CN112852190A - 一种石墨烯包覆炭黑材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及炭黑加工制造技术领域，具体为一种石墨烯包覆炭黑材料，包括以下原料：炭黑粉末、氧化石墨烯、填充料、硅烷偶联剂、烃类有机溶剂、分散剂、抗氧剂和去离子水。本发明工艺简单，能耗极低，成本较低，添加填充料在炭黑加工中可以起到调节色浓度、降低成本的作用，还可以改善炭黑加工的粘度、粘性等墨性；以烃类有机溶剂为溶剂，避免大量有毒溶剂挥发，防止污染周围环境和人类健康，偶联剂、氧化石墨烯与炭黑的缩合反应，偶联剂可以使石墨烯纳米片百分之百接枝于炭黑表面，而且所制得的石墨烯包覆炭黑的表面纯净、没有溶剂分子的键合物，粒径小，分散剂可以缩短分散时间，提高石墨烯包覆炭黑材料的光泽。

Description

一种石墨烯包覆炭黑材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及炭黑加工制造技术领域，具体为一种石墨烯包覆炭黑材料及其制备方法。

背景技术

炭黑是重要的工业原料之一，同时也是用量最大的黑色着色剂。由于炭黑具有良好的抗老化性、耐候性、着色性、化学稳定性、耐酸碱性以及导电性，在纺丝，橡胶、塑料、涂料以及印染等工业生产中被广泛应用。以氧化石墨烯包覆炭黑表面，可以降低炭黑之间的分子间作用力，提升炭黑的导电能力。同时，利用氧化石墨烯表面拥有丰富的活性基团如羟基，羧基等，可以改善炭黑在不同基体中的分散性和相容性。现有技术中的经分散剂改性后的炭黑，存在局部分散效果差，炭黑与氧化石墨烯的界面相容性不佳，在加工过程中，对仪器性能要求高，使得制备成本偏高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯包覆炭黑材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出经分散剂改性后的炭黑，存在局部分散效果差，炭黑与氧化石墨烯的界面相容性不佳，在加工过程中，对仪器性能要求高，使得制备成本偏高的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种石墨烯包覆炭黑材料，包括以下重量份数的原料：40-60份炭黑粉末、5-10份石墨烯纳米片、5-15份填充料、3-6份硅烷偶联剂、3-6份烃类有机溶剂、3-7份分散剂、5-8份抗氧剂和20-30份去离子水。

作为优选，所述石墨烯纳米片的制备方法如下：将氧化石墨烯加入无水乙醇和水的混合液中，超声1-2h使其均匀分散，然后加入尿素搅拌10-30min，再加入0.1mol/L Ni(NO₃)₂中搅拌5-8min，最后将上述溶液转入水热釜在100-105℃反应6-12h，待水热釜温度降至室温后，离心分离，无水乙醇洗涤三次后，60-80℃真空干燥8-12h后得黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉在Ar气体中，380-400℃热解1.5-2h后即得石墨烯纳米片。石墨烯纳米片表面生长NiO纳米片阵列可以增加其比表面积，更易吸附游离的炭黑粒子。

作为优选，所述无水乙醇和水的混合比例为4∶1.1-1.2。

作为优选，所述氧化石墨烯的制备方法为：取天然鳞片石墨放入三口瓶，加入浓硫酸、硝酸钠，放入冰水浴中，磁力搅拌均匀，然后缓慢分三次加入高锰酸钾，温度控制在5℃以下，保持反应90-100min，加热到35-50℃并反应1-2h后，缓慢加入水，温度升至98-100℃，继续加热，保持2-3h后停止加热，最后向反应的产物倒入超纯水、并加入30％的双氧水，待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散2-4h后冷冻干燥。氧化石墨烯具有透明的碳原子薄层结构，能够制成更轻薄光滑的石墨烯纳米片表层。

作为优选，所述炭黑粉末为M-800、CSX-941、BP-3560、M-570中的一种或多种，能更好地与氧化石墨烯接枝。

作为优选，烃类有机溶剂采用环己烷、正己烷、庚烷或石油醚，提高炭黑的粒子结合性能。

作为优选，所述填充料为胶质碳酸钙、硫酸钡、滑石粉或氢氧化铝中的一种，添加填充料在炭黑加工中可以起到调节色浓度、降低成本的作用。

作为优选，所述分散剂采用硬脂酸、硬脂酸盐、PE蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚氧乙烯蜡中的任意一种或两种以上的组合。分散剂可以缩短分散时间，提高石墨烯包覆炭黑材料的光泽。

作为优选，所述抗氧剂采用复合抗氧剂，具体包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264以1:1:1的复配混合物。抗氧剂可延缓或抑制石墨烯包覆炭黑材料氧化过程的进行，从而阻止石墨烯包覆炭黑材料的老化并延长其使用寿命。

另一方面，本发明还提供一种石墨烯包覆炭黑材料的制备方法，包括上述的石墨烯包覆炭黑材料，具体包括如下步骤：

S1：按重量份数称取上述原料；

S2：将炭黑粉末加入至纳米级的研磨机中进行研磨，得到纳米级炭黑粉末；

S3：将硅烷偶联剂、烃类有机溶剂、分散剂和去离子水混合，缓慢搅拌，在搅拌过程中加入纳米级炭黑粉末，搅拌至纳米级炭黑粉末水解完全，得到改性炭黑乳液；

S4：石墨烯纳米片、填充料、抗氧剂以加入至改性炭黑乳液中，经高压、剪切乳化后得石墨烯包覆炭黑材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本石墨烯包覆炭黑材料及其制备方法，工艺简单，能耗极低，成本较低，添加填充料在炭黑加工中可以起到调节色浓度、降低成本的作用，还可以改善炭黑加工的粘度、粘性等墨性；以烃类有机溶剂为溶剂，避免大量有毒溶剂挥发，防止污染周围环境和人类健康，偶联剂、石墨烯纳米片与炭黑的缩合反应，偶联剂可以使氧化石墨烯百分之百接枝于炭黑表面，而且所制得的石墨烯包覆炭黑的表面纯净、没有溶剂分子的键合物，粒径小，炭黑聚集体粒径为100nm-500nm，炭黑的表面有与之接枝的硅烷偶联剂，能悬浮于非极性有机溶剂中，分散剂可以缩短分散时间，提高石墨烯包覆炭黑材料的光泽，抗氧剂可延缓或抑制石墨烯包覆炭黑材料氧化过程的进行，从而阻止石墨烯包覆炭黑材料的老化并延长其使用寿命；通过采用特定的硅烷偶联剂，同时增加其中硅烷偶联剂的含量，可提高防腐效果，简化工艺、环保，且节省成本。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供以下实施例：

实施例1

一种石墨烯包覆炭黑材料，包括以下重量份数的原料：50份炭黑粉末、8份石墨烯纳米片、10份填充料、5份硅烷偶联剂、6份烃类有机溶剂、6份分散剂、8份抗氧剂和25份去离子水。

石墨烯纳米片的制备方法如下：将氧化石墨烯加入无水乙醇和水的混合液中，超声1h使其均匀分散，然后加入尿素搅拌10min，再加入0.1mol/L Ni(NO₃)₂中搅拌5min，最后将上述溶液转入水热釜在100℃反应6h，待水热釜温度降至室温后，离心分离，无水乙醇洗涤三次后，60℃真空干燥8h后得黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉在Ar气体中，380℃热解1.5h后即得石墨烯纳米片。其中，所述无水乙醇和水的混合比例为4∶1。具体的，所述氧化石墨烯的制备方法为：取天然鳞片石墨放入三口瓶，加入浓硫酸、硝酸钠，放入冰水浴中，磁力搅拌均匀，然后缓慢分三次加入高锰酸钾，温度控制在5℃以下，保持反应90min，加热到35℃并反应1h后，缓慢加入水，温度升至98℃，继续加热，保持2h后停止加热，最后向反应的产物倒入超纯水、并加入30％的双氧水，待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散2h后冷冻干燥。

进一步的，炭黑粉末为M-800和CSX-941的混合物，烃类有机溶剂采用环己烷。

具体的，填充料为胶质碳酸钙，分散剂采用硬脂酸和硬脂酸盐。

此外，抗氧剂采用复合抗氧剂，具体包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264以1:1:1的复配混合物。

另一方面，本发明还提供一种石墨烯包覆炭黑材料的制备方法，包括上述的石墨烯包覆炭黑材料，具体包括如下步骤：

S1：按重量份数称取上述原料；

S2：将炭黑粉末加入至纳米级的研磨机中进行研磨，得到纳米级炭黑粉末；

S3：将硅烷偶联剂、烃类有机溶剂、分散剂和去离子水混合，缓慢搅拌，在搅拌过程中加入纳米级炭黑粉末，搅拌至纳米级炭黑粉末水解完全，得到改性炭黑乳液；

S4：将石墨烯纳米片、填充料、抗氧剂以加入至改性炭黑乳液中，经高压、剪切乳化后得石墨烯包覆炭黑材料。

实施例2

一种石墨烯包覆炭黑材料，包括以下重量份数的原料：30份炭黑粉末、5份石墨烯纳米片、6份填充料、3份硅烷偶联剂、5份烃类有机溶剂、3份分散剂、5份抗氧剂和20-30份去离子水。

石墨烯纳米片的制备方法如下：将氧化石墨烯加入无水乙醇和水的混合液中，超声2h使其均匀分散，然后加入尿素搅拌30min，再加入0.1mol/L Ni(NO₃)₂中搅拌8min，最后将上述溶液转入水热釜在105℃反应12h，待水热釜温度降至室温后，离心分离，无水乙醇洗涤三次后，80℃真空干燥12h后得黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉在Ar气体中，400℃热解2h后即得石墨烯纳米片。其中，所述无水乙醇和水的混合比例为4∶1.2。具体的，所述氧化石墨烯的制备方法为：取天然鳞片石墨放入三口瓶，加入浓硫酸、硝酸钠，放入冰水浴中，磁力搅拌均匀，然后缓慢分三次加入高锰酸钾，温度控制在5℃以下，保持反应100min，加热到50℃并反应2h后，缓慢加入水，温度升至100℃，继续加热，保持3h后停止加热，最后向反应的产物倒入超纯水、并加入30％的双氧水，待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散4h后冷冻干燥。

进一步的，炭黑粉末为BP-3560M-570，烃类有机溶剂采用正己烷。

具体的，填充料为氢氧化铝，分散剂采用PE蜡与石蜡的混合物。

此外，抗氧剂采用复合抗氧剂，具体包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264以1:1:1的复配混合物。

另一方面，本发明还提供一种石墨烯包覆炭黑材料的制备方法，包括上述的石墨烯包覆炭黑材料，具体包括如下步骤：

S1：按重量份数称取上述原料；

S2：将炭黑粉末加入至纳米级的研磨机中进行研磨，得到纳米级炭黑粉末；

S3：将硅烷偶联剂、烃类有机溶剂、分散剂和去离子水混合，缓慢搅拌，在搅拌过程中加入纳米级炭黑粉末，搅拌至纳米级炭黑粉末水解完全，得到改性炭黑乳液；

S4：将石墨烯纳米片、填充料、抗氧剂以加入至改性炭黑乳液中，经高压、剪切乳化后得石墨烯包覆炭黑材料。

实施例3

一种石墨烯包覆炭黑材料，包括以下重量份数的原料：30份炭黑粉末、5份石墨烯纳米片、6份填充料、3份硅烷偶联剂、5份烃类有机溶剂、3份分散剂、5份抗氧剂和20-30份去离子水。

石墨烯纳米片的制备方法如下：将氧化石墨烯加入无水乙醇和水的混合液中，超声1.5h使其均匀分散，然后加入尿素搅拌20min，再加入0.1mol/L Ni(NO₃)₂中搅拌6min，最后将上述溶液转入水热釜在102℃反应9h，待水热釜温度降至室温后，离心分离，无水乙醇洗涤三次后，70℃真空干燥10h后得黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉在Ar气体中，390℃热解1.5-2h后即得石墨烯纳米片。其中，所述无水乙醇和水的混合比例为4∶1.1。具体的，所述氧化石墨烯的制备方法为：取天然鳞片石墨放入三口瓶，加入浓硫酸、硝酸钠，放入冰水浴中，磁力搅拌均匀，然后缓慢分三次加入高锰酸钾，温度控制在5℃以下，保持反应95min，加热到42℃并反应1.5h后，缓慢加入水，温度升至99℃，继续加热，保持2.5h后停止加热，最后向反应的产物倒入超纯水、并加入30％的双氧水，待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散3h后冷冻干燥。

进一步的，炭黑粉末为CSX-941、BP-3560、M-570的混合物，烃类有机溶剂采用庚烷。

具体的，填充料为硫酸钡，分散剂采用PE蜡、石蜡和聚乙烯蜡的混合物。

此外，抗氧剂采用复合抗氧剂，具体包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264以1:1:1的复配混合物。

另一方面，本发明还提供一种石墨烯包覆炭黑材料的制备方法，包括上述的石墨烯包覆炭黑材料，具体包括如下步骤：

S1：按重量份数称取上述原料；

S2：将炭黑粉末加入至纳米级的研磨机中进行研磨，得到纳米级炭黑粉末；

S3：将硅烷偶联剂、烃类有机溶剂、分散剂和去离子水混合，缓慢搅拌，在搅拌过程中加入纳米级炭黑粉末，搅拌至纳米级炭黑粉末水解完全，得到改性炭黑乳液；

S4：将石墨烯纳米片、填充料、抗氧剂以加入至改性炭黑乳液中，经高压、剪切乳化后得石墨烯包覆炭黑材料。

实施例4

一种石墨烯包覆炭黑材料，包括以下重量份数的原料：30份炭黑粉末、5份石墨烯纳米片、6份填充料、3份硅烷偶联剂、5份烃类有机溶剂、3份分散剂、5份抗氧剂和20-30份去离子水。

石墨烯纳米片的制备方法如下：将氧化石墨烯加入无水乙醇和水的混合液中，超声1h使其均匀分散，然后加入尿素搅拌10min，再加入0.1mol/L Ni(NO₃)₂中搅拌5min，最后将上述溶液转入水热釜在100℃反应6h，待水热釜温度降至室温后，离心分离，无水乙醇洗涤三次后，60℃真空干燥8h后得黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉在Ar气体中，380℃热解1.5h后即得石墨烯纳米片。其中，所述无水乙醇和水的混合比例为4∶1。具体的，所述氧化石墨烯的制备方法为：取天然鳞片石墨放入三口瓶，加入浓硫酸、硝酸钠，放入冰水浴中，磁力搅拌均匀，然后缓慢分三次加入高锰酸钾，温度控制在5℃以下，保持反应90min，加热到35℃并反应1h后，缓慢加入水，温度升至98℃，继续加热，保持2h后停止加热，最后向反应的产物倒入超纯水、并加入30％的双氧水，待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散2h后冷冻干燥。

进一步的，炭黑粉末为CSX-941、BP-3560、M-570的混合物，烃类有机溶剂采用庚烷。

具体的，填充料为硫酸钡，分散剂采用PE蜡、石蜡和聚乙烯蜡的混合物。

此外，抗氧剂采用复合抗氧剂，具体包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264以1:1:1的复配混合物。

另一方面，本发明还提供一种石墨烯包覆炭黑材料的制备方法，包括上述的石墨烯包覆炭黑材料，具体包括如下步骤：

S1：按重量份数称取上述原料；

S2：将炭黑粉末加入至纳米级的研磨机中进行研磨，得到纳米级炭黑粉末；

S3：将硅烷偶联剂、烃类有机溶剂、分散剂和去离子水混合，缓慢搅拌，在搅拌过程中加入纳米级炭黑粉末，搅拌至纳米级炭黑粉末水解完全，得到改性炭黑乳液；

S4：将石墨烯纳米片、填充料、抗氧剂以加入至改性炭黑乳液中，经高压、剪切乳化后得石墨烯包覆炭黑材料。

实施例5

一种石墨烯包覆炭黑材料，包括以下重量份数的原料：50份炭黑粉末、8份石墨烯纳米片、10份填充料、5份硅烷偶联剂、6份烃类有机溶剂、6份分散剂、8份抗氧剂和25份去离子水。

石墨烯纳米片的制备方法如下：将氧化石墨烯加入无水乙醇和水的混合液中，超声1h使其均匀分散，然后加入尿素搅拌10min，再加入0.1mol/L Ni(NO₃)₂中搅拌5min，最后将上述溶液转入水热釜在100℃反应6h，待水热釜温度降至室温后，离心分离，无水乙醇洗涤三次后，60℃真空干燥8h后得黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉在Ar气体中，380℃热解1.5h后即得石墨烯纳米片。其中，所述无水乙醇和水的混合比例为4∶1。具体的，所述氧化石墨烯的制备方法为：取天然鳞片石墨放入三口瓶，加入浓硫酸、硝酸钠，放入冰水浴中，磁力搅拌均匀，然后缓慢分三次加入高锰酸钾，温度控制在5℃以下，保持反应90min，加热到35℃并反应1h后，缓慢加入水，温度升至98℃，继续加热，保持2h后停止加热，最后向反应的产物倒入超纯水、并加入30％的双氧水，待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散2h后冷冻干燥。

进一步的，炭黑粉末为N330，烃类有机溶剂采用环己烷。

具体的，填充料为胶质碳酸钙，分散剂采用硬脂酸和硬脂酸盐。

此外，抗氧剂采用复合抗氧剂，具体包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264以1:1:1的复配混合物。

另一方面，本发明还提供一种石墨烯包覆炭黑材料的制备方法，包括上述的石墨烯包覆炭黑材料，具体包括如下步骤：

S1：按重量份数称取上述原料；

S2：将炭黑粉末加入至纳米级的研磨机中进行研磨，得到纳米级炭黑粉末；

S3：将硅烷偶联剂、烃类有机溶剂、分散剂和去离子水混合，缓慢搅拌，在搅拌过程中加入纳米级炭黑粉末，搅拌至纳米级炭黑粉末水解完全，得到改性炭黑乳液；

S4：将石墨烯纳米片、填充料、抗氧剂以加入至改性炭黑乳液中，经高压、剪切乳化后得石墨烯包覆炭黑材料。

实施例6

一种石墨烯包覆炭黑材料，包括以下重量份数的原料：30份炭黑粉末、5份石墨烯纳米片、6份填充料、3份硅烷偶联剂、5份烃类有机溶剂、3份分散剂、5份抗氧剂和20-30份去离子水。

石墨烯纳米片的制备方法如下：将石墨烯加入无水乙醇和水的混合液中，超声2h使其均匀分散，然后加入尿素搅拌30min，再加入0.1mol/L Ni(NO₃)₂中搅拌8min，最后将上述溶液转入水热釜在105℃反应12h，待水热釜温度降至室温后，离心分离，无水乙醇洗涤三次后，80℃真空干燥12h后得黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉在Ar气体中，400℃热解2h后即得石墨烯纳米片。其中，所述无水乙醇和水的混合比例为4∶1.2。

进一步的，炭黑粉末为BP-3560M-570，烃类有机溶剂采用三氯乙烯。

具体的，填充料为氢氧化铝，分散剂采用PE蜡与石蜡的混合物。

此外，抗氧剂采用复合抗氧剂，具体包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264以1:1:1的复配混合物。

另一方面，本发明还提供一种石墨烯包覆炭黑材料的制备方法，包括上述的石墨烯包覆炭黑材料，具体包括如下步骤：

S1：按重量份数称取上述原料；

S2：将炭黑粉末加入至纳米级的研磨机中进行研磨，得到纳米级炭黑粉末；

S3：将硅烷偶联剂、烃类有机溶剂、分散剂和去离子水混合，缓慢搅拌，在搅拌过程中加入纳米级炭黑粉末，搅拌至纳米级炭黑粉末水解完全，得到改性炭黑乳液；

S4：将石墨烯纳米片、填充料、抗氧剂以加入至改性炭黑乳液中，经高压、剪切乳化后得石墨烯包覆炭黑材料。

实施例7

一种石墨烯包覆炭黑材料，包括以下重量份数的原料：30份炭黑粉末、5份石墨烯纳米片、6份填充料、3份硅烷偶联剂、5份烃类有机溶剂、3份分散剂、5份抗氧剂和20-30份去离子水。

石墨烯纳米片的制备方法如下：将氧化石墨烯加入无水乙醇和水的混合液中，超声1.5h使其均匀分散，然后加入尿素搅拌20min，再加入0.1mol/L Ni(NO₃)₂中搅拌6min，最后将上述溶液转入水热釜在102℃反应9h，待水热釜温度降至室温后，离心分离，无水乙醇洗涤三次后，70℃真空干燥10h后得黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉在Ar气体中，390℃热解1.5-2h后即得石墨烯纳米片。其中，所述无水乙醇和水的混合比例为4∶1.1。具体的，所述氧化石墨烯的制备方法为：取天然鳞片石墨放入三口瓶，加入浓硫酸、硝酸钠，放入冰水浴中，磁力搅拌均匀，然后缓慢分三次加入高锰酸钾，温度控制在5℃以下，保持反应95min，加热到42℃并反应1.5h后，缓慢加入水，温度升至99℃，继续加热，保持2.5h后停止加热，最后向反应的产物倒入超纯水、并加入30％的双氧水，待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散3h后冷冻干燥。

进一步的，炭黑粉末为CSX-941、BP-3560、M-570的混合物，烃类有机溶剂采用庚烷。

具体的，填充料为陶土，分散剂采用PE蜡、石蜡和聚乙烯蜡的混合物。

此外，抗氧剂采用复合抗氧剂，具体包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264以1:1:1的复配混合物。

另一方面，本发明还提供一种石墨烯包覆炭黑材料的制备方法，包括上述的石墨烯包覆炭黑材料，具体包括如下步骤：

S1：按重量份数称取上述原料；

S2：将炭黑粉末加入至纳米级的研磨机中进行研磨，得到纳米级炭黑粉末；

S3：将硅烷偶联剂、烃类有机溶剂、分散剂和去离子水混合，缓慢搅拌，在搅拌过程中加入纳米级炭黑粉末，搅拌至纳米级炭黑粉末水解完全，得到改性炭黑乳液；

S4：将石墨烯纳米片、填充料、抗氧剂以加入至改性炭黑乳液中，经高压、剪切乳化后得石墨烯包覆炭黑材料。

实施例8

一种石墨烯包覆炭黑材料，包括以下重量份数的原料：30份炭黑粉末、5份石墨烯纳米片、6份填充料、3份硅烷偶联剂、5份烃类有机溶剂、3份分散剂、5份抗氧剂和20-30份去离子水。

石墨烯纳米片的制备方法如下：将氧化石墨烯加入无水乙醇和水的混合液中，超声1h使其均匀分散，然后加入尿素搅拌10min，再加入0.1mol/L Ni(NO₃)₂中搅拌5min，最后将上述溶液转入水热釜在100℃反应6h，待水热釜温度降至室温后，离心分离，无水乙醇洗涤三次后，60℃真空干燥8h后得黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉在Ar气体中，380℃热解1.5h后即得石墨烯纳米片。其中，所述无水乙醇和水的混合比例为4∶1。具体的，所述氧化石墨烯的制备方法为：取天然鳞片石墨放入三口瓶，加入浓硫酸、硝酸钠，放入冰水浴中，磁力搅拌均匀，然后缓慢分三次加入高锰酸钾，温度控制在5℃以下，保持反应90min，加热到35℃并反应1h后，缓慢加入水，温度升至98℃，继续加热，保持2h后停止加热，最后向反应的产物倒入超纯水、并加入30％的双氧水，待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散2h后冷冻干燥。

进一步的，炭黑粉末为CSX-941、BP-3560、M-570的混合物，烃类有机溶剂采用庚烷。

具体的，填充料为硫酸钡，分散剂采用硬脂酰胺。

此外，抗氧剂采用复合抗氧剂，具体包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264以1:1:1的复配混合物。

另一方面，本发明还提供一种石墨烯包覆炭黑材料的制备方法，包括上述的石墨烯包覆炭黑材料，具体包括如下步骤：

S1：按重量份数称取上述原料；

S2：将炭黑粉末加入至纳米级的研磨机中进行研磨，得到纳米级炭黑粉末；

S3：将硅烷偶联剂、烃类有机溶剂、分散剂和去离子水混合，缓慢搅拌，在搅拌过程中加入纳米级炭黑粉末，搅拌至纳米级炭黑粉末水解完全，得到改性炭黑乳液；

S4：将石墨烯纳米片、填充料、抗氧剂以加入至改性炭黑乳液中，经高压、剪切乳化后得石墨烯包覆炭黑材料。

实施例9

一种石墨烯包覆炭黑材料，包括以下重量份数的原料：50份炭黑粉末、8份石墨烯纳米片、10份填充料、5份硅烷偶联剂、6份烃类有机溶剂、6份分散剂、8份抗氧剂和25份去离子水。

石墨烯纳米片的制备方法如下：将氧化石墨烯加入无水乙醇和水的混合液中，超声1h使其均匀分散，然后加入尿素搅拌10min，再加入0.1mol/L Ni(NO₃)₂中搅拌5min，最后将上述溶液转入水热釜在100℃反应6h，待水热釜温度降至室温后，离心分离，无水乙醇洗涤三次后，60℃真空干燥8h后得黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉在Ar气体中，380℃热解1.5h后即得石墨烯纳米片。其中，所述无水乙醇和水的混合比例为4∶1。具体的，所述氧化石墨烯的制备方法为：取天然鳞片石墨放入三口瓶，加入浓硫酸、硝酸钠，放入冰水浴中，磁力搅拌均匀，然后缓慢分三次加入高锰酸钾，温度控制在5℃以下，保持反应90min，加热到35℃并反应1h后，缓慢加入水，温度升至98℃，继续加热，保持2h后停止加热，最后向反应的产物倒入超纯水、并加入30％的双氧水，待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散2h后冷冻干燥。

进一步的，炭黑粉末为M-800和CSX-941的混合物，烃类有机溶剂采用环己烷。

具体的，填充料为胶质碳酸钙，分散剂采用硬脂酸和硬脂酸盐。

此外，抗氧剂采用抗氧剂168。

另一方面，本发明还提供一种石墨烯包覆炭黑材料的制备方法，包括上述的石墨烯包覆炭黑材料，具体包括如下步骤：

S1：按重量份数称取上述原料；

S2：将炭黑粉末加入至纳米级的研磨机中进行研磨，得到纳米级炭黑粉末；

S3：将硅烷偶联剂、烃类有机溶剂、分散剂和去离子水混合，缓慢搅拌，在搅拌过程中加入纳米级炭黑粉末，搅拌至纳米级炭黑粉末水解完全，得到改性炭黑乳液；

S4：将石墨烯纳米片、填充料、抗氧剂以加入至改性炭黑乳液中，经高压、剪切乳化后得石墨烯包覆炭黑材料。

对比例1

对比例1的石墨烯包覆炭黑材料与实施例1相比，在其他成分不变的情况下，将石墨烯纳米片的含量降低到3份。

对比例2

对比例1的石墨烯包覆炭黑材料与实施例1相比，在其他成分不变的情况下，仅以等量的普通石墨烯替换石墨烯纳米片。

在常温常压下，对实施例1-9和对比例1-2中石墨烯包覆炭黑材料的表面纯净度进行测试，测试结果如下表：

以上数据，充分显示了本发明实施例1-9，尤其是实施例1-4的石墨烯包覆炭黑材料相对于对比例1-2，在表面纯净度方面的先进性。

本发明的石墨烯包覆炭黑材料，工艺简单，能耗极低，成本较低，添加填充料在炭黑加工中可以起到调节色浓度、降低成本的作用，还可以改善炭黑加工的粘度、粘性等墨性；以烃类有机溶剂为溶剂，避免大量有毒溶剂挥发，防止污染周围环境和人类健康，偶联剂、氧化石墨烯与炭黑的缩合反应，偶联剂可以使石墨烯纳米片百分之百接枝于炭黑表面，而且所制得的石墨烯包覆炭黑的表面纯净、没有溶剂分子的键合物，粒径小，炭黑聚集体粒径为100nm-500nm，炭黑的表面有与之接枝的硅烷偶联剂，能悬浮于非极性有机溶剂中，分散剂可以缩短分散时间，提高石墨烯包覆炭黑材料的光泽，抗氧剂可延缓或抑制石墨烯包覆炭黑材料氧化过程的进行，从而阻止石墨烯包覆炭黑材料的老化并延长其使用寿命；通过采用特定的硅烷偶联剂，同时增加其中硅烷偶联剂的含量，可提高防腐效果，简化工艺、环保，且节省成本。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆炭黑材料，其特征在于：包括以下重量份数的原料：40-60份炭黑粉末、5-10份石墨烯纳米片、5-15份填充料、3-6份硅烷偶联剂、3-6份烃类有机溶剂、3-7份分散剂、5-8份抗氧剂和20-30份去离子水。

2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆炭黑材料，其特征在于：所述石墨烯纳米片的制备方法如下：将氧化石墨烯加入无水乙醇和水的混合液中，超声1-2h使其均匀分散，然后加入尿素搅拌10-30min，再加入0.1mol/L Ni(NO₃)₂中搅拌5-8min，最后将上述溶液转入水热釜在100-105℃反应6-12h，待水热釜温度降至室温后，离心分离，无水乙醇洗涤三次后，60-80℃真空干燥8-12h后得黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉在Ar气体中，380-400℃热解1.5-2h后即得石墨烯纳米片。

3.根据权利要求2所述的石墨烯包覆炭黑材料，其特征在于：所述无水乙醇和水的混合比例为4∶1.1-1.2。

4.根据权利要求1所述的石墨烯包覆炭黑材料，其特征在于：所述氧化石墨烯的制备方法为：取天然鳞片石墨放入三口瓶，加入浓硫酸、硝酸钠，放入冰水浴中，磁力搅拌均匀，然后缓慢分三次加入高锰酸钾，温度控制在5℃以下，保持反应90-100min，加热到35-50℃并反应1-2h后，缓慢加入水，温度升至98-100℃，继续加热，保持2-3h后停止加热，最后向反应的产物倒入超纯水、并加入30％的双氧水，待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散2-4h后冷冻干燥。

5.根据权利要求1所述的石墨烯包覆炭黑材料，其特征在于：所述炭黑粉末为M-800、CSX-941、BP-3560、M-570中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的石墨烯包覆炭黑材料，其特征在于：烃类有机溶剂采用环己烷、正己烷、庚烷或石油醚。

7.根据权利要求1所述的石墨烯包覆炭黑材料，其特征在于：所述填充料为胶质碳酸钙、硫酸钡、滑石粉或氢氧化铝中的一种。

8.根据权利要求1所述的石墨烯包覆炭黑材料，其特征在于：所述分散剂采用硬脂酸、硬脂酸盐、PE蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚氧乙烯蜡中的任意一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求1任意一项所述的石墨烯包覆炭黑材料，其特征在于：所述抗氧剂采用复合抗氧剂，具体包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264以1:1:1的复配混合物。

10.一种石墨烯包覆炭黑材料的制备方法，包括权利要求1-9任意一项所述的石墨烯包覆炭黑材料，其特征在于：具体包括如下步骤：

S1：按重量份数称取上述原料；

S2：将炭黑粉末加入至纳米级的研磨机中进行研磨，得到纳米级炭黑粉末；

S3：将硅烷偶联剂、烃类有机溶剂、分散剂和去离子水混合，缓慢搅拌，在搅拌过程中加入纳米级炭黑粉末，搅拌至纳米级炭黑粉末水解完全，得到改性炭黑乳液；

S4：将石墨烯纳米片、填充料、抗氧剂以加入至改性炭黑乳液中，经高压、剪切乳化后得石墨烯包覆炭黑材料。