CN116253918A - 一种自支撑聚苯胺基薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种自支撑聚苯胺基薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种自支撑聚苯胺基薄膜及其制备方法，属于热电薄膜材料领域。本制备方法将聚苯胺基颗粒在碱性溶液中浸泡处理后，获得脱掺杂聚苯胺，将脱掺杂聚苯胺溶于有机溶剂配置成饱和溶液涂覆在基底上，将薄膜面朝挥发性酸气体进行熏制至变色后实现其在水面的漂浮，而后将水更换成酸溶液继续漂浮，得到自支撑掺杂聚苯胺基薄膜，利用环状物对准待转移的自支撑掺杂聚苯胺基薄膜提拉出液面，得到所述自支撑聚苯胺基薄膜。本申请利用聚苯胺的疏水性，将涂有薄膜的基底浸入去离子水中，可以很容易地从基底上剥离得到无基底的聚苯胺基薄膜，同时对于薄膜的厚度可根据不同的涂制方法得以控制。

Description

一种自支撑聚苯胺基薄膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种自支撑聚苯胺基薄膜及其制备方法，属于热电薄膜材料领域。
背景技术
可持续发展成为当今世界共同面对的挑战，随着对能源需求的不断增加，能源的储备和控制已成为各国亟待解决的战略性问题，人们也日益重视能源、生态环境和社会发展的和谐共存。可再生能源如太阳能、核能、风能、地热能以及工业废热等不同能源转换模式普遍得到重视。其中，热电材料作为一种利用半导体材料的赛贝克效应和帕尔贴效应将热能和电能直接相互转换的功能材料。因其具有体积小、重量轻、无传动部件、无噪音、无污染，使用寿命长，可靠性高，易于控制等优点，被认为是极具竞争力的能源材料之一，在温差发电和制冷技术领域有着广泛的应用前景。
迄今为止，高性能的热电材料主要为合金类半导体材料。通过调控最佳载流子浓度以及降低热导率等方法可使这些材料具有较高的zT值(zT～1)，但要进一步提高它们的zT值来获得更高的热电转换效率却极其困难。目前，仅有少数热电材料的zT值突破1，但这类材料在制备上比较困难，而且还存在资源有限、制备成本高等缺点，难以实现规模化的工业生产，仅局限应用于非常特殊的场合。而有机导电聚合物普遍具有大π键共轭结构，在掺杂过后表现出较好的导电能力，相比于无机热电材料，具有轻质、可弯折性好、资源丰富等特点，特别在可穿戴设备制备方面，导电聚合物还具有以下几个优点：(1)制备流程简单，易于批量生产；(2)易加工成具有复杂曲率的形状；(3)抗弯折能力强，服役周期长。因此，新型的有机导电聚合物热电材料可能会给热电研究领域带来新的突破。
导电聚合物中聚苯胺因其掺杂工艺简单、原料成本低、空气中稳定性好成为目前研究人员最为关注的导电有机物。当前关于聚苯胺复合薄膜均在衬底基板上进行，如公开专利号为CN 103311428 A中公开的制备的一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法，但通过该法制备得到的薄膜均贴附在基板上，未形成自支撑的薄膜。公开专利号CN 113594346A中公开制备的一种有机热电薄膜及其制备方法，将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸的溶液与离子液体混合，反应结束后，将所得溶液转移至模具中和/或基底表面，干燥，得到有机热电薄膜，该方法制备工艺相对复杂且成本较高，在一定程度上限制了其在有机热电领域中的实际应用。
为此我们提出了一种自支撑聚苯胺基薄膜及其制备方法。
发明内容
为解决现有的柔性热电薄膜难以从衬底基板剥离得到无衬底的纯柔性热电薄膜以及制备工艺相对复杂的问题，本申请提供了一种自支撑聚苯胺基薄膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供了一种自支撑聚苯胺基薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、获取聚苯胺基颗粒；
S2、将聚苯胺基颗粒在碱性溶液中浸泡处理后，水洗，干燥，获得脱掺杂聚苯胺；
S3、将脱掺杂聚苯胺溶于有机溶剂配置成饱和溶液，将脱掺杂聚苯胺饱和溶液涂覆在基底上，干燥除去有机溶剂，干燥后得到的薄膜附着于基底上；
S4、将薄膜面朝挥发性酸气体进行熏制至变色，而后将其插入水中，实现其在水面的漂浮，而后将水更换成酸溶液，继续漂浮，得到自支撑掺杂聚苯胺基薄膜；
S5、将环状物插入水下，对准待转移的自支撑掺杂聚苯胺基薄膜，把环提拉出液面，使得自支撑掺杂聚苯胺基薄膜四周附在环上，干燥，得到所述自支撑聚苯胺基薄膜。
可选地，步骤S1中，所述聚苯胺基颗粒材料包括酸掺杂聚苯胺和/或聚苯胺/第二相材料。
可选地，所述酸掺杂包括有机酸或无机酸中的至少一种。
可选地，所述有机酸包括乙酸、苯磺酸、樟脑磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
可选地，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的至少一种。
可选地，所述第二相材料包括无机相材料或有机相材料中的至少一种。
可选地，所述无机相材料包括碲化铋及其合金、碲化铅及其合金、硅锗合金、还原氧化石墨烯、边缘氧化石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
可选地，所述有机相包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
可选地，所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包括聚苯乙烯磺酸、聚吡咯、聚3-己基噻吩、聚乙炔中的至少一种。
可选地，所述聚苯胺基颗粒由苯胺通过自由基聚合反应得到。
可选地，所述自由基聚合反应包括：
向含有苯胺、酸和水的物料滴入过硫酸铵溶液，冰浴下搅拌。
可选地，所述酸的浓度为0.25～4mol/L。
可选地，所述苯胺和过硫酸铵溶液物质的量浓度比为1:0.5～2。
可选地，冰浴下搅拌得到产物后进行水洗，干燥得到聚苯胺基颗粒。
可选地，所述物料中还包括第二相材料。
可选地，步骤S2中，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的至少一种。
可选地，所述碱性溶液的浓度为0.1～2mol/L。
可选地，所述浸泡的时间为4～48小时。
可选地，步骤S3中，所述基底包括玻璃、硅片、聚酰亚胺薄膜、对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中的至少一种。
可选地，步骤S3中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
可选地，所述聚苯胺基饱和溶液通过喷涂法、旋涂法、刮涂法、流延法、滴涂法中的至少一种方法涂覆在基底上。
可选地，所述薄膜的厚度小于800nm。
可选地，步骤S4中，所述挥发性酸气体的包括盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、乙酸中的至少一种。
可选地，步骤S4中，薄膜在水面漂浮6～24小时进行一次水的更换，反复进行3～10次。
可选地，步骤S4中，酸溶液的种类包括有机酸和无机酸。
可选地，所述有机酸包括乙酸、苯磺酸、樟脑磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
可选地，所述无机酸包括盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、高氯酸、磷酸中的至少一种。
可选地，所述酸溶液的浓度为0.25～4mol/L。
可选地，步骤S4中，继续漂浮不低于72小时。
第二方面，本申请提供了一种自支撑聚苯胺基薄膜，其利用第一方面中任一项所述的制备方法制得。
可选地，所述薄膜厚度为50～800nm。
可选地，所述薄膜电导率为20～4000S cm-1。
可选地，所述薄膜塞贝克系数为3～50μV K-1。
可选地，所述薄膜可承载物质质量为30～100mg。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的自支撑聚苯胺基薄膜制备方法，利用聚苯胺的疏水性，将涂有薄膜的基底浸入去离子水中，可以很容易地从基底上剥离得到无基底的聚苯胺基薄膜，同时对于薄膜的厚度可根据不同的涂制方法得以控制。
2)本申请所提供的自支撑聚苯胺基薄膜制备方法及其制备的薄膜，将具有较高电导率的纳米无机相与具有较低热导率的导电聚苯胺复合，利用协同效应在提高电导率的同时，通过界面能量过滤效应提高材料的塞贝克系数，并利用纳米第二相产生的声子界面散射效应降低材料的热导率，进而改善导电聚合物的热电性能，兼具柔性与热电性能。
3)本申请所提供的制备方法工艺简单、原料成本低、条件温和，易于批量生产。
附图说明
图1为本申请实施例中环状物(铝环)的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中薄膜电导率通过霍尔效应测试系统F-50(北京翠海佳诚磁电科技有限责任公司)测得，塞贝克系数通过便携式塞贝克测试仪PTM-3(武汉嘉仪通科技有限公司)测得。
实施例1
本实施例用以制备酸掺杂聚苯胺电极材料：
将50mL苯胺在100℃的温度下减压蒸馏4小时得到高纯度苯胺。然后量取苯胺、去离子水、盐酸(0.25mol/L)置于烧瓶中，滴入过硫酸铵溶液(苯胺和过硫酸铵物质的量浓度比为1：0.5)。在冰浴下，机械搅拌12小时进行自由基聚合，得到墨绿色产物，进行3次去离子水洗、真空泵抽滤后，去除盐酸和过硫酸铵，在60℃的真空烘箱中真空干燥12小时后得到聚苯胺颗粒。
聚苯胺基颗粒在浓度为0.1mol/L的氨水中浸泡12小时后脱除掺杂，经过3次的去离子水的洗涤、真空泵抽滤、在60℃下的真空烘箱干燥12小时后得到脱掺杂聚苯胺。
将玻璃基底放在食人鱼溶液中浸泡1小时进行处理去除表面污渍，然后将脱掺杂的聚苯胺基材料加入N-甲基吡咯烷酮中，配置饱和溶液，使用超声波清洗机超声震荡30分钟、随后在搅拌器上搅拌3小时，通过减压抽滤，滤除未溶解聚苯胺，得到聚苯胺饱和溶液；通过旋涂法将聚苯胺溶液涂在基板上，薄膜的厚度300nm；在真空烘箱中60℃干燥3小时除去有机溶剂，得到未掺杂聚苯胺薄膜。
将未掺杂聚苯胺薄膜面朝盐酸酸气体熏制，待薄膜变色后离开挥发性酸，将涂有聚苯胺薄膜的基底插入去离子水中，实现聚苯胺薄膜在去离子水面的漂浮，漂浮时间12小时进行一次水的更换，反复进行6次。随后将去离子水更换成需要进行掺杂的(0.25mol/L)水杨酸的溶液中，继续漂浮72小时，完成酸掺杂自支撑聚苯胺薄膜的制备。
将预先准备好的铝环插入去离子水下，对需要转移的自支撑掺杂聚苯胺薄膜对准后，缓慢把环提拉出液面，使得自支撑酸掺杂聚苯胺薄膜四周附在环上，干燥后得自支撑薄膜电极。本实施例制备的电极薄膜成膜厚度300nm；电导率20S cm-1；塞贝克7μV K-1；可承载物质质量30mg。
实施例2
本实施例用以制备聚苯胺/碳纳米管复合薄膜：
将50ml苯胺在100℃的温度下减压蒸馏4小时得到高纯度苯胺。将碳纳米管置于50ml的盐酸(2mol/L)溶液中超声2小时，然后量取苯胺加入到碳纳米管分散液中，滴入过硫酸铵溶液(苯胺和过硫酸铵物质的量浓度比为1：1.25)。在冰浴下，机械搅拌12小时进行自由基聚合，得到墨绿色产物，进行3次的去离子水洗、真空泵抽滤后，去除盐酸和过硫酸铵，在60℃的真空烘箱中真空干燥12小时后得到聚苯胺/碳纳米管颗粒。
聚苯胺/碳纳米管颗粒在浓度为1mol/L的氨水中浸泡8小时后脱除掺杂，经过3次的去离子水的洗涤、真空泵抽滤，在60℃下的真空烘箱干燥12小时后得到脱掺杂聚苯胺/碳纳米管颗粒。
将玻璃基底放在等离子体处理机中进行等离子体处理，然后将脱掺杂的聚苯胺/碳纳米管颗粒加入N-甲基吡咯烷酮中，配置饱和溶液，使用超声波清洗机超声震荡20分钟、随后在搅拌器上搅拌2小时，通过减压抽滤，滤除未溶解聚苯胺，得到聚苯胺基饱和溶液；通过旋涂法将聚苯胺基溶液涂在基板上；薄膜的厚度400nm；在60℃真空烘箱中干燥3小时除去有机溶剂，得到未掺杂聚苯胺/碳纳米管薄膜。
将未掺杂聚苯胺/碳纳米管薄膜面朝盐酸酸气体短时间熏制，待薄膜变色后离开挥发性酸，将聚苯胺/碳纳米管薄膜和基底插入去离子水中，实现聚苯胺/碳纳米管薄膜在水面的漂浮，漂浮12小时进行一次去离子水的更换，反复进行5次。随后将水更换成需要进行掺杂的(2mol/L)樟脑磺酸的溶液中，继续漂浮72小时，完成酸掺杂聚苯胺/碳纳米管自支撑薄膜的制备。
将预先准备好的环状物插入去离子水下，对需要转移的酸掺杂自支撑聚苯胺薄膜对准后，缓慢把环提拉出液面，使得掺杂的自支撑聚苯胺/碳纳米管薄膜四周附在环上，干燥后得自支撑薄膜。
实施例3
本实施例用以制备聚苯胺/碲化铋复合薄膜：
将50ml苯胺在100℃下减压蒸馏温度4小时得到高纯度苯胺。将碲化铋粉末置于50ml的硫酸(4mol/L)溶液中超声2小时，然后量取苯胺加入碲化铋分散液中，滴入过硫酸铵溶液(苯胺和过硫酸铵物质的量浓度比为1：2)。在冰浴下，机械搅拌12小时进行自由基聚合，得到墨绿色产物，进行3次水洗、真空泵抽滤后，去除硫酸和过硫酸铵，在60℃的真空烘箱中真空干燥12小时后得到聚苯胺/碲化铋颗粒。
聚苯胺/碲化铋颗粒在浓度为2mol/L的氨水中浸泡12小时后脱除掺杂，经过3次的去离子水洗涤、真空泵抽滤、在60℃下的真空烘箱干燥12小时后得到脱掺杂聚苯胺。
将玻璃基底放在食人鱼溶液中超声20分钟进行处理去除表面污渍，然后将脱掺杂的聚苯胺基材料加入N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配置饱和溶液，使用超声波清洗机超声震荡20分钟、随后在搅拌器上搅拌2小时，通过减压抽滤，滤除未溶解聚苯胺，得到聚苯胺基饱和溶液；通过刮涂法将聚苯胺/碲化铋溶液涂在基板上得到薄膜的厚度800nm；在60℃真空烘箱中干燥5小时除去有机溶剂，得到未掺杂聚苯胺/碲化铋薄膜。
将未掺杂酸的聚苯胺/碲化铋薄膜面朝硫酸酸气体进行短时间熏制，待薄膜变色后离开挥发性酸，将聚苯胺/碲化铋薄膜和基底插入去离子水中，实现聚苯胺薄膜在水面的漂浮，漂浮时间16小时进行一次去离子水的更换，反复进行6次。随后将去离子水更换成需要进行掺杂的(4mol/L)水杨酸的溶液中，继续漂浮72小时，完成自支撑掺杂聚苯胺薄膜的制备。
将预先准备好的环状物插入去离子水下，对需要转移的自支撑掺杂聚苯胺/碲化铋薄膜对准后，缓慢把环提拉出液面，使得自支撑掺杂聚苯胺/碲化铋薄膜四周附在环上，干燥后得自支撑聚苯胺/碲化铋薄膜。
本申请实施例1-3公开的制备方法工艺简单、原料成本低、条件温和，易于批量生产；利用苯胺的疏水性，该薄膜可以很容易的从基板上脱离得到无基板的柔性热电薄膜；通过使用不同的旋涂方法可以得到厚度较薄的薄膜，厚度小于800nm；具有较好的柔性，易加工成具有复杂曲率的形状；可广泛应用于柔性可穿戴等领域。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种自支撑聚苯胺基薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、获取聚苯胺基颗粒；
S2、将聚苯胺基颗粒在碱性溶液中浸泡处理后，水洗，干燥，获得脱掺杂聚苯胺；
S3、将脱掺杂聚苯胺溶于有机溶剂配置成饱和溶液，将脱掺杂聚苯胺饱和溶液涂覆在基底上，干燥除去有机溶剂，干燥后得到的薄膜附着于基底上；
S4、将薄膜面朝挥发性酸气体进行熏制至变色，而后将其插入水中，实现其在水面的漂浮，而后将水更换成酸溶液，继续漂浮，得到自支撑掺杂聚苯胺基薄膜；
S5、将环状物插入水下，对准待转移的自支撑掺杂聚苯胺基薄膜，把环提拉出液面，使得自支撑掺杂聚苯胺基薄膜四周附在环上，干燥，得到所述自支撑聚苯胺基薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚苯胺基颗粒材料包括酸掺杂聚苯胺和/或聚苯胺/第二相材料；
优选地，所述酸掺杂包括有机酸或无机酸中的至少一种；
优选地，所述有机酸包括乙酸、苯磺酸、樟脑磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
优选地，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的至少一种；
优选地，所述第二相材料包括无机相材料或有机相材料中的至少一种；
优选地，所述无机相材料包括碲化铋及其合金、碲化铅及其合金、硅锗合金、还原氧化石墨烯、边缘氧化石墨烯、碳纳米管中的至少一种；
优选地，所述有机相包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)；
优选地，所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包括聚苯乙烯磺酸、聚吡咯、聚3-己基噻吩、聚乙炔中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺基颗粒由苯胺通过自由基聚合反应得到。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述自由基聚合反应包括：
向含有苯胺、酸和水的物料滴入过硫酸铵溶液，冰浴下搅拌；
优选地，所述酸的浓度为0.25～4mol/L；
优选地，所述苯胺和过硫酸铵溶液物质的量浓度比为1:0.5～2；
优选地，冰浴下搅拌得到产物后进行水洗，干燥得到聚苯胺基颗粒；
优选地，所述物料中还包括第二相材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的至少一种；
优选地，所述浸泡的时间为4～48小时；
优选地，所述碱性溶液的浓度为0.1～2mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述基底包括玻璃、硅片、聚酰亚胺薄膜、对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，所述聚苯胺基饱和溶液通过喷涂法、旋涂法、刮涂法、流延法、滴涂法中的至少一种方法涂覆在基底上；
优选地，所述薄膜的厚度小于800nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述挥发性酸气体的包括盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、乙酸中的至少一种；
优选地，步骤S4中，薄膜在水面漂浮6～24小时进行一次水的更换，反复进行3～10次；
优选地，步骤S4中，酸溶液的种类包括有机酸和无机酸；
优选地，所述有机酸包括乙酸、苯磺酸、樟脑磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
优选地，所述无机酸包括盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、高氯酸、磷酸中的至少一种；
优选地，所述酸溶液的浓度为0.25～4mol/L；
优选地，步骤S4中，继续漂浮不低于72小时。
9.一种自支撑聚苯胺基薄膜，其特征在于，利用如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的自支撑聚苯胺基薄膜，其特征在于，所述薄膜厚度为50～800nm；
优选地，所述薄膜电导率为20～2000S cm-1；
优选地，所述薄膜塞贝克系数为3～50μV K-1；
优选地，所述薄膜可承载物质质量为10～100mg。
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