CN106477559A - 一种石墨烯及其制备方法 - Google Patents
一种石墨烯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106477559A CN106477559A CN201510536582.XA CN201510536582A CN106477559A CN 106477559 A CN106477559 A CN 106477559A CN 201510536582 A CN201510536582 A CN 201510536582A CN 106477559 A CN106477559 A CN 106477559A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- graphene
- preparation
- silane coupler
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 141
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 30
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 claims abstract description 23
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 claims abstract description 21
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 claims abstract description 21
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 53
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 22
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 22
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- -1 vinyl pyrrolidone-polyethylene Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 10
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 10
- PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilicon Chemical compound CO[Si](OC)OC PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 8
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 8
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 230000002292 Radical scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 1
- WGUAMUFFKUDVRE-UHFFFAOYSA-N [SiH4].C(CC)OCCC Chemical compound [SiH4].C(CC)OCCC WGUAMUFFKUDVRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000003859 lipid peroxidation Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Polymers 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 1
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：1）制备氧化石墨烯；2）利用硅烷偶联剂改性氧化石墨烯；3）在步骤2）所得的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯存在下加入引发剂，共聚合N‑乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇单烯丙基醚获得共聚物为分散剂的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯分散液；4）在步骤3）所得的改性氧化石墨烯分散液中加入没食子酸和单宁酸进行还原反应获得终产物石墨烯。该石墨烯具有生物应用前景的、能形成稳定的、高浓度的分散液。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯及其制备方法，特别涉及一种具有生物应用前景的、能形成稳定的、高浓度分散液的石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）又称单层石墨片，是一层密集排列在六角型呈蜂巢晶格上的碳原子所构成的薄膜，其不仅是目前世界上已知的最薄材料，还是当前唯一发现的二维自由态原子晶体。石墨烯中的碳原子以独特的二维结构进行排列，具有许多优异的特质，例如其强度大、导热性与导电性极好，具备超大的比表面积，而且其合成原料是石墨，价格低廉。因而，石墨烯在晶体管、太阳能电池、传感器、超级电容器、场发射和催化剂载体等方面有着良好的应用前景。
目前分散石墨烯的体系主要有三种：(1)表面活性剂水溶液；(2)有机溶剂；(3)超酸。其中，表面活性剂水溶液成本低, 操作简便, 但是得到的石墨烯分散液浓度较低。再者，化学还原氧化石墨烯中用到的水合肼等都是有毒试剂，对环境及石墨烯材料的生物应用有着潜在的危害，而近年来使用的绿色还原剂如维生素C、葡萄糖、血清蛋白等制备的石墨材料在水中的分散性极低，很难达到复合材料制备中石墨烯分散浓度的需求。基于此，开发绿色高效还原剂以及分散剂用于制备具有稳定的、高分散性的石墨烯分散液成为该领域的研究热点。
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一种生物相容性好、安全性高、价格便宜的高分子型表面活性剂, 具有很好的溶解性和润湿性能, 与石墨表面有较强的亲和性, 而且易于除去，因此，聚乙烯吡咯烷酮PVP作为一种高效、绿色的石墨烯分散剂有望使石墨烯在生物医疗领域、复合材料、能源储存和转化等领域得到更广泛的应用。同时，聚乙二醇是一种水溶性高分子材料，由于其在水中具有很低的界面自由能，而且分子链柔性好、活动性高、也具有良好的生物相容性。
没食子酸属于天然产物有机酸类，常作为高效抗氧化剂添加在食品、食品包装材料及化妆品中防止脂质过氧化及腐败。没食子酸分子含有一个苯环，三个相邻的羟基及一个羧基，这种含有苯环结构的多羟基酚具备很强的还原能力。而单宁酸含有大量的多酚羟基基团，具有很强的抗氧化及自由基清除能力。因此，没食子酸和单宁酸分子中苯环结构单元能与石墨烯形成 π–π 共轭作用，可被吸附在石墨烯表面作为稳定剂，石墨烯片因而具有较强负电性，阻止了石墨烯片的堆积，所得石墨烯具有很高的分散性。
到目前为止，使用没食子酸和单宁酸作为复合还原剂同时使用聚乙烯吡咯烷酮/聚乙二醇共聚物作为分散剂制备能够形成稳定的、高分散性分散液的、具有生物应用前景的石墨烯还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有生物应用前景的、能够形成稳定的、高浓度分散液的石墨烯及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种石墨烯的制备方法，具体包括如下步骤：
1）制备氧化石墨烯；
2）将氧化石墨烯加入到无水甲苯中，超声分散均匀，在惰性气体的保护下加入硅烷偶联剂，回流反应，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯，过滤，无水甲苯冲洗三次，干燥即可；
3）将步骤2）所得的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯超声分散至去离子水中，加入引发剂，N-乙烯基吡咯烷酮，超声分散，在惰性气氛下70-80℃搅拌反应，而后再加入聚乙二醇单烯丙基醚，继续反应一段时间，而后升温再回流反应，获得乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇单烯丙基醚共聚物为分散剂的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯分散液；
4）将步骤3）所得的改性氧化石墨烯分散液的pH值调整至碱性，加入没食子酸和单宁酸，搅拌至溶解，在惰性气体保护下，40-90℃反应；反应结束后，将产物用尼龙微孔滤膜过滤并用去离子水洗涤三次以除去过量的没食子酸和单宁酸以及未反应的共聚单体；最终产物，室温下晾干保存。
作为优选的技术方案，其制备方法包括如下步骤：
1）制备氧化石墨烯；
2）将1-5g氧化石墨烯加入到50-100ml无水甲苯中，超声分散均匀，在惰性气体的保护下加入5-10g硅烷偶联剂（聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚），回流反应6-12小时，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯，过滤，无水甲苯冲洗三次，干燥即可；
3）将步骤2）所得的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯1-5g超声分散至200-300ml去离子水中，加入6-10ml引发剂，N-乙烯基吡咯烷酮50-100ml，超声分散0.5-2h，在惰性气氛下70℃搅拌反应2-6小时，而后再加入聚乙二醇单烯丙基醚50-100ml，继续反应10-12小时，而后升温再回流反应12-18h，获得乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇单烯丙基醚共聚物为分散剂的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯分散液；
4）将步骤3）所得的改性氧化石墨烯分散液的pH值调整至碱性（12-13），加入1-2g没食子酸和1-2g单宁酸，搅拌至溶解，在惰性气体保护下，40-90℃反应6-24h；反应结束后，将产物用尼龙微孔滤膜过滤并用 200-300ml去离子水洗涤三次以除去过量的没食子酸和单宁酸以及未反应的共聚单体；最终产物，室温下晾干保存。
步骤1）中，所述氧化石墨烯的制备方法如下：在反应器中加入过硫酸钾以及五氧化二磷，再加入浓硫酸，加热至 60-80℃，向烧瓶中加入石墨粉末在磁力搅拌下反应 4-12小时进行预氧化，过滤、洗涤、干燥即可；将预氧化好的石墨置于三口烧瓶中，加入浓硫酸，体系置于冰浴中，恒温；在机械搅拌下缓慢加入高锰酸钾，加入过程中保持体系温度在20℃以下，加入完毕后升温至 30-40℃，搅拌 2-6 小时；然后体系转为冰浴条件，用80-100ml 去离子水稀释反应物，搅拌 2-6 小时，再加入 200-400ml 去离子水，再加入5-10ml 30%过氧化氢以反应过量的高锰酸钾；所得的黄色沉淀产物用离心收集，并先后用 10% 盐酸以及去离子水反复洗涤，得到深褐色氧化石墨产物。在 50-60℃下真空干燥得到氧化石墨固体。
步骤1）中，优选地，所述氧化石墨烯的制备方法如下：在三口圆底烧瓶中，加入1g过硫酸钾以及1g五氧化二磷，再加入10ml浓硫酸，加热至 70℃；此时向烧瓶中加入 2g 石墨粉末在磁力搅拌下反应 4.5 小时进行预氧化；然后，以0.5mL/s 的速度加入 200 mL 去离子水，再将混合液转移到1000 mL的容器中，静置24小时；用孔径为 0.22 μm 的尼龙微孔滤膜过滤，用去离子水洗涤滤饼数次，最后将滤饼转移到表面皿中，真空干燥。将预氧化好的石墨置于三口烧瓶中，加入 40ml 浓硫酸，体系置于冰浴中，恒温后，在机械搅拌下缓慢加入 5g 高锰酸钾，加入过程中保持体系温度在20℃以下，加入完毕后升温至 35℃，搅拌 4小时，然后体系转为冰浴条件，用100ml 去离子水稀释反应物，搅拌 4小时，再加入 300ml 去离子水，再加入7.5ml 30%过氧化氢以反应过量的高锰酸钾。所得的黄色沉淀产物用离心收集，并先后用 10% 盐酸以及去离子水反复洗涤，得到深褐色氧化石墨产物。在 50℃下真空干燥得到氧化石墨固体。
步骤2）中，所述硅烷偶联剂优选为聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚（硅烷偶联剂4140）。
步骤2）中，所述氧化石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为1:1-10，优选为1:5-10。
步骤2）中，所述回流反应时间为6-12小时，优选为6-8小时。
步骤3）中，所述的引发剂为30%H2O2和10%氨水的混合溶液，两者的体积比为1:1-3，优选1:2。
步骤3）中，所述硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯与N-乙烯基吡咯烷酮的质量体积比（g/ml）为1-5g：50-100ml。
步骤3）中，所述N-乙烯基吡咯烷酮与聚乙二醇单烯丙基醚的体积比为1：0.5-2。
步骤4）中，所述的碱性优选pH值为12-13。
步骤4）中，所述没食子酸与所述单宁酸的质量比为1:0.5-2。
本发明还提供一种由前述石墨烯的制备方法制备获得的石墨烯。
本发明首次利用聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯，同时，在引发剂的存在下，实现乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇单烯丙基醚的共聚合从而获得了乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇单烯丙基醚共聚物为分散剂的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯分散液，最终在还原剂的作用下，通过还原反应制备获得了能够稳定分散的石墨烯。
本发明通过在氧化石墨烯的表面锚定位聚乙二醇，据此增加了氧化石墨烯在水溶液中的分散能力，同时，在聚乙二醇修饰的氧化石墨烯的存在下自由基共聚合乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇单烯丙基醚形成的共聚物分散剂进一步稳定了氧化石墨烯水分散体系。最终在绿色还原剂的作用下，制备获得了具有生物应用前景的并能形成稳定的、高浓度水分散液的石墨烯。本发明中所使用的原料硅烷偶联剂、引发剂、共聚单体以及还原剂都是绿色无毒，具有良好的生物相容性，同时，分散剂共聚物中的聚乙烯基吡咯烷酮链段中的氮和氧原子的未成键电子与氧化石墨烯或石墨烯表面作用较强，极易吸附在氧化石墨烯或石墨烯的表面，这使得没有被硅烷偶联剂共价修饰的氧化石墨烯或石墨烯部分也能物理吸附上聚乙二醇链段，因此，氧化石墨烯或石墨烯的表面被来源于硅烷偶联剂的共价键连接的聚乙二醇链段和来源于分散剂共聚物中的物理吸附的聚乙二醇链段所覆盖，使得氧化石墨烯或石墨烯的分散稳定性大幅提高，因此，制备获得的石墨烯能形成稳定的、高浓度水分散液并具有良好的生物应用前景。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
【制备例
1
】
氧化石墨烯的制备方法如下：
首先，在500ml三口圆底烧瓶中，加入1g过硫酸钾以及1g五氧化二磷，再加入10ml浓硫酸，加热至 70℃；此时向烧瓶中加入 2g 石墨粉末在磁力搅拌下反应 4.5 小时进行预氧化；然后，以0.5mL/s 的速度加入 200 mL 去离子水，再将混合液转移到1000 mL的容器中，静置24小时；用孔径为 0.22 μm 的尼龙微孔滤膜过滤，用去离子水洗涤滤饼数次，最后将滤饼转移到表面皿中，真空干燥。
其次，将预氧化好的石墨置于1000ml三口烧瓶中，加入 40ml 浓硫酸，体系置于冰浴中，恒温后，在机械搅拌下缓慢加入 5g 高锰酸钾，加入过程中保持体系温度在20℃以下，加入完毕后升温至 35℃，搅拌 4小时，然后体系转为冰浴条件，用100ml 去离子水稀释反应物，搅拌 4小时，再加入 300ml 去离子水，再加入7.5ml 30%过氧化氢以反应过量的高锰酸钾。所得的黄色沉淀产物用离心收集，并先后用10 %盐酸以及去离子水反复洗涤，得到深褐色氧化石墨产物。在 50℃下真空干燥得到氧化石墨固体。
【实施例
1
】
一种石墨烯的制备方法，具体包括如下步骤：
1）取制备例1中制备获得的氧化石墨烯；
2）将1g氧化石墨烯加入到50ml无水甲苯中，超声分散均匀，在惰性气体的保护下加入5g硅烷偶联剂聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚，回流反应12小时得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯，过滤，无水甲苯冲洗三次，干燥即可；
3）将步骤2）所得的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯1g超声分散至200ml去离子水中，加入6ml引发剂，N-乙烯基吡咯烷酮50ml，超声分散1h，在惰性气氛下70℃搅拌反应6小时，而后再加入聚乙二醇单烯丙基醚50ml，继续反应12小时，而后升温再回流反应12h，获得乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇单烯丙基醚共聚物为分散剂的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯分散液；
4）将步骤3）所得的氧化石墨烯分散液的pH值调整至12，加入1g没食子酸和1g单宁酸，搅拌至溶解，在惰性气体保护下，70℃反应12h；反应结束后，将产物用尼龙微孔滤膜过滤并用 300 ml去离子水洗涤三次以除去过量的没食子酸和单宁酸以及未反应的共聚单体；最终产物，室温下晾干保存。
【实施例
2
】
一种石墨烯的制备方法，具体包括如下步骤：
1）取制备例1中制备获得的氧化石墨烯；
2）将1g氧化石墨烯加入到50ml无水甲苯中，超声分散均匀，在惰性气体的保护下加入5g硅烷偶联剂聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚，回流反应12小时得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯，过滤，无水甲苯冲洗三次，干燥即可；
3）将步骤2）所得的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯1g超声分散至200ml去离子水中，加入6ml引发剂，N-乙烯基吡咯烷酮100ml，超声分散1h，在惰性气氛下70℃搅拌反应6小时，而后再加入聚乙二醇单烯丙基醚50ml，继续反应12小时，而后升温再回流反应12h，获得乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇单烯丙基醚共聚物为分散剂的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯分散液；
4）将步骤3）所得的氧化石墨烯分散液的pH值调整至12，加入1g没食子酸和2g单宁酸，搅拌至溶解，在惰性气体保护下，70℃反应12h；反应结束后，将产物用尼龙微孔滤膜过滤并用 300 ml去离子水洗涤三次以除去过量的没食子酸和单宁酸以及未反应的共聚单体；最终产物，室温下晾干保存。
【实施例
3
】
一种石墨烯的制备方法，具体包括如下步骤：
1）取制备例1中制备获得的氧化石墨烯；
2）将1g氧化石墨烯加入到50ml无水甲苯中，超声分散均匀，在惰性气体的保护下加入5g硅烷偶联剂聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚，回流反应12小时得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯，过滤，无水甲苯冲洗三次，干燥即可；
3）将步骤2）所得的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯1g超声分散至300ml去离子水中，加入6ml引发剂，N-乙烯基吡咯烷酮50ml，超声分散1h，在惰性气氛下70℃搅拌反应6小时，而后再加入聚乙二醇单烯丙基醚100ml，继续反应12小时，而后升温再回流反应12h，获得乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇单烯丙基醚共聚物为分散剂的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯分散液；
4）将步骤3）所得的氧化石墨烯分散液的pH值调整至12，加入2g没食子酸和1g单宁酸，搅拌至溶解，在惰性气体保护下，70℃反应12h；反应结束后，将产物用尼龙微孔滤膜过滤并用 300 ml去离子水洗涤三次以除去过量的没食子酸和单宁酸以及未反应的共聚单体；最终产物，室温下晾干保存。
【实施例
4
】
一种石墨烯的制备方法，具体包括如下步骤：
1）取制备例1中制备获得的氧化石墨烯；
2）将5g氧化石墨烯加入到100ml无水甲苯中，超声分散均匀，在惰性气体的保护下加入10g硅烷偶联剂聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚，回流反应12小时得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯，过滤，无水甲苯冲洗三次，干燥即可；
3）将步骤2）所得的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯5g超声分散至300ml去离子水中，加入10ml引发剂，N-乙烯基吡咯烷酮50ml，超声分散1h，在惰性气氛下70℃搅拌反应2小时，而后再加入聚乙二醇单烯丙基醚50ml，继续反应12小时，而后升温再回流反应12h，获得乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇单烯丙基醚共聚物为分散剂的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯分散液；
4）将步骤3）所得的氧化石墨烯分散液的pH值调整至12，加入2g没食子酸和1g单宁酸，搅拌至溶解，在惰性气体保护下，90℃反应12h；反应结束后，将产物用尼龙微孔滤膜过滤并用 300 ml去离子水洗涤三次以除去过量的没食子酸和单宁酸以及未反应的共聚单体；最终产物，室温下晾干保存。
【实施例
5
】
一种石墨烯的制备方法，具体包括如下步骤：
1）取制备例1中制备获得的氧化石墨烯；
2）将5g氧化石墨烯加入到100ml无水甲苯中，超声分散均匀，在惰性气体的保护下加入10g硅烷偶联剂聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚，回流反应12小时得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯，过滤，无水甲苯冲洗三次，干燥即可；
3）将步骤2）所得的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯5g超声分散至300ml去离子水中，加入10ml引发剂，N-乙烯基吡咯烷酮100ml，超声分散1h，在惰性气氛下70℃搅拌反应6小时，而后再加入聚乙二醇单烯丙基醚100ml，继续反应12小时，而后升温再回流反应12h，获得乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇单烯丙基醚共聚物为分散剂的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯分散液；
4）将步骤3）所得的氧化石墨烯分散液的pH值调整至12，加入2g没食子酸和2g单宁酸，搅拌至溶解，在惰性气体保护下，90℃反应12h；反应结束后，将产物用尼龙微孔滤膜过滤并用 300 ml去离子水洗涤三次以除去过量的没食子酸和单宁酸以及未反应的共聚单体；最终产物，室温下晾干保存。
本发明所获得的石墨烯的分散稳定性能通过如下方法测试：
将实施例1-5中制备获得的改性石墨烯和普通石墨烯1g加入到500ml去离子水中，超声分散20分钟后离心，取其上清液即可，可通过质量法计算其中所含的溶质质量从而得出上清液中的质量体积浓度mg/ml。
具体测试性能如下：
| 示例 | 水溶性（mg/ml ） | 稳定性（静置60 天） |
| 实施例1 | 1.6 | 均一稳定 |
| 实施例2 | 1.7 | 均一稳定 |
| 实施例3 | 1.8 | 均一稳定 |
| 实施例4 | 1.5 | 均一稳定 |
| 实施例5 | 1.6 | 均一稳定 |
| 对比例（普通石墨烯） | 0.2 | 分层 |
Claims (10)
1.一种石墨烯的制备方法，具体包括如下步骤：
1）制备氧化石墨烯；
2）将氧化石墨烯加入到无水甲苯中，超声分散均匀，在惰性气体的保护下加入硅烷偶联剂，回流反应，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯，过滤，无水甲苯冲洗三次，干燥即可；
3）将步骤2）所得的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯超声分散至去离子水中，加入引发剂，N-乙烯基吡咯烷酮，超声分散，在惰性气氛下70-80℃搅拌反应，而后再加入聚乙二醇单烯丙基醚，继续反应一段时间，而后升温再回流反应，获得乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇单烯丙基醚共聚物为分散剂的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯分散液；
4）将步骤3）所得的改性氧化石墨烯分散液的pH值调整至碱性，加入没食子酸和单宁酸，搅拌至溶解，在惰性气体保护下，40-90℃反应；反应结束后，将产物用尼龙微孔滤膜过滤并用去离子水洗涤三次以除去过量的没食子酸和单宁酸以及未反应的共聚单体；最终产物，室温下晾干保存。
2.权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：
步骤1）中，所述氧化石墨烯的制备方法如下：在反应器中加入过硫酸钾以及五氧化二磷，再加入浓硫酸，加热至 60-80℃，向烧瓶中加入石墨粉末在磁力搅拌下反应 4-12小时进行预氧化，过滤、洗涤、干燥即可；将预氧化好的石墨置于三口烧瓶中，加入浓硫酸，体系置于冰浴中，恒温；在机械搅拌下缓慢加入高锰酸钾，加入过程中保持体系温度在20℃以下，加入完毕后升温至 30-40℃，搅拌 2-6 小时；然后体系转为冰浴条件，用80-100ml 去离子水稀释反应物，搅拌 2-6 小时，再加入 200-400ml 去离子水，再加入5-10ml 30%过氧化氢以反应过量的高锰酸钾；所得的黄色沉淀产物用离心收集，并先后用 10% 盐酸以及去离子水反复洗涤，得到深褐色氧化石墨产物；在 50-60℃下真空干燥得到氧化石墨固体。
3.权利要求1或2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述硅烷偶联剂优选为聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚（硅烷偶联剂4140）。
4.权利要求1或2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述氧化石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为1:1-10，优选为1:5-10。
5.权利要求1或2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述回流反应时间为6-12小时，优选为6-8小时。
6.权利要求1或2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的引发剂为30%H2O2和10%氨水的混合溶液，两者的体积比为1:1-3，优选1:2。
7.权利要求1或2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯与N-乙烯基吡咯烷酮的质量体积比（g/ml）为1-5g：50-100ml。
8.权利要求1或2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述N-乙烯基吡咯烷酮与聚乙二醇单烯丙基醚的体积比为1：0.5-2。
9.权利要求1或2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述没食子酸与所述单宁酸的质量比为1:0.5-2。
10.由权利要求1-9之一所述的石墨烯的制备方法制备获得的石墨烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510536582.XA CN106477559B (zh) | 2015-08-26 | 2015-08-26 | 一种石墨烯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510536582.XA CN106477559B (zh) | 2015-08-26 | 2015-08-26 | 一种石墨烯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106477559A true CN106477559A (zh) | 2017-03-08 |
| CN106477559B CN106477559B (zh) | 2018-11-09 |
Family
ID=58234318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510536582.XA Active CN106477559B (zh) | 2015-08-26 | 2015-08-26 | 一种石墨烯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106477559B (zh) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106915740A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-07-04 | 同光（江苏）新材料科技有限公司 | 一种石墨烯分散液的制备方法 |
| CN108042379A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-18 | 南通强生石墨烯科技有限公司 | 石墨烯改性染发剂 |
| CN108046252A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-05-18 | 北京市射线应用研究中心 | 一种改性氧化石墨烯及其制备方法 |
| CN108178147A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-06-19 | 华南理工大学 | 一种带正电稳定的石墨烯水分散液及其制备方法 |
| CN108485135A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-09-04 | 郑细玉 | 一种超低摩擦系数的衬氟管道 |
| CN108610591A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-02 | 武汉工程大学 | 一种石墨烯/聚乙烯醇复合弹性薄膜及其制备方法 |
| CN108840333A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-11-20 | 西北师范大学 | 一种多孔状氧化石墨的制备方法 |
| CN108892806A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-11-27 | 扬州大学 | 胶乳海绵负载石墨烯的制备方法 |
| CN110720363A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-01-24 | 巢湖春友种业科技有限公司 | 一种常规油菜育苗移栽新方法 |
| CN112430115A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-02 | 江苏星途新材料科技有限公司 | 一种高性能碳纤维石墨烯制备工艺 |
| CN112429728A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-03-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 适用于冷喷涂的石墨烯材料制备方法 |
| CN112479193A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-03-12 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 石墨烯表面带电改性方法 |
| CN112852190A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-05-28 | 卢建平 | 一种石墨烯包覆炭黑材料及其制备方法 |
| CN113659143A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-16 | 东莞市创明电池技术有限公司 | 钠离子电池负极材料的制备方法及负极材料，钠离子电池 |
| CN114940493A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-26 | 安徽大学 | 石墨烯的剥离方法、石墨烯柔性膜及其制备方法 |
| CN115011298A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-09-06 | 道尔化成电子材料(上海)有限公司 | 一种流变稳定的单组分环氧包封胶及其制备方法 |
| JP2022544446A (ja) * | 2020-04-30 | 2022-10-19 | 北京超思電子技術有限責任公司 | 混合無機酸溶媒に基づくグラフェンの調製法 |
| CN115584033A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-01-10 | 陕西科技大学 | 一种用于低阶煤成浆的分散剂及其制备方法 |
| US20230082231A1 (en) * | 2021-09-10 | 2023-03-16 | Denso International America, Inc. | Graphene and graphene derivatives as substrate coatings |
| CN116082918A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-05-09 | 浙大宁波理工学院 | 一种水性环氧石墨烯中间漆及其制备方法 |
| CN116462446A (zh) * | 2023-05-09 | 2023-07-21 | 广东恒沃新材料科技有限公司 | 一种混凝土添加剂及其制备方法 |
| CN116536791A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-08-04 | 武汉纺织大学 | 改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维及其制备方法与应用 |
| WO2024059971A1 (en) | 2022-09-19 | 2024-03-28 | Jmm Limited | Hair dye composition having improved viscosity |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5234325B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-07-10 | 株式会社豊田中央研究所 | 有機化グラファイト材料の製造方法 |
| US8865307B2 (en) * | 2010-01-12 | 2014-10-21 | National Nanomaterials, Inc. | Method and system for producing graphene and functionalized graphene |
| CN104445167B (zh) * | 2014-11-28 | 2016-03-23 | 湖南科技大学 | 一种水溶性石墨烯的制备方法 |
| CN104497232B (zh) * | 2014-12-09 | 2017-02-08 | 湖南科技大学 | 一种可控单分散聚苯乙烯微球接枝石墨烯的制备及其产品 |
-
2015
- 2015-08-26 CN CN201510536582.XA patent/CN106477559B/zh active Active
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106915740B (zh) * | 2017-05-08 | 2019-02-19 | 同光（江苏）新材料科技有限公司 | 一种石墨烯分散液的制备方法 |
| CN106915740A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-07-04 | 同光（江苏）新材料科技有限公司 | 一种石墨烯分散液的制备方法 |
| CN108042379A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-18 | 南通强生石墨烯科技有限公司 | 石墨烯改性染发剂 |
| CN108840333A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-11-20 | 西北师范大学 | 一种多孔状氧化石墨的制备方法 |
| CN108046252A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-05-18 | 北京市射线应用研究中心 | 一种改性氧化石墨烯及其制备方法 |
| CN108046252B (zh) * | 2018-01-30 | 2020-12-25 | 北京市射线应用研究中心 | 一种改性氧化石墨烯及其制备方法 |
| CN108178147A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-06-19 | 华南理工大学 | 一种带正电稳定的石墨烯水分散液及其制备方法 |
| CN108485135A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-09-04 | 郑细玉 | 一种超低摩擦系数的衬氟管道 |
| CN108610591A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-02 | 武汉工程大学 | 一种石墨烯/聚乙烯醇复合弹性薄膜及其制备方法 |
| CN108610591B (zh) * | 2018-04-26 | 2021-06-01 | 武汉工程大学 | 一种石墨烯/聚乙烯醇复合弹性薄膜及其制备方法 |
| CN108892806A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-11-27 | 扬州大学 | 胶乳海绵负载石墨烯的制备方法 |
| CN110720363A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-01-24 | 巢湖春友种业科技有限公司 | 一种常规油菜育苗移栽新方法 |
| JP2022544446A (ja) * | 2020-04-30 | 2022-10-19 | 北京超思電子技術有限責任公司 | 混合無機酸溶媒に基づくグラフェンの調製法 |
| JP7374235B2 (ja) | 2020-04-30 | 2023-11-06 | 北京超思電子技術有限責任公司 | 混合無機酸溶媒に基づくグラフェンの調製法 |
| CN112430115A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-02 | 江苏星途新材料科技有限公司 | 一种高性能碳纤维石墨烯制备工艺 |
| CN112430115B (zh) * | 2020-12-01 | 2021-12-28 | 江苏星途新材料科技有限公司 | 一种高性能碳纤维石墨烯制备工艺 |
| CN112429728A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-03-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 适用于冷喷涂的石墨烯材料制备方法 |
| CN112479193A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-03-12 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 石墨烯表面带电改性方法 |
| CN112852190A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-05-28 | 卢建平 | 一种石墨烯包覆炭黑材料及其制备方法 |
| CN113659143A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-16 | 东莞市创明电池技术有限公司 | 钠离子电池负极材料的制备方法及负极材料，钠离子电池 |
| US12297112B2 (en) * | 2021-09-10 | 2025-05-13 | Denso International America, Inc. | Graphene and graphene derivatives as substrate coatings |
| US20230082231A1 (en) * | 2021-09-10 | 2023-03-16 | Denso International America, Inc. | Graphene and graphene derivatives as substrate coatings |
| CN115011298B (zh) * | 2022-06-01 | 2022-12-27 | 道尔化成电子材料(上海)有限公司 | 一种流变稳定的单组分环氧包封胶及其制备方法 |
| CN115011298A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-09-06 | 道尔化成电子材料(上海)有限公司 | 一种流变稳定的单组分环氧包封胶及其制备方法 |
| CN114940493A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-26 | 安徽大学 | 石墨烯的剥离方法、石墨烯柔性膜及其制备方法 |
| CN114940493B (zh) * | 2022-06-08 | 2024-04-19 | 合肥艾克思维新材料科技有限公司 | 石墨烯的剥离方法、石墨烯柔性膜及其制备方法 |
| WO2024059971A1 (en) | 2022-09-19 | 2024-03-28 | Jmm Limited | Hair dye composition having improved viscosity |
| CN115584033B (zh) * | 2022-10-28 | 2024-01-30 | 山西远航建材有限公司 | 一种用于低阶煤成浆的分散剂及其制备方法 |
| CN115584033A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-01-10 | 陕西科技大学 | 一种用于低阶煤成浆的分散剂及其制备方法 |
| CN116082918B (zh) * | 2023-01-12 | 2024-03-29 | 浙大宁波理工学院 | 一种水性环氧石墨烯中间漆及其制备方法 |
| CN116082918A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-05-09 | 浙大宁波理工学院 | 一种水性环氧石墨烯中间漆及其制备方法 |
| CN116536791A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-08-04 | 武汉纺织大学 | 改性石墨烯聚乳酸抗菌纤维及其制备方法与应用 |
| CN116462446A (zh) * | 2023-05-09 | 2023-07-21 | 广东恒沃新材料科技有限公司 | 一种混凝土添加剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106477559B (zh) | 2018-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106477559A (zh) | 一种石墨烯及其制备方法 | |
| CN104445167B (zh) | 一种水溶性石墨烯的制备方法 | |
| CN108034263B (zh) | 一种二维mof/氧化碳材料复合薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN102671625B (zh) | 石墨烯磁性纳米复合材料的制备方法 | |
| CN110183601B (zh) | 一种含有酰腙键和二硫键的共价有机框架材料的制备方法及应用 | |
| CN104069752B (zh) | 磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜及制备和应用 | |
| Xia et al. | Effective electrochemical determination of chloramphenicol and florfenicol based on graphene/copper phthalocyanine nanocomposites modified glassy carbon electrode | |
| CN101805432A (zh) | 温敏性石墨烯/高分子复合材料及其制备方法 | |
| CN110128784B (zh) | 一种水性碳杂化材料的制备方法 | |
| CN109999809B (zh) | 一种铁氧化物@生物质碳纤维@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒的制备方法及其应用 | |
| CN106669608B (zh) | 一种氧化石墨烯包裹金属有机骨架材料及其制备方法 | |
| CN110327979A (zh) | 一种多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂的制备方法 | |
| CN105024086A (zh) | 一种钯/氮掺杂石墨烯复合电极催化剂及其制备方法 | |
| CN105668552A (zh) | 一种易分散氮掺杂石墨烯粉末的制备方法 | |
| CN108816286B (zh) | 一种Cu-Ag/g-C3N4/ZIF三元复合模拟酶的制备方法 | |
| CN101386714A (zh) | 双亲氧化石墨及其制备方法 | |
| CN115417960A (zh) | 一种具有配体驱动的卟啉基共价有机框架材料的剥离方法 | |
| CN105233811B (zh) | 一种键合型色谱柱固定相及其制备方法 | |
| Dai et al. | S-scheme enhanced photocatalysis on titanium oxide clusters functionalized with soluble perylene diimides | |
| CN104353433A (zh) | 一种稳定高效的复合吸水材料及其制备方法 | |
| CN103483589A (zh) | 二维聚膦腈纳米片层及其制备和应用方法 | |
| CN101838641B (zh) | 一种纳米结构的导电聚苯胺固定化酶的制备方法 | |
| Zhang et al. | The advanced applications of ionic liquids in new energy, electronic information materials, and biotechnologies | |
| CN103771400B (zh) | 利用芘基苯甲酸聚醚脂双亲试剂制备石墨烯分散液的方法 | |
| CN110144107A (zh) | 氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈杂化材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220616 Address after: No. 62, group 1, Caimiao village, Jincheng Town, Yilong County, Nanchong City, Sichuan Province, 637600 Patentee after: Liu Guo Address before: 518000 room 702, unit 3, building a, phase 1, dijingyuan, kejizhong 1st Road, Nanshan District, Shenzhen City, Guangdong Province Patentee before: SHENZHEN VKIRIN TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. |