CN110184052A - 一种生物质基高效荧光石墨烯量子点及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种生物质基高效荧光石墨烯量子点及制备方法。生物质基高效荧光石墨烯量子点的制备方法，包括复合碳源、氮源、多价金属离子、水制备而成。制备方法包括以下步骤：(1)将复合碳源、氮源混合，加入水，搅拌溶解得到混合物A；(2)往混合物A中加入多价金属离子，搅拌后升温反应得到粗产品；(3)将粗产品进行透析纯化得到纯化产品。本发明的生物质基高效荧光石墨烯量子点的荧光强度大、产率较高、制备方法简单、应用范围广。

Description

一种生物质基高效荧光石墨烯量子点及制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种生物质基高效荧光石墨烯量子点及制备方法。
背景技术
碳量子点(CQDs)是一种尺寸在10nm以内且单分散性的准球形荧光碳纳米材料，是继富勒烯、碳纳米管及石墨烯之后最热门的碳纳米材料之一。CQDs凭借其优异的生物安全性、绿色环保性、光致发光性、亲水性、化学及光稳定性、易于功能化及电子学特性等不同的特点，被制作为荧光探针，用于生物体内外细胞显影或者当作生物标记等。相对半导体量子点而言，碳量子点具有无毒、生物相容性好、稳定性好、荧光可调性好、易于功能化以及抗光漂白性更高等特定，从而被广泛应用于细胞成像、生物传感、药物载体、离子检测和光电器件等领域，受到各个领域研究者的特别关注。
用于合成碳量子点的“碳源”一般为有机碳源，如多糖、猪肉、苹果汁等，或者为无机碳源，如石墨、活性炭等。制备过程所采用的方法主要是放电法、激光法、超声法、一步水热法、化学氧化法和微波法。Hu等[Nanotechnology 24(2013):195401]运用电化学法制备石墨烯量子点-碳纳米管复合材料；Xia等[Adv.Funct.Mater.25(2015):627]通过热分解法制备氧化铁量子点-石墨烯片复合材料；Zhou等[Electrochim.Acta.143(2014):175]采用微波辐射合成四氧化三钴量子点-石墨烯复合材料。经研究，一步水热法是操作过程简单、合成时间短、合成效率较高的最优方法。
发明专利申请CN 106829917A涉及一种碳量子点及其作为添加剂在纺织品、纸张、印刷品、化妆品或荧光成像中的应用。以有机多元酸及多元胺为原料，通过水热法一步合成碳量子点粗品，再经过两次纯化，制得100％量子产率的碳量子点。高量子产率的荧光材料具有极高的光转换效率，而碳量子点又能耐受光漂白，因此，100％量子产率的碳量子点具有极为广泛的应用前景。本发明合成的碳量子点方法简单，量子产率高、耐受光漂白，有望应用于轻工业印染及生物医药领域。但是其荧光强度低，应用范围受到限制。
发明专利申请CN 105647528A提供了一种锌掺杂碳量子点、其制备方法及其在检测领域的应用，这是首次通过绿色、简易的一步水热法掺杂锌元素得到较高量子产率的碳量子点，荧光量子产率高，可达63％。制备方法具体包括：将碳源和锌源溶解得到前驱体溶液，置于水热反应釜中反应，待合成产物自然冷却后进行分离得到溶液，干燥，得到高荧光量子产率的锌掺杂碳量子点。本方法所需原料极少，中间产物和副产物少，反应速度快，经济且环保。该锌掺杂碳量子点发光强度高，可达5.8×105，作为荧光探针在生物医学检测具有广阔的应用前景，可对双氧水和葡萄糖进行痕量和定量分析检测。但是其荧光量子产率较低，仅有63％，产率较低导致成本增高。
发明专利申请CN 107353898A公开了一种硼氮掺杂的绿色荧光的碳点制备方法，包括以下步骤：用去离子水配制苯硼酸溶液，与无水乙二胺混合，通入氮气后反应，冷却至室温即得到硼氮掺杂的碳量子点溶液，在低温下保存待用，同时还将碳量子点用于辣根过氧化物酶的选择性检测。本发明的目的在于提供一种硼氮掺杂的绿色荧光的碳点制备方法，通过水热法制备硼氮掺杂的绿色荧光的碳点，得到的球形结构的碳量子点大小均匀，平均粒径较小，碳量子点表面的硼酸官能团还能避免碳量子点之间团聚作用，这种方法合成过程比较简单、经济且绿色环保，合成的碳量子点荧光量子产率较高，同时该碳量子点溶液对于HRP蛋白具有较好的选择性。但是其仅对辣根过氧化物酶有较好的选择性，且其荧光强度小，限制了其应用范围。
目前，还没有一种荧光强度大、荧光量子产率较高、制备方法简单、可量产且生产成本低、应用范围广的量子点的制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中量子点荧光强度小、产率较低、制备方法复杂、应用范围受限等问题，本发明提供一种生物质基高效荧光石墨烯量子点的制备方法。
一种生物质基高效荧光石墨烯量子点的制备方法，包括复合碳源、氮源、多价金属离子、水经水热法制备而成。
进一步地，所述复合碳源为柠檬酸和生物质基提取物。
更进一步地，所述生物质基提取物为紫荆花新鲜树叶的叶绿素粗提物、大花紫薇新鲜树叶的叶绿素粗提物、马尾松新鲜树叶的叶绿素粗提物、柑桔新鲜树叶的叶绿素粗提物、大花紫薇树的花的叶绿素粗提物中的一种。
更进一步地，所述生物质基提取物为紫荆花新鲜树叶的叶绿素粗提物。
进一步地，所述多价金属离子为Mg2+、Cu2+、Zn2+、Au3+、Fe3+中的一种。
进一步地，所述氮源为乙二胺。
进一步地，按重量份计，柠檬酸3-10份、生物质基提取物5-6份、氮源0.4-3份、多价金属离子0.04-0.20份、水70-140份。
进一步地，所述复合碳源的制备方法为：将树叶或花剪碎，加入石油醚和乙醇混合液研磨得到提取液，将提取液用饱和NaCl溶液洗涤，得到的有机相用水洗涤，干燥，蒸发浓缩得到生物质基提取物，然后与柠檬酸混合得到复合碳源。
更进一步地，所述树叶或花为紫荆花新鲜树叶、大花紫薇新鲜树叶、马尾松新鲜树叶、柑桔新鲜树叶、大花紫薇树的花中的一种。
更进一步地，按体积份计，石油醚：乙醇＝2:1。
更进一步地，按重量份计，树叶或花：石油醚和乙醇混合液＝1:4-6。
更进一步地，按重量份计，树叶或花：石油醚和乙醇混合液＝1:5。
更进一步地，得到的有机相用水洗涤后用无水硫酸钠干燥。
进一步地，生物质基高效荧光石墨烯量子点的制备方法包括以下步骤：
(1)将复合碳源、氮源混合，加入水，搅拌溶解得到混合物A；
(2)往混合物A中加入多价金属离子，搅拌后升温反应得到粗产品；
(3)将粗产品进行透析纯化得到纯化产品。
进一步地，所述步骤(1)，搅拌速度为120-600rpm，搅拌时间为5-10min。
进一步地，所述步骤(2)，搅拌速度为120-600rpm，搅拌时间为5-10min。
进一步地，所述步骤(2)，搅拌后升温至170-190℃，反应120-300min。
进一步地，所述步骤(3)，透析过程为将粗产品装入透析袋，以纯净水为透析液进行纯化，即得纯化产品。
更进一步地，所述步骤(3)，透析过程为将粗产品装入1000Da的透析袋里，以纯净水为透析液，每隔5小时换一次水，透析3天后即得纯化产品。
进一步地，包括以下步骤：
(1)将复合碳源(柠檬酸3-10份、生物质基提取物5-6份)、氮源0.4-3份、水70-140份，搅拌溶解得到混合物A；其中，复合碳源的制备方法为：将1份树叶或花剪碎，加入4-6份体积比为2:1的石油醚和乙醇混合液研磨得到提取液，将提取液用饱和NaCl溶液洗涤，得到的有机相用水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，蒸发浓缩得到生物质基提取物，然后与柠檬酸混合得到复合碳源。
(2)往混合物A中加入0.04-0.20份多价金属离子形成特定的配合物做模板，搅拌后升温至170-190℃，反应120-300min得到粗产品；
(3)将粗产品装入1000Da的透析袋里，以纯净水为透析液，每隔5小时换一次水，透析3天后即得纯化产品。
本发明还提供上述制备方法所制备得到的生物质基高效荧光石墨烯量子点。
本发明中的“生物质”指的是：以特定几种树的树叶或花为原料，通过经典的叶绿素提取法制备叶绿素粗提物，其中主要含叶绿素(如叶绿素a、叶绿素b等)。
本发明中的“石墨烯量子点”指的是：以寡数层(3-6层)石墨烯构成、二维尺寸小于10nm且具有高效荧光特性的纳米片。
原理：基于叶绿素中的主要成分卟啉与多价金属离子可以通过配位作用形成络合物，以此络合物为模板剂控制成核，进而影响水热反应过程中形成碳量子点的形貌。
不同来源的叶绿素提取物(生物质)，其中的卟啉母环结构相同，但是取代基会存在部分差异，导致合成产物的荧光强度差异明显，此方案中以添加Mg2+、Cu2+、Zn2+、Au3+、Fe3+等离子，制备的量子点荧光特性最理想。
乙二胺为氮源，同时还可作为与多价金属离子形成络合作用的小分子配体。
本发明产品为石墨烯型碳量子点，简称石墨烯量子点，不同于普通碳量子点。前者的形貌为薄片状纳米颗粒，后者是球状纳米颗粒。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1.以源自紫金花新鲜树叶提取物的生物质(叶绿素粗提物)和柠檬酸为复合碳源，可以一步法合成高效荧光的氮掺杂型碳量子点(N-CQDs)；
2.当合成体系中添加多价金属离子(如Mg2+、Cu2+、Zn2+、Au3+、Fe3+等)，以其所形成的络合物为模板剂，易于一步法制备“寡数层”石墨烯型碳量子点(如N-GQDs)；
3.本发明所制备的石墨烯型碳量子点的荧光强度较普通碳量子点高。
附图说明
附图1实施例1的氮掺杂型石墨烯量子点(N-GQDs)的TEM。
附图2实施例1的氮掺杂型石墨烯量子点(N-GQDs)的荧光光谱。
附图3实施例2的氮掺杂型石墨烯量子点(N-GQDs)的荧光光谱。
附图4实施例3与对比例2的氮掺杂型石墨烯量子点(N-GQDs)的荧光光谱；Rb-Cp为实施例3的荧光光谱曲线，Rb-Cp-a为对比例2的荧光光谱曲线。
附图5对比例1的氮掺杂型碳量子点(N-CQDs)的TEM。
附图6对比例2的氮掺杂型石墨烯量子点(N-GQDs)的TEM。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚，但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
叶绿素提取方法：在研钵中放入2g剪好的紫荆花新鲜树叶，加入10mL石油醚和乙醇混合液(V石油醚/V乙醇＝2:1)研磨。将提取液用滴管转移至分液漏斗中，加入5mL饱和NaCl溶液除去水溶性物质，分去水层，有机相再用5mL蒸馏水洗涤2次。将有机层转入干燥的小锥形瓶中，加无水硫酸钠干燥。干燥后滤入圆底烧瓶中，在水浴上蒸发浓缩至1mL。
将5g柠檬酸、10g紫荆花新鲜树叶的叶绿素、2.403g乙二胺加入装有120ml纯水的烧杯中，搅拌溶解后再加入氯化镁0.184g，搅拌溶解，将溶液分装进6个聚四氟乙烯内衬中，每个内衬20ml，将内衬装入不锈钢反应釜中，于180℃反应150min得到粗产物。将粗产品装入1000Da的透析袋里，以纯净水为透析液，每隔5小时换一次水，透析3天后即得纯化产品。粗产物纯化后取350uL，稀释100万倍后测试其荧光光谱(如附图2)，其对应样品的TEM测试结果(如附图1)显示，碳量子点平均直径小于5nm，有明显的氮掺杂型石墨烯量子点(N-GQDs)特有的特征：晶格条纹，且此类N掺杂型氮掺杂型石墨烯量子点(N-GQDs)的晶格条纹宽度为0.294nm。
本发明还对紫荆花黄叶的叶绿素粗提物和干叶的粗提物进行了控制变量试验，仅改变紫荆花树叶，其它条件和步骤均不变。荧光强度光谱测试情况如附图2。由附图2可知，新鲜树叶的叶绿素有利于增强氮掺杂型石墨烯量子点的荧光强度，其荧光量子产率高于65％(以硫酸喹啉为参比标准物质)。
实施例2
叶绿素提取方法：同实施例1。
将8g柠檬酸、10g紫荆花新鲜树叶的叶绿素、2.403g乙二胺加入装有120ml纯水的烧杯中，搅拌溶解后再加入0.1g的氯化镁，搅拌溶解，将溶液分装进6个内衬中，每个内衬20ml，将内衬装入不锈钢反应釜中，于180℃反应150min得到粗产物。将粗产品装入1000Da的透析袋里，以纯净水为透析液，每隔5小时换一次水，透析3天后即得纯化产品。粗产物适当纯化后取350uL，稀释100万倍后测试其荧光光谱(如附图3)。
实施例3
叶绿素提取方法：同实施例1。
将5g柠檬酸、10g紫荆花新鲜树叶的叶绿素、2.403g乙二胺加入装有120ml纯水的烧杯中，搅拌溶解后再加入0.07g的氯酸金，搅拌溶解，将溶液分装进6个内衬中，每个内衬20ml，将内衬装入不锈钢反应釜中，于180℃反应150min得到粗产物。将粗产品装入1000Da的透析袋里，以纯净水为透析液，每隔5小时换一次水，透析3天后即得纯化产品。粗产物适当纯化后取350uL，稀释100万倍后测试其荧光光谱(如附图4)。
实施例4
叶绿素提取方法：在研钵中放入2g剪碎大花紫薇新鲜的树叶，加入8mL石油醚和乙醇混合液(V石油醚/V乙醇＝2:1)研磨。将提取液用滴管转移至分液漏斗中，加入5mL饱和NaCl溶液除去水溶性物质，分去水层，有机相再用8mL蒸馏水洗涤2次。将有机层转入干燥的小锥形瓶中，加无水硫酸钠干燥。干燥后滤入圆底烧瓶中，在水浴上蒸发浓缩至1mL。
将3g柠檬酸、6g大花紫薇新鲜树叶的叶绿素粗提物、0.4g乙二胺加入装有140ml纯水的烧杯中，搅拌溶解后再加入0.04g氯化铜，搅拌溶解，将溶液分装进7个内衬中，每个内衬20ml，将内衬装入不锈钢反应釜中，于170℃反应120min得到粗产物。将粗产品装入1000Da的透析袋里，以纯净水为透析液，每隔6小时换一次水，透析3天后即得纯化产品。
实施例5
叶绿素提取方法：在研钵中放入2g剪碎马尾松新鲜的树叶，加入12mL石油醚和乙醇混合液(V石油醚/V乙醇＝2:1)研磨。将提取液用滴管转移至分液漏斗中，加入6mL饱和NaCl溶液除去水溶性物质，分去水层，有机相再用10mL蒸馏水洗涤2次。将有机层转入干燥的小锥形瓶中，加无水硫酸钠干燥。干燥后滤入圆底烧瓶中，在水浴上蒸发浓缩至1mL。
将10g柠檬酸、5g马尾松新鲜树叶的叶绿素粗提物、3g乙二胺加入装有100ml纯水的烧杯中，搅拌溶解后再加入0.2g氯化锌，搅拌溶解，将溶液分装进5个内衬中，每个内衬20ml，将内衬装入不锈钢反应釜中，于190℃反应300min得到粗产物。将粗产品装入1000Da的透析袋里，以纯净水为透析液，每隔5小时换一次水，透析4天后即得纯化产品。
实施例6
叶绿素提取方法：在研钵中放入2g剪碎新鲜的大花紫薇树的花，加入8mL石油醚和乙醇混合液(V石油醚/V乙醇＝2:1)研磨。将提取液用滴管转移至分液漏斗中，加入5mL饱和NaCl溶液除去水溶性物质，分去水层，有机相再用8mL蒸馏水洗涤2次。将有机层转入干燥的小锥形瓶中，加无水硫酸钠干燥。干燥后滤入圆底烧瓶中，在水浴上蒸发浓缩至1mL。
将8g柠檬酸、5.5g大花紫薇树的花的叶绿素粗提物、1.5g乙二胺加入装有120ml纯水的烧杯中，搅拌溶解后再加入0.1g氯化铁，搅拌溶解，将溶液分装进6个内衬中，每个内衬20ml，将内衬装入不锈钢反应釜中，于180℃反应200min得到粗产物。将粗产品装入1000Da的透析袋里，以纯净水为透析液，每隔3小时换一次水，透析4天后即得纯化产品。
对比例1
与实施例1相比，不包含氯化镁。
将5g柠檬酸、10g紫荆花新鲜树叶的叶绿素、2.403g乙二胺加入装有120ml纯水的烧杯中，搅拌溶解充分，将溶液分装进6个内衬中，每个内衬20ml，将内衬装入不锈钢反应釜中，于180℃反应150min得到粗产物，将粗产品装入1000Da的透析袋里，以纯净水为透析液，每隔5小时换一次水，透析3天后即得纯化产品。其对应样品的TEM测试结果(如附图5)。
对比例2
与实施例3相比，用95wt％的叶绿素A代替紫荆花新鲜树叶的叶绿素。
将5g柠檬酸、10g叶绿素A(95wt％)、2.403乙二胺加入装有120ml纯水的烧杯中，搅拌溶解后再加入0.07g的氯酸金，搅拌溶解，将溶液分装进6个内衬中，每个内衬20ml，将内衬装入不锈钢反应釜中，于180℃反应150min得到粗产物。将粗产品装入1000Da的透析袋里，以纯净水为透析液，每隔5小时换一次水，透析3天后即得纯化产品。粗产物适当纯化后取350uL，稀释100万倍后测试其荧光光谱(如附图4)，其对应样品的TEM测试结果(如附图6)显示，碳量子点平均直径小于5nm，有明显的氮掺杂型石墨烯量子点(N-GQDs)特有的特征(晶格条纹)。
对比例3
与实施例1相比，用柏树新鲜树叶的叶绿素代替紫荆花新鲜树叶的叶绿素，其他条件均相同。
对比例4
与实施例1相比，叶绿素提取方法不同，其他条件均相同。
叶绿素提取方法：在研钵中放入2g剪碎新鲜的树叶，加入15mL乙醇，适当研磨。将提取液用滴管转移至分液漏斗中，用5mL蒸馏水洗涤2次。将有机层转入干燥的小锥形瓶中，加无水硫酸钠干燥。干燥后滤入圆底烧瓶中，在水浴上蒸发浓缩至1mL。
效果例1
对实施例1-6，对比例1-4的产品进行荧光强度测试，实验方法为：粗产物适当纯化后取350uL，稀释100万倍使其测试峰会处于100-1000范围内，后选用365nm波长的激发光，测试其荧光光谱。
实验结果如下：
效果例2
以105℃烘干10h的方法，烘干“复合碳源”，其中固含物的总量记为a值；将水热反应产物适当纯化后，经105℃烘干10h处理，对应固含物的总量记为b值；产率＝b/a*100％。
实验结果如下：
组别 产率(％)
实施例1 85.1
实施例2 86.9
实施例3 85.8
实施例4 95.3
实施例5 82.4
实施例6 89.4
对比例2 80.2
对比例3 72.9
对比例4 76.4
综合测试结果可知，本申请具备以下优点：
1.以源自紫金花树的新鲜树叶提取物的生物质(叶绿素粗提物)和柠檬酸为复合碳源，可以一步法合成高效荧光的氮掺杂型碳量子点(N-CQDs)；
2.当合成体系中添加多价金属离子(如Mg2+、Cu2+、Zn2+、Au3+、Fe3+等)，以其所形成的络合物为模板剂，易于一步法制备“寡数层”石墨烯型碳量子点(如N-GQDs)；
3.本发明所制备的石墨烯型碳量子点的荧光强度较普通碳量子点高，且其荧光量子产率高于65％(以硫酸喹啉为参比标准物质)。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和修饰，这些也将视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质基高效荧光石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括复合碳源、氮源、多价金属离子、水制备而成。
2.根据权利要求1所述的生物质基高效荧光石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述复合碳源为柠檬酸和生物质基提取物；所述氮源为乙二胺。
3.根据权利要求2所述的生物质基高效荧光石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述生物质基提取物为紫荆花新鲜树叶的叶绿素粗提物、大花紫薇新鲜树叶的叶绿素粗提物、马尾松新鲜树叶的叶绿素粗提物、柑桔新鲜树叶的叶绿素粗提物、大花紫薇树的花的叶绿素粗提物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生物质基高效荧光石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述多价金属离子为Mg2+、Cu2+、Zn2+、Au3+、Fe3+中的一种。
5.根据权利要求2所述的生物质基高效荧光石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，按重量份计，柠檬酸3-10份、生物质基提取物5-6份、氮源0.4-3份、多价金属离子0.04-0.20份、水70-140份。
6.根据权利要求1所述的生物质基高效荧光石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将复合碳源、氮源混合，加入水，搅拌溶解得到混合物A；
(2)往混合物A中加入多价金属离子，搅拌后升温反应得到粗产品；
(3)将粗产品进行透析纯化得到纯化产品。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，搅拌速度为120-600rpm，搅拌时间为5-10min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，搅拌速度为120-600rpm，搅拌时间为5-10min；搅拌后升温至170-190℃，反应120-300min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)，透析过程为将粗产品装入1000Da的透析袋里，以纯净水为透析液，每隔3-6h小时换一次水，透析3天后即得纯化产品。
10.一种根据权利要求1-9任一所述的制备方法得到的生物质基高效荧光石墨烯量子点。
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