CN106866387B - 一种抑制高纯度乙醚中过氧化氢产生的保存方法 - Google Patents

一种抑制高纯度乙醚中过氧化氢产生的保存方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抑制高纯度乙醚中过氧化氢产生的保存方法，该保存方法包括如下步骤：将所述高纯度乙醚进行蒸馏并收集馏分置入容器中，使收集的所述馏分上方漂浮一层抗氧化剂材料，以抑制所述馏分中溶解氧以及氧化自由基的存在，避免过氧化物的生成。本发明的优点是，利用抗氧化磁性纳米颗粒可有效抑制乙醚中含氧自由基以及过氧化物的生成，抗氧化能力强；抗氧化剂与纳米颗粒之间通过化学键合法连接，稳定牢固，不会对乙醚造成污染；且磁性纳米颗粒，质量较轻，可漂浮于乙醚的表面，对乙醚与空气之间形成隔断，抗氧化能力大大优于均相抗氧化剂或沉于溶剂底部的抗氧化剂；利用磁性基质，借助外界磁场，可实现乙醚的快速提纯。

Description

一种抑制高纯度乙醚中过氧化氢产生的保存方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种抑制高纯度乙醚中过氧化氢产生的保存方法。
背景技术
乙醚又称“二乙醚”、“麻醉醚”、“氧化二乙基”、“乙基醚”，是一种无色带刺激性气味的挥发性液体，广泛用作分析溶剂，蜡、脂肪、油类、香料、生物碱、染料、树胶、树脂、硝化纤维素、烃类、生橡胶和无烟火药等的溶剂，吸入麻醉剂，致冷剂，柴油机燃料，干洗涤剂，萃取剂以及制药工业。传统工业上乙醚一般可由乙醇在硫酸或氧化铝催化下脱水制得。但随着石油工业的发展，乙醚亦可由石油工业副产物乙烯制备。用硫酸吸收乙烯，形成硫酸酯，再水解得到醇和醚。通过改变温度和试剂浓度，可控制生成的醇和醚的比例。
乙醚在空气的作用下能氧化成过氧化物、醛和乙酸，特别是当乙醚放在未满的瓶内受光照射后更易生成过氧化物，甚至最纯的乙醚也含有过氧化物。乙醚中的过氧化物是非常危险的物质，其沸点较高，蒸馏乙醚时一般留在残液内。当过氧化物在残液中达到一定浓度时，会发生猛烈地爆炸。因此，试剂乙醚含有这些杂质，应当提纯除去，尤其在高纯分析中所用的乙醚。传统工业提纯乙醚的方法即先使用硫酸亚铁对其进行处理，之后在进行蒸馏提纯。但是乙醚在纯化后的存放中依旧会由于溶解氧的存在而产生大量的过氧化氢，反复的蒸馏乙醚会大大提高爆炸的可能性，从而引起危险。因而抑制乙醚中过氧化物的产生引起了众多研究者的兴趣。
研究表明，受阻酚类由于有着较好的抗氧化性，被普遍应用于橡胶、石油等领域。但是小分子的受阻酚类抗氧剂具有易挥发、易迁移以及易抽出等缺点，大大限制了其使用。因此，将抗氧化剂嫁接到颗粒表面，避免以上缺点成为研究热点。
发明内容
本发明的目的是根据上述现有技术的不足之处，提供一种抑制高纯度乙醚中过氧化氢产生的保存方法，该保存方法通过在高纯度乙醚馏分的上方漂浮一层包覆有抗氧化剂的磁性纳米颗粒以抑制馏分中溶解氧以及氧化自由基的存在，避免过氧化物的生成。
本发明目的实现由以下技术方案完成：
一种抑制高纯度乙醚中过氧化氢产生的保存方法，其特征在于所述保存方法包括如下步骤：将所述高纯度乙醚进行蒸馏并收集馏分置入容器中，使收集的所述馏分上方漂浮一层抗氧化剂材料，以抑制所述馏分中溶解氧以及氧化自由基的存在，避免过氧化物的生成。
所述抗氧化剂材料为2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。
所述抗氧化剂材料是指包覆有抗氧化剂的纳米颗粒。
所述抗氧化剂材料是指抗氧化磁性纳米颗粒，由Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒内核以及包覆在其外表面的抗氧化物外壳组成。
在取用所述高纯度乙醚的馏分时，利用外加磁场将所述抗氧化磁性纳米颗粒与所述馏分进行分离。
所述抗氧化磁性纳米颗粒的合成包括如下步骤：利用溶剂热法制备Fe3O4纳米颗粒，在所述Fe3O4纳米颗粒表面包裹上一层二氧化硅，构成Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒；利用γ-巯丙基三甲氧基硅烷与抗氧化剂2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯进行巯基-烯加成反应,合成具有烷氧基和酚羟基的中间体KH590-GM；之后利用所述KH590-GM 结构中的烷氧基与所述Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒表面羟基进行反应，合成所述抗氧化磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2-GM。
所述抗氧化磁性纳米颗粒的合成包括如下步骤：
（1）制备Fe3O4纳米颗粒：将FeCl3溶于去离子水中，之后向该溶液中滴加NaOH调节溶液的pH值至12，静置，将下层红色的沉淀过滤，用无水乙醇和去离子水交替洗涤所述沉淀，将洗涤后的所述沉淀在所述无水乙醇中超声分散；将十八烯和油酸混合并超声分散；将分散于所述无水乙醇中的沉淀以及由所述十八烯和所述油酸组成的溶剂混合并超声分散，干燥不少于6个小时；干燥后的溶液转移至高压釜中在220-240℃条件下反应11-13个小时生成产物；冷却后，所述产物用离心机分离，用所述无水乙醇和所述去离子水交替洗涤离心产物多次，得到所述Fe3O4纳米颗粒；
（2）制备Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒：取步骤1中制备的所述Fe3O4纳米颗粒，分散于所述无水乙醇、所述去离子水和浓氨水中超声，室温下机械搅拌，逐滴加入正硅酸乙酯，持续搅拌10-14h，所得颗粒依次用无水乙醇、去离子水各清洗至少2次，得到表面包裹二氧化硅的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒；
（3）合成抗氧化磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2-GM：取 2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和甲苯溶剂混合，搅拌，通入氮气排除混合液中空气，升温至105-115 ℃进行保温反应产生反应物，滴加催化剂到所述反应物中，在氮气保护下回流，制备得到中间体KH590-GM；取步骤（2）中制备的所述Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒，加入到无水乙醇、去离子水溶液中，所述无水乙醇与所述去离子水的质量比为3:1，超声分散，并用HCl水溶液调节溶液pH至5，再向体系中滴加所述KH590-GM，继续高速分散；将所得混合液转移至三口烧瓶中，在氮气保护下105-115 ℃回流9-11h后，冷却，将混合液抽滤、洗涤，真空干燥,得到抗氧化磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2-GM。
所述纳米颗粒的粒径为2-10nm。
本发明的优点是，依靠受阻多酚类抗氧化剂2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯（GM）以及还原性的磁性纳米颗粒Fe3O4，可有效抑制乙醚中含氧自由基以及过氧化物的生成，抗氧化能力强，持久有效，合成的方法简单易行；抗氧化剂与纳米颗粒之间通过化学键合法连接，稳定牢固，不会对乙醚造成污染；纳米级的磁性颗粒，质量较轻，可漂浮于乙醚的表面，对乙醚与空气之间形成隔断，抗氧化能力大大优于均相抗氧化剂或沉于溶剂底部的抗氧化剂；利用磁性基质，借助外界磁场，可实现乙醚的快速提纯，提纯方法操作简单，质量稳定，选择性高，纯化效果明显，能耗较低，可规模化应用。
附图说明
图1为本发明中抗氧化磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2-GM的合成过程示意图；
图2为本发明中Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒电镜图；
图3为本发明中抗氧化磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2-GM的电镜图。
具体实施方式
以下结合附图通过实施例对本发明的特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
实施例：本实施例具体涉及一种抑制高纯度乙醚中过氧化氢产生的保存方法，该保存方法通过采用抗氧化磁性纳米颗粒，由Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒内核以及包覆在其外表面的抗氧化物外壳组成，除去乙醚中多余的溶解氧以及氧化自由基的产生，得到含痕量过氧化物的乙醚，以提纯得到高纯度、低过氧化氢含量的乙醚。
如图1-3所示，本实施例中抑制高纯度乙醚中过氧化氢产生的保存方法具体包括以下步骤：
（1）抗氧化磁性纳米颗粒的合成
a. 将0.003 mol的FeCl3溶于80ml的去离子水中，搅拌使之充分溶解，然后向该溶液中滴加NaOH，边滴加边搅拌，调节溶液的pH值至12，静置30 min，之后将溶液下层的红色沉淀过滤，用无水乙醇和去离子水交替洗涤5次，将洗涤后的溶液沉淀在无水乙醇中进行超声分散；
将20ml的十八烯和13.5 ml的油酸混合，并超声分散使之混合均匀；
将分散于无水乙醇的溶液沉淀以及由十八烯和油酸组成的溶剂混合，超声分散30min，溶液分散均匀后置于干燥箱中于100 ℃下干燥6个小时，使溶液中的无水乙醇挥发；干燥处理完的溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，230 ℃反应12个小时；冷却后，产物用离心机分离，用无水乙醇和去离子水交替洗涤离心产物4次，得到2-10nm 级的Fe3O4纳米颗粒；
b．如图1所示，称取200mg的Fe3O4纳米颗粒，分散于由200mL乙醇、50mL水和1.5mL浓氨水构成的溶液中超声30min，室温下机械搅拌30min，逐滴加入0.3mL正硅酸乙酯，继续搅拌12h，所得纳米颗粒依次用乙醇、水各清洗3次，得到表面包裹二氧化硅的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒，如图2所示；
在装有冷凝管、搅拌器和氮气接入口的三口烧瓶中加入10mg 2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯（即抗氧化剂GM）、0.4mLγ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）和50 mL甲苯溶剂，搅拌混合均匀后，持续通入氮气10 min以排除体系中空气，升温至110 ℃进行保温反应，将适量的催化剂三乙胺滴加到上述反应物中，在氮气保护下回流5 h，制备得到中间体KH590-GM；
称取200mg的Fe3O4@SiO2 磁性纳米颗粒，加入到无水乙醇与去离子水的混合溶液中，所述无水乙醇与所述去离子水的质量比为3:1，超声分散10min，并用HCl水溶液调节溶液pH值至5，再向体系中滴加10mg的中间体KH590-GM，继续高速分散10min；将所得混合物转移至三口烧瓶中，在氮气保护下110℃回流10h后，冷却，将混合液抽滤、洗涤，在真空烘箱中干燥,得到抗氧化剂包覆的磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2-GM，如图3所示；
（2）本实施例中的高纯度乙醚具体是指纯度为99.9%以上的乙醚，在常压、40℃釜温下将工业级乙醚进行蒸馏，并收集34.6℃的乙醚馏分置入容器中，将所收集的乙醚馏分与1g前述的抗氧化磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2-GM均匀混合，由于纳米级的磁性颗粒质量较轻，因此抗氧化磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2-GM将漂浮于所收集的馏分表面上，隔断氧气与乙醚的接触；此外，依靠受阻多酚类抗氧化剂2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯（GM）以及还原性的磁性纳米颗粒Fe3O4，可有效抑制乙醚中含氧自由基以及过氧化物的生成，得到含痕量过氧化物的乙醚；且抗氧化剂与纳米颗粒之间通过化学键合法连接，稳定牢固，不会对乙醚造成污染；
（3）在用于保存乙醚的容器底部加装有电磁场，当取用乙醚时，通过该外加的电磁场实现抗氧化磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2-GM与乙醚的快速分离，以获得高纯度无污染的乙醚。
利用本实施例中的保存方法，初始乙醚含量为99.98%，过氧化物（以H2O2计）0.00003%。180天后乙醚中过氧化物含量0.00003%；360天后乙醚中过氧化物含量0.00004%；720后乙醚中过氧化物含量0.00006%；期间乙醚含量没变化。

Claims (3)

1.一种抑制高纯度乙醚中过氧化氢产生的保存方法，其特征在于所述保存方法包括如下步骤：将所述高纯度乙醚进行蒸馏并收集馏分置入容器中，使收集的所述馏分上方漂浮一层抗氧化剂材料，以抑制所述馏分中溶解氧以及氧化自由基的存在，避免过氧化物的生成；
其中，所述抗氧化剂材料是指抗氧化磁性纳米颗粒，由Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒内核以及包覆在其外表面的抗氧化物外壳组成；在取用所述高纯度乙醚的馏分时，利用外加磁场将所述抗氧化磁性纳米颗粒与所述馏分进行分离；
所述抗氧化磁性纳米颗粒的合成包括如下步骤：
（1）制备Fe3O4纳米颗粒：将FeCl3溶于去离子水中，之后向该溶液中滴加NaOH调节溶液的pH值至12，静置，将下层红色的沉淀过滤，用无水乙醇和去离子水交替洗涤所述沉淀，将洗涤后的所述沉淀在所述无水乙醇中超声分散；将十八烯和油酸混合并超声分散；将分散于所述无水乙醇中的沉淀以及由所述十八烯和所述油酸组成的溶剂混合并超声分散，干燥不少于6个小时；干燥后的溶液转移至高压釜中在220-240℃条件下反应11-13个小时生成产物；冷却后，所述产物用离心机分离，用所述无水乙醇和所述去离子水交替洗涤离心产物多次，得到所述Fe3O4纳米颗粒；
（2）制备Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒：取步骤1中制备的所述Fe3O4纳米颗粒，分散于所述无水乙醇、所述去离子水和浓氨水中超声，室温下机械搅拌，逐滴加入正硅酸乙酯，持续搅拌10-14h，所得颗粒依次用无水乙醇、去离子水各清洗至少2次，得到表面包裹二氧化硅的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒；
（3）合成抗氧化磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2-GM：取 2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和甲苯溶剂混合，搅拌，通入氮气排除混合液中空气，升温至105-115 ℃进行保温反应产生反应物，滴加催化剂到所述反应物中，在氮气保护下回流，制备得到中间体KH590-GM；取步骤（2）中制备的所述Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒，加入到无水乙醇、去离子水溶液中，所述无水乙醇与所述去离子水的质量比为3:1，超声分散，并用HCl水溶液调节溶液pH至5，再向体系中滴加所述KH590-GM，继续高速分散；将所得混合液转移至三口烧瓶中，在氮气保护下105-115 ℃回流9-11h后，冷却，将混合液抽滤、洗涤，真空干燥,得到抗氧化磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2-GM。
2.根据权利要求1所述的一种抑制高纯度乙醚中过氧化氢产生的保存方法，其特征在于所述抗氧化磁性纳米颗粒的合成包括如下步骤：利用溶剂热法制备Fe3O4纳米颗粒，在所述Fe3O4纳米颗粒表面包裹上一层二氧化硅，构成Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒；利用γ-巯丙基三甲氧基硅烷与抗氧化剂2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯进行巯基-烯加成反应,合成具有烷氧基和酚羟基的中间体KH590-GM；之后利用所述KH590-GM 结构中的烷氧基与所述Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒表面羟基进行反应，合成所述抗氧化磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2-GM。
3.根据权利要求1所述的一种抑制高纯度乙醚中过氧化氢产生的保存方法，其特征在于所述纳米颗粒的粒径为2-10nm。
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