CN105932202A - 一种多孔超支化聚酯氧化石墨膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔超支化聚酯氧化石墨膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔超支化聚酯氧化石墨膜及其制备方法和应用。所述多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制备方法是利用聚苯乙烯乳液作为模板，通过酯化反应将超支化聚醚多元醇接枝到氧化石墨上。所述聚苯乙烯乳液是由苯乙烯、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠聚合反应制得；所述超支化聚醚多元醇是由甲醇钾溶液、三羟甲基丙烷和缩水甘油反应制得；所述氧化石墨是由天然石墨、高锰酸钾、浓硫酸和浓磷酸反应制得。所制得的多孔超支化聚酯氧化石墨膜不仅具有优越的耐热性、热稳定性和机械强度，同时还具有高亲液性，在锂离子电池隔膜中有广泛的应用前景。

Description

一种多孔超支化聚酯氧化石墨膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多孔膜材料技术领域，更具体地，涉及一种多孔超支化聚酯氧化石墨膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、自放电低、无记忆效应和放电电压平台稳定等优点，已经逐步代替传统铅酸蓄电池和镉镍蓄电池，成为动力电池的主要选择。隔膜是锂离子电池的关键部件，被称为“锂离子电池的第三极”，在电池中的主要作用是阻隔正负极电子的电导，但电解液离子却可以自由通过隔膜，从而实现离子传导的作用，是电池容量、循环能力和安全性能的重要决定因素。动力电池在大功率放电过程中，由于电池局部温度达到100℃会引起负极固体电解质界面膜分解并释放热量，致使有机电解液分解和隔膜融化，最后导致电池正负极直接接触短路甚至爆炸。而传统的聚烯烃类有机隔膜的熔点在120～160℃附近，由于热收缩明显而不适合应用于动力电池中。因此，具有良好热稳定性和化学稳定性的隔膜是迫切需要的。
隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯和聚丙烯等微孔膜。而氧化石墨是一种绝缘材料，由天然石墨经浓硫酸和高锰酸钾等强氧化剂氧化制备得到。由于强氧化作用使石墨结构中具有大量的羟基、环氧基、羧基等含氧官能团，阻碍了电子在石墨中的传导。同时，氧化石墨具有良好的热稳定性和电化学惰性，可以代替聚烯烃材料作为锂动力电池隔膜的优异材料，在锂离子隔膜行业中有重要的用途。目前，尚未见有关多孔超支化聚酯氧化石墨膜作为锂离子隔膜的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中电池隔膜在高温下热收缩和融化的缺陷和不足，提供一种具有良好热稳定性和化学稳定性的多孔超支化聚酯氧化石墨膜，能够解决一般有机膜在高温下热收缩和融化的问题，同时对电解液具有超高的亲和性。
本发明的目的是提供一种多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制备方法。
本发明另一目的是提供上述方法制备的多孔超支化聚酯氧化石墨膜。
本发明再一目的是提供上述多孔超支化聚酯氧化石墨膜的应用。
本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现：
一种多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制备方法，是利用聚苯乙烯乳液作为模板，通过酯化反应将超支化聚醚多元醇接枝到氧化石墨上合成制备。其中，所述聚苯乙烯乳液是由苯乙烯、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠聚合反应制得；所述超支化聚醚多元醇是由甲醇钾溶液、三羟甲基丙烷和缩水甘油反应制得；所述氧化石墨是由天然石墨、高锰酸钾、浓硫酸和浓磷酸反应制得。
具体地，上述多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.超支化聚醚多元醇的制备：将甲醇钾溶液和三羟甲基丙烷在氮气下加热至80～90℃回流冷凝，然后滴加缩水甘油，反应12～24h，所得溶液溶于甲醇中，滴加盐酸至溶液呈中性，然后加入丙酮共沉淀提纯，制得超支化聚醚多元醇；
S2.乳液聚合反应：将苯乙烯单体加入到十二烷基苯磺酸钠溶液，通入氮气，55℃下预乳化30min，加入过硫酸钾溶液，于80℃氮气条件下乳液聚合反应5～8h，制得聚苯乙烯乳液；
S3.氧化石墨的制备：将天然石墨和高锰酸钾加入到浓硫酸与浓磷酸的体积比为9:1的混合酸中，升温至50℃，搅拌反应24h，待反应液冷却到室温后，加入30wt％的双氧水的结冰水中，经抽滤，水、盐酸溶液和乙醇洗涤，在50～60℃下真空干燥12h，制得氧化石墨；
S4.酯化反应：将步骤S1制得的超支化聚醚多元醇与步骤S3制得的氧化石墨混合，在125℃条件下经催化剂酯化，将所得的反应液溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，经抽滤，水和醇洗涤数次后，置于50～60℃真空干燥12h，制得超支化聚酯氧化石墨；
S5.多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制备：将S4制得的超支化聚酯石墨溶于去离子水中，配制成浓度为2mg/mL的溶液，然后滴入S2制得的聚苯乙烯乳液，经超声、真空抽滤、有机溶液萃取、风干后，制得多孔超支化聚酯氧化石墨膜。
其中，优选地，步骤S1所述的甲醇钾溶液是将金属钾溶于甲醇中，配制成30wt％的甲醇钾溶液。
优选地，步骤S1所述甲醇钾、三羟甲基丙烷和缩水甘油的摩尔比为1:0.13:0.39～1:0.13:8.18。
优选地，步骤S1所述盐酸的浓度为2wt％；所述丙酮的用量为250～300mL。
优选地，步骤S2所述十二烷基苯磺酸钠与苯乙烯单体的质量体积浓度为1～3mg/mL。
优选地，步骤S2所述过硫酸钾与苯乙烯单体的质量体积浓度为10mg/mL。
优选地，步骤S2所述聚苯乙烯的粒径为230nm～2μm。
优选地，步骤S3所述天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:6。
优选地，步骤S3所述天然石墨和高锰酸钾的总质量与混合酸的体积比为50mg/mL；
优选地，步骤S3所述盐酸溶液的浓度为30wt％；所述混合酸、水、盐酸溶液和乙醇的体积比为1:0.5:0.5:1～1:2:2:4。
优选地，步骤S4所述氧化石墨和超支化聚醚多元醇的质量比为1:50。
优选地，步骤S4所述氧化石墨和超支化聚醚多元醇的总质量与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积浓度为50mg/mL。
优选地，步骤S4所述催化剂为对甲苯磺酸、氯化亚砜、钛酸四丁酯中的一种。
优选地，步骤S5所述超支化聚酯氧化石墨与聚苯乙烯乳液的质量体积浓度为1～4mg/mL。
优选地，步骤S5所述有机溶液为甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一种。
另外，上述方法制备的多孔超支化聚酯氧化石墨膜及其在锂电池隔膜中的应用也在本发明的保护范围之内。
优选地，所述锂电池是以六氟磷锂有机溶液作为电解液，尤其该膜对六氟磷锂有机溶液有非常显著的亲和性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开一种多孔超支化聚酯氧化石墨膜，利用聚苯乙烯乳液作为模板，通过酯化反应将超支化聚醚多元醇接枝到氧化石墨上合成得到。
1.通过酯化反应将超支化聚醚多元醇接枝在氧化石墨上，所得多孔超支化聚酯氧化石墨膜具有多孔的结构，孔结构可以储存电解液，并为锂离子的迁移提供通道；同时，由于聚醚多元醇含有大量的醚键，电解液对醚键有很强的亲和力，将聚醚多元醇接枝到氧化石墨上，会对电解液具有超高的亲和性，该膜可应用于锂电池隔膜中，尤其对六氟磷锂有机溶液有非常显著的亲和性。
2.采用模板法制得的多孔超支化聚酯氧化石墨膜有优越的耐热性、热稳定性、化学稳定性和机械强度，能够解决一般有机膜在高温下热收缩和融化的问题。
附图说明
图1为实施例1所制备的多孔聚酯氧化石墨膜的断面结构SEM图。
图2为实施例1所制备的多孔聚酯氧化石墨膜的TGA曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1.制备：
S1.将1.17g的金属钾溶于甲醇中，配置成30wt％的甲醇钾溶液，称取1.34g的三羟甲基丙烷与上述30wt％的甲醇钾溶液在氮气条件下回流冷凝加热到90℃，然后将46.62g的缩水甘油以滴定的方式缓慢的滴加到上述溶液中反应12h，将反应后的溶液溶于40mL的甲醇中，向上述溶液中滴加2wt％的盐酸溶液直溶液显中性，再将所述溶液于250mL的丙酮中共沉淀提纯，即得到淡黄色透明的超支化聚醚多元醇。
S2.取10mL经过碱性氧化铝处理过的苯乙烯单体加入到装有100mL水和0.01g的十二烷基苯磺酸钠的三口烧瓶中，通氮气，55℃下预乳化30min，然后称取0.1g的过硫酸钾溶于10mL水中加入到上述预乳液中，升温到80℃反应8h，得到平均粒径约为2μm的聚苯乙烯乳液。
S3.将3g的天然石墨和18g的高锰酸钾加入到装有400mL的混合酸(98wt％的浓硫酸与85wt％的浓磷酸，体积比9:1)的容器中，升温到50℃下搅拌反应24h，待反应液冷却到室温后，将上述反应液倒入到400mL含有10mlL30wt％双氧水的结冰水中，得到金黄色的溶液，将所述的金黄色溶液抽滤，将所得的滤渣依次用200mL的水洗涤、200mL 30wt％盐酸溶液洗涤和200mL乙醇溶液洗涤两次，最后在55℃下真空干燥12h得到黄褐色的氧化石墨。
S4.将10g步骤S1中的超支化聚醚多元醇和0.2g步骤S3中的氧化石墨置于反应容器中，再向反应容器中加入0.02g的对甲苯磺酸，加热到125℃反应48h后，将所得的反应液溶于100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，随后抽滤，所得滤渣经水和醇洗涤数次后，55℃真空干燥12h，即得到超支化聚酯氧化石墨。
S5.取30mg步骤S4中的超支化聚酯氧化石墨溶于去离子水中，配置成浓度为2mg/mL的溶液，然后向上述溶液中滴加0.5mL的步骤S2中聚苯乙烯乳液，再将所得溶液超声6h，得到分散液，将所述分散液真空抽滤成膜，将所得膜经过风干后浸泡于甲苯中萃取掉聚苯乙烯，再风干，即可得到多孔超支化聚酯氧化石墨膜。
2.测试：
经测定，上述制备的多孔超支化聚酯石墨膜厚度为120μm，在电解液为六氟磷锂(LiPF6)溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、乙二醇二甲醚(DME)和碳酸甲乙烯酯(EMC)所组成的溶剂中的吸液率为157％。
将上述制得的多孔超支化聚酯氧化石墨膜进行性能测试，图1为实施例1所制得的多孔聚酯氧化石墨膜的断面结构SEM图。从图1中可以看出，所制得的多孔聚酯氧化石墨膜具有多孔的结构，主要由微孔结构和超微孔结构组成。这有利于对电解液的吸附和浸润。图2为实施例1所制得的多孔聚酯氧化石墨膜的TGA曲线。从图2中可以看出，多孔聚酯氧化石墨膜在200℃几乎没有发生热失重现象，说明将超支化聚醚多元醇接枝到氧化石墨上可显著提高该膜的热稳定性。
实施例2
与实施例1不同在于，反应时间为24h；所述S2中乳液聚合反应十二烷基苯磺酸钠的用量为0.02g，得到平均粒径为310nm的聚苯乙烯乳液；经测定，上述制备的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度为113μm，吸液率为134％。
实施例3
与实施例1不同在于，反应时间为24h；所述S2中乳液聚合反应十二烷基苯磺酸钠的用量为0.03g，得到平均粒径为240nm的聚苯乙烯乳液；经测定，上述制备的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度为106μm，吸液率为128％。
实施例4
与实施例1不同在于，所述S2中乳液聚合反应得到平均粒径为2μm的聚苯乙烯乳液；所述步骤S5中滴加聚苯乙烯乳液的量为1mL；经测定，上述制备的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度为109μm，吸液率为130％。
实施例5
与实施例1不同在于，所述S2中乳液聚合反应得到平均粒径为2μm的聚苯乙烯乳液；所述步骤S5中滴加聚苯乙烯乳液的量为1.5mL；经测定，上述制备的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度为105μm，吸液率为135％。
实施例6
与实施例1不同在于，所述S2中乳液聚合反应得到平均粒径为2μm的聚苯乙烯乳液；所述步骤S5中滴加聚苯乙烯乳液的量为2mL；经测定，上述制备的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度为108μm，吸液率为143％。
实施例7
与实施例1不同在于，所述步骤S1中滴加缩水甘油的量为24.45g，反应时间为24h；所述S2中乳液聚合反应十二烷基苯磺酸钠的用量为0.03g，得到平均粒径为240nm的聚苯乙烯乳液；所述步骤S5中滴加聚苯乙烯乳液的量为1.5mL；经测定，上述制备的多孔超支化聚酯石墨氧化膜厚度为94μm，吸液率为103％。实施例8
与实施例1不同在于，所述步骤S1中滴加缩水甘油的量为2.22g，反应时间为24h；所述S2中乳液聚合反应十二烷基苯磺酸钠的用量为0.02g，得到平均粒径为310nm的聚苯乙烯乳液；所述步骤S5中滴加聚苯乙烯乳液的量为1mL；上述制备的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度为102μm，吸液率为97％。
实施例9
与实施例1不同在于，所述步骤S1中滴加缩水甘油的量为2.22g，反应时间为24h；所述S2中乳液聚合反应十二烷基苯磺酸钠的用量为0.02g，得到平均粒径为310nm的聚苯乙烯乳液；所述步骤S5中滴加聚苯乙烯乳液的量为1.5mL；上述制备的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度为110μm，吸液率为105％。
实施例10
与实施例1不同在于，所述步骤S1中滴加缩水甘油的量为2.22g，反应时间为24h；所述S2中乳液聚合反应十二烷基苯磺酸钠的用量为0.02g，得到平均粒径为310nm的聚苯乙烯乳液；所述步骤S5中滴加聚苯乙烯乳液的量为2mL；上述制备的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度为102μm，吸液率为101％。
本发明的上述实施例仅为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制备方法，其特征在于，是利用聚苯乙烯乳液作为模板，通过酯化反应将超支化聚醚多元醇接枝到氧化石墨上制备。
2.根据权利要求1所述多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯乳液是由苯乙烯、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠聚合反应制得；所述超支化聚醚多元醇是由甲醇钾溶液、三羟甲基丙烷和缩水甘油反应制得；所述氧化石墨是由天然石墨、高锰酸钾、浓硫酸和浓磷酸反应制得。
3.根据权利要求1或2所述多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.超支化聚醚多元醇的制备：将甲醇钾溶液和三羟甲基丙烷在氮气下加热至80-90℃回流冷凝，然后滴加缩水甘油，反应12～24h，所得溶液溶于甲醇中，滴加盐酸至溶液呈中性，然后加入丙酮共沉淀提纯，制得超支化聚醚多元醇；
S2.乳液聚合反应：将苯乙烯单体加入到十二烷基苯磺酸钠溶液，通入氮气，55℃下预乳化30min，加入过硫酸钾溶液，于80℃氮气条件下乳液聚合反应5～8h，制得聚苯乙烯乳液；
S3.氧化石墨的制备：将天然石墨和高锰酸钾加入到浓硫酸与浓磷酸的体积比为9:1的混合酸中，升温至50℃，搅拌反应24h，待反应液冷却到室温后，加入30wt％的双氧水的结冰水中，经抽滤，水、盐酸溶液和乙醇洗涤，在50～60℃下真空干燥12h，制得氧化石墨；
S4.酯化反应：将步骤S1制得的超支化聚醚多元醇与步骤S3制得的氧化石墨混合，在125℃条件下经催化剂酯化，将所得的反应液溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，经抽滤，水和醇洗涤数次后，置于50～60℃真空干燥12h，制得超支化聚酯氧化石墨；
S5.多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制备：将S4制得的超支化聚酯氧化石墨溶于去离子水中，配制成浓度为2mg/mL的溶液，然后滴入S2制得的聚苯乙烯乳液，经超声、真空抽滤、有机溶液萃取、风干后，制得多孔超支化聚酯氧化石墨膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的甲醇钾溶液是将金属钾溶于甲醇中，配制成30wt％的甲醇钾溶液；所述甲醇钾、三羟甲基丙烷和缩水甘油的摩尔比为1:0.13:0.39～1:0.13:8.18；所述盐酸的浓度为2wt％；所述丙酮的用量为250～300mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述十二烷基苯磺酸钠与苯乙烯单体的质量体积浓度为1～3mg/mL；所述过硫酸钾与苯乙烯单体的质量体积浓度为10mg/mL；所述聚苯乙烯的粒径为230nm～2μm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:6；所述天然石墨和高锰酸钾的总质量与混合酸的质量体积浓度为50mg/mL；所述盐酸溶液的浓度为30wt％；所述混合酸、水、盐酸溶液和乙醇的体积比为1:0.5:0.5:1～1:2:2:4。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S4所述氧化石墨和超支化聚醚多元醇的质量比为1:50；所述氧化石墨和超支化聚醚多元醇的总质量与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积浓度为50mg/mL；所述催化剂为对甲苯磺酸、氯化亚砜、钛酸四丁酯中的一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S5所述超支化聚酯氧化石墨与聚苯乙烯乳液的质量体积浓度为1～4mg/mL；所述有机溶液为甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一种。
9.一种由权利要求1-8任一项所述制备方法制备的多孔超支化聚酯氧化石墨膜。
10.权利要求9所述的多孔超支化聚酯氧化石墨膜在锂电池隔膜中的应用。
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