CN113698668B - 聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属/石墨烯分散体系的化工技术领域，具体涉及一种聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法。所述的聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法，包括以下步骤：制备亲水性超支化聚缩水甘油醚；制备氧化石墨烯；将氧化石墨烯在基液中超声得到氧化石墨烯悬浮液，然后与亲水性超支化聚缩水甘油醚混合，得到表面修饰的氧化石墨烯悬浮液；将金属前驱体水溶液加入到表面修饰的氧化石墨烯悬浮液中，混合搅拌，加入还原剂，调节pH至9‑12，得到聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系。本发明提供一种聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法，导热性强，稳定性高，耐酸碱，制备方法简单，易于推广。

Description

聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法
技术领域
本发明属于金属/石墨烯分散体系的化工技术领域，具体涉及一种聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法。
背景技术
纳米金属与石墨烯的分散体系，在水或者亲水性基液中的分散能力较差，极易出现团聚沉降的现象，影响其导热性能，降低其综合性能。
在高分子通报第四期，“超支化聚缩水甘油醚研究进展朱宝库，赵永红，孔力，徐又一”（浙江大学高分子科学研究所，杭州310027）中指出，超支化聚缩水甘油醚（HPG）的合成方法中阴离子聚合为：以1,1,1-三羟基丙烷（TMP）为核，用醇钾对其进行去质子化，引发缩水甘油开环聚合，得到HPG，并且提到其应用与医药领域，做负载和包覆药物使用以及做聚合物电解质和影响无机矿物的表面改性。但是其中也提到，作为学科交叉，如在纳米科技等领域，仍有很大的瓶颈与探讨的空间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法，导热性强，稳定性高，耐酸碱，制备方法简单，易于推广。
本发明所述的聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法，包括以下步骤：
（1）制备亲水性超支化聚缩水甘油醚：
将三羟甲基丙烷加热溶解，充入氮气，加入甲醇钾的甲醇溶液，抽真空，在氮气保护下滴加缩水甘油，反应24-28h，加入甲醇转移至阳离子交换树脂柱中和，在60-80℃蒸发，加入丙酮磁力搅拌1-2h，然后静置10-12h，30-50℃真空干燥10h-12h，得到聚缩水甘油醚HBP；
三羟甲基丙烷与缩水甘油的质量比为（3:40）至（3:200）；
三羟甲基丙烷与甲醇钾的质量比为（30:1）至（32:1）；
（2）HUMMERS法制得氧化石墨烯；
（3）将氧化石墨烯在基液中超声20min-50min得到氧化石墨烯悬浮液，然后常温下与亲水性超支化聚缩水甘油醚混合，得到表面功能化的氧化石墨烯悬浮液；所述氧化石墨烯悬浮液的氧化石墨烯的质量浓度为0.0025g/ml-0.01g/ml；
所述的亲水性超支化聚缩水甘油醚与氧化石墨烯的质量比为10:1至30:1；
（4）将金属前驱体水溶液加入到步骤（3）中的表面功能化的氧化石墨烯悬浮液中，在50-100℃混合搅拌，加入还原剂，调节pH至9-12，反应时间为2-3h，得到稳定存在的聚缩水甘油醚功能化金属/石墨烯分散体系；
所述的还原剂与氧化石墨烯和金属前驱体的物质的量的和比值为1:1至1.5:1；
所述的金属前驱体与氧化石墨烯的质量比为1:10至1:1。
优选地，制备的亲水性超支化聚缩水甘油醚数均分子量为1800-3000。
优选地，还原剂为硼氢化钠、乙二胺、水合肼中的一种。
优选地，金属前驱体为氯金酸、氯铂酸、硝酸银、氯化钯中的一种。
优选地，步骤（4）中的调节pH所用试剂为氢氧化钠。
优选地，甲醇钾的甲醇溶液中甲醇钾的质量浓度为0.04-0.07g/ml，优选为0.058g/ml。
进一步得，石墨烯-金属复合纳米流体的制备方法中：
HUMMERS法氧化石墨烯（GO）制备步骤为：
将天然石墨片放入干净的烧杯中，缓慢加入浓硫酸与浓磷酸配成的混酸，将此混合物至于50℃油浴中并磁力搅拌，后恒温并缓慢加入高锰酸钾于50℃反应，继续在50℃加热搅拌的条件下向混合物中加入缓慢加入双氧水至溶液呈亮黄色并不再产生气泡，继续反应一段时间，冷却至室温，离心，用去离子水洗至中性，真空干燥后得到氧化石墨烯。
亲水性超支化聚缩水甘油醚的合成步骤：
将三羟甲基丙烷放入三颈瓶中，加热完全溶解，氮气保护下注入甲醇钾的甲醇溶液，磁力搅拌后抽真空除去甲醇，在氮气保护下连续滴加缩水甘油，进行反应，反应结束后，加入无水甲醇进行转移，然后经过阳离子交换树脂柱中和，将K+置换为H+，旋蒸，蒸去大部分甲醇后，然后加入丙酮磁力搅拌，以除去有机杂质，静置分层，得到粘稠聚合物，真空干燥，得到聚缩水甘油醚HBP。
本发明中的聚缩水甘油醚分子中有大量活性的末端官能团，具有的黏度低、溶解性好、稳定效果好、流变性好等优点，结构中有多个羟基来稳定石墨烯纳米片和金属纳米颗粒，不会因高分子链的聚集和缠结会导致金属纳米粒子的团聚，在纳米金属颗粒的制备过程中，聚缩水甘油醚使其稳定分散于水中形成稳定的水基纳米分散体系，有利于纳米颗粒尺寸控制、形貌、分散稳定性、纳米颗粒的表面活性，聚缩水甘油醚分子量2000左右，不会影响纳米流体在常温和低温下的流动性，并具有非常好的稳定性。石墨烯纳米片表面的疏水性，超支化聚缩水甘油（HBP）相互作用，有效阻止石墨烯之间发生团聚现象，同时使石墨烯表面富含亲水基团羟基大大增强了金属/石墨烯分散体系的亲水性，从而制备出可长期稳定存在的分散的水基金属/石墨烯复合分散体系；
本发明采用HUMMERS法处理得氧化石墨烯GO，在水基液中，超声分散GO，还原前加入HBP对GO进行表面修饰，加入金属离子还原生成纳米金属沉积在石墨烯表面，利用纳米金属与石墨烯组装技术，采用氯金酸、氯铂酸、氯化钯、硝酸银作为前驱体制备一系列石墨烯-金属分散体系，纳米金属颗粒生长并均匀分布在石墨烯纳米片上，本发明的石墨烯、金属前躯体的质量比、HBP的添加量、反应体系的PH值相互协同，制备出具有稳定存在的聚缩水甘油醚功能化金属/石墨烯分散体系，超支化聚缩水甘油醚的超支化结构有效阻止石墨烯纳米片之间发生团聚现象，同时避免纳米金属颗粒在纳米流体中发生团聚和氧化变质，制备出具有高稳定性的水基石墨烯-金属复合分散体系，进一步应用于光热转换、热管及热循环系统中强化传热、拟均相催化反应体系。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法，有效防止酸碱环境变化对分散体系稳定性的破坏，长期稳定分散，分散体系中的纳米颗粒的含量高；
（2）本发明的聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系，具有高稳定性和高导热性能；
（3）本发明的聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系，耐酸碱性强，在pH=5.0-12.0的环境中均稳定分散，制备方法简单，易于推广。
具体实施方式
本发明提供了一种聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来书是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的制备方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本发明的制备方法进行改动和适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明所述的聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法，包括以下步骤：
（1）制备亲水性超支化聚缩水甘油醚：
将三羟甲基丙烷加热溶解，充入氮气，加入溶剂甲醇钾的甲醇溶液，抽真空，在氮气保护下滴加缩水甘油，反应24-28h，加入甲醇转移至阳离子交换树脂柱中和，在60-80℃蒸发，加入丙酮磁力搅拌1-2h，然后静置10-12h，30-50℃真空干燥10h-12h，得到聚缩水甘油醚HBP；
三羟甲基丙烷与缩水甘油的质量比为（3:40）~（3:200）；
三羟甲基丙烷与甲醇钾的质量比为（30:1）~（32:1）；
（2）HUMMERS法制得氧化石墨烯；
（3）将氧化石墨烯在基液中超声20min-50min得到氧化石墨烯悬浮液，然后常温下与亲水性超支化聚缩水甘油醚混合，得到表面功能化的氧化石墨烯悬浮液；所述氧化石墨烯悬浮液的氧化石墨烯的质量浓度为0.0025g/ml-0.01g/ml；
所述的亲水性超支化聚缩水甘油醚与氧化石墨烯的质量比为10:1至30:1；
（4）将金属前驱体水溶液加入到步骤（3）中的表面功能化的氧化石墨烯悬浮液中，在50-100℃混合搅拌，加入还原剂，加入氢氧化钠调节pH至9-12，反应时间为2-3h，得到稳定存在的聚缩水甘油醚功能化金属/石墨烯分散体系；
所述的还原剂与氧化石墨烯和金属前驱体的物质的量的和比值为1:1至1.5:1；
所述的金属前驱体与氧化石墨烯的质量比为1:10至1:1。
制备的亲水性超支化聚缩水甘油醚数均分子量为1800-3000。
还原剂为硼氢化钠、乙二胺、水合肼中的一种。
金属前驱体为氯金酸、氯铂酸、硝酸银、氯化钯中的一种。
甲醇钾的甲醇溶液中甲醇钾的质量浓度为0.04-0.07g/ml，
优选地，甲醇钾的质量浓度为0.058g/ml。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法进行详细描述。
实施例1
制备亲水性超支化聚缩水甘油醚（HBP）：
将1.7g三羟甲基丙烷加热至60℃使其完全溶解，真空抽气除水，氮气保护下注入甲醇钾的甲醇溶液，甲醇钾的甲醇溶液是将0.058g甲醇钾溶于1ml无水乙醇中得到的，然后磁力搅拌30min后抽真空除去甲醇，在氮气保护下连续滴加50mL缩水甘油，继续反应24 h后停止反应，加入50mL无水甲醇，经以阳离子交换树脂柱中和，80℃旋转蒸发除去大部分甲醇后倾入200mL丙酮中磁力搅拌1h，静置10h分液，放出下层，40℃真空干燥10h得到HBP。
实施例2
制备氧化石墨烯（GO）：
将80mL浓硫酸和20mL浓磷酸混合得到混酸，将1.5g天然石墨片放入干净的烧杯中，缓慢加入上述混酸，进行50℃油浴，并磁力搅拌，50℃恒温分次并缓慢加入9g高锰酸钾后继续50℃反应6h，加热搅拌同时向混合物中缓慢加入30%的双氧水至溶液呈亮黄色并不再产生气泡，继续反应3h后冷却至室温，离心，用去离子水洗至中性，80℃真空干燥48h后得到氧化石墨烯GO。
实施例3
所述的聚缩水甘油醚功能化稳定金/石墨烯分散体系的方法，包括以下步骤：
（1）取0.06g实施例2制备的GO在20ml水中超声20min得到GO悬浮液，然后取0.6g实施例1制备的HBP加入至上述GO悬浮液中搅拌均匀，得到HBP-GO悬浮液；
（2）将1.6mL浓度为0.024mol/L氯金酸溶液滴加至HBP-GO悬浮液中，50℃恒温搅拌，然后将0.2g硼氢化钠加入5mL水混合后加入上述溶液，恒温反应2h，得到稳定的聚缩水甘油醚功能化金/石墨烯分散体系。
通过本实施例的聚缩水甘油醚功能化稳定金/石墨烯分散体系的方法，得到的分散体系中的金/石墨烯复合纳米颗粒的含量为0.13wt%，稀释10倍后测得Zeta电位值为46mV，该分散体系6个月的沉降量为14.9%。将得到的金/石墨烯分散体系调至pH分别为5.3、7、9.5、11时，60天后沉降量分别为5.2%、2.6%、5.6%、5.1%。
实施例4
所述的聚缩水甘油醚功能化稳定金/石墨烯分散体系的方法，包括以下步骤：
（1）取0.12g实施例2制备的GO在20ml水中超声30min得到GO悬浮液，然后取2.0g实施例1制备的HBP加入至上述GO悬浮液中搅拌均匀，得到HBP-GO悬浮液；
（2）将9mL浓度为0.024mol/L氯金酸溶液滴加至HBP-GO悬浮液中，60℃恒温搅拌，然后将0.65g水合肼（85wt%）加入5mL水混合后加入上述溶液，恒温反应2h，得到稳定的聚缩水甘油醚功能化金/石墨烯分散体系。
通过本实施例的聚缩水甘油醚功能化稳定金/石墨烯分散体系的方法，得到的分散体系中的金/石墨烯复合纳米颗粒的含量为0.5wt%，稀释10倍后测得Zeta电位值为43mV，该分散体系6个月的沉降量为25.6%。将得到的金/石墨烯分散体系调至pH分别为5.1、7、9.3、11.2时，60天后沉降量分别为18.5%、15.2%、17.6%、17.5%。
实施例5
所述的聚缩水甘油醚功能化稳定金/石墨烯分散体系的方法，包括以下步骤：
（1）取0.18g实施例2制备的GO在20ml水中超声50min得到GO悬浮液，然后取5.4g实施例1制备的HBP加入至上述GO悬浮液中搅拌均匀，得到HBP-GO悬浮液；
（2）将4.8mL浓度为0.024mol/L氯金酸溶液滴加至HBP-GO悬浮液中，70℃恒温搅拌，然后将0.81g硼氢化钾加入5mL水混合后加入上述溶液，恒温反应3h，得到稳定的聚缩水甘油醚功能化金/石墨烯分散体系。
通过本实施例的聚缩水甘油醚功能化稳定金/石墨烯分散体系的方法，得到的分散体系中的金/石墨烯复合纳米颗粒的含量为0.39wt%，稀释10倍后测得Zeta电位值为40mV，该分散体系6个月的沉降量为22.6%。将得到的金/石墨烯分散体系调至pH分别为5.0、7.1、9.2、11.3时，60天后沉降量分别为17.5%、15.4%、15.6%、15.6%。
实施例6
所述的聚缩水甘油醚功能化稳定银/石墨烯分散体系的方法，包括以下步骤：
（1）取0.05g实施例2制备的GO在20ml水中超声40min得到GO悬浮液，然后取1.0g实施例1制备的HBP加入至上述GO悬浮液中搅拌均匀，得到HBP-GO悬浮液；
（2）将20mL浓度为0.003g/mL硝酸银溶液滴加至HBP-GO悬浮液中，70℃恒温搅拌，然后将0.4mL乙二胺加入上述溶液，恒温反应2h，得到稳定的聚缩水甘油醚功能化银/石墨烯分散体系。
通过本实施例的聚缩水甘油醚功能化稳定银/石墨烯分散体系的方法，得到的分散体系中的银/石墨烯复合纳米颗粒的含量为0.2wt%，Zeta电位值35mV，该分散体系6个月的沉降量为25.2%。将得到的银/石墨烯分散体系调至pH分别为5.2、7、9.9、11.3时，60天后沉降量分别为21.1%、10.6%、9.5%、8.1%。
实施例7
所述的聚缩水甘油醚功能化稳定铂/石墨烯分散体系的方法，包括以下步骤：
（1）取0.12g实施例2制备的GO在20ml水中超声30min得到GO悬浮液，然后取1.5g实施例1制备的HBP加入至上述GO悬浮液中搅拌均匀，得到HBP-GO悬浮液；
（2）将3.2mL浓度为0.01g/mL氯铂酸溶液滴加至HBP-GO悬浮液中，80℃恒温搅拌，然后将0.38g硼氢化钠加入上述溶液，恒温反应3h，得到稳定的聚缩水甘油醚功能化铂/石墨烯分散体系。
通过本实施例的聚缩水甘油醚功能化稳定铂/石墨烯分散体系的方法，得到的分散体系中的铂/石墨烯复合纳米颗粒的含量为0.5wt%，该分散体系6个月的沉降量为21.5%，Zeta电位值为38mV，将得到的铂/石墨烯分散体系调至pH分别为5.0、7.1、9、11.2时，60天后沉降量分别为16.5%、16.2%、15.6%、15.1%。
实施例8
所述的聚缩水甘油醚功能化稳定钯/石墨烯分散体系的方法，包括以下步骤：
（1）取0.06g实施例2制备的GO在20ml水中超声40min得到GO悬浮液，然后取0.9g实施例1制备的HBP加入至上述GO悬浮液中搅拌均匀，得到HBP-GO悬浮液；
（2）将3.2mL浓度为0.01g/mL氯化钯溶液滴加至HBP-GO悬浮液中，70℃恒温搅拌，然后将0.28g硼氢化钾加入上述溶液，恒温反应2h，得到稳定的聚缩水甘油醚功能化钯/石墨烯分散体系。
通过本实施例的聚缩水甘油醚功能化稳定钯/石墨烯分散体系的方法，得到的分散体系中的钯/石墨烯复合纳米颗粒的含量为0.3wt%，Zeta电位值为36mV，将得到的钯/石墨烯分散体系调至pH分别为5.0、7.2、8.9、11时，60天后沉降量分别为16.2%、15.9%、14.8%、13.4%。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (4)

1.一种聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备亲水性超支化聚缩水甘油醚：
将三羟甲基丙烷加热溶解，充入氮气，加入甲醇钾的甲醇溶液，抽真空，在氮气保护下滴加缩水甘油，反应24-28h，加入甲醇转移至阳离子交换树脂柱中和，在60-80℃蒸发，加入丙酮磁力搅拌1-2h，然后静置10-12h，30-50℃真空干燥10h-12h，得到聚缩水甘油醚HBP；
三羟甲基丙烷与缩水甘油的质量比为3:40至3:200；
三羟甲基丙烷与甲醇钾的质量比为30:1至32:1；
（2）HUMMERS法制得氧化石墨烯；
（3）将氧化石墨烯在水中超声20min-50min得到氧化石墨烯悬浮液，然后常温下与亲水性超支化聚缩水甘油醚混合，得到表面功能化的氧化石墨烯悬浮液；所述氧化石墨烯悬浮液的氧化石墨烯的质量浓度为0.0025g/ml-0.01g/ml；
所述的亲水性超支化聚缩水甘油醚与氧化石墨烯的质量比为10:1至30:1；
（4）将金属前驱体水溶液加入到步骤（3）中的表面功能化的氧化石墨烯悬浮液中，在50-80℃混合搅拌，加入还原剂，调节pH至9-12，反应时间为2-3h，得到稳定存在的聚缩水甘油醚功能化金属/石墨烯分散体系；
所述的还原剂与氧化石墨烯和金属前驱体的物质的量的和比值为1:1至1.5:1；
所述的金属前驱体与氧化石墨烯的质量比为1:10至1:1；
还原剂为硼氢化钠、乙二胺、水合肼中的一种；
金属前驱体为氯金酸、氯铂酸、硝酸银、氯化钯中的一种。
2.根据权利要求1所述的聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法，其特征在于：制备的亲水性超支化聚缩水甘油醚数均分子量为1800-3000。
3.根据权利要求1所述的聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法，其特征在于：步骤（4）中的调节pH所用试剂为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的聚缩水甘油醚功能化稳定金属/石墨烯分散体系的方法，其特征在于：甲醇钾的甲醇溶液中甲醇钾的质量浓度为0.04-0.07g/ml。
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