-01-05 2011-04-12 Board Of Regents, The University Of Texas System Inorganic nanowires
US20050175861A1 (en) * 2004-02-10 2005-08-11 H.C. Starck Gmbh Polythiophene compositions for improving organic light-emitting diodes
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7338620B2 (en) 2004-03-17 2008-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polydioxythiophenes with polymeric acid colloids and a water-miscible organic liquid
US7250461B2 (en) * 2004-03-17 2007-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic formulations of conductive polymers made with polymeric acid colloids for electronics applications, and methods for making such formulations
US7455793B2 (en) * 2004-03-31 2008-11-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous dispersions comprising electrically doped conductive polymers and colloid-forming polymeric acids
US20050222333A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-06 Che-Hsiung Hsu Aqueous electrically doped conductive polymers and polymeric acid colloids
US8147962B2 (en) 2004-04-13 2012-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive polymer composites
US20060065889A1 (en) * 2004-09-30 2006-03-30 Pierre-Marc Allemand Compositions for making organic thin films used in organic electronic devices
WO2006072015A2 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 E.I. Dupont De Nemours And Company Organometallic complexes
US7670506B1 (en) 2004-12-30 2010-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoactive compositions for liquid deposition
KR101334442B1 (ko) 2004-12-30 2013-12-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 단량체, 그의 제조 방법,및 그의 용도
KR101185658B1 (ko) * 2004-12-30 2012-09-24 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기 전도성 중합체
KR101213484B1 (ko) 2005-05-19 2012-12-20 삼성디스플레이 주식회사 전도성 고분자 조성물 및 이를 채용한 유기 광전 소자
GB0510382D0 (en) * 2005-05-20 2005-06-29 Cambridge Display Tech Ltd Ink jet printing compositions in opto-electrical devices
US7476603B2 (en) 2005-06-07 2009-01-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing conductive patterns using LEP
EP1899985A4 (en) * 2005-06-27 2010-03-10 Du Pont ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS
WO2007002683A2 (en) * 2005-06-27 2007-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive polymer compositions
JP2008546898A (ja) * 2005-06-27 2008-12-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物
KR101356296B1 (ko) * 2005-06-28 2014-02-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 높은 일 함수의 투명한 도체
JP2008547186A (ja) * 2005-06-28 2008-12-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 二重層陽極
WO2007002740A2 (en) * 2005-06-28 2007-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Buffer compositions
US20070077451A1 (en) 2005-09-30 2007-04-05 Pierre-Marc Allemand Neutralized anode buffer layers to improve processing and performances of organic electronic devices
KR100684913B1 (ko) * 2005-10-06 2007-02-20 연세대학교 산학협력단 티오펜 에멀젼의 산화중합에 의한 폴리티오펜 나노입자와이의 유도체 및 이의 제조방법
KR101193180B1 (ko) * 2005-11-14 2012-10-19 삼성디스플레이 주식회사 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자소자
DE102005060159A1 (de) * 2005-12-14 2007-06-21 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Transparente polymere Elektrode für elektro-optische Aufbauten
US8440324B2 (en) 2005-12-27 2013-05-14 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising novel copolymers and electronic devices made with such compositions
US20070170401A1 (en) * 2005-12-28 2007-07-26 Che-Hsiung Hsu Cationic compositions of electrically conducting polymers doped with fully-fluorinated acid polymers
US7807992B2 (en) * 2005-12-28 2010-10-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Organic electronic device having dual emitter dopants
US7785489B2 (en) * 2005-12-28 2010-08-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Solvent formulations for solution deposition of organic materials onto low surface energy layers
EP2412699A1 (en) 2005-12-28 2012-02-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising novel compounds and electronic devices made with such compositions
US7838627B2 (en) 2005-12-29 2010-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising novel compounds and polymers, and electronic devices made with such compositions
DE102006002798A1 (de) 2006-01-20 2007-08-09 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
US8470208B2 (en) 2006-01-24 2013-06-25 E I Du Pont De Nemours And Company Organometallic complexes
US8216680B2 (en) 2006-02-03 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Transparent composite conductors having high work function
US20070246689A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Jiaxin Ge Transparent thin polythiophene films having improved conduction through use of nanomaterials
US20070278458A1 (en) * 2006-04-13 2007-12-06 Martello Mark T Electrically conductive polymer compositions
KR101279315B1 (ko) * 2006-04-18 2013-06-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 고에너지-포텐셜 이중층 조성물
US20070278936A1 (en) * 2006-06-02 2007-12-06 Norman Herron Red emitter complexes of IR(III) and devices made with such compounds
WO2008005413A2 (en) 2006-06-30 2008-01-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized compositions of conductive polymers and partially-fluorinated acid polymers
TWI442563B (zh) * 2006-08-01 2014-06-21 劍橋顯示科技有限公司 製造光電裝置之方法
US8062553B2 (en) * 2006-12-28 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of polyaniline made with perfuoropolymeric acid which are heat-enhanced and electronic devices made therewith
US8153029B2 (en) 2006-12-28 2012-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof
US20080166564A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-10 Vsevolod Rostovtsev Derivatized monomers for making conductive polymers, and devices made with such polymers
US20080193773A1 (en) * 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu Compositions of electrically conducting polymers made with ultra-pure fully -fluorinated acid polymers
US20080191172A1 (en) 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
US9184317B2 (en) 2007-04-02 2015-11-10 Merck Patent Gmbh Electrode containing a polymer and an additive
US20080251768A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Che-Hsiung Hsu Electrically conductive polymer compositions
KR100887084B1 (ko) * 2007-05-04 2009-03-04 삼성전자주식회사 투명 전도성 고분자 필름용 조성물, 이를 이용한 투명전도성 고분자 필름의 제조방법, 상기 조성물을 이용하여 제조된 투명전도성 고분자 필름 및 이를 포함하는 전기 영동 디스플레이
US20080283800A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-20 Che Hsiung Hsu Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom
US8241526B2 (en) * 2007-05-18 2012-08-14 E I Du Pont De Nemours And Company Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing high boiling solvent and additives
EP2173811A1 (en) * 2007-07-27 2010-04-14 E. I. du Pont de Nemours and Company Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing inorganic nanoparticles
DE102007041039A1 (de) * 2007-08-29 2009-03-05 H.C. Starck Gmbh Herstellung leitfähiger Beschichtungen mittels Tintenstrahldrucks
TWI491677B (zh) * 2007-10-15 2015-07-11 Dongjin Semichem Co Ltd 新穎的以噻吩為基礎之染料及其製備
KR20100094475A (ko) * 2007-10-26 2010-08-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 격납된 층을 제조하기 위한 방법 및 재료, 및 이를 사용하여 제조된 소자
JP4936069B2 (ja) * 2007-10-31 2012-05-23 株式会社デンソー モータ制御装置
US8183319B2 (en) * 2007-10-31 2012-05-22 Air Products And Chemicals, Inc. Film forming additive formulations of conductive polymers
JP5243067B2 (ja) * 2008-03-10 2013-07-24 日機装株式会社 導電性ポリマーの導電性向上方法
JP2010192863A (ja) * 2008-05-23 2010-09-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機光電変換素子およびその製造方法
US12018857B2 (en) 2008-06-13 2024-06-25 Kateeva, Inc. Gas enclosure assembly and system
US10434804B2 (en) 2008-06-13 2019-10-08 Kateeva, Inc. Low particle gas enclosure systems and methods
US12064979B2 (en) 2008-06-13 2024-08-20 Kateeva, Inc. Low-particle gas enclosure systems and methods
US11975546B2 (en) 2008-06-13 2024-05-07 Kateeva, Inc. Gas enclosure assembly and system
US8899171B2 (en) 2008-06-13 2014-12-02 Kateeva, Inc. Gas enclosure assembly and system
US8383202B2 (en) 2008-06-13 2013-02-26 Kateeva, Inc. Method and apparatus for load-locked printing
DE102008032578A1 (de) * 2008-07-11 2010-01-14 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
JP2010080908A (ja) * 2008-08-29 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機光電変換素子およびその製造方法
US8268195B2 (en) * 2008-09-29 2012-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Electrically conductive films formed from dispersions comprising polythiophenes and ether containing polymers
DE102008053589A1 (de) * 2008-10-28 2010-04-29 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Reinigung halbleitender Polymere
US8278405B2 (en) * 2008-12-22 2012-10-02 E I Du Pont De Nemours And Company Vinylphenoxy polymers
US8766239B2 (en) 2008-12-27 2014-07-01 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
US8785913B2 (en) 2008-12-27 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
US8759818B2 (en) 2009-02-27 2014-06-24 E I Du Pont De Nemours And Company Deuterated compounds for electronic applications
KR101561402B1 (ko) 2009-03-12 2015-10-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 코팅 도포를 위한 전기 전도성 중합체 조성물
KR101582707B1 (ko) 2009-04-03 2016-01-05 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기활성 재료
JP5587980B2 (ja) 2009-04-21 2014-09-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物およびそれから作製されたフィルム
EP2421919A4 (en) 2009-04-24 2014-01-22 Du Pont ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS AND FILMS MANUFACTURED THEREFROM
EP2459379A4 (en) * 2009-07-27 2015-05-06 Du Pont PROCESS AND MATERIALS FOR MANUFACTURING DELIMITED LAYERS AND DEVICES MADE THEREBY
CN107104186B (zh) * 2009-09-29 2020-06-30 索尔维美国有限公司 有机电子器件、组合物和方法
KR101790854B1 (ko) * 2009-09-29 2017-10-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 발광 응용을 위한 중수소화된 화합물
KR20120086319A (ko) 2009-10-19 2012-08-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전자적 응용을 위한 트라이아릴아민 화합물
JP2013508380A (ja) 2009-10-19 2013-03-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電子用途用のトリアリールアミン化合物
KR101627131B1 (ko) * 2009-10-28 2016-06-07 삼성전자 주식회사 전기 기기
CN102596950A (zh) 2009-10-29 2012-07-18 E.I.内穆尔杜邦公司 用于电子应用的氘代化合物
US8282861B2 (en) * 2009-12-21 2012-10-09 Che-Hsiung Hsu Electrically conductive polymer compositions
US8617720B2 (en) 2009-12-21 2013-12-31 E I Du Pont De Nemours And Company Electroactive composition and electronic device made with the composition
KR101311933B1 (ko) 2009-12-29 2013-09-27 제일모직주식회사 전도성 고분자 중합체, 전도성 고분자 조성물, 전도성 고분자 조성물막 및 이를 이용한 유기광전소자
US20110291032A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 Industrial Technology Research Institute Electromagnetic shielding composition, electromagnetic shielding device, anti-electrostatic device and method of manufacturing electromagnetic shielding structure
WO2012023992A1 (en) 2010-08-20 2012-02-23 Rhodia Operations Films containing electrically conductive polymers
DE102010048032A1 (de) 2010-10-12 2012-04-12 Heraeus Clevios Gmbh Polythiophene beinhaltende Dispersionen mit definiertem Gehalt an Thiophen-Monomer
WO2012087955A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions for electronic applications
DE102011003192B4 (de) * 2011-01-26 2015-12-24 Siemens Aktiengesellschaft Halbleiterbauelement und Verfahren zu seiner Herstellung
JP5764092B2 (ja) * 2012-06-04 2015-08-12 Ｊｆｅケミカル株式会社 導電性高分子の分散体およびその製造方法
JP5955786B2 (ja) 2013-01-07 2016-07-20 出光興産株式会社 導電性高分子組成物
GB201317966D0 (en) 2013-10-10 2013-11-27 Univ Manchester Nanoparticles
FR3013719B1 (fr) 2013-11-26 2018-01-12 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Encre pour former des couches p dans des dispositifs electroniques organiques
EP3787016B1 (en) 2013-12-26 2023-09-20 Kateeva, Inc. Apparatus and techniques for thermal treatment of electronic devices
KR102307190B1 (ko) 2014-01-21 2021-09-30 카티바, 인크. 전자 장치 인캡슐레이션을 위한 기기 및 기술
KR102059313B1 (ko) 2014-04-30 2019-12-24 카티바, 인크. 가스 쿠션 장비 및 기판 코팅 기술
US20150367452A1 (en) * 2014-06-24 2015-12-24 Indian Institute Of Technology Kanpur Shadow masks and methods for their preparation and use
GB2536426A (en) * 2015-03-13 2016-09-21 Cambridge Display Tech Ltd Polymer blends for a semiconducting layer of an organic electronic device
TWI771360B (zh) * 2017-01-18 2022-07-21 日商日產化學工業股份有限公司 塗料組成物
US11492547B2 (en) 2020-06-04 2022-11-08 UbiQD, Inc. Low-PH nanoparticles and ligands
CN114316223B (zh) * 2021-12-31 2022-09-27 华中科技大学 一种导电聚乙烯二氧噻吩的醇分散液及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0593111B1 (en) 1992-10-14 1998-06-17 Agfa-Gevaert N.V. Antistatic coating composition
US6083635A (en) 1994-05-06 2000-07-04 Bayer Ag Conductive coatings
EP0962943B1 (en) 1998-06-05 2003-12-03 Nissan Chemical Industries, Ltd. Organic-inorganic composite conductive sol and process for producting the same

Family Cites Families (200)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2002A (en) * 1841-03-12 Tor and planter for plowing
US570588A (en) * 1896-11-03 wright
US3282875A (en) 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
DE2029556A1 (de) 1970-06-16 1971-12-23 Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brumng, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Aryl 1,1,2,2 tetrafluorathylathern
US4358545A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4433082A (en) * 1981-05-01 1984-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof
US5378402A (en) * 1982-08-02 1995-01-03 Raychem Limited Polymer compositions
US4552927A (en) * 1983-09-09 1985-11-12 Rockwell International Corporation Conducting organic polymer based on polypyrrole
FR2588007B1 (fr) * 1985-09-30 1988-04-08 Commissariat Energie Atomique Polymeres conducteurs electroniques azotes, leurs procedes de preparation, cellule d'affichage electrochrome et generateur electrochimique utilisant ces polymeres
US4731408A (en) * 1985-12-20 1988-03-15 Polaroid Corporation Processable conductive polymers
US4678596A (en) 1986-05-01 1987-07-07 Rohm And Haas Company Rinse aid formulation
JPH0678492B2 (ja) * 1986-11-27 1994-10-05 昭和電工株式会社 高電導性重合体組成物及びその製造方法
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US4795543A (en) * 1987-05-26 1989-01-03 Transducer Research, Inc. Spin coating of electrolytes
US5069820A (en) 1987-08-07 1991-12-03 Allied-Signal Inc. Thermally stable forms of electrically conductive polyaniline
US5160457A (en) 1987-08-07 1992-11-03 Allied-Signal Inc. Thermally stable forms of electrically conductive polyaniline
JPH01132052A (ja) * 1987-08-10 1989-05-24 Nitto Denko Corp 導電性有機重合体電池
DE3843412A1 (de) * 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
FR2632979B1 (fr) 1988-06-16 1990-09-21 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un polymere conducteur mixte ionique et electronique et polymeres obtenus par ce procede
NO175601C (no) 1988-08-24 1994-11-02 Allied Colloids Ltd Flytende, enzymholdig blanding, samt fremgangsmåte for dens fremstilling
US4973391A (en) * 1988-08-30 1990-11-27 Osaka Gas Company, Ltd. Composite polymers of polyaniline with metal phthalocyanine and polyaniline with organic sulfonic acid and nafion
US4933270A (en) 1988-09-26 1990-06-12 Eastman Kodak Company Process for the precipitation of stable colloidal dispersions of base degradable components of photographic systems in the absence of polymeric steric stabilizers
JPH02160823A (ja) 1988-12-15 1990-06-20 Tosoh Corp 導電性高分子複合体の製造方法
GB8909011D0 (en) * 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
DE59010247D1 (de) * 1990-02-08 1996-05-02 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0443861B2 (en) * 1990-02-23 2008-05-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic electroluminescence device
US5185100A (en) * 1990-03-29 1993-02-09 Allied-Signal Inc Conductive polymers formed from conjugated backbone polymers doped with non-oxidizing protonic acids
BE1008036A3 (fr) * 1990-08-30 1996-01-03 Solvay Melanges de polymeres polaires et de polymeres conducteurs dedopes, procedes d'obtention de ces melanges et utilisation de ces melanges pour fabriquer des dispositifs electroniques optoelectriques, electrotechniques et electromecaniques.
US5258461A (en) 1990-11-26 1993-11-02 Xerox Corporation Electrocodeposition of polymer blends for photoreceptor substrates
JP3056522B2 (ja) 1990-11-30 2000-06-26 三菱レイヨン株式会社 金属―導電性高分子複合微粒子及びその製造方法
GB9112141D0 (en) 1991-06-05 1991-07-24 Ici Resins Bv Aqueous coating compositions
US5463005A (en) 1992-01-03 1995-10-31 Gas Research Institute Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom
JPH05255576A (ja) 1992-03-12 1993-10-05 Nippon Chibagaigii Kk 面状発熱体及びその製造法
DE4211461A1 (de) 1992-04-06 1993-10-07 Agfa Gevaert Ag Antistatische Kunststoffteile
EP0579027A1 (en) * 1992-06-30 1994-01-19 Nitto Denko Corporation Organic polymer solution composition and process for producting electrically conductive organic polymer therefrom
RU2035803C1 (ru) 1992-08-17 1995-05-20 Институт химической физики в Черноголовке РАН Способ получения электропроводящего полимерного покрытия на подложке
DE69319200T2 (de) 1992-10-14 1999-01-28 Agfa-Gevaert N.V., Mortsel Antistatische Beschichtungszusammensetzung
DE4322130A1 (de) * 1993-07-02 1995-01-12 Siemens Ag Implantierbarer Defibrillator
DE4334390C2 (de) 1993-10-08 1999-01-21 Nat Science Council Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren
US5537000A (en) * 1994-04-29 1996-07-16 The Regents, University Of California Electroluminescent devices formed using semiconductor nanocrystals as an electron transport media and method of making such electroluminescent devices
EP1271669A3 (en) 1994-09-06 2005-01-26 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electroluminescent device comprising a transparent structured electrode layer made from a conductive polymer
US5567356A (en) * 1994-11-07 1996-10-22 Monsanto Company Emulsion-polymerization process and electrically-conductive polyaniline salts
US5672699A (en) 1995-09-06 1997-09-30 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for preparation of hydrophobic starch derivatives
DE19543205A1 (de) * 1995-11-20 1997-05-22 Bayer Ag Zwischenschicht in elektrolumineszierenden Anordnungen enthaltend feinteilige anorganische Partikel
US5798170A (en) * 1996-02-29 1998-08-25 Uniax Corporation Long operating life for polymer light-emitting diodes
DE19627071A1 (de) * 1996-07-05 1998-01-08 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
DE19627069A1 (de) 1996-07-05 1998-01-08 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen unter Verwendung von lamellaren Elektroden
JP3936402B2 (ja) 1996-10-15 2007-06-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高フッ素化イオン交換ポリマー粒子含有組成物
KR100304402B1 (ko) 1996-11-12 2002-03-08 포만 제프리 엘 전기전도성중합체의패턴및그의전극또는전기접점으로서의용도
CA2805188C (fr) 1996-12-30 2015-12-08 Hydro-Quebec Utilisation d'un compose ionique derive du malononitrile comme photoinitiateur, amorceur radicalaire ou catalyseur dans les procedes de polymerisation, ou comme colorant cationique
DE69808241T2 (de) 1997-01-22 2003-08-07 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Mit fluorverbindungen aufgepfropften polymerisaten
CN1154633C (zh) 1997-03-31 2004-06-23 大金工业株式会社 卤代乙烯醚类磺酸衍生物的制法
US6205016B1 (en) * 1997-06-04 2001-03-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Fibril composite electrode for electrochemical capacitors
US6599631B2 (en) 2001-01-26 2003-07-29 Nanogram Corporation Polymer-inorganic particle composites
US6303238B1 (en) 1997-12-01 2001-10-16 The Trustees Of Princeton University OLEDs doped with phosphorescent compounds
EP0970481B1 (en) * 1997-11-05 2003-07-23 Koninklijke Philips Electronics N.V. Conjugated polymer in an oxidized state
DE19757542A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Siebdruckpaste zur Herstellung elektrisch leitfähiger Beschichtungen
US6866946B2 (en) * 1998-02-02 2005-03-15 Dupont Displays, Inc. High resistance polyaniline useful in high efficiency pixellated polymer electronic displays
CN1295721A (zh) 1998-02-02 2001-05-16 优尼爱克斯公司 可切换感光灵敏度的有机二极管
JP3444178B2 (ja) 1998-02-13 2003-09-08 信越半導体株式会社 単結晶製造方法
US5945476A (en) 1998-04-09 1999-08-31 Bayer Corporation Aqueous two-component coating composition
US5952445A (en) 1998-04-09 1999-09-14 Bayer Corporation Water dispersible compounds containing alkoxysilane groups
US6100324A (en) 1998-04-16 2000-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers and ionically conductive compositions
DE19824215A1 (de) 1998-05-29 1999-12-02 Bayer Ag Elektrochrome Anordnung auf Basis von Poly-(3,4-ethylendioxy-thiophen)-Derivaten in der elektrochromen und der ionenspeichernden Funktionsschicht
US6210790B1 (en) * 1998-07-15 2001-04-03 Rensselaer Polytechnic Institute Glass-like composites comprising a surface-modified colloidal silica and method of making thereof
DE19841803A1 (de) 1998-09-12 2000-03-16 Bayer Ag Hilfsschichten für elektrolumineszierende Anordnungen
US6830828B2 (en) 1998-09-14 2004-12-14 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
US6097147A (en) * 1998-09-14 2000-08-01 The Trustees Of Princeton University Structure for high efficiency electroluminescent device
US6187522B1 (en) * 1999-03-25 2001-02-13 Eastman Kodak Company Scratch resistant antistatic layer for imaging elements
DE10018750C2 (de) 1999-04-23 2003-03-27 Kurt Schwabe Inst Fuer Mess Un Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20040217877A1 (en) 1999-05-04 2004-11-04 William Kokonaski Flexible electronic display and wireless communication system
CN100407448C (zh) 1999-05-13 2008-07-30 普林斯顿大学理事会 基于电致磷光的极高效有机发光器件
TW505927B (en) 1999-05-20 2002-10-11 Ind Tech Res Inst Method for producing conductive polymeric nanocomposite
US6340496B1 (en) * 1999-05-20 2002-01-22 Agfa-Gevaert Method for patterning a layer of conductive polymers
DE69905860T2 (de) 1999-05-20 2003-11-06 Agfa-Gevaert, Mortsel Verfahren zum Strukturieren einer Schicht aus leitfähigem Polymer
US20020099119A1 (en) * 1999-05-27 2002-07-25 Bradley D. Craig Water-borne ceramer compositions and antistatic abrasion resistant ceramers made therefrom
KR100302326B1 (ko) * 1999-06-09 2001-09-22 윤덕용 폴리비닐알콜-실란커플링제를 이용한 무-유기 공중합체 및 그의제조방법
US6324091B1 (en) 2000-01-14 2001-11-27 The Regents Of The University Of California Tightly coupled porphyrin macrocycles for molecular memory storage
US6620494B2 (en) * 1999-07-03 2003-09-16 Ten Cate Enbi B.V. Conductive roller
US6593690B1 (en) * 1999-09-03 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Large area organic electronic devices having conducting polymer buffer layers and methods of making same
AU1662601A (en) 1999-11-24 2001-06-04 Tda Research, Inc. Combustion synthesis of single walled nanotubes
JP3656244B2 (ja) 1999-11-29 2005-06-08 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス
DE60045110D1 (de) 1999-12-01 2010-11-25 Univ Princeton Erungsmittel in organischen led's
US6821645B2 (en) * 1999-12-27 2004-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex
JP2001270999A (ja) 2000-01-19 2001-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 架橋性導電性組成物、耐水性導電体及びその形成方法
KR20010095437A (ko) * 2000-03-30 2001-11-07 윤덕용 발광물질/점토 나노복합소재를 이용한 유기 전기 발광 소자
US6706963B2 (en) * 2002-01-25 2004-03-16 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell interconnection
JP2001325831A (ja) 2000-05-12 2001-11-22 Bando Chem Ind Ltd 金属コロイド液、導電性インク、導電性被膜及び導電性被膜形成用基底塗膜
US20020038999A1 (en) * 2000-06-20 2002-04-04 Yong Cao High resistance conductive polymers for use in high efficiency pixellated organic electronic devices
US20020036291A1 (en) 2000-06-20 2002-03-28 Parker Ian D. Multilayer structures as stable hole-injecting electrodes for use in high efficiency organic electronic devices
US6632472B2 (en) 2000-06-26 2003-10-14 Agfa-Gevaert Redispersable latex comprising a polythiophene
US6670645B2 (en) 2000-06-30 2003-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
JP2002082082A (ja) 2000-09-07 2002-03-22 Matsushita Refrig Co Ltd 臭気センサー及びその製造方法
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
US7662265B2 (en) 2000-10-20 2010-02-16 Massachusetts Institute Of Technology Electrophoretic assembly of electrochemical devices
US6515314B1 (en) * 2000-11-16 2003-02-04 General Electric Company Light-emitting device with organic layer doped with photoluminescent material
EP2289964A3 (de) 2000-11-22 2014-01-01 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG Dispergierbare Polymerpulver
DE10103416A1 (de) 2001-01-26 2002-08-01 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
EP1231251A1 (en) 2001-02-07 2002-08-14 Agfa-Gevaert Thin film inorganic light emitting diode
WO2002062872A1 (fr) * 2001-02-08 2002-08-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Materiaux complexes du domaine organique/anorganique et leur utilisation
US6756474B2 (en) 2001-02-09 2004-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous conductive dispersions of polyaniline having enhanced viscosity
DE60210429T2 (de) 2001-03-29 2006-11-23 Agfa-Gevaert Stabile elektrolumineszenzvorrichtungen
DE10126860C2 (de) 2001-06-01 2003-05-28 Siemens Ag Organischer Feldeffekt-Transistor, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zum Aufbau integrierter Schaltungen
US6784016B2 (en) * 2001-06-21 2004-08-31 The Trustees Of Princeton University Organic light-emitting devices with blocking and transport layers
US6875523B2 (en) 2001-07-05 2005-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoactive lanthanide complexes with phosphine oxides, phosphine oxide-sulfides, pyridine N-oxides, and phosphine oxide-pyridine N-oxides, and devices made with such complexes
JP2003023909A (ja) 2001-07-10 2003-01-28 Suga Marin Mechanic:Kk パイプを束ね合わせて芯にする人工魚礁
US20030013787A1 (en) 2001-07-13 2003-01-16 Qun Sun Process for dissolution of highly fluorinated ion-exchange polymers
US6777515B2 (en) 2001-07-13 2004-08-17 I. Du Pont De Nemours And Company Functional fluorine-containing polymers and ionomers derived therefrom
US6924047B2 (en) * 2001-07-18 2005-08-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Luminescent lanthanide complexes with imine ligands and devices made with such complexes
CA2455819C (en) 2001-07-27 2013-07-23 Massachusetts Institute Of Technology Battery structures, self-organizing structures and related methods
US6627333B2 (en) 2001-08-15 2003-09-30 Eastman Kodak Company White organic light-emitting devices with improved efficiency
US7112368B2 (en) * 2001-11-06 2006-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(dioxythiophene)/poly(acrylamidoalkyslufonic acid) complexes
US7166368B2 (en) 2001-11-07 2007-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent platinum compounds and devices made with such compounds
WO2003046540A1 (en) 2001-11-30 2003-06-05 Acreo Ab Electrochemical sensor
EP1453877B1 (en) 2001-12-04 2007-03-28 Agfa-Gevaert Process for preparing an aqueous or non-aqueous solution or dispersion of a polythiophene or thiophene copolymer
EP1326260A1 (en) 2001-12-11 2003-07-09 Agfa-Gevaert Material for making a conductive pattern
JP2003187983A (ja) 2001-12-17 2003-07-04 Ricoh Co Ltd 有機ｅｌトランジスタ
EP1321483A1 (en) 2001-12-20 2003-06-25 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof
EP2299785A1 (en) 2001-12-26 2011-03-23 E. I. du Pont de Nemours and Company Iridium compounds
US20030141487A1 (en) 2001-12-26 2003-07-31 Eastman Kodak Company Composition containing electronically conductive polymer particles
JP2003217862A (ja) 2002-01-18 2003-07-31 Honda Motor Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4363050B2 (ja) † 2002-01-31 2009-11-11 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN1639246A (zh) 2002-03-01 2005-07-13 纳幕尔杜邦公司 包含添加剂的有机导电聚合物的印刷
US6923881B2 (en) * 2002-05-27 2005-08-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for producing organic electroluminescent device and transfer material used therein
JP4288895B2 (ja) 2002-06-04 2009-07-01 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンスの製造方法
US20040004433A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 3M Innovative Properties Company Buffer layers for organic electroluminescent devices and methods of manufacture and use
JP3606855B2 (ja) * 2002-06-28 2005-01-05 ドン ウン インターナショナル カンパニー リミテッド 炭素ナノ粒子の製造方法
US7071289B2 (en) * 2002-07-11 2006-07-04 The University Of Connecticut Polymers comprising thieno [3,4-b]thiophene and methods of making and using the same
JP4077675B2 (ja) 2002-07-26 2008-04-16 ナガセケムテックス株式会社 ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法
US6963005B2 (en) 2002-08-15 2005-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compounds comprising phosphorus-containing metal complexes
US7118836B2 (en) * 2002-08-22 2006-10-10 Agfa Gevaert Process for preparing a substantially transparent conductive layer configuration
JP2004082395A (ja) 2002-08-23 2004-03-18 Eamex Co 積層体形成方法及び積層体
US6977390B2 (en) * 2002-08-23 2005-12-20 Agfa Gevaert Layer configuration comprising an electron-blocking element
US20040092700A1 (en) * 2002-08-23 2004-05-13 Che-Hsiung Hsu Methods for directly producing stable aqueous dispersions of electrically conducting polyanilines
US7307276B2 (en) 2002-08-23 2007-12-11 Agfa-Gevaert Layer configuration comprising an electron-blocking element
JP4975237B2 (ja) 2002-08-27 2012-07-11 パナソニック株式会社 導電性組成物の製造方法およびこれを用いた固体電解コンデンサ
AU2002337064A1 (en) * 2002-09-02 2004-03-19 Agfa-Gevaert New 3,4-alkylenedioxythiophenedioxide compounds and polymers comprising monomeric units thereof
JP4135449B2 (ja) 2002-09-20 2008-08-20 日本ケミコン株式会社 導電性高分子重合用酸化剤
US7371336B2 (en) * 2002-09-24 2008-05-13 E.I. Du Pont Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7317047B2 (en) * 2002-09-24 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
WO2004029176A1 (en) * 2002-09-24 2004-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
JP4509787B2 (ja) 2002-09-24 2010-07-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリマー酸コロイドを伴って製造される水分散性ポリチオフェン
US7462298B2 (en) * 2002-09-24 2008-12-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
EP1551847B1 (en) 2002-10-07 2006-07-05 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof
US6717358B1 (en) * 2002-10-09 2004-04-06 Eastman Kodak Company Cascaded organic electroluminescent devices with improved voltage stability
KR100525977B1 (ko) * 2002-11-19 2005-11-03 나노캠텍주식회사 3,4-알킬렌디옥시티오펜 및 3,4-디알콕시티오펜의 제조방법
US6793197B2 (en) * 2003-01-30 2004-09-21 Fisher Controls International, Inc. Butterfly valve
US6867281B2 (en) 2003-03-26 2005-03-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Highly conducting and transparent thin films formed from new fluorinated derivatives of 3,4-ethylenedioxythiophene
US6858157B2 (en) * 2003-04-17 2005-02-22 Vnaderbilt University Compositions with nano-particle size diamond powder and methods of using same for transferring heat between a heat source and a heat sink
US7390438B2 (en) 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
WO2004105150A1 (en) 2003-05-19 2004-12-02 E.I. Dupont De Nemours And Company Hole transport composition
US7318982B2 (en) * 2003-06-23 2008-01-15 A123 Systems, Inc. Polymer composition for encapsulation of electrode particles
WO2005003083A1 (en) 2003-06-27 2005-01-13 E.I. Dupont De Nemours And Company Trifluorostyrene containing compounds, and their use in polymer electrolyte membranes
DE10331673A1 (de) * 2003-07-14 2005-02-10 H.C. Starck Gmbh Polythiophen mit Alkylenoxythiathiophen-Einheiten in Elektrolytkondensatoren
CN100587857C (zh) 2003-09-08 2010-02-03 住友金属矿山株式会社 透明导电层叠体与采用了该层叠体的有机el元件及它们的制造方法
DE10343873A1 (de) 2003-09-23 2005-04-21 Starck H C Gmbh Verfahren zur Reinigung von Thiophenen
US7618704B2 (en) * 2003-09-29 2009-11-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Spin-printing of electronic and display components
JP4381080B2 (ja) 2003-09-29 2009-12-09 大日本印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
US7105237B2 (en) * 2003-10-01 2006-09-12 The University Of Connecticut Substituted thieno[3,4-B]thiophene polymers, method of making, and use thereof
TWI327152B (en) 2003-10-03 2010-07-11 Du Pont Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
TW201219350A (en) 2003-11-17 2012-05-16 Sumitomo Chemical Co Crosslinkable arylamine compounds
US20050209392A1 (en) 2003-12-17 2005-09-22 Jiazhong Luo Polymer binders for flexible and transparent conductive coatings containing carbon nanotubes
US20050175861A1 (en) 2004-02-10 2005-08-11 H.C. Starck Gmbh Polythiophene compositions for improving organic light-emitting diodes
DE102004006583A1 (de) 2004-02-10 2005-09-01 H.C. Starck Gmbh Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
DE102004010811B4 (de) 2004-03-05 2006-06-29 H.C. Starck Gmbh Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
US7960587B2 (en) 2004-02-19 2011-06-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising novel compounds and electronic devices made with such compositions
US7365230B2 (en) * 2004-02-20 2008-04-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cross-linkable polymers and electronic devices made with such polymers
US7112369B2 (en) 2004-03-02 2006-09-26 Bridgestone Corporation Nano-sized polymer-metal composites
US7338620B2 (en) * 2004-03-17 2008-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polydioxythiophenes with polymeric acid colloids and a water-miscible organic liquid
US7250461B2 (en) * 2004-03-17 2007-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic formulations of conductive polymers made with polymeric acid colloids for electronics applications, and methods for making such formulations
US7351358B2 (en) * 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US20090154059A1 (en) * 2004-03-18 2009-06-18 Ormecon Gmbh Composition comprising a conductive polymer in colloidal form and carbon
US20050222333A1 (en) 2004-03-31 2005-10-06 Che-Hsiung Hsu Aqueous electrically doped conductive polymers and polymeric acid colloids
US7455793B2 (en) 2004-03-31 2008-11-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous dispersions comprising electrically doped conductive polymers and colloid-forming polymeric acids
US7354532B2 (en) * 2004-04-13 2008-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of electrically conductive polymers and non-polymeric fluorinated organic acids
US7378040B2 (en) * 2004-08-11 2008-05-27 Eikos, Inc. Method of forming fluoropolymer binders for carbon nanotube-based transparent conductive coatings
US20060051401A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-09 Board Of Regents, The University Of Texas System Controlled nanofiber seeding
KR20070102661A (ko) * 2004-09-24 2007-10-19 플렉스트로닉스, 인크 광기전 전지에서의 헤테로 원자를 갖는 위치 규칙적폴리(3-치환 티오펜)
US7211824B2 (en) * 2004-09-27 2007-05-01 Nitto Denko Corporation Organic semiconductor diode
US7388235B2 (en) * 2004-09-30 2008-06-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy High electron mobility transistors with Sb-based channels
US7569158B2 (en) * 2004-10-13 2009-08-04 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous dispersions of polythienothiophenes with fluorinated ion exchange polymers as dopants
KR101334442B1 (ko) 2004-12-30 2013-12-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 단량체, 그의 제조 방법,및 그의 용도
US7985490B2 (en) * 2005-02-14 2011-07-26 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Composition of conducting polymer and organic opto-electronic device employing the same
US7645497B2 (en) 2005-06-02 2010-01-12 Eastman Kodak Company Multi-layer conductor with carbon nanotubes
US7593004B2 (en) 2005-06-02 2009-09-22 Eastman Kodak Company Touchscreen with conductive layer comprising carbon nanotubes
US7727421B2 (en) * 2005-06-27 2010-06-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dupont Displays Inc Electrically conductive polymer compositions
EP1899985A4 (en) 2005-06-27 2010-03-10 Du Pont ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS
WO2007002683A2 (en) * 2005-06-27 2007-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive polymer compositions
JP2008547186A (ja) 2005-06-28 2008-12-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 二重層陽極
WO2007002740A2 (en) 2005-06-28 2007-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Buffer compositions
KR101356296B1 (ko) * 2005-06-28 2014-02-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 높은 일 함수의 투명한 도체
US8216680B2 (en) 2006-02-03 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Transparent composite conductors having high work function
KR101279315B1 (ko) 2006-04-18 2013-06-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 고에너지-포텐셜 이중층 조성물
US8153029B2 (en) 2006-12-28 2012-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof
US20080251768A1 (en) 2007-04-13 2008-10-16 Che-Hsiung Hsu Electrically conductive polymer compositions
US8241526B2 (en) * 2007-05-18 2012-08-14 E I Du Pont De Nemours And Company Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing high boiling solvent and additives
US20080283800A1 (en) 2007-05-18 2008-11-20 Che Hsiung Hsu Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom
JP2009185739A (ja) 2008-02-07 2009-08-20 Toyota Motor Corp 燃料改質装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0593111B1 (en) 1992-10-14 1998-06-17 Agfa-Gevaert N.V. Antistatic coating composition
US6083635A (en) 1994-05-06 2000-07-04 Bayer Ag Conductive coatings
EP0962943B1 (en) 1998-06-05 2003-12-03 Nissan Chemical Industries, Ltd. Organic-inorganic composite conductive sol and process for producting the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101743907B1 (ko) 2015-06-11 2017-06-08 한국과학기술원 수성 용매에서 공정이 가능한 폴리티오펜 나노와이어 및 그 제조방법

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