CN1295721A - 可切换感光灵敏度的有机二极管 - Google Patents

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Abstract

在电极/有机物/电极结构中使用有机光敏层实现可切换感光灵敏度的有机光电检测器。通过检测器上的偏压可以导通和截止感光灵敏度。光电流可以用回路中的读出电路探测。这些光电检测器可以排列成线性阵列或两维矩阵,起高性能、线性或两维图像传感器的作用。这些图像传感器可以实现全色或选择色检测的能力。

Description

可切换感光灵敏度的有机二极管
本申请要求1998年2月2日申请的U.S.申请No.60/073，346的优先权，在这里整个引入作为参考。
本申请涉及基于有机聚合物的光电二极管，及在一维和两维图像传感器中的应用。在较优选的实施例中，它涉及可电压切换的基于有机聚合物的光电二极管，它们可以以列-行(x-y)无源可寻址的矩阵形式或作为线性光电二极管阵列排列为图像传感器，其中x-y可寻址的有机图像传感器(图像阵列)具有全色或选择色检测能力。
在固态器件工业中，图像阵列光电检测器的开发已有较长的历史。图像技术的早期的途径包括基于固态材料中热效应的器件。之后为基于由无机半导体制成的光电二极管和电荷耦合器件(“CCD”)的高灵敏度图像阵列和矩阵。这些阵列可以为扫描一个图像的简单的线性(或“一维”)阵列或者它们可以为两维，类似于图像。
由例如硅的无机半导体制成的光电二极管代表了一种高量子效率光敏器件。在过去的几十年中，它们已广泛地用在可见光检测应用中。然而，它们的特性表征为平坦的电流-电压响应，很难在高像素密度、x-y矩阵可寻址无源图像检测器的制造中使用它们。“x-y”矩阵为两维阵列，第一组电极垂直于第二组电极。当如电阻器、二极管或液晶单元等的无源器件用做交叉点的像素元件时，与如使用晶体管等的有源器件控制每个像素导通的“有源”矩阵相对比，这种矩阵经常称做“无源”矩阵。
要在两维无源矩阵中有效地由列和行电极寻址各像素，像素元件必需表现出强非线性电流-电压(“I-V”)特性或I-V与阈值电压的相关性。该要求为使用发光二极管或液晶单元构成无源x-y可寻址显示提供了基础。然而，由于无机二极管的光响应不受反偏电压约束，在高像素密度的应用中由无机半导体晶体制成的光电二极管并不实用，无源图像传感器在像素间有严重的串扰。要避免串扰，由无机光电二极管制成的现有两维光电二极管阵列必需每个像素单独接线制成，工序费力并且成本高。对于所述单独的连接，输入/输出引线的数量正比于像素的数量。由于制造和进行板间连接的困难，商用两维光电二极管阵列中像素的数量因此局限为≤16×16=256。代表性的商用光电二极管阵列包括Siemens KOM2108 5×5光电二极管阵列，和Hamamatsu S3805 16×16硅光电二极管阵列。
电荷耦合器件(“CCD”)的开发提供了得到高像素密度两维图像传感器的其它手段。CCD阵列为集成的器件。它们与x-y可寻址矩阵阵列不同。CCD的工作原理涉及将电荷从像素到像素的连续转移。这些像素间转移重复地发生，并导致电荷最终迁移到阵列的边缘以读出。这些器件使用超大规模集成电路(“SLIC”)技术并且在它们的制造期间需要极高的完美程度。这使CCD阵列很昂贵(对于0.75“-1”尺寸的CCD为～$103-104)，并限制了商用CCD产品应用到亚英寸尺寸。
最初由于液晶显示的需要开发出的在玻璃或石英基片上的薄膜晶体管(“TFT”)技术提供了用于大尺寸x-y可寻址图像传感器的有源矩阵基片。近来出现了由a-SiTFT屏板上的非晶硅(a-Si)p-i-n光电元件制成的大尺寸全色图像传感器表明[R.A.Street，J.Wu，R.Weisfield，S.E.Nelson和P.Nylen，Spring Meeting of MaterialsResearch Society，San Francisco，April 17-21(1995)；J.Yorkston等人，Mat.Res.Soc.Sym.Proc.116，258(1992)；R.A.Street，Bulletin ofMaterials Research Society 11(17)，20(1992)；L.E.Antonuk和R.A.Street，U.S.专利No.5，262，649(1993)；R.A.Stree，U.S.专利No.5，164，809(1992)]。此外，对硅晶片上基于CMOS技术的小尺寸有源像素光电传感器的共同努力重新激活了提供了亚微米分辨率的CMOS技术中的以下发展[对于近来的进展的回顾，参见：Eric J.Lerner，LaserFocus World 32(12)54，1996]。所述CMOS技术能使光电元件与驱动器和定时电路结合在一起，由此可以实现单芯片图像摄象机。
CCD、a-Si TFT以及有源像素CMOS图像传感器代表了固态图像传感器的现有/新兴技术。然而，由于这些精密复杂器件的制造中包含高成本的工艺，因此它们的应用受到严重的限制。此外，在制造工艺中使用SLIC技术限制了CCD和有源像素CMOS传感器应用到亚英寸器件尺寸。
由有机半导体制造的光电二极管代表了有前途的工艺优点的新一类光电二极管。虽然早在八十年代就有用有机分子和共轭聚合物制造光电二极管的报道，但仅观察到较小的光响应[要考察关于有机光电二极管的早期工作，参见：G.A.Chamberlain，Solar Cell 8，47(1983)]。在九十年代，现已发展到使用共轭的聚合物作为有源材料；参见例如下面有关聚(苯二乙烯基)、PPV以及它的衍生物的光响应的报道：S.Karg，W.Riess，V.Dyakonov，M.Schwoerer，Synth.Metals54，427(1993)；H.Antoniadis，B.R.Hsieh，M.A.Abkowitz，S.A.Jenekhe，M.StolKa，Synth.Metals 64，265(1994)；G.Yu，C.Zhang，A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.64，1540(1994)；R.N.Marks，J.J.M.Halls，D.D.D.C.Bradley，R.H.Frield，A.B.Holmes，J.Phys.：Condens.Matter 6，1379(1994)；R.H.Friend，A.B.Homes，D.D.C.Bradley，R.N.Marks，U.S.专利No.5，523，555(1996)]。
通过受激态的电荷转移可以增强有机半导体中的光灵敏度；例如，通过激活具有如C60或它的衍生物等的受主的半导电聚合物[N.S.Sariciftci和A.J.Heeger，U.S.专利No.5，331，183(1994年7月19日)；N.S.Sariciftci和A.J.Heeger，U.S.专利No.5，454，880(1995年10月3日)；N.S.Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger和F.Wudl.Science 258，1474(1992)；L.Smilowitz，N.S.Sariciftci，R.Wu，C.Gettinger，A.J.Heeger和F.Wudl，Phys.Rev.B 47，13835(1993)；N.S.Sariciftci和A.J.Heeger.Intern.J.Mod.Phys.B 8，237(1994)]。光致电荷转移防止了早期复合并稳定了电荷分离，由此增加了随后的采集的载流子的量子产量[B.Kraabel，C.H.Lee，D.McBranch，D.Moses，N.S.Sariciftci和A.J.Heeger，Chem.Phys.Lett.213，389(1993)；B.Kraabel，D.McBranch，N.S.Sariciftci，D.Moses和A.J.Heeger，Phys.Rev.B 50，18543(1994)；C.H.Lee，G.Yu，D.Moses，K.Pakbaz，C.Zhang，N.S.Sariciftci，A.J.Heeger和F.Wudl，Phys.Rev.B.48，15425(1993)]。通过在光电二极管中使用电荷转移混合物作为感光材料，在低反偏电压下可达到0.2-0.3A/Watt的外感光灵敏度和50-80％el/ph的外量子产量[G.Yu，J.Gao，J.C.Hummelen，F.Wudl和A.J.Heeger，Science 270，1789(1995)；G.Yu和A.J.Heeger，J.Appl.Phys.78，4510(1995)；J.J.M.Halls，C.A.Walsh，N.C.Greenham，E.A.Marseglia，R.H.Frield，S.C.Moratti和A.B.Holmes，Nature 376，498(1995)]。在相同的波长下，UV增强硅光电二极管的感光灵敏度为～0.2A/Watt，与偏置电压无关[S.M.Sze，半导体器件物理(Physics of Semiconductor Devices)(Wiley，New York，1981)part 5]。因此，由聚合物电荷转移混合物制成的薄膜光电二极管的感光灵敏度可以与由无机半导体晶体制成的光电二极管相比，除了它们的高感光灵敏度以外，这些有机光电二极管显示了大的动态范围；据报道，其较平坦的感光灵敏度由100mW/cm2到nW/cm2，即超过8个数量级[G.Yu，H.Pakbaz和A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.64，3422(1994)；G.Yu，J.Gao，J.C.Hummelen，F.Wudl和A.J.Heeger，Science 270，1789(1995)；G.Yu和A.J.Heeger，Appl.Phys.78，4510(1995)]。聚合物光电检测器可在室温下工作，并且感光灵敏度对工作温度较不敏感，由室温到80K的下降系数仅为2[G.Yu，K.Pakbaz和A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.64，3422(1994)]。
在聚合物发光器件的情况下[G.Gustafsson，Y.Cao，G.M.Treacy，F.Klavetter，N.Colaneri和A.J.Heeger，Nature 357，477(1992)；A.J.Heeger和J.Long，Optics & Photonics News，Aug.1996，p.24]，通过在室温下采用溶液处理可制造大面积的高感光灵敏度聚合物光电检测器。它们可被制成特殊形状(例如半球形，以连接光学元件或光学系统)，或制成柔性或可折叠的形式。这些加工优点也允许在光纤上直接制造光电传感器。类似地，聚合物光电二极管也可以与光器件和电器件结合，例如硅片上的集成电路。这些独特的特性使聚合物光电二极管有许多新颖的应用。
我们小组最近的进展表明使用反向偏置可以增强有机光电二极管的感光灵敏度。进一步发现，随着反向偏置电压的增加，感光灵敏度也增加，感光灵敏度的增加与入射光的强度无关[G.Yu，C.Zhang和A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.64，1540(1994)；A.J.Heeger和G.Yu，U.S.专利5，504，323(1996)]。该工作显示，在聚(2-甲氧基-5-(2’-乙荃-乙氧基(hexyloxy))-1，4-亚苯基亚乙烯基)(“MEH-PPV”)-基的薄膜器件中例如ITO/MEH-PPV/Ca薄膜器件，在10V的反向偏置(430nm)，有～90mA/Watt的感光灵敏度，对应的量子效率＞20％el/ph。在由聚(3辛基噻吩)制成的光电二极管中，在-15V的偏压下，在大多数的可见光谱范围内可以观察到0.3A/Watt以上的感光灵敏度[G.Yu.H.Pakbaz和A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.64，3422(1994)]。
我们现在已发现，所述可变的感光灵敏度能导通-截止可电压切换的光传感器。在反偏时，通常在2-15V的范围内，光电二极管可以用30-300mA/W的感光灵敏度接通。在接近内部(固有)电位的电压下的感光灵敏度下降几个数量级，在数字读出电路的输出相当于零。由此所述近似零状态定义为光电二极管的截止状态。
这些可电压切换的有机光电二极管可以作为无源二极管阵列中的各像素。这些阵列可以为x-y可寻址阵列的形式，阳极通过行(列)电极连接，阴极通过列(行)电极连接。可以选择每个像素，并且可以无串扰地读出每个像素的信息(入射光的强度)。此外，还可以以线性的方式排列可电压切换有机光电二极管。
这些阵列可以利用处理与由可溶解半导电共轭聚合物(和/或它们的前体聚合物)为材料的有机二极管的制造有关的优点。这些材料的各层可以由溶液铸成，以在基板上制造具有需要形状的大有源区域。这也可以使有源区域为柔性形式。这些光有源材料可以借助光刻、微接触印刷、网板等构图到光学均匀的基板上。在光谱的可见光区的优选实施例中，对于λ＜400nm基板不透明，所以像素对UV照射不敏感。
在这些可切换的光电二极管中使用的光有源层由有机材料制成。这些材料可以为多种形式。它们可以是共轭的半导电聚合物或聚合物的混合物。对于具有聚合物施主的施主-受主混合物，受主可以是聚合物、高分子、低聚物或小分子(单体)。此外，分子施主/聚合物受主系统也很适用。在许多情况中，较高分子量的成分提供了机械强度并防止了相变。施主-受主混合物也可以由本领域公知的小分子的施主和受主制成。分子和低聚物施主的例子包括蒽及它的衍生物、松柏氰醇及它的衍生物，噻吩低聚物(例如六噻吩，6T和八噻吩，8T)及它们的衍生物等、苯基低聚物(例如六苯基或八苯基)等。分子受主的例子包括富勒烯(fullerenes)(例如C60及它们的功能衍生物)、Alq3型有机金属分子等。此外，可以使用多层为施主/受主异质结或量子阱结构的有机半导电材料。
本发明的有机图像传感器具有单色或多色检测能力。在这些图像传感器中，通过将合适的滤色板与已介绍的有机图像传感器和图像传感器阵列结合在一起，可以实现颜色(光波长)选择。如果需要，滤色板可以用做其上载有图像传感器的基板。通过使用在本发明的例子中示出的谐振腔装置结构，也可以选择有机图像传感器的检测波长。具有选择感兴趣波长能力的有机图像传感器可以用于光谱应用(例如平板频谱仪)。
此外，本发明的实施例提供了具有全色检测能力的有机图像传感器。在这些有机图像传感器中，滤色板由以对应于光电二极管阵列的格式构图的红、绿和蓝色滤色片制成。构图的滤色板和构图的光电二极管阵列耦接(并配合)形成带颜色的图像传感器。构图的滤色板可以直接用做图像传感器的基板。
当通过光谱响应截止点分别在500nm、600nm和700nm处的这些光电二极管中的三个检测红、绿和蓝色时，也可以获得全色探测灵敏度。在读出电路中的微分操作提取红(600-700nm)、绿(500-600nm)以及蓝(400-500nm)信号。
参考附图进一步介绍本发明，其中：
图1为装配成电路的本发明的可电压切换的光电二极管10的剖面示意图。通过插在回路中的电流表或读出装置可以读出光电流；
图2为倒置结构的可电压切换的光电二极管20的剖面示意图，其中倒置结构是指透明电极接触有源层的自由表面的结构；
图3为由可电压切换的光电二极管的x-y可寻址无源矩阵制成的2D图像传感器30的分解示意图；
图4为由耦接到滤色板的x-y可寻址光电二极管矩阵制成的全色图像传感器40的分解示意图；
图5为x-y可寻址光电二极管的矩阵制成的全色图像传感器50的分解示意图，可寻址光电二极管的矩阵的每个全色像素由具有不同长波长截止点例如700nm、600nm以及500nm的三种光敏材料制成；
图6为在ITO/MEH-PPV/Ca器件中光电流与偏置电压的函数关系曲线图；
图7为PANI-CSA和PEDT-PSSA导电聚合物电极的传输特性的曲线图；也示出了人眼的视觉反应V(λ)；
图8为ITO/MEH-PPV：PCBM/Al光电二极管的光电流(圆圈)和暗电流(实线)的曲线图。在强度为～10mW/cm2的白光下测量光电流。
图9为在黑暗中(圆圈)以及633nm和～10mW/cm2的照射下(方块)的ITO/P3OT/Au光电二极管的电流-电压特性曲线图；
图10为在黑暗中(实线)和室内光照(圆圈)下7×40光电二极管矩阵的行电极和列电极之间测量的电流-电压特性曲线图；
图11为7×40光电二极管矩阵的驱动电路的示意性表示。根据ITO/MEH-PPV：PCBM/Ag可切换光电二极管进行介绍；
图12为由P3OT制成的可电压切换光电二极管的光响应的曲线图；
图13A为模拟人眼V(λ)光谱响应的可电压切换光电二极管的光响应的曲线图；
图13B为长波长滤波器的透光度与对应于图13A的视觉反应V(λ)的曲线图；
图14为工作在-2V的日光遮蔽UV检测器的光谱响应的曲线图。为了比较画出了ITO/玻璃基板上的MEH-PPV：C60光电二极管的光响应和UV增强的硅光电二极管的光响应。
图15A为PTA光电二极管的响应曲线图；
图15B为由与滤色板联结的PTV光电二极管制成的R、G、B光电传感器的光响应曲线图；
图15C为产生图15A和15B图示出数据使用的滤色器透光度的曲线图；
图16A为由PPV(空心方形)、PDHPV(空心圆圈)和PTV(实心圆圈)的归一化光谱响应的曲线图；
图16B为源自图16A中的二极管响应的红、绿和蓝检测的曲线图；
图17示出了在黑暗中和照射下PPV制成的光电二极管的I-V响应曲线图；
图18示出了在黑暗中和光照下具有施主/受主异质结结构的光电二极管的I-V响应曲线图；
图19为黑暗中(实心圆圈)和8mW/cm2的宽带白光(400-700nm)的P3HT的光电流(圆圈)的曲线图；
图20A和20B为由有机半导体制成的线性光电二极管阵列的剖面示意图；
图21为驱动有机光电二极管阵列使用的电路草图；
图22A-D示出了2.5英寸长度上100个像素的P3OT线性光电二极管阵列获得的图像。图22A为红色图像；图22B为绿色图像；图22C为蓝色图像；以及图22D为叠加图22A-C的红、绿和蓝色图像再现的全色图像；
图23为由1×102聚合物光电二极管阵列制成的光束分析器的曲线图；
图24为用柔软的线性光电二极管阵列测量的GaP LED的光发射的角分布的曲线图；
图25为P3OT光电二极管阵列制成的频谱仪的示意图；
图26为由图25的频谱仪测量的PPV膜的透射谱的曲线图；
图27为在微腔(光学标准量具)结构中有机光电传感器的光谱响应的曲线图。
本发明提供了可电压切换感光灵敏度的高灵敏度光电二极管；通过施加选择的电压可以导通和截止感光灵敏度，由此将所述可电压切换的光电二极管的阵列冲像素之间的串扰减少到可接受的程度。这些可切换的光电传感器能够制造具有列-行(x-y)寻址能力的一或两维(2D)、无源图像传感器。可电压切换的光电检测器由金属-半导体-金属(M-S-M)薄膜结构构成，其中如半导电的聚合物或共混聚合物膜等的有机膜用做光敏材料。通过将图像传感器联结到滤光片可以获得可见光和近UV中的选择色或多色检测。通过将x-y可寻址的聚合物二极管矩阵或线性阵列与RGB滤色板联结，或者在光学上均匀的基板上制造光响应的截止点分别为为500nm、600nm和700nm的光电二板管，或制造在红、绿和蓝区中由限定光谱响应的微腔中的光电二极管，介绍红、绿和蓝(RGB)和全色图像传感器的制造工艺。
可电压切换光电二极管使2D图像传感器成为可能。使用所述光电二极管作为列-行矩阵中的传感元件，可以构成2D x-y可寻址无源图像传感器，可以无串扰地工作。由于强电压与感光灵敏度有关，可以选择并用适当的偏置电压导通2D光电二极管矩阵中的一列像素，留下其它行上对入射光不敏感的其余像素。采用所述类型的操作，实际的M行N列2D矩阵减小为N个隔离的线性二极管阵列，每个有M个元件；所述隔离的线性二极管阵列不存在由不同列上器件之间限定电阻造成的串扰。采用所述2D无源光电二极管阵列，可以用脉冲串扫描矩阵的每列读出图像。由于与分立连接时的N x M相比，接触电极的数量减少到x-y可寻址矩阵中的N+M，因此大尺寸、高像素密度的2D图像阵列变得可行(与LCD技术制造的高像素密度显示阵列相比)。例如，对于1000×1000像素阵列，本发明将所需电极的数量减少了500倍。由此聚合物图像传感器矩阵提供了用室温制造工艺制造大尺寸、低成本、高像素密度的2D图像传感阵列的唯一途径。
除了在X-Y可寻址2D无源光电二极管矩阵中用做传感元件之外，所述可电压切换有机光电传感器还可以用于构成线性光电二极管阵列。如本发明公开的例子中所示，在几mW/cm2的光致激发下，Iph(Von)/Iph(Voff)的比值可以大于3×107。大Iph(Von)/Idark(Voff)比值(＞1.3×105)能够收集到灰度分辨率大于12位(12位为4096灰度级)的图像数据。由这些材料制成的线性光电二极管可用做高图像质量(超过18位)、全页彩色数字图像扫描仪。与有源图像传感器相比，不需要模拟开关驱动这些阵列。数字移位寄存器或BCD译码器可以用于像素选择。
线性光电二极管的器件结构显示在图19中。透明玻璃或PET膜可以用做基板。如硅晶片等不透明材料也可以用做基板材料。此时，光入射到自由面一侧，如图19B所示。当有机PET膜用做基板时，线性光电二极管阵列可以制成柔性形式。带弯曲表面的光学器件也可以用做这些光电二极管阵列的基板；即，线性光电二极管阵列可以按需要的光学布局和需要的光学波阵面联结到其它光学器件并与其它的光学器件成一体。
可以类似于图3中一行和n列或一列和n行的结构制成线性光电二极管阵列。两个典型的器件结构的剖面图显示在图19中。基板可以透明或不透明。在优选的结构中(图19A)，线性光电二极管阵列(210)可以制造在透明玻璃基板(214)上，透明玻璃基板上带有构图的ITO(211)或其它透明电极材料(例如，导电聚合物电极、薄金属膜、金属/导电聚合物双分子层电极、介质膜/ITO或金属膜/介质膜双分子层电极)。ITO构图的工艺在现有技术中已公知，在LCD技术中已广泛地使用。通过旋转铸造、液滴(drop)铸造、印刷、电化学合成或汽相淀积可以实现有机层(212)的淀积。可以用简单的网板或通过光刻构图真空淀积窄条形的背电极(213)。在大多数的应用中(特别是大像素尺寸)不需要构图传感材料。所述传感阵列可以安装到具有驱动电路的印制电路(PC)板上。几个现有的连接技术(例如，板卡边沿联接器、斑马连接器、胶带、引线接合、焊接突点等)可以用于板间连接。驱动电路也可以排列(环绕传感器阵列)在相同的基板上。对于具有高像素密度(例如，＞80像素/英寸)的阵列特别优选。此时，IC芯片可以粘接到玻璃基板，借助焊接、一维的导电环氧树脂或其它现有的连接技术实现电连接。
如这里的例子所显示的，聚合物图像传感器的光谱响应可以覆盖具有较平坦响应的整个可见光谱。也可以用带通或低通光学滤波器选择部分可见光谱。通过连接图像传感器和滤色板实现可见光和近UV的多色检测。用x-y可寻址聚合物二极管矩阵和RGB(红、绿、兰)滤色板介绍全色图像传感器的制造工艺。可以使用类似的制造工艺制备线性光电二极管阵列。
定义和器件结构
在优选实施例和权利要求书的说明中，参考了几个定义的术语。一组术语涉及可电压切换光电二极管的结构。可电压切换光电二极管的剖面图显示在图1中。使用金属-半导体-金属(M-S-M)薄膜器件结构构成可电压切换光电二极管10。具体地，器件10包括：
一个“光敏层”(层12)，由有机半导电材料，例如共轭的聚合物、共混聚合物、聚合物/分子高分子共混物、有机分子或分子混合物层；或组合以上材料的多层结构组成；
两个“接触电极”(层11，13)，用做光电二极管的阳极和阴极以分别从光敏层中提取电子和空穴。其中使一个电极(图1中的层11)在感兴趣的光谱范围内透明或半透明，以允许入射光18被有源层(12)吸收。
“阳极”电极限定为功函数比“阴极”材料高的导电材料。
在图1，2，3，4和5中分别示出的器件10，20，30，40和50中发现了电极11和13与有源层12和光源18(或18’)的所述相同关系。
如图1和2所示，电极11和13分别通过线17和17’连接到偏置电压源15。检测器16(代表电流表或读出装置)串联连接在所述电路中，以测量响应于光18在光电二极管中产生的光响应。可以在图1-5中画出的所有器件(10，20，30，40和50)中使用所述相同的电路。
器件还可以包括可选的基板或支板14，如图1-5所示。所述基板或支板设计为固态、刚性或柔性层，以稳固二极管和/或二极管的矩阵阵列。当光从基板一侧入射时，基板在感兴趣的光谱范围内透明或半透明。玻璃、聚合物薄板或柔性塑料膜为通常使用的基板。在一些应用中也可以使用在它们的光禁带下透明的宽带半导体晶片(例如SiC，SiN)。此时，薄掺杂的区域也可以用做接触电极11。
显示在图2中具有倒置几何形状的器件在应用中也很有用。在所述结构中，光18从“背”电极一侧入射，可以使用光学上不透明的材料作为基板材料。例如，使用无机半导体晶片(例如硅)作为基板14，并通过将半导体掺杂到“导电”级别(如下面定义的)，晶片可以同时作为基板14和接触电极11。倒置的结构提供了光电传感器与直接形成在无机半导体基板上的驱动/读出电路集成一体(使用集成电路技术)的优点。
通常将入射光18(或181)定义为包括可见光波长(400-700nm)、紫外线波长(200-400nmm)、真空UV波长(＜200nm)以及红外线波长(700-2000nm)。
几层指定为“透明”或“半透明”。这些术语用于指能够透射大部分入射其上的入射光的材料的性质。术语“透明”用于说明透光度超过50％的基板，术语“半透明”用于说明透光度在50％到5％之间的基板。
“导电”层或材料通常具有大于0.1S/cm的导电率。半导电材料的导电率从10-14到10-1S/cm。
“正”(或“负”)偏置是指当较高的电位施加到阳极电极(阴极电极)的情况。例如施加反偏电压以增加光灵敏度的情况，负电压的值是指用绝对值来说明相对值；即，例如-10V的(反向)偏压大于-5V的(反向)偏压。
x-y可寻址无源光电二板管矩阵(2D图像传感器30)的结构显示在图3中。图4所示的是由x-y可寻址光电二极管矩阵制成的全色图像传感器40。在这些器件中，阳极和阴极电极11’，13’通常构图为相互垂直的行和列。对于相邻电极之间的有足够空间的像素来说，不需要构图光敏层13。行和列电极的每个交点定义了光敏元件(像素)，器件结构类似于图1或2中所示的结构。行和列电极11’，13’的宽度定义了每个像素的有源区域。
滤色片19的矩阵(滤色片的每个像素由红、绿和蓝滤色片19’组成)与光电二极管板联结。为了该目的可以使用类似于彩色LCD显示使用的隔板滤色片[参见：M.Tani和T.Sugiura，Proceeding of SID，Orlando，Florida(1994)]。在更优选的实施例中，滤色板可以直接涂敷到用于光电二极管矩阵的基板上。可以在滤色板的涂层上制造透明电极组11(例如，由氧化铟锡ITO制成)。在该机构中，可以获得具有微尺寸特征尺寸的高像素密度。
在每个传感像素之间的区域中的“黑底”材料涂层(在感兴趣的光谱范围内不透明)可以放置在光电检测板的前面，形成“黑底矩阵”。在一些情况中所述涂层有助于进一步减少具有未构图的光敏有机层的器件中相邻像素之间的串扰。黑底矩阵已用在CRT监视器和其它平板显示器中，以增加显示器的对比度，并在显示工业中是公知的。可以用标准的光刻、压制、喷墨或丝网印刷技术完成“黑底矩阵”的构图。
用图5所示的另一方法50可以完成全色检测。在该方法中，每个全色像素12’包括三个光电二极管12R、12G和12B，长波长截止点分别为700、600和500nm。这些光电二极管由基板上限定区域中的三种光敏材料制成。通过光刻、丝网印刷和网板等可以完成有源层的构图。如本发明的例子中所显示的，由三个子像素12R、12G和12B的信号区别(在读出电路中)可以得到正确的红、绿和蓝色信息。光学上均匀的材料用做可见光下透明和UV下不透明的基板。
通过将图4中的器件结构与图5中所示的结合，也可以获得颜色选择。例如，对于光电二极管中限定部分光谱响应的光敏材料，滤光片放置在前面以精细调整需要的响应。例15使用该方法用于模拟人眼响应的光电传感器。
光敏层
可电压切换光电二极管中的光敏层12由有机半导电材料的薄板制成。有源层包括一个或多个半导电共轭聚合物，单独或与非共轭材料结合，一个或多个有机分子，或低聚物。有源层可以是两个或多个具有相同或不同的电子亲和力和不同的电子能隙的共轭聚合物的混合物。有源层可以是两个或多个具有相同或不同的电子亲和力和不同的电子能隙的有机分子的混合物。有源层可以是具有相同或不同的电子亲和力和不同的电子能隙的共轭聚合物和有机分子的混合物。后者提供了以下特有的优点：各成分不同的电子亲和力导致光致电荷转移和电荷分离；增强了感光灵敏度的现象[N.S.Sariciftci和A.J.Heeger，US专利5，333，183(1994年7月19日)；N.S.Sariciftci和A.J.Heeger，US专利5，454，880(1995年10月3日)；N.S.Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger和F.Wudl.Science 258，1474(1992)；L.Smilowitz，N.S.Sariciftci，R.Wu，C.Gettinger，A.J.Heeger和F.Wudl，Phys.Rev.B47，13835(1993)；N.S.Sariciftci和A.J.Heeger.Intern.J.Mod.Phys.B8，237(1994)]。有源层也可以是使用以上所述有机材料或混合物层的一系列异质结。
有机分子、低聚物和分子混合物的薄膜可以用热蒸发、化学汽相淀积(CVD)等制造。经常通过直接由一般溶剂中的溶液浇铸或使用类似的液相处理制造共轭的聚合物、聚合物/聚合物共混物、聚合物/低聚物以及聚合物/分子混合物的薄膜。当聚合物或高分子共混物用做有源层时，器件可以制造在柔性基板上，可以得到独特的、机械可弯曲的光电传感器。
典型的半导电共轭聚合物的例子包括，但不仅限于此，多炔(“PA”)及它的衍生物；聚异硫茚(polyisothianaphene)及其衍生物；聚噻吩(“PT”)及它的衍生物；聚吡咯(“PPr”)及其衍生物；聚(2，5-噻吩基乙烯)(“PTV”)及它的衍生物；聚(p-亚苯基)(“PPP”)及它的衍生物；聚氟烯(“PF”)及它的衍生物；聚(亚苯基乙烯)(“PPV”)及它的衍生物；聚咔唑及它的衍生物；聚(1，6-庚二炔)；聚异硫茚(polyisothianaphene)及其衍生物；聚喹啉和半导电的聚苯胺(即，无色翠绿亚胺和/或翠绿亚胺形式)。典型的聚苯胺材料介绍在US专利5，196，144中，在这里作为参考引入。在这些材料中，优选在有机溶剂中显示出溶解性的材料，是由于它们处理的优点。
在一般的有机溶剂中可溶解的PPV的衍生物的例子包括聚(2-甲基-5-乙基(2′-乙基-已基)1，4-亚苯基乙烯)(“MEH-PPV”)[F.Wudl，P.-M.Allemand，G.Srdanov，Z.Ni和D.McBranch，inMaterials for Nonlinear Optics：Chemical Perspectives edited by S.R.Marder，J.E.Sohn和G.D.Stucky (The American Chemical Society，Washington DC，1991)，p.683]，聚(2-丁基-5-(2-乙基-己基)1，4-亚苯基乙烯)，(“BuEH-PPV”)[M.A.Andersson，G.Yu，A.J.Heeger，Synth.Metals 85，1275(1997)]，聚(2，5-双(胆淄烷氧)-1，4亚苯基乙烯)，(“BCHV-PPV”)[参见US专利申请No.07/800，555，在这里作为参考引入]等。可溶解的PT的例子包括聚(3-烷基噻吩)，(“P3AT”)，其中烷基侧链含有多于4个碳，例如从5到30个碳。
可以使用施主/受主聚共混高聚物作为光敏层制造有机图像传感器。这些共混高聚物可以是半导电的聚合物/聚合物的混合物，或半导电的聚合物与适当的有机分子的混合物和/或有机金属分子。施主/受主共混高聚物的施主的例子包括但不限于刚刚提到的共轭聚合物，即PPV，PT，PTV和聚(苯撑)和它们的可溶解衍生物。施主/受主共混高聚物的受主的例子包括但不限于聚(氰酰亚苯基乙烯)(“CN-PPV”)，例如C60的富勒烯分子及它的功能衍生物，以及本领域中光敏接收器件或电子传输层至今使用的有机分子和有机金属分子。
也可以在施主/受主异质结(即，双分子层)结构或另一层结构中使用两个半导电有机层制造光敏层。在这些结构中，施主层通常为共轭的聚合物层，受主层由聚(氰酰亚苯基乙烯)(“CN-PPV”)，例如C60的富勒烯分子及它的功能衍生物(例如，PCBM和PCBCR)，以及本领域中光敏接收器件和电子传输层至今使用的有机分子和有机金属分子构成。用于光敏层的所述异质结层结构的例子包括但不限于PPV/C60，MEH-PPV/C60，PT/C60，P3AT/C60，PTV/C60等等。
有源层也可以由宽带聚合物制成，例如掺有染料分子的聚N乙烯基咔唑(“PVK”)，以增加可见光谱范围内的感光灵敏度。此时，宽带有机物用做主体粘合剂和空穴(或电子)传输材料。例子包括但不限于PVK/o-氰醌，PVK/罗丹明B和PVK/蔻苯等。
光敏层可以使用有机分子、低聚物或分子混合物。在所述实施例中，光敏材料可以通过化学汽相淀积、分子外延或其它已知的薄膜淀积技术制造成薄膜。合适材料的例子包括但不限于包括蒽及它的衍生物，并四苯及它的衍生物，酞菁及它的衍生物，松柏氰醇及它的衍生物，富勒烯)“C60”)及它的衍生物，噻吩低聚物(例如六噻吩“6T”和八噻吩“8T”)及它们的衍生物，苯基低聚物(例如六苯基“6P”或八苯基“8P”)及它们的衍生物，铝的螯合物(Alq3)和其它的金属螯合物分子(m-q3)，PBD，螺旋PBD，恶二唑及它的衍生物以及如6T/C60，6P/C60，6P/PBD，6P/0Alq3，6T/松柏氰醇，酞菁/o-氰醌，蒽/C60，蒽/o-氰醌等的混合物。对于含有多于两种分子的光敏层，有机层可以为混合物形、双分子层形或多层交替层形。
在一些实施例中，有源层包括一种或多种有机添加剂(光学上无源)以改进和提高器件性能。添加物分子的例子包括例如具有常见结构的硫酸盐的阴离子型表面活化剂。
R(OCH2CH2)nOSO3 -M+
其中R表示烷基alkyllaryl，
M+表示质子、金属或铵平衡离子，
n为环氧乙烷的摩尔数，通常n=2-40
应用所述硫酸盐的阴离子型表面活化剂作为添加剂用于改善聚合物发光二极管的性能已由Y.Cao证实[US专利申请序列号No.08/888，316，在这里作为参考引入]。
其它类型的添加剂包括固态电介质或有机盐。例子包括聚(环氧乙烷)，磺化三氟甲基锂，或它们的混合物，四丁铵磺化十二烷基苯等。将所述电介质施加到发光聚合物以及新型发光器件的发明已在US专利5，682，043和5，677，546中进行了说明。
当有源层由具有两相或多相不同电子亲和力和光能隙的有机混合物制成时，通常会发生毫微级相分离，并且在界面区域形成异质结。具有较高电子亲和力的相相当于电子受主，而具有较低电子亲和力(或者较低电离能)的相作为电子施主。这些有机混合物形成一类电荷转移材料，并产生以下步骤定义的光诱发电荷分离过程[N.S.Sariciftci和A.J.Heeger，Intern.J.Mod.Phys.B 8，237(1994)]：
步骤1：D+A“1，3D*+A，(在D上激发)；
步骤2：1，3D*+A“1，3(D-A)*，(在D--A复合物上非定域激发)；
步骤3：1，3(D--A)*“1，3(Dd---Ad-)*，(诱发电荷转移)；
步骤4：1，3(Dd---Ad-)*“1，3(D---A-)*，(形成离子半径对)；
步骤5：1，3(D---A-)“D-+A-，(电荷分离)
其中(D)表示有机施主，(A)表示有机受主；1，3分别表示单或三激发态。
有源层的典型厚度为几百埃到几千埃，即100-5000(1埃=10-8cm)。尽管有源膜的厚度不重要，但通过使用在感兴趣的光谱范围内光密度低于2的较薄膜，通常可以提高器件性能。
电极
如图1和2所示，本发明的有机光电二极管以M-S-M结构构成，其中有机光敏层的两侧结合有导电接触电极。在图1所示的结构中，使用透明基板14和透明电极11作为一个接触电极。可以使用氧化铟锡(“ITO”)作为电极11。其它透明电极材料包括掺有氧化锌的铝(“AZO”)、掺有氧化锡的铝(“ATO”)、氧化锡等。这些导电敷层由从近UV到中红外透明的掺杂金属氧化物构成。
电极11还可以用其它掺杂无机化合物或合金构成。通过改变所包括的各元素组分、元素的化合价或膜的形态，这些化合物可以掺杂成金属(或近金属)形式。这些半导电或金属化合物都是本领域公知的，都已有记载(例如N.F.Mott，Metal-Insulating Transtitions，2ndedition(Taylor & Francis，London 1990)；N.F.Mott和E.A.Davis，Electronic Processes in Non-crystalline Materials (Claredon，Oxford，1979))。这些化合物的例子包括在低温下具有超导性的铜酸盐材料(所谓的高温超导材料)。
图1中的电极11(或图2中的13)可以由例如翠绿亚胺盐形式的聚苯胺等导电聚合物形成，所述聚合物可以使用U.S.专利5，232，631和Appl.Phys.Lett.60，2711(1992)中公开的平衡离子技术或其它合适技术的制备而成。用作电极的聚苯胺膜可由室温下非常均匀的溶液浇铸而成。与聚合物基板和有机有源层结合的有机导电电极使这些光电传感器制造得十分柔韧。可用于透明或半透明电极(图1中的11或图2中的13)的其它导电聚合物包括聚乙烯二羟基噻吩聚苯乙烯磺酸酯(“PEDT/PSS”)[Y.Cao，G.Yu，C.Zhang，R.Menon和A.J.Heeger、Synth.Metals，87，171(1997)]、聚(吡咯)或掺有十二烷基苯磺酸(“DBSA”)或其它酸的功能衍生物[J.Gao，A.J.Heeger，J.Y.Lee和C.Y.Kim.Synth.Metals 82，221(1996)]等。
薄金属半透明层(例如Au、Ag、Al、In等)也可用作图1中的电极11和图2中的电极13。所述半透明金属电极的典型厚度为50-1000，透光率在80％和1％之间。合适的介质敷层(通常为多层介质叠层形)可以增加感兴趣光谱范围内的透射率[例如，参见S.M.Sze，Physics of Semiconductor Devices(John Wiley & Sons，New York，1981)Chapter 13]。
透明电极也可由金属/导电聚合物、导电聚合物/金属/导电聚合物或介质层/金属/导电聚合物结构构成。这些复合电极的透射性比同样厚度的单金属层高。
具有低透光率的金属层也可以用作对某些波长的光谱响应感兴趣的某些应用中的电极。通过以微腔结构制造器件可以增强光敏性，在微腔结构中两个金属电极11和13也用作光学反射镜。两电极间的光学响应增强了某些波长的光敏性，并产生了与光学微腔(光校准仪)器件中看到的类似的选择性光谱响应。
图1中的“背”电极13(图2中的11)一般由例如Ca、Sm、Y、Mg、Al、In、Cu、Ag、Au等金属构成。金属合金也可以用作电极材料。这些金属电极可以通过例如热蒸发、电子束蒸发、溅射、化学汽相淀积、熔融工艺或其它技术制造。图1中电极13(图2中11)的厚度并不重要，可以从几百埃到几百微米或更厚。可以控制该厚度得到希望的表面电导率。
需要时，例如，对于正面和背面都具有探测性的光电二极管，上述的透明和半透明材料也可用作图1中的“背”电极13(和图2中的11)。
通过半导体工业中公知的标准构图技术可以完成图3和4中所示的行和列电极的构图，例如网板、光刻、丝网印刷或压印(微接触)印刷等。这些方法对于显示和图像传感器技术领域中的技术人员来说是公知的。
要改善器件性能(例如，器件寿命、工作速度等)，可以在电极11(或13)和光敏层之间插入包括导电聚合物和含有导电聚合物的混合物的缓冲层。缓冲层的电导率可以在较宽的范围内选择(纯导电聚合物和光敏材料之间的范围)。导电聚合物的处理条件(平衡离子、溶剂、浓度等)和混合物的组分比可以改变缓冲层的电导率。在某些情况中，缓冲层的厚度也能影响光电传感器的光谱响应。
滤色片涂层
在一些应用中，对多色检测或选择色检测感兴趣。通过适当选择光敏层的材料并将光电传感器与滤色片涂层结合可以实现。
一种类型的应用为具有选择的光谱响应，例如从500到600nm的光电传感器。一个有效的措施是采用在600nm具有低能截止点的有机光电二极管(例如，由MEH-PPV制成的光电二极管)，并在前面放置长波长、低通光学滤光片(截止点在500nm)。通过修改侧链或主链结构可以控制半导电低聚物和聚合物的光谱响应。例如通过改变PPV系统的侧链，光能隙可以从500nm调整到700nm。获得带通选择性的另一措施是在具有较宽光谱响应的有机光电二极管前面放置带通滤光片。
在光成像应用中，经常对全色检测感兴趣。类似于在液晶显示器(LCD)彩色显示技术中通常使用的一样，通过将传感器元件分为分别响应于红(600-700nm)、绿(500-600nm)和蓝(400-500nm)(R，G，B)光谱区的三个子像素可以实现。
全色图象传感器的一个简单但有效的措施简要的显示在图4中。在该措施中，光电二极管矩阵由未构图的单层有源层制成。有源区域由行和列电极限定。这些有机光电二极管的光谱响应应覆盖整个可见光区域(400-700nm)。通过透明电极前面的滤色板可以完成颜色选择。有许多光响应覆盖整个可见光光谱的有机材料或混合物。例如包括PT衍生物，例如“P3AT”[G.Yu等人，Phys.Rev.B42，3004(1990)，“POPT”，聚(3(4-辛基苯基)噻吩)[M.R.Andersson，D.Selese，H.Jarvinen，T.Hjertberg，O.Inganas，O.Wennerstrom和J.E.Osterholm，Macro-molecules 27，6503(1994)]和PTV和它的衍生物等。
现已开发了几种滤色技术并已广泛用于用液晶技术制造的彩色显示器中，包括染色、分散颜料、印刷和电解淀积[M.Tani和T.Sugiura，Digest of SID 94(Orlando，Florida)]。另一措施使用基于光干扰的多层介质涂层。由于较好的稳定性，分散颜料已变为在大规模制造中使用的主要工艺。具有设计图形的滤色板，经常布局为三角形、带形(类似于图4中所示)、或对角线镶嵌、带透明电极涂层(例如ITO)为现有技术，对于显示器工业可买到。所述类型的基板可以用在图4所示的全色图像传感器的制造中。
由本发明提供的光电检测器适合于对光子之外的各种电离粒子起反应。这可以通过在光电检测器结构中引入适合于响应电离粒子发出光子的闪烁物质来实现。所述材料可以存在于与有源层的混合物中，它可以表现为单独的层，或它可以表现为基板或透明电极的一部分。在一个例子中，所述闪烁物质为荧光体，表现为例如荧光层。
可以用所述结构的器件检测的电离粒子的例子为高能光子、电子、X射线、以及具有X射线特性的电离粒子、β粒子、以及具有γ辐射特性的电离粒子。
本发明的应用
可电压切换的有机光电二极管的本发明为基于x-y可寻址无源二极管矩阵的大尺寸低成本的2D图像传感器的制造提供了基础。这种类型的光电二极管显示出高感光灵敏度(通常在30-300mA/W的范围内)、量子效率(在给定的反偏压下甚至超过100％电子/光子)以及在接近于内部电位的偏置电压下实际上为零响应。由此通过在反偏压下设置选择的行和在接近于内部电位的电压下偏置的其它行上的像素，可以选择所述光电二极管的列-行矩阵中的像素行。以此方式，消除了不同行中的像素的串扰。选择行中像素的图像信息可以在串行模式或并行模式下正确地读出。其它行中像素上的信息可以依次地读出，或通过将感兴趣的行设置为反偏压以选择的方式读出。x-y可寻址有机光电二极管矩阵提供了一种新型的2D图像传感器，能够以需要的形状或柔韧性大尺寸低制造成本地制作在基板上，并且可与其它的光学或电子器件混杂。
本发明优越于现有技术的特殊优点包括：
(ⅰ)有机光电传感器具有可切换的感光灵敏度。在选择的反偏压下可以接通高感光灵敏度(通常在30-300mA/W的范围内)。当在接近于对应内部电位的外部电压下偏置二极管时，可以有效地截止感光灵敏度。
(ⅱ)2D，x-y可寻址无源图像传感器由可切换感光灵敏度的有机光电二极管制造。用这些无源图像传感器借助适当的电子脉冲序列可以获得无串扰的读出。
(ⅲ)通过将图像矩阵与滤色板结合或通过将图像传感器矩阵直接制造在滤色板上可以实现多色检测和全色图像检测。
(ⅳ)结合由如可溶解的共轭聚合物等有机材料制成的器件所特有的其它已知的优点的有机光电检测器阵列(易于在刚性或柔性基板上制造成大面积和需要形状，室温处理，易于与光学、电光、光电或电器件混杂)为大尺寸、低成本、高像素密度、1D或2D图像传感器在办公自动化、工业自动化、生物医学器件和消费电器中的应用提供了广阔的前景。
实例
例1
通过在由溶液旋转浇铸在ITO/玻璃基板14上的薄MEH-PPV膜12的前面蒸发5000的钙接触(13)制造可电压切换的光电二极管。玻璃基板已预先部分涂敷氧化铟锡(ITO)的接触层11。每个器件的有源区为0.1cm2。MEH-PPV膜在室温下由0.5％(10mg/2ml)的二甲苯溶液浇铸成。有关MEH-PPV合成的详细内容可以在以下文献中找到[F.Wudl，P.M.Allemand，G.Srdanov，Z.Ni和D.McBranch，inMaterials for Nonlinear Optics：Chemical Perspectives Ed.S.R.Marder，J.E.Sohn和G.D.Stucky(American Chemical Society，Washington DC，1991)，p.683]。通过改变溶液的浓度、通过改变旋转器头的旋转速度以及施加多层涂敷层可以调节有源层的厚度。
用Keithley 236 Source-Measure装置得到电数据。激发源为具有带通滤波器滤波(430nm的中心波长，100nm的带宽)并校准形成均匀的5mm×10mm的照明区域的卤钨灯。由校准的功率表测量的样品的最大光学功率为20mW/cm2。使用一组中性密度滤光片测量强度关系。
图6示出了光电流的数值(绝对值)在430nm 20mW/cm2照明下与偏压的函数关系。1.5V偏压下的光电流为～3×10-8A/cm2，在-10V反偏压下增加到9×10-4A/cm2，对应于45mA/W的感光灵敏度和13％el/ph的量子效率。两个偏压之间的感光灵敏度比为3×104，由此读出电路中1.5V偏压下的感光灵敏度几乎为零。所述差异程度使8-12位分辨率的模拟-数字(A/D)转换器成为可能。
光响应的增加基本上为线性，在整个范围内测量的光强度(I0.92- 1)从n W/cm2到几十mW/cm2。在20mW/cm2(测量中的最高光强度)没有观察到饱和的迹象。
如Al，In，Cu，Ag等的其它金属也可以用在这些器件中作为阴极的对电极13(参见图1)。在这些器件中观察到与图5中所示类似的感光灵敏度。抵消光电二极管内部电位的开路电压随金属的功函数改变；通过金属阴极和ITO阳极之间的功函数差异可以确定开路电压。表1列出了具有几种金属电极的MEH-PPV光电二极管的开路电压。
也可以用表1中列出的一种金属的薄层(0.5-20nm)并且厚Al层淀积在顶部作为导电层重复该实验。器件性能类似于以上讨论的，开路电压主要由界面的薄金属层确定。
器件也可以用其它光敏有机材料制造，包括P3AT、POPT、PTV、PPV、BuEH-PPV、BuHP-PPV、C60、6T、6P、螺旋6P、Alq3、蒽和酞菁。观察到与图6所示类似的结果。
该例表明可以用反偏下的MEH-PPV有机光电二极管获得高感光灵敏度。在给定的反偏压下可以获得需要的感光灵敏度。可以在适当的偏置电压下截止感光灵敏度，这取决于选择的电极材料。如表1所示，功函数为4V以上的空气稳定的金属可以用做有机光电二极管中的电极。该例还表明由接近于界面区域的电极的功函数确定开路电压。该例也表明了聚合物光电二极管的宽动态范围，该动态范围足以能够用多灰度级进行图像检测。
表1：ITO/MEH-PPV/金属光电二极管中的开路电压
金属阴极Ca      Sm     Yb     Al    In     Ag     Cu
Voff(V) 1.5    1.5    1.5    1.1    0.9    0.7    0.4
例2
将例1的各器件制造在柔性ITO/PET基板上。用做基板的PET板的厚度为5-7密耳(125-175μm)。观察到类似的器件性能。
该例表明可电压切换有机光电二极管可以制造成薄结构、柔性形式、或需要的形状以满足具体应用中的具体要求。
例3
将例1的各器件制造在玻璃和PET基板上。在这些器件中，ITO阳极11用有机导电涂层或用涂有导电有机膜的ITO代替。PANI-CSA和PEDT/PSS用做有机电极。PANI-CSA层由m-甲酚溶液浇铸[有关制造PANI溶液和PANI-CSA膜的具体内容已公开在U.S.专利5，232，631中]。PEDT/PSS膜由Bayer提供的水分散体(1.3％W/W)[Bayertrial product，TP AI 4071]浇铸，有关合成的具体内容可以在以下文献中找到[G.Heywang和F.Jonas，Adv.Materials 4，116(1992)]。然后浇铸膜在真空炉中或N2干燥箱中50-85℃下烘焙几小时。当为PEDT/PSS时，膜最后在100℃以上的温度下烘焙几分钟，以完成干燥过程。将导电聚合物电极的厚度控制为几百埃到几千埃。
聚合物阳极电极的光学透光光谱显示在图7中，包括PANI-CAS和PEDT-PSS的数据。图7中还示出正常人眼的光谱响应，V(λ)。数据表明这些有机导电电极可以用做可见光谱范围内应用的光电传感器。此外，PEDT-PSS电极还可以用于紫外线(250-400nm)和近红外。由此聚合物电极可以用在具有全色(白色或R，G，B三色)检测的光电传感器。
除了仅用PANI-CSA或PEDT-PSS制成的电极之外，器件可以用ITO/PANI-CAS和ITO/PEDT-PSS双分子层电极制造。此时，聚合物电极浇铸成薄层(厚度为几百埃)以使光学透光度最大。已证明具有双分子层电极的有机发光器件提高了器件性能，例如载流子注入和器件稳定性。例子显示在U.S.专利申请序列号No.08/205，519和08/609，113中。
具有有机阳极电极或双分子层电极的器件的感光灵敏度类似于图6中的；即，在-5到约-10V范围内的反偏压下为几十mA/W。
该例表明导电聚合物材料可以用做光电二极管和图像传感器的透明电极。这些塑料电极材料提供了以柔性或可折叠形制造有机光电二极管的机会。该例还表明聚合物电极可以插在金属-氧化物透明电极(例如ITO)和有源层之间，以改变界面性质和器件性能。
例4
重复例1的各器件。薄缓冲层插在ITO和MEH-PPV层之间，以减少穿过有源层中针孔缺陷的漏电流。用做缓冲层的材料为PAZ、TPD(通过化学汽相淀积制备)和PVK(由环己酮溶液浇铸)。缓冲层的厚度为100-500。这些器件的光响应类似于图6所示的。然而，在这些器件中，暗电流(通常是由有源层中的针孔造成的微短路)的数值减少。在这些无短路器件中，在直流操作下检测到小到1nW/cm2的光子通量。在这些器件中开路电压为1.6～1.7V，稍高于例1中的各器件。
该例表明缓冲层可以插在有源层和接触电极之间，以减少器件短路并改进器件对弱光的响应。所述缓冲层由有机分子通过化学汽相淀积或聚合材料通过湿浇铸工艺制成。
例5
重复例1的各器件。有源材料MEH-PPV与阴离子型表面活化剂Li-CO436以0，1，5，10和20％的摩尔浓度混合。通过由Phone-PoulencCo.提供的Alipal CO436(胺盐壬基苯氧基醚硫酸盐)的置换反应合成Li-CO436[Y.Cao，U.S.专利申请序列号No.08/888，316]。Al用作阴极。在具有混合的Li-CO436的器件中感光灵敏度增强。例如，与不用Li-OC436制造的类似器件相比，在由MEH-PPV：Li-OC436(10％)制造的器件中，光电流增加2倍。此外，开路电压由ITO/MEH-PPV/Al器件中的1.1V(参见例1)变到ITO/MEH-PPV：Li-OC436(20％)的器件中的1.5V。在具有ITO/MEH-PPV/Li-OC436/Al结构的器件中也可以观察到类似的效果。开路电压由1.1V增加到1.6V。
例1中的器件也可以由插在MEH-PPV和Al阴极之间的LiF、Li2O或BaO层(1-30nm)制造。可以观察到短路电流和开路电压类似地增加。
例1的各器件也可以由插在MEH-PPV和Al阴极之间的Ti2O(1-30nm)制成，Ti2O乳酸分散在MEH-PPV膜(形成相分离的MEH-PPV：Ti2O混合物膜)。可以观察到与由ITO/MEH-PPV/BaO/Al所获得的类似的结果。
该例表明有机添加剂可以添加到有源层或插在有源层和接触电极之间以改变包括感光灵敏度和开路电压的器件性能。该例还表明无机介质或半导电化合物层可以插在有源层和接触电极之间以改变包括感光灵敏度和开路电压的器件性能。无机介质或半导电化合物层可以制成毫微颗粒形并与有机光敏材料混合。
例6
类似于图1所示，可电压切换光电二极管可以制成ITO/MEH-PPV：PCBM/金属。PCBM(C60的一种衍生物)用做施主-受主对中的受主，MEH-PPV作为施主。这些器件的有源面积为～0.1cm2。通过用2∶1的重量比混合0.8％的MEH-PPV和2％的PCBM/二甲苯溶液制备该混合液。溶液清澈、均匀，可以在室温下处理。溶液储存在N2箱中1.5年以上，没有观察到聚集或相分离。有源层由溶液在1000-2000rpm下旋转浇铸成。典型的膜厚度在1000～2000的范围内。 Ca、Al、Ag、Cu和Au用做对电极13。每种情况中，通过真空蒸发淀积膜，厚度为1000-5000。在另一实验中，受主PCBM的浓度从0到1∶1摩尔浓度变化。在较高浓度的器件中观察到导通感光灵敏度较高并且导通操作电压较低。
图8示出了在黑暗中和光照下ITO/MEH-PPV：PCBCR/Al器件的I-V特性。混合物膜的厚度为～2000。暗电流在～1nA/cm2和3V下饱和，然后在高偏压下(＞Eg/e)下超线性地增加。齐纳隧道击穿可以说明该效应。测量光电流。0.65V下光电流为～1×10-7A/cm2，在-10V偏压下增加到5×10-4A/cm2。开关比为～500。具有较薄混合物膜的器件显示出感光灵敏度提高并且开关比较高。在用其它金属或金属合金作为对电极制造的器件中还可以观察到类似的观光灵敏度。这些包括Ag、Cu、Ca、Sm、Pb、Mg、LiAl、MgAg、BaAl。
其它有机分子用做光受主，包括C60。使用C60的衍生物、具有不同溶剂的PCBM制备其它混合物。由1，2二氯苯溶液处理的MEH-PPV：PCBM观察到较高的感光灵敏度。当为-2V偏置时，在430nm感光灵敏度达到0.2A/W。
该例表明通过将施主聚合物与如C60、PCMB、PCBCR等的分子受主混合可以进一步提高感光灵敏度。可以在较低的偏压和较低的电场(～105V/cm)下获得高感光灵敏度。该例还表明当在抵消内建电位(Al阴极为～0.65V)的电压下偏置器件时，感光灵敏度可以变换基本为零。该例中的数据显示，由于它的低暗电流级别，因此聚合物光电二极管可用于检测小于几十nW/cm2强度级别的弱光。由此，聚合物光电二极管具有大于6个数量级，从nW/cm2到100m nW/cm2的动态范围。
例7
使用类似于例6的制造工艺，用4.5cm×4cm(18cm2)和3.8cm×6.4cm(24.3cm2)玻璃/ITO和PET/ITO基板制造类似于例6的各器件。观察类似于图8所示的I-V特性。由柔性PET基板制成的光电二极管可以弯成圆形，同时它们的感光灵敏度没有变化。
该实验表明高灵敏度、可电压切换光电传感器可以制成大尺寸。用柔性PET基板，光电传感器可以弯成需要的形状，以满足光学、物理和生物医学领域的特殊需要。
例8
用由MEH-PPV：CN-PPV、作为施主和受主相的两个聚合物的共混高聚物制成的有源层重复类似于例6的各器件。Ca和ITO分别用做阴极和阳极。所述施主和受主之间的分子比率由纯MEH-PPV(1∶0)改变为纯CN-PPV(0∶1)。类似地，具有中间分子比率的各器件中观察到图8所示的类似I-V特性。从施主和受主相之间势垒变化可以预料，开路电压偏移到～1.2V。
例9
用由六噻吩(6T)：PCBCR、作为施主和受主相的两个有机分子的混合物制成的有源层重复类似于例6的各器件。得到与图8中所示类似的I-V特性。
以ITO/6P/C60/Al、ITO/6P/t-Bu-PBD/Al的形式制造各器件。光敏层包括异质结形的两种类型的有机分子，通过热蒸发制成。观察到与图8中所示类似的I-V特性。
图8和9表明除了例6中所示的聚合物/分子混合物，可电压切换光电二极管的有源层可以为排列成双分子层或多层结构的的有机分子、有机分子的混合物、或共轭聚合物的混合物。这些例子以及例1中的数据还表明对于如Ca等的给定阴极，开路电压随有源材料的电子结构改变。
例10
用P3OT作为ITO/P3OT/Au结构中有源层制造可电压切换有机光电二极管。黑暗中和光照下的I-V特性如图9所示。由于Au的功函数高于ITO的，因此Au电极用做这些器件中的阳极。规定正偏置以使较高的电位施加到Au电极。光从阴极(ITO)入射。在该实验中，633nm的He-Ne激光器用做照射源，光子密度为10mW/cm2。
所述光电二极管中的内建电位减少到几乎为零伏。由此光电二极管的开路电压偏移到零伏。-12V的光电流为1mW/cm2，是零偏置时的104倍。在类似的器件中已实现了Iph(-12V)/Iph(0)的比值超过了1.5×105。633nm的感光灵敏度为～100mA/W，对应于～20％ph/el的量子效率。测试范围中的暗电流低于5×10-7A/cm2。在宽偏置范围内(-4～-12V)光电流/暗电流比大于1000。
该例表明通过适当选择有源材料和电极材料可以改变光电二极管的断路状态。该电压可以设置为接近零伏的电压。通过用单极性的脉冲串可以驱动用这种类型的光电二极管制造的光电二极管矩阵，由此简化了驱动电路。大开/关切换比和大光电流/暗电流比使光电二极管可用于高像素密度和多灰度级的x-y可寻址无源矩阵中。
例11
用7行和40列制造两维光电二极管矩阵。像素尺寸为0.7mm×0.7mm。行电极和列电极之间的间距为1.27mm(0.05”)。总的有源面积为～2”×0.35”。一个像素的典型I-V特性显示在图10中。实验室天花板上荧光灯的白光用做照明源，强度为～几十μW/cm2。这远远弱于文件扫描仪中使用的光强度。
该例表明象素化的(pixelated)光电二极管矩阵可以制造得不短路和没有串扰。该例也表明这些器件可以用于光强度等于或远小于1微瓦/厘米2的应用。由此，对于较弱光条件下的图像应用，聚合物光电二极管很实用。
例12
开发了用于光电二极管矩阵的扫描设计(参见图11)。由于电压和感光灵敏度之间的密切关系，可以用适当的偏置电压选择和导通2D光电二极管矩阵中的像素列，留下对入射光不敏感的相邻行中的像素。在所述操作下，实际的M行、N列2D矩阵减小为列之间不存在串扰的N个隔离的M个元件的线性二极管阵列。这使人联想到在通过维数缩减解决2D积分中使用的概念，∫f(x，y)dxdy=∫g(x)dx∫h(y)dy。采用所述2D无源光电二极管阵列，可以用通过矩阵每列的脉冲串扫描读出图像。
图11示出了在7×40光电二极管矩阵中电压分布的瞬态图。在具体时间t，除了列1中的像素所有的像素为+0.7V偏置。列1中的像素都-10V偏置，以获得高感光灵敏度(几十-几百mA/Watt)。以并行(N通道转换电路和A/D转换器)或串行(N通道模拟开关)顺序读出列1中每个像素的信息。通过依次将列偏置从+0.7V转换到-10V选择其它列中的像素。数字移位寄存器用于列选择。
要简化驱动电路，优选光电传感器可以在0V和反偏压(-2V到-10V)之间导通和断开。可以用图10中所示的ITO/P3OT/Au证实单极可电压切换光电二极管。
例13
选择多灰度级的图像，用7×40光电二极管矩阵按照例12中讨论的扫描方案扫描图像。光刻记录原始图像和读出图像。读出图像以出色的逼真度再现了原始图像。
该例表明可电压切换光电二极管可以用做列-行矩阵的像素元件(图3所示)。每个像素的光电二极管可以有效地从列和行电极寻址。可以不失真地读出具有多灰度级的图像信息。
例14
制造类似于图10中的各器件，并在-15V的反偏压下测量它们的光谱响应。数据显示在图12中。与在常规无机光电二极管中短波长灵敏度显著下降相反，P3OT光电二极管对于短于630nm的波长显示出较平坦的响应；350nm以下灵敏度明显降低主要是由于涂敷ITO的玻璃基板的透射截止点。对于-15V偏压，在540nm处的灵敏度达到0.35A/W(-80％el/ph的量子效率)，用UV增强的Si二极管可以得到相同的值。类似的感光灵敏度值持续到400nm以下的UV区域。在一些器件中，在反偏压下观察到100％el/ph以上(140％el/ph-180％el/ph)的量子效率。
各器件也可以制造成ITO/P3HT/P3HT：PCBM/Al形。白光用做照明光源。观察到100％电子/光子以上的量子效率。在～1100％电子/光子观察到最高值。增益机制在这些多层器件中起了一定的作用。
该例表明高感光灵敏度有机光电检测器的响应同时覆盖近UV和整个可见光谱。该例还表明金属/有机物/金属夹层结构中的有机光电检测器具有100％电子/光子以上的量子效率，即拥有增益机制。
例15
制造可电压切换光电二极管以获得类似于人眼的视觉反应，V(λ)。类似于例15所示，通过将长波长滤波器涂敷到器件的玻璃基板的前板上制造各器件。该例中的涂敷材料为PPV层，由它的前体在230℃转变而成。带和不带滤波器的器件的光响应显示在图13A中。为了对比显示出人眼的视觉反应，V(λ)(参见图13B)和PPV光学滤波器的透光度。P3OT二极管的光响应与长于560nm波长的V(λ)紧密重合，而在450nm和550nm之间的宽范围上，PPV滤波器的透光度遵循V(λ)。
该例表明聚合物光电检测器具有基本上等于V(λ)的视觉反应，这在光学工程和生物物理/生物医学应用中非常重要。
例16
用共混高分子MEH-PPV：C60制造日盲UV检测器。ITO和Al用做阳极和阴极材料。器件制造在从Melles Griot Inc.(产品No.03 FCG177)购买的UV带通滤波器上。图14示出了工作在-2V下的UV检测器的光谱响应。为比较绘出了ITO/玻璃基板上的MEH-PPV：C60光电二极管的光谱响应和UV增强的Si光电二极管的响应。数据显示，与UV增强的硅光电二极管相比，聚合物UV检测器对300-400nm之间的UV辐射和～150mA/W的感光灵敏度很敏感。数据还显示光学带通滤波器抑制了MEH-PPV光电二极管的光响应(103倍以上)。
该例表明通过将可电压切换的有机光电二极管与UV光学滤波器集成在一起可以制造高感光灵敏度的日盲UV检测器。
例17
除了有源层为薄PTV层外重复例14。PTV光电二极管的光谱响应显示在图15A中，覆盖从300到700nm的范围；即跨越整个可见光范围。通过将带通滤波器或长波长滤波器插在检测器之前，可以获得选择色检测。图15B示出了由滤色板和PTV光电二极管制成的蓝色像素、绿色像素和红色像素的响应。对应的R，G，B滤色板的透光度显示在图15C中。
该例表明通过将聚合物图像传感器与滤色板连接，用响应覆盖整个可见光谱的聚合物光电二极管矩阵板可以获得R，G，B颜色识别。
例18
根据图5所示的方案可实现红、绿和蓝(R，G，B)色检测。有源层使用的材料为长波长截止点为500nm的PPV；长波长截止点为600nm的聚(二己基苯撑1，2亚乙烯)，“PDHPV”；以及长波长截止点为700nm的PTV。各膜由它们的前体形式中的溶液浇铸而成，厚度在1000-3000之间。在150-230℃之间的温度进行到共轭形的转换。以此方式形成的共轭膜不溶解于有机溶剂。由此，用标准的光刻、丝网印刷等实现以点或带形在单个基板上这些材料的构图。这些光电二极管的标准响应显示在图16A中。在本实验中使用对可见光光学透明和对UV不透明的ITO/玻璃基板。
通过来自这些光电二极管的信号差异可以实现红色和绿色选择色检测(该操作可以在读出电路中完成)。这些光电二极管的不同响应显示在图16B中。通过从PTV光电二极管中减去信号和从PDHPV光电二极管中减去信号实现红色检测(响应在600-700nm之间)。通过从PPV信号中减去PDHPV信号实现绿色检测(响应在500-600nm之间)。通过PPV光电二极管可以直接实现蓝色检测。
该例表明通过在具有均匀光学特性的基板上构图三色光敏材料可以实现R，G，B选择色检测和全色图像传感器。
例19
用共轭的聚合物聚(p-苯基乙烯)，PPV作为光敏材料制造可电压切换的光电二极管。PPV膜由非共轭的前体溶液旋转浇铸到ITO基板上，然后通过在200-230℃加热3小时转换成共轭形。Al用做背电极。有源面积为～0.15cm2。黑暗中和光照下所述光电二极管的I-V特性显示在图17中。用几mW/cm2的白光照射，光电流/暗电流比在104的范围内。与在例如例1中观察的光电二极管相比，在正偏压下观察到较低的暗电流。这样在图17所示的正偏压和反偏压下都可以进行光检测。通过改变外部偏压可以接通和截止感光灵敏度。例如，在白(或UV)光照下，在+5V或-5V的光电流是+0.95V(或0.3V)光电流的2000倍。
该例表明通过施加正偏压(超出对应于断路状态的电压附近)或反偏压可以接通光电二极管。可以在两种开关极性中操作的光电二极管在某些电路设计和应用中很有用。
例20
制造可电压切换的光电检测器，具有异质结结构作为它们的有源层。它们具有ITO/施主层/受主层/金属结构。用做施主层的材料为MEH-PPV和PPV。用做受主层的材料为通过物理汽相淀积沉积的C60，和通过滴液浇铸或旋转浇铸沉积的PCBM和PCBCR。MEH-PPV/C60光电二极管的数据组显示在图18中。
在这些器件中观察到多个结。在黑暗中截取的I-V曲线中可以看到～-0.5V的内建电位。当照射器件时露出其它的结。总的有效势垒为～0.15V(标记改变)。在整个宽偏压范围上，光电流/暗电流比为104。在正向和反向偏压中可以看到可电压切换的感光灵敏度。例如，在+2V和+0.15V偏压之间光电流的接通/截止比为～103。
该例表明可以具有两个(或多个)不同电子结构的有机半导体的异质结形制造可电压切换的光电检测器。在这些器件中正向和反向偏压中可以获得感光灵敏模式。
例21
以图1所示的结构制造可电压切换的光电检测器。带构图的ITO的玻璃用做基板。每个测试像素的尺寸为～0.1cm2。使用的传感材料为聚(3己基噻吩)、P3HT，由甲苯中2.5wt％溶液室温下旋转浇铸而成。类似于P3OT的光谱响应(参见例10)，P3HT传感器的光响应覆盖整个可见光和近UV光谱区，由此通过滤色技术实现红、绿和蓝全色识别。
图19示出了膜厚度为3150的P3HT器件的光和暗电流。数据取自8mW/cm2的白光照射(400nm和700nm之间)和单色光(600nm，1.1mW/cm2)。在黑暗中，反向电流在低电场区饱和，然后随偏置电压增加，在-25V偏压下增加到～2×10-5mA/cm2。在正向偏压下(电压＞1V)正向电流指数地增加，在3V偏压下达到～1mA/cm2。在1-2V的电压范围内，指数正向电流覆盖5个以上数量级。2V的整流比超过104。在反偏压下观察到强感光灵敏度。在8mW/cm2，白光照射下，在-25V光电流达到5.33mW/cm2。该数字对应于超过0.5A/W的光响应，对应于大于100％电子/光子的量子效率。在该器件中也可以获得高Iph(Von)/Iph(Voff)切换比∶在8mW/cm2下，Iph(-25V)/Iph(0.5)为～4×107。所述切换比等于甚至高于由无机半导体制成的基于TFT的光电传感器的切换比(104-107)。这些有机光电二极管也显示出高Iph(V)/Idark(V)比。对于8mW/cm2的白光照射，在-25VIph/Idark为～4×10-5，意味着对于图像应用可以分辨大于18位(2.6×105)的灰度级。
高切换比意味着对于400×390像素的x-y可寻址2D光电二极管矩阵(参考2D专利的图3)，可以分辨多于256灰度级。采用四方矩阵设计(四个子矩阵排列在每个象限中)，多于1000×625个像素可以具有相同的分辨率。所述像素密度甚至高于SVGA标准。简化这些光电二极管矩阵的驱动电路；可以使用数字移位寄存器和BCD数字译码器。
这些光电传感器也可以用于制造高像素密度线性光电二极管阵列。由于仅有节点处的像素对像素暗电流有贡献，因此对像素的数量没有限制。因此，传感器阵列的灰度级可以高达218=3×105。这些结果暗示由ITO/P3HT/Al构成的有机光电传感器阵列可以用于高质量图像传感。此外，用于列选择的驱动电路可以显著简化，并且可以直接使用数字移位寄存器或数字解码器。
该例表明有机光电传感器具有高切换比和高Iph/Idark比。所述光电传感器的感光灵敏度覆盖整个可见光谱范围。这些传感器特别适合于构成线性光电二极管阵列和用于高质量图像传感应用的2D光电二极管矩阵。
例22
用102个传感元件制造线性光电二极管阵列，每个传感元件由P3OT作为半导电聚合物制成。光电二极管阵列的两个典型的结构显示在图20A和20B中。像素尺寸为～0.635mm×0.635mm。整个传感区的长度为～2.5”，比可买到的任何线性光电二极管阵列长。全色线性扫描器由图21所示的传感电路构成，在所述驱动电路中没有使用任何模拟开关元件(例如场效应晶体管)。读出电路数字化为8位，具有256灰度级。红、绿和蓝色滤色片安装在板上，当采集对应的图像时，在线性二极管阵列的前面切换。线性光电二极管阵列安装在用于图像扫描的计算机控制的译码级上。由所述扫描获得的全色图像显示在图22D中。通过重合分别获取的红、绿和蓝色图像(图22(a，b，c)再现。图像质量类似于在相同的像素格式中(40dpi)用所谓的“数百万(2563)色”格式的商用彩色扫描仪获得的图像质量。
也可以以40dpi和50dpi的形式制造总像素数为200和240的线性光电二极管阵列。整个传感长度接近5”。阵列用于图像传感实验。显示出大尺寸(5”×11”)、高质量(8-10位)的全色图像传感。
该例表明有机光电二极管阵列可用于具有全色能力和多灰度级的大尺寸图像传感应用。
例23
例22中说明的线性光电二极管阵列也可以用于视盲UV传感。在该实验中，阻止可见光、UV通过的滤色片放置在阵列的前面。用UV墨水产生的UV图像投影到传感器上。由有机光电二极管阵列读出UV图像。
该例表明可以用有机光电传感器实现视盲UV传感器，并且可以检测UV光谱区域中的图像。
例24
与例22(1×102像素，40像素/in)中相同的结构制造线性光电二极管阵列。其中一个传感器阵列用做光束分析器以测试激光束的光场分布。测试光场的强度分布显示在图23中。该例表明聚合物光电二极管阵列用于检测光束的空间分布。该功能在工业自动化中有很广泛的应用。
例25
另一1×102线性光电二极管阵列制造在PET基板上(厚度为7密耳)。柔性检测器阵列排列成半圆形。源自绿光发光二极管的点光源放置在圆的中心，用弯曲的传感器阵列测试光强度的角分布。结果显示在图24中。
该例表明聚合物线性光电二极管阵列可以制造在柔性基板上或弯曲的基板上，以装配到光学仪器内或探测光场的空间分布。聚合物光电二极管阵列的制造工艺和薄膜结构也使它们能够与硅晶片上的电子驱动器集成在一起，或与采用的光学部件集成在一起。
例26
P3OT光电二极管阵列用做透射测定法的UV-可见光分光计的检测器。装置显示在图25中。用聚合物线性光电二极管阵列测量聚(亚苯基乙烯)，PPV薄膜的透射光谱。结果显示在图26中。
该例表明有机光电二极管阵列可用于光谱应用。
例27
以金属(1)/P3HT/金属(2)夹层结构制造可电压切换的光电传感器。一种情况中，金属(1)为Au，金属(2)为Al.Au层的厚度从20nm变化到80nm，Au层的透光度从50％变化到～1％。Au层的光反射响应地变化。Al层的厚度大于100nm，所以它的反射率几乎为100％。所述金属/有机层/金属结构在有机层的光吸收较低的光谱区域中形成光学微腔(光学标准具)器件。所述微腔结构在选择的波长具有光谐振。通过改变金属电极的反射、吸收系数、介质常数以及有机层的厚度可以调节传感剖面的中心波长和频带宽度。图27示出了所述器件的光谱响应。
微腔器件也可以制成类似于图2所示的“倒置”结构，即，光入射到自由表面电极(13)。器件制成两种结构：玻璃/Au(100nm)/MEH-PPV/Ag(50nm)和玻璃/Ag(100nm)/MEH-PPV/Au(50nm)。在这些器件中，Au作为阳极，Ag作为阴极。在两种结构中观察到了选择性的光谱响应。这些结果表明在透明基板或不透明基板上制造波长选择传感器的灵活性。这些结果也表明可以设计器件以使光入射到阳极或阴极电极。
也可以用含有光学叠层的基板(有时称作DBR，分布布喇格反射器)制造波长选择光电传感器。DBR的透光度为～2％。光电传感器制造成：玻璃/DBR/ITO/MEH-PPV：PCBM/Al。用～2nm频带宽度观察波长选择光谱响应。
该例还表明可以窄频带宽度的波长选择性构成有机光电传感器。构成每个像素具有不同传感剖面的光电二极管阵列或2D矩阵形成平板分光计。这些种类的器件对于图像传感、光谱、生物物理和生物医学应用具有极大的潜力。

Claims (37)

1．一种可切换的有机光电传感器，能够响应于照射其上的光产生光电流，包括光电二极管和可变电压源，
所述光电二极管具有内建电位，并且包括：
第一电极；
设置在所述第一电极上的光敏有机层；和
设置在所述光敏有机层上的第二电极；以及所述电压源用于将切换电压选择性地施加到所述第一电极和所述第二电极上，所述切换电压在预选择的工作偏压下产生1mA/W以上的感光灵敏度，和在数值基本上等于所述内建电位的截止偏压下产生接近零的感光灵敏度。
2．根据权利要求1的光电二极管检测器，其中工作偏压为工作的反偏压。
3．根据权利要求1的光电二极管检测器，其中工作偏压为工作的正偏压。
4．一种读出电路，包括权利要求1的有机光电二极管检测器和检测光电流的装置，其中工作偏压在1-15V的范围内，并表示光电二极管的ON状态，所述检测器在所述ON状态具有1mA/Watt以上的感光灵敏度，其中截止偏压表示在读出电路的输出等于零光响应的光电二极管的OFF态。
5．根据权利要求4的读出电路，其中ON和OFF态提供了数字读出。
6．一种光电二极管阵列，包括多个权利要求1的光电二极管检测器，所述检测器具有以阵列排列的光电二极管，所述光电二极管的每一个作为所述阵列的一个像素可选择性地寻址。
7．根据权利要求6的光电二极管阵列，包括至少一行光电二极管和至少一列光电二极管，每行与一个公用阳极相关联，每列与一个公用阴极相关联，一行的每个光电二极管的第一电极连接到所述公用阳极，一列的每个光电二极管的第二电极连接到所述公用阴极，所述电压源用于将所述切换电压施加到至少一个公用阳极和至少一个公用阴极上，由此选择性地激活所述阵列的至少一个像素。
8．根据权利要求7的光电二极管阵列，包括将所述切换电压施加到多个公用阳极和至少一个公用阴极上由此选择性地激活所述阵列的至少一列像素的装置。
9．根据权利要求7的光电二极管阵列，包括将所述切换电压施加到多个公用阴极和至少一个公用阳极上由此选择性地激活所述阵列的至少一行像素的装置。
10．一种可电压切换的有机光电二极管的可扫描阵列，每个光电二极管具有内建电位和预定的感光灵敏度范围，所述阵列包括：
支撑基板；
第一电极层，包括沿第一方向设置在所述支撑基板上的至少一个线性电极；
设置在所述线性电极上的光敏有机层；
第二电极层，包括沿垂直于所述第一方向的第二方向设置在所述光敏层上的多个线性电极；以及
电压源，用于将切换电压施加到所述第一电极层的至少一个电极和所述第二电极层的至少一个电极，所述切换电压由此在工作反偏压下产生1mA/W以上的感光灵敏度，和在数值基本上等于所述内建电位的截止偏压下产生接近零感光灵敏度。
11．一种选择性地检测入射到可电压切换的有机光电二极管检测器的阵列上的光的方法，所述阵列包括排列成行和列矩阵的多个光电二极管，每个光电二极管具有内建电位并响应于入射辐射产生输出，每个光电二极管包括第一电极、设置在所述第一电极上的光敏有机层、以及设置在所述光敏层上的第二电极，一行中每个光电二极管的第一电极电连接到公用阳极，一列中每个光电二极管的第二电极电连接到公用阴极，所述方法包括：
通过以下步骤依次地激活光电二极管的选中列：
将工作偏压施加到与所述选中列关联的公用阴极和所有的公用阳极，所述工作偏压使选中列的每个光电二极管具有1mA/W以上的感光灵敏度；
将截止电压施加到其余的阴极和所有的阳极，所述截止电压数值上等于所述内建电位并赋予除选择列之外的所有列的光电二极管接近零的感光灵敏度；以及
依次读出光电二极管的选中列产生的输出。
12．一种选择性地检测入射到可电压切换的有机光电二极管检测器的阵列上的光的方法，所述阵列包括排列成行和列矩阵的多个光电二极管，每个光电二极管具有内建电位并响应于入射辐射产生输出，每个光电二极管包括第一电极、设置在所述第一电极上的光敏有机层、以及设置在所述光敏层上的第二电极，一行中每个光电二极管的第一电极电连接到公用阳极，一列中每个光电二极管的第二电极电连接到公用阴极，所述方法包括：
通过以下步骤依次地激活光电二极管的选中行：
将工作偏压施加到与所述选中行关联的公用阴极和所有的公用阴极，所述工作偏压使选中行的每个光电二极管具有1mA/W以上的感光灵敏度；
将截止电压施加到其余的阳极和所有的阴极，所述截止电压数值上等于所述内建电位并赋予除选择行之外的所有行的光电二极管接近零的感光灵敏度；以及
依次读出光电二极管的选中行产生的输出。
13．一种有机光电二极管检测器，包括光电二极管和电压源，所述光电二极管具有内建电位和响应于入射辐射的规定感光灵敏度范围，所述光电二极管包括：
第一电极；
设置在所述第一电极上的光敏有机层；和
设置在所述光敏有机层上的第二电极；以及所述电压源用于将工作偏置电压施加到所述第一电极和所述第二电极上，操作所述偏置电压以改变所述规定的感光灵敏度范围。
14．根据权利要求13的有机光电二极管检测器，其中所述光电二极管的感光灵敏度在所述电压源的工作偏压下为1mA/W以上，和在数值基本上等于截止偏压下为接近零的感光灵敏度，所述电压源可在所述工作偏置和截止偏置之间切换。
15．根据权利要求13的有机光电二极管检测器，还包括其上设置有第一电极的支撑基板，其中所述支撑基板和所述第一电极基本上可透过入射辐射。
16．根据权利要求13的有机光电二极管检测器，其中所述光敏有机层由半导电的共轭聚合物组成。
17．根据权利要求16的有机光电二极管检测器，其中所述半导电的共轭聚合物选自：
聚(亚苯基乙烯)及它的衍生物；
聚噻吩及它的衍生物；
聚(噻吩基乙烯)及它的衍生物；
聚乙烯及它的衍生物；
聚异硫茚及其衍生物；
聚吡咯及其衍生物；
聚(2，5-噻吩基乙烯)及其衍生物；
聚(p-亚苯基)及其衍生物；
聚氟烯及其衍生物；
聚咔唑及其衍生物；
聚(1，6-庚二炔)及其衍生物；
聚喹啉及其衍生物；
聚苯胺及其衍生物。
18．根据权利要求16的有机光电二极管检测器，其中所述半导电的共轭聚合物为施主/受主高分子共混物的施主，所述受主选自聚(氰酰基亚苯基乙烯)、包括C60的富勒烯分子及功能其衍生物、PCBM和PCBCR。
19．根据权利要求16的有机光电二极管检测器，其中所述半导电的共轭聚合物为施主/受主高分子共混物的施主，所述受主选自有机感光体分子或电子传输分子。
20．根据权利要求13的有机光电二极管检测器，其中所述光敏有机层包括选自聚合物/聚合物高分子共混物、聚合物/(有机分子)高分子共混物和有机分子中有机金属分子、低聚体或分子混合物的一种材料，所述材料选自：
蒽及它的衍生物，
并四苯及它的衍生物，
酞菁及它的衍生物，
松柏氰醇及它的衍生物，
富勒烯C60及它的衍生物，
噻吩及它的衍生物，
苯撑及它的衍生物，
恶二唑及它的衍生物，
PBD及它的衍生物，
Alq3和其它的金属螯合物(M-L3)型有机金属分子，
6T/C60和包括它的衍生物的混合物，
6T/松柏氰醇和包括它的衍生物的混合物，
酞菁/o-氰醌和包括它的衍生物的混合物，
蒽/C60和包括它的衍生物的混合物，
蒽/o-氰醌和包括它的衍生物的混合物。
21．根据权利要求13的有机光电二极管检测器，其中所述光敏有机层以其中具有至少一组施主和受主区的半导电异质结结构排列。
22．根据权利要求13的有机光电二极管检测器，其中所述光敏有机层包括视觉看不到的添加物和/或视觉看不到的无机纳米颗粒。
23．根据权利要求13的有机光电二极管检测器，其中至少一个所述第一和第二电极包括导电的聚合物。
24．根据权利要求13的有机光电二极管检测器，还包括用于将入射辐射的透射限制到预定波长范围的滤光层。
25．根据权利要求24的有机光电二极管检测器，其中选择预定波长范围以产生人眼的光谱响应。
26．一种包括多个权利要求13的光电二极管检测器的光电二极管阵列，所述检测器上有排列成阵列的光电二极管，每个所述光电二极管选择性地寻址为所述阵列的像素，所述像素包括在红光范围内检测辐射的像素，在绿光范围内检测辐射的像素，以及在蓝光范围内检测辐射的像素。
27．根据权利要求13的有机光电二极管检测器，还包括闪烁层，所述闪烁层响应于入射高能电离粒子发出光子，所述光子由有机光电检测器检测出。
28．根据权利要求27的有机光电二极管检测器，其中所述电离粒子选自高能光子、电子、X射线的特性、β粒子以及γ辐射。
29．根据权利要求13的有机光电二极管检测器、还包括响应于入射的高能电离粒子产生可移动的电子和空穴的有机传感层。
30．根据权利要求10的可扫描阵列，其中支撑基板由绝缘或半导电材料制成，并嵌有集成的驱动和读出电路。
31．根据权利要求30的可扫描阵列，其中集成的驱动电路包括列或行选择电路。
32．根据权利要求30的可扫描阵列，其中读出电路包括电积分器或电流-电压转换器。
33．根据权利要求7的光电二极管阵列，还包括像素之间空间内的黑底矩阵涂层。
34．根据权利要求13的有机光电检测器，还包括设置的一个光学反射镜，以形成在共振波长具有选择性响应的微腔光学标准器件。
35．根据权利要求13的有机光电检测器，还包括设置在外部的两个光学反射镜，以形成在共振波长具有选择性响应的微腔(光学标准器)器件。
36．根据权利要求13的有机光电检测器，其中缓冲层插在电极和光敏层之间。
37．根据权利要求7的有机光电检测器阵列，其中切换电压在像素之间改变，由此可以用外部偏压补偿感光灵敏度的不均匀性。
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